JPH11268418A - ヒートモード記録要素の製造法 - Google Patents
ヒートモード記録要素の製造法Info
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- JPH11268418A JPH11268418A JP10348422A JP34842298A JPH11268418A JP H11268418 A JPH11268418 A JP H11268418A JP 10348422 A JP10348422 A JP 10348422A JP 34842298 A JP34842298 A JP 34842298A JP H11268418 A JPH11268418 A JP H11268418A
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- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
- G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
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- G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
- G11B2007/24302—Metals or metalloids
- G11B2007/24314—Metals or metalloids group 15 elements (e.g. Sb, Bi)
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
- Manufacturing Optical Record Carriers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水性媒体からコーティングされる薄い金属層
に基づくヒートモード要素の製造のための簡単で直接的
で経済的な方法を提供すること。 【解決手段】 ＤＲＡＷ型（Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅａｄ
Ａｆｔｅｒ Ｗｒｉｔｅ）のヒートモード記録要素の製
造法を開示する。該方法は以下の段階： （Ａ）以下の層配置： （１）場合により下塗りされていることができる透明支
持体、（２）金属粒子を含有する水性媒体からコーティ
ングされる薄い金属層、（３）放射線により硬膜可能な
コーティングされる最上単層をこの順序で有する材料を
準備し、 （Ｂ）該コーティングされる最上単層（３）を放射線硬
膜することを含む。本発明の好ましい実施態様の場合、
金属層はビスマス層である。
に基づくヒートモード要素の製造のための簡単で直接的
で経済的な方法を提供すること。 【解決手段】 ＤＲＡＷ型（Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅａｄ
Ａｆｔｅｒ Ｗｒｉｔｅ）のヒートモード記録要素の製
造法を開示する。該方法は以下の段階： （Ａ）以下の層配置： （１）場合により下塗りされていることができる透明支
持体、（２）金属粒子を含有する水性媒体からコーティ
ングされる薄い金属層、（３）放射線により硬膜可能な
コーティングされる最上単層をこの順序で有する材料を
準備し、 （Ｂ）該コーティングされる最上単層（３）を放射線硬
膜することを含む。本発明の好ましい実施態様の場合、
金属層はビスマス層である。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は薄い金属層に基づくＤＲＡＷ
（Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅａｄ ＡｆｔｅｒＷｒｉｔｅ）型
の改良されたヒートモード材料の製造法に関する。
（Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅａｄ ＡｆｔｅｒＷｒｉｔｅ）型
の改良されたヒートモード材料の製造法に関する。
【０００２】
【発明の背景】ハロゲン化銀に基づく通常の写真材料は
多様な用途に用いられる。一般に既知の通り、ハロゲン
化銀材料は高い固有の感度の可能性及び優れた画質とい
う利点を有する。他方、それは生態学的観点から懸念さ
れる化学的成分を用いる数段階の湿式処理を必要とする
という欠点を示す。
多様な用途に用いられる。一般に既知の通り、ハロゲン
化銀材料は高い固有の感度の可能性及び優れた画質とい
う利点を有する。他方、それは生態学的観点から懸念さ
れる化学的成分を用いる数段階の湿式処理を必要とする
という欠点を示す。
【０００３】過去において、ハロゲン化銀写真材料を用
いる場合のような処理液を必要としないで乾式現像段階
のみを用いて現像することができる画像形成要素を得る
ためのいくつかの提案が成されてきた。
いる場合のような処理液を必要としないで乾式現像段階
のみを用いて現像することができる画像形成要素を得る
ためのいくつかの提案が成されてきた。
【０００４】かなり長い前から既知の乾式画像形成シス
テムは３Ｍのドライシルバー法である。他の型は光重合
に基づいている。
テムは３Ｍのドライシルバー法である。他の型は光重合
に基づいている。
【０００５】ハロゲン化銀の化学のためのさらに別の代
替として、画像通りの熱の配分を用いて画像通りに露出
することができる乾式画像形成要素が既知である。サー
マルヘッドを用いてこの熱パターンが直接適用される場
合、そのような要素はサーモグラフィ材料と呼ばれる。
熱パターンが強いレーザー光の熱への変換により適用さ
れる場合、これらの要素はヒートモード材料又は熱的画
像形成媒体と呼ばれる。
替として、画像通りの熱の配分を用いて画像通りに露出
することができる乾式画像形成要素が既知である。サー
マルヘッドを用いてこの熱パターンが直接適用される場
合、そのような要素はサーモグラフィ材料と呼ばれる。
熱パターンが強いレーザー光の熱への変換により適用さ
れる場合、これらの要素はヒートモード材料又は熱的画
像形成媒体と呼ばれる。
【０００６】特殊な型のヒートモード材料は有機銀塩の
化学的還元に基づいている。別の部類は接着性の変化に
基づいている。
化学的還元に基づいている。別の部類は接着性の変化に
基づいている。
【０００７】さらに、別の特殊な型のヒートモード記録
では、記録層上における反射性及び／又は透過性におけ
る差を生むことにより情報が記録される。記録層は高い
光学濃度を有し、その上に衝突する放射線ビームを吸収
する。放射線の熱への変換は局部的温度上昇をもたら
し、蒸発又は融蝕などの熱的変化を記録層において起こ
させる。結果として記録層の照射された部分は全体的に
か又は部分的に除去され、照射された部分と照射されな
い部分の間に光学濃度における差が形成される（米国特
許第４，２１６，５０１、４，２３３，６２６、４，１
８８，２１４及び４，２９１，１１９号ならびに英国特
許第２，０２６，３４６号を参照されたい）。
では、記録層上における反射性及び／又は透過性におけ
る差を生むことにより情報が記録される。記録層は高い
光学濃度を有し、その上に衝突する放射線ビームを吸収
する。放射線の熱への変換は局部的温度上昇をもたら
し、蒸発又は融蝕などの熱的変化を記録層において起こ
させる。結果として記録層の照射された部分は全体的に
か又は部分的に除去され、照射された部分と照射されな
い部分の間に光学濃度における差が形成される（米国特
許第４，２１６，５０１、４，２３３，６２６、４，１
８８，２１４及び４，２９１，１１９号ならびに英国特
許第２，０２６，３４６号を参照されたい）。
【０００８】そのようなヒートモード記録材料の記録層
は、通常、金属、色素又はポリマーから作られている。
このような記録材料は”Ｅｌｅｃｔｒｏｎ，Ｉｏｎ ａ
ｎｄＬａｓｅｒ Ｂｅａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，
ｂｙ Ｍ．Ｌ．Ｌｅｖｅｎｅ ｅｔ ａｌ．；Ｔｈｅ
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｖｅｎ
ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（１９６９）；“Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎｉｃｓ”（Ｍａｒ．１８，１９６８），ｐ．５
０；“Ｔｈｅ Ｂｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈｎｉ
ｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ”，ｂｙ Ｄ．Ｍａｙｄａｎ，
Ｖｏｌ．５０（１９７１），ｐ．１７６１；及び“Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ”，ｂｙ Ｃ．Ｏ．Ｃａｒｌｓｏｎ，Ｖｏ
ｌ．１５４（１９６６），ｐ．１５５０に記載されてい
る。
は、通常、金属、色素又はポリマーから作られている。
このような記録材料は”Ｅｌｅｃｔｒｏｎ，Ｉｏｎ ａ
ｎｄＬａｓｅｒ Ｂｅａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，
ｂｙ Ｍ．Ｌ．Ｌｅｖｅｎｅ ｅｔ ａｌ．；Ｔｈｅ
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｖｅｎ
ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（１９６９）；“Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎｉｃｓ”（Ｍａｒ．１８，１９６８），ｐ．５
０；“Ｔｈｅ Ｂｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈｎｉ
ｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ”，ｂｙ Ｄ．Ｍａｙｄａｎ，
Ｖｏｌ．５０（１９７１），ｐ．１７６１；及び“Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ”，ｂｙ Ｃ．Ｏ．Ｃａｒｌｓｏｎ，Ｖｏ
ｌ．１５４（１９６６），ｐ．１５５０に記載されてい
る。
【０００９】そのような熱的記録材料上の記録は、通
常、記録されるべき情報を電気的時系列シグナルに変換
し、シグナルに従って変調されるレーザービームを用い
て記録材料を走査することにより行われる。この方法
は、記録画像を実時間で（すなわち即時に）得ることが
できるという点で有利である。この型の記録材料は“Ｄ
ｉｒｅｃｔ Ｒｅａｄ Ａｆｔｅｒ Ｗｒｉｔｅ”（Ｄ
ＲＡＷ）材料と呼ばれる。ＤＲＡＷ記録材料は、画像通
りに変調されるレーザービームを記録して人間が読み出
すことができるか又は機械が読み出すことができる記録
を作るための媒体として用いることができる。
常、記録されるべき情報を電気的時系列シグナルに変換
し、シグナルに従って変調されるレーザービームを用い
て記録材料を走査することにより行われる。この方法
は、記録画像を実時間で（すなわち即時に）得ることが
できるという点で有利である。この型の記録材料は“Ｄ
ｉｒｅｃｔ Ｒｅａｄ Ａｆｔｅｒ Ｗｒｉｔｅ”（Ｄ
ＲＡＷ）材料と呼ばれる。ＤＲＡＷ記録材料は、画像通
りに変調されるレーザービームを記録して人間が読み出
すことができるか又は機械が読み出すことができる記録
を作るための媒体として用いることができる。
【００１０】ＥＰ ０ ３８４ ０４１に従うと、ウェ
ブ支持体にヒートモード記録性の薄い金属層、好ましく
はビスマス層が設けられているＤＲＡＷ能力を有するヒ
ートモード記録材料の製造のための方法が示されてお
り、それは同じ真空環境下でウェブの形態の保護有機樹
脂層が接着層を用いて該支持された記録層に積層される
ことを特徴としている。
ブ支持体にヒートモード記録性の薄い金属層、好ましく
はビスマス層が設けられているＤＲＡＷ能力を有するヒ
ートモード記録材料の製造のための方法が示されてお
り、それは同じ真空環境下でウェブの形態の保護有機樹
脂層が接着層を用いて該支持された記録層に積層される
ことを特徴としている。
【００１１】引用されたＥＰ ０ ３８４ ０４１の原
理に従って製造される商業的に入手可能な材料は、Ａｇ
ｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ Ｎ．Ｖ．により販売されている
登録商品名ＭＡＳＴＥＲＴＯＯＬ ＭＴ８である。記録
後にそれはほとんどミクロ電子回路及び印刷回路板の製
造におけるマスターとして用いられる。Ｃｉｒｃｕｉｔ
Ｗｏｒｌｄ，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．３，Ａｐｒｉｌ
１９９６における記載が引用される。
理に従って製造される商業的に入手可能な材料は、Ａｇ
ｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ Ｎ．Ｖ．により販売されている
登録商品名ＭＡＳＴＥＲＴＯＯＬ ＭＴ８である。記録
後にそれはほとんどミクロ電子回路及び印刷回路板の製
造におけるマスターとして用いられる。Ｃｉｒｃｕｉｔ
Ｗｏｒｌｄ，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．３，Ａｐｒｉｌ
１９９６における記載が引用される。
【００１２】ＥＰ ０ ６８７ ５６９に、ＥＰ ０
３８４ ０４１の記述の他の変法が開示されている。こ
の実施態様では、接着層及び有機樹脂ウェブが１つの接
着層によってかあるいは多層集合体によって置き換えら
れ、それは真空室における積層によって適用され、該単
一の接着層又は該集合体の最外層は熱及び／又は紫外線
あるいは電子ビーム放射により硬膜される。
３８４ ０４１の記述の他の変法が開示されている。こ
の実施態様では、接着層及び有機樹脂ウェブが１つの接
着層によってかあるいは多層集合体によって置き換えら
れ、それは真空室における積層によって適用され、該単
一の接着層又は該集合体の最外層は熱及び／又は紫外線
あるいは電子ビーム放射により硬膜される。
【００１３】真空蒸着による薄いビスマス記録層の製造
の方法の欠点は、これが複雑でやっかいで高価な方法で
あるということである。
の方法の欠点は、これが複雑でやっかいで高価な方法で
あるということである。
【００１４】従って、ヨーロッパ特許出願出願番号９７
２０１８２においては、真空蒸着が水性媒体からの金属
層のコーティングで置き換えられている。この開示に従
うと、薄い金属層は以下の段階： （１）金属のイオンを含有する水性媒体を調製し、
（２）還元剤により該金属イオンを還元し、かくして金
属粒子を生成させ、（３）該金属粒子を含有する該水性
媒体を透明支持体上にコーティングすることにより形成
される。
２０１８２においては、真空蒸着が水性媒体からの金属
層のコーティングで置き換えられている。この開示に従
うと、薄い金属層は以下の段階： （１）金属のイオンを含有する水性媒体を調製し、
（２）還元剤により該金属イオンを還元し、かくして金
属粒子を生成させ、（３）該金属粒子を含有する該水性
媒体を透明支持体上にコーティングすることにより形成
される。
【００１５】引用された発明の好ましい実施態様では、
金属はビスマスである。
金属はビスマスである。
【００１６】この実施態様においては、ＥＰ ０ ６８
７ ５６９で開示された積層される保護要素は単に、金
属層に優れた接着性を有する第１の弱い層及び最上保護
硬質層という、コーティングされる二重層パックにより
置き換えることができる。そのような二重層パックの例
は引用された出願の実施例４に開示されている。この方
法からの欠点は、もっと複雑なコーティング法を意味す
る二重層を必要とすることである。
７ ５６９で開示された積層される保護要素は単に、金
属層に優れた接着性を有する第１の弱い層及び最上保護
硬質層という、コーティングされる二重層パックにより
置き換えることができる。そのような二重層パックの例
は引用された出願の実施例４に開示されている。この方
法からの欠点は、もっと複雑なコーティング法を意味す
る二重層を必要とすることである。
【００１７】本発明は水性媒体からコーティングされる
薄い金属記録層に基づくヒートモード材料についての記
載を拡張するものである。
薄い金属記録層に基づくヒートモード材料についての記
載を拡張するものである。
【００１８】
【発明の目的】本発明の目的は、水性媒体からコーティ
ングされる薄い金属層に基づくヒートモード要素の製造
のための簡単で直接的で経済的な方法を提供することで
ある。
ングされる薄い金属層に基づくヒートモード要素の製造
のための簡単で直接的で経済的な方法を提供することで
ある。
【００１９】
【発明の概略】本発明の目的は、 （Ａ）以下の層配置： （１）場合により下塗りされていることができる透明支
持体、（２）金属粒子を含有する水性媒体からコーティ
ングされる薄い金属層、（３）照射により硬膜可能なコ
ーティングされる最上単層をこの順序で有する材料を準
備し、 （Ｂ）該コーティングされる最上単層（３）を照射によ
り硬膜する段階を含むヒートモード記録要素の製造方法
を提供することにより実現される。
持体、（２）金属粒子を含有する水性媒体からコーティ
ングされる薄い金属層、（３）照射により硬膜可能なコ
ーティングされる最上単層をこの順序で有する材料を準
備し、 （Ｂ）該コーティングされる最上単層（３）を照射によ
り硬膜する段階を含むヒートモード記録要素の製造方法
を提供することにより実現される。
【００２０】本発明の最も好ましい態様の場合、金属層
はビスマス層である。ビスマス粒子は好ましくはビスマ
スイオンを含有する溶液の還元により製造される。好ま
しくは硬膜は紫外線により行われる。
はビスマス層である。ビスマス粒子は好ましくはビスマ
スイオンを含有する溶液の還元により製造される。好ま
しくは硬膜は紫外線により行われる。
【００２１】
【発明の詳細な記述】ここで本発明の方法により得られ
るヒートモード記録材料を構成する種々の要素をさらに
詳細に説明する。
るヒートモード記録材料を構成する種々の要素をさらに
詳細に説明する。
【００２２】有用な透明有機樹脂支持体には、例えば、
硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポ
リビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム又はポリ−アルフ
ァ−オレフィンフィルム、例えばポリエチレンもしくは
ポリプロピレンフィルムが含まれる。そのような有機樹
脂フィルムの厚さは好ましくは０．０５〜０．３５ｍｍ
に含まれる。本発明の最も好ましい態様の場合、支持体
は下塗り層が設けられたポリエチレンテレフタレート層
である。この下塗り層はポリエステルフィルム支持体の
延伸の前又は後に適用することができる。好ましくはポ
リエステルフィルム支持体を例えば７０〜１２０℃とい
う高められた温度で２軸的に延伸し、その厚さを約１／
２〜１／９又はそれ以下に減少させ、その面積を２〜９
倍に増加させる。延伸はいずれかの順序で横及び縦の２
段階でかあるいは同時に行うことができる。下塗り層は
好ましくは縦及び横の延伸の間に水性コーティングによ
り、０．１〜５μｍの厚さで適用される。ビスマス記録
層の場合、下塗り層は好ましくはヨーロッパ特許出願Ｅ
Ｐ０ ４６４ ９０６に記載の通り、共有結合した塩素
を含むモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含有す
る。下塗り層において用いるのに適した該ホモポリマー
又はコポリマーの例は、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル及
びイタコン酸のコポリマー、塩化ビニル及び塩化ビニリ
デンのコポリマー、塩化ビニル及び酢酸ビニルのコポリ
マー、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル及び塩化ビニルも
しくは塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニル、塩化
ビニリデン及びイタコン酸のコポリマー、塩化ビニル、
酢酸ビニル及びビニルアルコールのコポリマーなどであ
る。水分散性のポリマーが好ましく、それはそれが生態
学的に有利な下塗り層の水性コーティングを可能にする
からである。
硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポ
リビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム又はポリ−アルフ
ァ−オレフィンフィルム、例えばポリエチレンもしくは
ポリプロピレンフィルムが含まれる。そのような有機樹
脂フィルムの厚さは好ましくは０．０５〜０．３５ｍｍ
に含まれる。本発明の最も好ましい態様の場合、支持体
は下塗り層が設けられたポリエチレンテレフタレート層
である。この下塗り層はポリエステルフィルム支持体の
延伸の前又は後に適用することができる。好ましくはポ
リエステルフィルム支持体を例えば７０〜１２０℃とい
う高められた温度で２軸的に延伸し、その厚さを約１／
２〜１／９又はそれ以下に減少させ、その面積を２〜９
倍に増加させる。延伸はいずれかの順序で横及び縦の２
段階でかあるいは同時に行うことができる。下塗り層は
好ましくは縦及び横の延伸の間に水性コーティングによ
り、０．１〜５μｍの厚さで適用される。ビスマス記録
層の場合、下塗り層は好ましくはヨーロッパ特許出願Ｅ
Ｐ０ ４６４ ９０６に記載の通り、共有結合した塩素
を含むモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含有す
る。下塗り層において用いるのに適した該ホモポリマー
又はコポリマーの例は、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル及
びイタコン酸のコポリマー、塩化ビニル及び塩化ビニリ
デンのコポリマー、塩化ビニル及び酢酸ビニルのコポリ
マー、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル及び塩化ビニルも
しくは塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニル、塩化
ビニリデン及びイタコン酸のコポリマー、塩化ビニル、
酢酸ビニル及びビニルアルコールのコポリマーなどであ
る。水分散性のポリマーが好ましく、それはそれが生態
学的に有利な下塗り層の水性コーティングを可能にする
からである。
【００２３】それから薄い金属層（２）がコーティング
される水性媒体の調製のための好ましい方法は、以下の
段階： （ｉ）対応する金属イオンを含有する水溶液を調製し、
（ｉｉ）適した還元剤により該金属イオンを還元し、か
くして金属粒子を生成させることを含む。
される水性媒体の調製のための好ましい方法は、以下の
段階： （ｉ）対応する金属イオンを含有する水溶液を調製し、
（ｉｉ）適した還元剤により該金属イオンを還元し、か
くして金属粒子を生成させることを含む。
【００２４】ここで金属がビスマスである好ましい態様
を用いて本方法を詳細に説明する。
を用いて本方法を詳細に説明する。
【００２５】第１段階（ｉ）において、ビスマスイオン
の水溶液を調製する。最も適したビスマス塩として硝酸
ビスマスが選ばれる。ほとんどすべてのビスマス塩は水
溶性が低い。溶液中で十分な量のビスマスイオンを維持
するために、錯体化剤を加えることが必要である。好ま
しい錯体化剤は単に周知のエチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）又は同族体化合物（ｈｏｍｏｌｏｇｏｕｓ ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄ）又はその塩である。他の好ましいもの
はクエン酸塩、例えばクエン酸三アンモニウムである。
他の適した錯体化剤にはジエチレントリアミン−五酢酸
（ＤＴＰＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキ
サン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）、エチ
レングリコール−Ｏ，Ｏ’−ビス（２−アミノエチル）
−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＥＧＴＡ）、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’
−三酢酸（ＨＥＤＴＡ）などが含まれる。次の段階の還
元により生成するであろう金属ビスマスを分散状態に保
持するために、好ましくは保護結合剤を水性媒体に加え
る。特に好ましい保護結合剤は、好ましくは高粘度型の
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。他の可
能な結合剤にはゼラチン、アラビアゴム、ポリ（アクリ
ル酸）、セルロース誘導体及び他の多糖類が含まれる。
溶液はさらにいわゆる分散助剤（共−分散剤とも呼ばれ
る）を含有することができる。ビスマスの場合に適した
分散助剤はピロリン酸塩、さらに特定的にはヘキサメタ
リン酸塩、例えばヘキサメタリン酸ナトリウムである。
おそらくヘキサメタリン酸塩はビスマス粒子の表面に吸
着し、それらが負に帯電するようになる。静電的反発に
よりそれらは分散状態に保たれる。
の水溶液を調製する。最も適したビスマス塩として硝酸
ビスマスが選ばれる。ほとんどすべてのビスマス塩は水
溶性が低い。溶液中で十分な量のビスマスイオンを維持
するために、錯体化剤を加えることが必要である。好ま
しい錯体化剤は単に周知のエチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）又は同族体化合物（ｈｏｍｏｌｏｇｏｕｓ ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄ）又はその塩である。他の好ましいもの
はクエン酸塩、例えばクエン酸三アンモニウムである。
他の適した錯体化剤にはジエチレントリアミン−五酢酸
（ＤＴＰＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキ
サン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）、エチ
レングリコール−Ｏ，Ｏ’−ビス（２−アミノエチル）
−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＥＧＴＡ）、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’
−三酢酸（ＨＥＤＴＡ）などが含まれる。次の段階の還
元により生成するであろう金属ビスマスを分散状態に保
持するために、好ましくは保護結合剤を水性媒体に加え
る。特に好ましい保護結合剤は、好ましくは高粘度型の
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。他の可
能な結合剤にはゼラチン、アラビアゴム、ポリ（アクリ
ル酸）、セルロース誘導体及び他の多糖類が含まれる。
溶液はさらにいわゆる分散助剤（共−分散剤とも呼ばれ
る）を含有することができる。ビスマスの場合に適した
分散助剤はピロリン酸塩、さらに特定的にはヘキサメタ
リン酸塩、例えばヘキサメタリン酸ナトリウムである。
おそらくヘキサメタリン酸塩はビスマス粒子の表面に吸
着し、それらが負に帯電するようになる。静電的反発に
よりそれらは分散状態に保たれる。
【００２６】続く段階（ｉｉ）において、溶液中のビス
マスイオンを還元剤の添加を用いて金属ビスマス粒子に
還元する。金属粒子は上記の通り結合剤及び分散助剤の
存在により分散状態に保たれる。好ましい還元剤は亜硫
酸水素ナトリウムである。他の適した還元剤はＫＢＨ4
である。他にはグルコース、ホルムアルデヒド、塩化錫
（ＩＩ）が含まれる。還元剤は最初のビスマス塩溶液に
固体粉末として加えることができる。他方、還元剤を別
に溶解し、シングルジェット又はダブルジェット法に従
ってビスマス塩溶液に加えることができる。還元が実質
的に完了したら、水性媒体を段階（３）に従って直接コ
ーティングすることができるが、より好ましくは段階２
ビス（２ｂｉｓ）において超遠心及び続く再分散、凝集
及び洗浄ならびに続く再分散あるいは限外濾過などの周
知の方法により、余分な塩（ｓｕｐｅｒｆｌｕｏｕｓ
ｓａｌｔｓ）を最初に水性媒体から除去する。超遠心そ
して結合剤としてＣＭＣを用いる場合、ビスマス−ＣＭ
Ｃ付着物が分離される。超遠心段階を新しい水で洗浄し
た後に繰り返すことができる。最終的付着物を好ましく
は最初の溶液と同じか又は異なる結合剤及び／又は分散
助剤を含有する水性媒体中に再分散させる。ビスマス−
ＣＭＣ付着物の場合、再分散水性媒体は好ましくは最初
の溶液と同じ分散助剤、例えばヘキサメタリン酸ナトリ
ウムを含有する。最終的水性媒体中には、好ましくは製
造のいずれかの段階で加えられる酸化防止剤、例えばア
スコルビン酸又はその誘導体が存在し、コーティングの
後の乾燥の間又は非保護ビスマス層の保存の間の許容さ
れ得ない濃度の損失に導く酸化ビスマスへの酸化を避け
る。最後に、１種又はそれ以上のコーティング助剤を加
えた後、得られる水性媒体を通常のコーティング法を用
いて透明支持体上にコーティングする。
マスイオンを還元剤の添加を用いて金属ビスマス粒子に
還元する。金属粒子は上記の通り結合剤及び分散助剤の
存在により分散状態に保たれる。好ましい還元剤は亜硫
酸水素ナトリウムである。他の適した還元剤はＫＢＨ4
である。他にはグルコース、ホルムアルデヒド、塩化錫
（ＩＩ）が含まれる。還元剤は最初のビスマス塩溶液に
固体粉末として加えることができる。他方、還元剤を別
に溶解し、シングルジェット又はダブルジェット法に従
ってビスマス塩溶液に加えることができる。還元が実質
的に完了したら、水性媒体を段階（３）に従って直接コ
ーティングすることができるが、より好ましくは段階２
ビス（２ｂｉｓ）において超遠心及び続く再分散、凝集
及び洗浄ならびに続く再分散あるいは限外濾過などの周
知の方法により、余分な塩（ｓｕｐｅｒｆｌｕｏｕｓ
ｓａｌｔｓ）を最初に水性媒体から除去する。超遠心そ
して結合剤としてＣＭＣを用いる場合、ビスマス−ＣＭ
Ｃ付着物が分離される。超遠心段階を新しい水で洗浄し
た後に繰り返すことができる。最終的付着物を好ましく
は最初の溶液と同じか又は異なる結合剤及び／又は分散
助剤を含有する水性媒体中に再分散させる。ビスマス−
ＣＭＣ付着物の場合、再分散水性媒体は好ましくは最初
の溶液と同じ分散助剤、例えばヘキサメタリン酸ナトリ
ウムを含有する。最終的水性媒体中には、好ましくは製
造のいずれかの段階で加えられる酸化防止剤、例えばア
スコルビン酸又はその誘導体が存在し、コーティングの
後の乾燥の間又は非保護ビスマス層の保存の間の許容さ
れ得ない濃度の損失に導く酸化ビスマスへの酸化を避け
る。最後に、１種又はそれ以上のコーティング助剤を加
えた後、得られる水性媒体を通常のコーティング法を用
いて透明支持体上にコーティングする。
【００２７】還元された金属ビスマスの粒度は好ましく
は５〜３００ｎｍ、最も好ましくは１０〜２００ｎｍに
含まれる。このＢｉ層の厚さは好ましくは０．１〜１．
５μｍに含まれる。この厚さが低すぎると記録される画
像は十分な濃度を持たない。他方、厚さが厚すぎると、
感度が低下する傾向があり、最小濃度、すなわち露出さ
れた領域上のレーザー記録後の濃度が高い傾向がある。
は５〜３００ｎｍ、最も好ましくは１０〜２００ｎｍに
含まれる。このＢｉ層の厚さは好ましくは０．１〜１．
５μｍに含まれる。この厚さが低すぎると記録される画
像は十分な濃度を持たない。他方、厚さが厚すぎると、
感度が低下する傾向があり、最小濃度、すなわち露出さ
れた領域上のレーザー記録後の濃度が高い傾向がある。
【００２８】薄い金属記録層の形成を金属がビスマスで
ある好ましい実施態様を用いて記載してきた。しかし、
本発明の範囲はビスマスに限られず、類似の方法により
薄い金属記録層を形成することができる他の金属に拡張
される。本発明における記録層のために可能な他の金属
には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔ
ｅ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ
及びＣｅが含まれる。これらの金属を単独であるいはそ
れらの少なくとも２種の金属の混合物又は合金として用
いることができる。
ある好ましい実施態様を用いて記載してきた。しかし、
本発明の範囲はビスマスに限られず、類似の方法により
薄い金属記録層を形成することができる他の金属に拡張
される。本発明における記録層のために可能な他の金属
には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔ
ｅ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ
及びＣｅが含まれる。これらの金属を単独であるいはそ
れらの少なくとも２種の金属の混合物又は合金として用
いることができる。
【００２９】それぞれの特定の金属に関し、金属イオ
ン、もしあれば錯体化剤、結合剤及び分散助剤、還元剤
などの選択は最適化されねばならず、ほとんどの場合、
好ましい実施態様は金属がビスマスである好ましい実施
態様から変動するであろうことが容易に理解されるであ
ろう。
ン、もしあれば錯体化剤、結合剤及び分散助剤、還元剤
などの選択は最適化されねばならず、ほとんどの場合、
好ましい実施態様は金属がビスマスである好ましい実施
態様から変動するであろうことが容易に理解されるであ
ろう。
【００３０】コーティングされる保護単層（３）は主成
分として、オリゴマーとも呼ばれる放射線硬化可能なプ
レポリマー又は硬化可能なモノマーあるいは両方を含有
する。後者の場合、液体モノマーはプレポリマーのため
の溶媒として働くことができ、通常の有機溶媒の存在を
避けることができる。この層（３）における他の重要な
成分はＵＶ照射すると重合を誘導する光開始剤である。
電子ビーム硬化可能な系は通常、電子の高いエネルギー
レベルのために光開始剤を必要としない。
分として、オリゴマーとも呼ばれる放射線硬化可能なプ
レポリマー又は硬化可能なモノマーあるいは両方を含有
する。後者の場合、液体モノマーはプレポリマーのため
の溶媒として働くことができ、通常の有機溶媒の存在を
避けることができる。この層（３）における他の重要な
成分はＵＶ照射すると重合を誘導する光開始剤である。
電子ビーム硬化可能な系は通常、電子の高いエネルギー
レベルのために光開始剤を必要としない。
【００３１】コーティングされるＵＶ−硬膜可能な層は
広く２つの部類：ラジカル重合可能な層及びカチオン重
合可能な層に分類することができる。
広く２つの部類：ラジカル重合可能な層及びカチオン重
合可能な層に分類することができる。
【００３２】第１の型の組成物では、ＵＶ露出されると
光開始剤がラジカルを生成する。そのような組成物の場
合、反応性（プレ）ポリマー又はオリゴマーは１つ又は
それ以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物であ
る。
光開始剤がラジカルを生成する。そのような組成物の場
合、反応性（プレ）ポリマー又はオリゴマーは１つ又は
それ以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物であ
る。
【００３３】エチレン性不飽和基を含有する反応性ポリ
マーはＢＯＭＡＲ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｃｏｍ
ｐａｎｙからＪＡＹＬＩＮＫ（アクリルアミドメチル基
を含有する改質セルロースポリマー）の商品名の下に商
業的に入手可能である。
マーはＢＯＭＡＲ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｃｏｍ
ｐａｎｙからＪＡＹＬＩＮＫ（アクリルアミドメチル基
を含有する改質セルロースポリマー）の商品名の下に商
業的に入手可能である。
【００３４】本発明に従って適用される接着層の放射線
−硬膜可能な組成物において用いるために適したプレポ
リマーの例は以下のとおりである：不飽和ポリエステ
ル、例えばポリエステルアクリレート；ウレタン改質不
飽和ポリエステル、例えばウレタン−ポリエステルアク
リレート。末端基としてアクリル基を有する液体ポリエ
ステル、例えばアクリル型末端基が設けられた飽和コポ
リエステルは公開ＥＰ−Ａ ０ ２０７ ２５７及びＲ
ａｄｉａｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３３，Ｎ
ｏ．５，４４３−４５０（１９８９）に記載されてい
る。
−硬膜可能な組成物において用いるために適したプレポ
リマーの例は以下のとおりである：不飽和ポリエステ
ル、例えばポリエステルアクリレート；ウレタン改質不
飽和ポリエステル、例えばウレタン−ポリエステルアク
リレート。末端基としてアクリル基を有する液体ポリエ
ステル、例えばアクリル型末端基が設けられた飽和コポ
リエステルは公開ＥＰ−Ａ ０ ２０７ ２５７及びＲ
ａｄｉａｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３３，Ｎ
ｏ．５，４４３−４５０（１９８９）に記載されてい
る。
【００３５】低分子量の不飽和モノマー及び他の揮発性
物質を実質的に含まないコポリエステルは非常に毒性の
低いものである（参照文献、定期刊行Ａｄｈａｅｓｉｏ
ｎ１９９０ Ｈｅｆｔ １２，ｐａｇｅ １２）。多様
な放射線−硬化可能なアクリルポリエステルの製造がＧ
ｅｒｍａｎ Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ
Ｎｏ．２８３８６９１に示されている。該プレポリマ
ーの２種又はそれ以上の混合物を用いることができる。
物質を実質的に含まないコポリエステルは非常に毒性の
低いものである（参照文献、定期刊行Ａｄｈａｅｓｉｏ
ｎ１９９０ Ｈｅｆｔ １２，ｐａｇｅ １２）。多様
な放射線−硬化可能なアクリルポリエステルの製造がＧ
ｅｒｍａｎ Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ
Ｎｏ．２８３８６９１に示されている。該プレポリマ
ーの２種又はそれ以上の混合物を用いることができる。
【００３６】放射線（ＵＶ又はＥＢ）硬膜可能な組成物
において用いるために適したさらに別のプレポリマー
は、例えば“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ ｆｏｒｍｕｌａｔｉ
ｏｎ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｉｎｋｄ ａｎｄ
Ｐａｉｎｔｓ”Ｖｏｌ．２：Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓａ
ｎｄ Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｉｌｕｅｎｔｓ ｆｏｒ
ＵＶ ａｎｄ ＥＢｃｕｒａｂｌｅ ｆｏｒｍｕｌａｔ
ｉｏｎｓ．”Ｅｄ．Ｐ．Ｋ．Ｔ．ＯＬＤＲＩＮＧ−ＳＩ
ＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｌｏｎｄｏｎ（１９９
１）に記載されている通り、不飽和ウレタン（メタ）ア
クリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエー
テル（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）ア
クリレートから成る群より選ばれる。
において用いるために適したさらに別のプレポリマー
は、例えば“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ ｆｏｒｍｕｌａｔｉ
ｏｎ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｉｎｋｄ ａｎｄ
Ｐａｉｎｔｓ”Ｖｏｌ．２：Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓａ
ｎｄ Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｉｌｕｅｎｔｓ ｆｏｒ
ＵＶ ａｎｄ ＥＢｃｕｒａｂｌｅ ｆｏｒｍｕｌａｔ
ｉｏｎｓ．”Ｅｄ．Ｐ．Ｋ．Ｔ．ＯＬＤＲＩＮＧ−ＳＩ
ＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｌｏｎｄｏｎ（１９９
１）に記載されている通り、不飽和ウレタン（メタ）ア
クリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエー
テル（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）ア
クリレートから成る群より選ばれる。
【００３７】ＵＶ−硬膜可能なコーティング組成物の概
覧は、例えば定期刊行の“Ｃｏａｔｉｎｇ”９／８８，
ｐ．３４８−３５３に示されている。
覧は、例えば定期刊行の“Ｃｏａｔｉｎｇ”９／８８，
ｐ．３４８−３５３に示されている。
【００３８】オリゴマーとも呼ばれる他の有用なプレポ
リマーは脂肪族及び芳香族ポリエステル−ウレタンアク
リレートの種類に属する。ポリエステル−ウレタンアク
リレートの構造は“Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｅｄ
Ｃｏａｔｉｎｇｓ” ｂｙＪｏｈｎ Ｒ．Ｃｏｎｓｔａ
ｎｚａ，Ａ．Ｐ．Ｓｉｌｖｅｒｉ ａｎｄ Ｊｏｓｅｐ
ｈ Ａ．Ｖｏｎａ，ｐｕｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｆｅｄｅ
ｒａｔｉｏｎ ｏｆＳｏｃｉｅｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｏ
ａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１３１５ Ｗａ
ｌｎｕｔ Ｓｔ．Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ １
９１０７ＵＳＡ（Ｊｕｎｅ １９８６）ｐ．９の本に示
されている。
リマーは脂肪族及び芳香族ポリエステル−ウレタンアク
リレートの種類に属する。ポリエステル−ウレタンアク
リレートの構造は“Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｅｄ
Ｃｏａｔｉｎｇｓ” ｂｙＪｏｈｎ Ｒ．Ｃｏｎｓｔａ
ｎｚａ，Ａ．Ｐ．Ｓｉｌｖｅｒｉ ａｎｄ Ｊｏｓｅｐ
ｈ Ａ．Ｖｏｎａ，ｐｕｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｆｅｄｅ
ｒａｔｉｏｎ ｏｆＳｏｃｉｅｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｏ
ａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１３１５ Ｗａ
ｌｎｕｔ Ｓｔ．Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ １
９１０７ＵＳＡ（Ｊｕｎｅ １９８６）ｐ．９の本に示
されている。
【００３９】付加重合可能なモノマーを用いる場合、こ
れらは１官能基性又は多官能基性であることができ、そ
れはそれらが１つ又はそれ以上のオレフィン性不飽和基
を含有していることができることを意味する。上記のポ
リマー（ｉ）及び（ｉｉ）のための溶媒として働くこと
ができる１官能基性の付加重合可能な液体モノマーの例
は以下のとおりである：（メタ）アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリ
シジル、アクリル酸ｎ．−ヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル及びメタクリル酸テトラヒドロフルフリル。
れらは１官能基性又は多官能基性であることができ、そ
れはそれらが１つ又はそれ以上のオレフィン性不飽和基
を含有していることができることを意味する。上記のポ
リマー（ｉ）及び（ｉｉ）のための溶媒として働くこと
ができる１官能基性の付加重合可能な液体モノマーの例
は以下のとおりである：（メタ）アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリ
シジル、アクリル酸ｎ．−ヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル及びメタクリル酸テトラヒドロフルフリル。
【００４０】適した２官能基性モノマーの例は：１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジア
クリレート、ジビニルベンゼンである。
−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジア
クリレート、ジビニルベンゼンである。
【００４１】適した３−又はそれ以上の官能基性のモノ
マーの例は：トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリ
トールヘキサアクリレート、エチレンジアミンのアクリ
レート、脂肪族及び芳香族ウレタンアクリレート及び１
９９１年３月５日出願の非公開ヨーロッパ特許出願９１
２００４６８．６に記載されている一般式（Ｉ）に従う
モノマーであり、ここで該モノマーの製造に関し、公開
ドイツ特許出願番号３，５２２，００５、３，７０３，
０８０、３，６４３，２１６、３，７０３，１３０、
３，７０３，０８０、３，９１７，３２０及び３，７４
３，７２８を引用する。
マーの例は：トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリ
トールヘキサアクリレート、エチレンジアミンのアクリ
レート、脂肪族及び芳香族ウレタンアクリレート及び１
９９１年３月５日出願の非公開ヨーロッパ特許出願９１
２００４６８．６に記載されている一般式（Ｉ）に従う
モノマーであり、ここで該モノマーの製造に関し、公開
ドイツ特許出願番号３，５２２，００５、３，７０３，
０８０、３，６４３，２１６、３，７０３，１３０、
３，７０３，０８０、３，９１７，３２０及び３，７４
３，７２８を引用する。
【００４２】本発明の好ましい態様の場合、ＵＶ−硬化
可能な物質は多官能基性アクリレートモノマー、最も好
ましくはエポキシ−アクリレートモノマーである。
可能な物質は多官能基性アクリレートモノマー、最も好
ましくはエポキシ−アクリレートモノマーである。
【００４３】光−ラジカル生成において用いるのに適し
た光開始剤は有機カルボニル化合物、例えばベンゾイン
エーテル系列化合物、例えばベンゾインイソプロピル、
イソブチルエーテル；ベンジルケタール系列化合物；ケ
トキシムエステル；ベンゾフェノン系列化合物、例えば
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート；
アセトフェノン系列化合物、例えばアセトフェノン、ト
リクロロアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェ
ノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン；チオキサント
ン系列化合物、例えば２−クロロチオキサントン、２−
エチルチオキサントン；ならびに２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−イソ
プロピル−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトンなどの化合物の種類に
属する。
た光開始剤は有機カルボニル化合物、例えばベンゾイン
エーテル系列化合物、例えばベンゾインイソプロピル、
イソブチルエーテル；ベンジルケタール系列化合物；ケ
トキシムエステル；ベンゾフェノン系列化合物、例えば
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート；
アセトフェノン系列化合物、例えばアセトフェノン、ト
リクロロアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェ
ノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン；チオキサント
ン系列化合物、例えば２−クロロチオキサントン、２−
エチルチオキサントン；ならびに２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−イソ
プロピル−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトンなどの化合物の種類に
属する。
【００４４】用いられる光開始剤の量は好ましくは付加
重合可能な化合物の１００重量部に対して０．０１〜５
重量部の範囲内である。
重合可能な化合物の１００重量部に対して０．０１〜５
重量部の範囲内である。
【００４５】カチオン重合可能な型のＵＶ硬膜可能コー
ティングの場合、光開始剤は露出されるとプロトン又は
カチオンを生成する。典型的な態様ではこのカチオンが
環状脂肪族エポキシド分子を互いに、ヒドロキシル化合
物と及び／又はビニルエーテル化合物と迅速に架橋させ
る。カチオン的に硬膜されるＵＶ系は通常これらの種類
のメンバーの化合物と配合される。
ティングの場合、光開始剤は露出されるとプロトン又は
カチオンを生成する。典型的な態様ではこのカチオンが
環状脂肪族エポキシド分子を互いに、ヒドロキシル化合
物と及び／又はビニルエーテル化合物と迅速に架橋させ
る。カチオン的に硬膜されるＵＶ系は通常これらの種類
のメンバーの化合物と配合される。
【００４６】放射線硬膜のための装置は当該技術分野に
おける熟練者に既知であり、商業的に入手可能である。
プライマー層組成物中に光開始剤を適用すると、硬膜は
紫外線を用いて有利に行うことができる。例えば中圧水
銀アークランプ又はパルスドキセノンアークを用いて硬
膜が行われる。これらの紫外源には通常冷却設備、生成
するオゾン及び空気を排除するための流入窒素を放射処
理の間、硬膜されるべき製品の表面から除去する設備が
備えられている。２００〜４００ｎｍの領域において４
０〜１２０Ｗ／ｃｍの強度が通常用いられる。商業的に
入手可能な紫外源の例はＳｔｒａｈｌｅｎｔｅｃｈｎｉ
ｋ，Ｏｂｅｒｂｏｉｈｉｎｇｅｎ，Ｗ．Ｇｅｒｍａｎｙ
により供給されるＩＳＴである。
おける熟練者に既知であり、商業的に入手可能である。
プライマー層組成物中に光開始剤を適用すると、硬膜は
紫外線を用いて有利に行うことができる。例えば中圧水
銀アークランプ又はパルスドキセノンアークを用いて硬
膜が行われる。これらの紫外源には通常冷却設備、生成
するオゾン及び空気を排除するための流入窒素を放射処
理の間、硬膜されるべき製品の表面から除去する設備が
備えられている。２００〜４００ｎｍの領域において４
０〜１２０Ｗ／ｃｍの強度が通常用いられる。商業的に
入手可能な紫外源の例はＳｔｒａｈｌｅｎｔｅｃｈｎｉ
ｋ，Ｏｂｅｒｂｏｉｈｉｎｇｅｎ，Ｗ．Ｇｅｒｍａｎｙ
により供給されるＩＳＴである。
【００４７】Ｘ−線、ガンマ線、ベータ線及び加速電子
などの高エネルギー電離線もコーティングの硬膜を行う
ために用いることができる。
などの高エネルギー電離線もコーティングの硬膜を行う
ために用いることができる。
【００４８】ＵＶ線は、照射線の十分な透過を可能にす
る比較的薄いフィルムを有する非−着色系又はわずかに
着色された系の場合に、より適している。
る比較的薄いフィルムを有する非−着色系又はわずかに
着色された系の場合に、より適している。
【００４９】最上保護層が高いＵＶ透過率を有していな
ければならない場合、ＵＶ吸収性光開始剤を用いずに作
業し、電子ビーム（ＥＢ）硬膜を適用するのが有利であ
り、それは電子ビームのためには光開始剤が必要でない
からである。電子ビーム放射の透過力は電子加速電圧の
値及びコーティングの吸収容量に依存する。
ければならない場合、ＵＶ吸収性光開始剤を用いずに作
業し、電子ビーム（ＥＢ）硬膜を適用するのが有利であ
り、それは電子ビームのためには光開始剤が必要でない
からである。電子ビーム放射の透過力は電子加速電圧の
値及びコーティングの吸収容量に依存する。
【００５０】２つの型の電子ビーム加速器：高エネルギ
ースキャナー型及びエレクトロカーテン型加速器とも呼
ばれる低エネルギー線形陰極型がある。これらの加速器
には通常、窒素流入が備えられている。０．０１〜１０
メガラドの範囲内の線量が用いられる。商業的に入手可
能なＥＢ加速器の例は、両方ともＥｎｅｒｇｙ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒ
ｌａｎｄにより供給されるＰＩＬＯＴ ２００及びＣＢ
１７５／６０／３８０である。電子ビーム硬膜は例えば
定期刊行のＡｄｈａｅｓｉｏｎ １９９０−Ｈｅｆｔ
１２，ｐａｇｅｓ３９−４０に記載されている。特に薄
い（１０〜２０ミクロン）コーティングの場合、約１秒
の持続時間という硬膜時間が可能である。
ースキャナー型及びエレクトロカーテン型加速器とも呼
ばれる低エネルギー線形陰極型がある。これらの加速器
には通常、窒素流入が備えられている。０．０１〜１０
メガラドの範囲内の線量が用いられる。商業的に入手可
能なＥＢ加速器の例は、両方ともＥｎｅｒｇｙ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒ
ｌａｎｄにより供給されるＰＩＬＯＴ ２００及びＣＢ
１７５／６０／３８０である。電子ビーム硬膜は例えば
定期刊行のＡｄｈａｅｓｉｏｎ １９９０−Ｈｅｆｔ
１２，ｐａｇｅｓ３９−４０に記載されている。特に薄
い（１０〜２０ミクロン）コーティングの場合、約１秒
の持続時間という硬膜時間が可能である。
【００５１】本発明の好ましい実施態様の場合、ＵＶ露
出の層（３）に向かう出力距離（ｐｏｗｅｒ ｄｉｓｔ
ａｎｃｅ）及び露出時間は、垂直な硬膜勾配が得られ、
より硬い部分が層（３）の表面に位置し、より軟かい部
分が薄い金属層に隣接するようなやり方で最適化され
る。層の内部は、それが比較的軟かく、弾性であるため
に、露出された部分において約１〜１．５μｍの直径を
有する比較的大きなビスマス球の形成を許すであろう。
そのような比較的大きな微小球は、比較的小さい比表面
積に対応して、低いＤｍｉｎを得るために好ましいとい
うことが容易に理解されるであろう。層の最上に位置す
る硬膜勾配の硬い外部は優れた物理的保護を保証する。
そのような硬膜勾配は、ビスマス層が真空蒸着により適
用される前に開示された態様においてＤｍｉｎへの同じ
好ましい効果を有するであろうことは明らかであろう。
出の層（３）に向かう出力距離（ｐｏｗｅｒ ｄｉｓｔ
ａｎｃｅ）及び露出時間は、垂直な硬膜勾配が得られ、
より硬い部分が層（３）の表面に位置し、より軟かい部
分が薄い金属層に隣接するようなやり方で最適化され
る。層の内部は、それが比較的軟かく、弾性であるため
に、露出された部分において約１〜１．５μｍの直径を
有する比較的大きなビスマス球の形成を許すであろう。
そのような比較的大きな微小球は、比較的小さい比表面
積に対応して、低いＤｍｉｎを得るために好ましいとい
うことが容易に理解されるであろう。層の最上に位置す
る硬膜勾配の硬い外部は優れた物理的保護を保証する。
そのような硬膜勾配は、ビスマス層が真空蒸着により適
用される前に開示された態様においてＤｍｉｎへの同じ
好ましい効果を有するであろうことは明らかであろう。
【００５２】上記の化合物の他に、硬膜可能な層組成物
はコーティング段階において又は完成層においてある役
割を果す添加剤を含有することができる。そのような添
加剤の例は界面活性剤、固体滑沢剤、例えばワックス、
消泡剤及び帯電防止剤である。
はコーティング段階において又は完成層においてある役
割を果す添加剤を含有することができる。そのような添
加剤の例は界面活性剤、固体滑沢剤、例えばワックス、
消泡剤及び帯電防止剤である。
【００５３】ここで以下の実施例により本発明を例示す
るが、本発明はそれに制限されるものではない。
るが、本発明はそれに制限されるものではない。
【００５４】
【実施例】実施例１ビスマス分散液の調製 以下の溶液を調製した：
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】 ４０℃に保たれ、４５０ｒｐｍで撹拌されている溶液３
に溶液１を２００ｍｌ／分の流量で、１１２．５ｍｌ／
分における溶液２と同時に加えた。還元の後、ビスマス
分散液をＦｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｆ６０カートリッジを介
して限外濾過し、水／エタノール（９８．５／１．５）
中のヘキサメタリン酸ナトリウムの０．２％溶液を用い
て透析した。
に溶液１を２００ｍｌ／分の流量で、１１２．５ｍｌ／
分における溶液２と同時に加えた。還元の後、ビスマス
分散液をＦｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｆ６０カートリッジを介
して限外濾過し、水／エタノール（９８．５／１．５）
中のヘキサメタリン酸ナトリウムの０．２％溶液を用い
て透析した。
【００５８】分散液を撹拌し、４ｇのアスコルビン酸、
水／エタノール（８０／２０）中のＳａｐｏｎｉｎｅ
Ｑｕｉｌｌａｙａ（Ｓｃｈｍｉｔｔｍａｎｎ）の１２．
５％溶液の１０ｍｌを加えた。
水／エタノール（８０／２０）中のＳａｐｏｎｉｎｅ
Ｑｕｉｌｌａｙａ（Ｓｃｈｍｉｔｔｍａｎｎ）の１２．
５％溶液の１０ｍｌを加えた。
【００５９】続いてこの分散液を支持体化されたＰＥＴ
箔上にコーティングし、３．５のＵＶ−濃度（Ｍａｃｂ
ｅｔｈ光学的デンシトメーター）を得た。これがコーテ
ィングされたビスマス分散液である。コーティングされた試料の製造 参照試料Ａ ビスマス層上に２つの保護層：低いＴgを有する層なら
びに材料に十分な物理的保護を与えるための高いＴgを
有する最上層をコーティングした。
箔上にコーティングし、３．５のＵＶ−濃度（Ｍａｃｂ
ｅｔｈ光学的デンシトメーター）を得た。これがコーテ
ィングされたビスマス分散液である。コーティングされた試料の製造 参照試料Ａ ビスマス層上に２つの保護層：低いＴgを有する層なら
びに材料に十分な物理的保護を与えるための高いＴgを
有する最上層をコーティングした。
【００６０】低いＴgを有する第１の保護層は商業的に
入手可能なコポリアクリレートであるフィルム形成性ラ
テックスＮｅｏｃｒｙｌ ＢＴ９から成り、最上層はア
クリル酸エチル−メタクリル酸（２０／８０）のコポリ
マーから成る。各保護層の厚さは３μｍである。これが
参照試料Ａである。 本発明の試料Ｂ ビスマス層上に環状脂肪族エポキシドに基づくＵＶ−硬
膜可能なカチオン性系の１０μｍの厚さの層を適用し
た。このＵＶ−硬膜可能なコーティングの組成は以下の
通りであった： −ＣＹＲＡＣＵＲＥ環状脂肪族エポキシドＵＶＲ−６１１０ ６７.１ｇ （Ｕｎｉｏｎ Ｃａｂｉｄｅの登録商標） −酢酪酸セルロース ５.４ｇ −ＣＹＲＡＣＵＲＥ光開始剤ＵＶＩ−６９９０ ２.５ｇ （アリールスルホニウム塩；Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅの登録商標） −ＴＯＮＥポリオール０３０５（３官能基性柔軟化剤） ２０ｇ （Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅの登録商標） −ＥＦＫＡ ３５（界面活性剤） １ｇ （ＥＦＫＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能） −ＥＵＲＯＰＯＸ ＲＶＨ１，６−ヘキサンジオール− ４ｇ グリシジルエーテル （Ｓｃｈｅｒｉｎｇ Ｃｏ．から入手可能） コーティングされた層をＵＶ−装置下に、８０Ｗ／ｃｍ
2の出力において、下記の表に従う種々の露出時間で硬
膜した。
入手可能なコポリアクリレートであるフィルム形成性ラ
テックスＮｅｏｃｒｙｌ ＢＴ９から成り、最上層はア
クリル酸エチル−メタクリル酸（２０／８０）のコポリ
マーから成る。各保護層の厚さは３μｍである。これが
参照試料Ａである。 本発明の試料Ｂ ビスマス層上に環状脂肪族エポキシドに基づくＵＶ−硬
膜可能なカチオン性系の１０μｍの厚さの層を適用し
た。このＵＶ−硬膜可能なコーティングの組成は以下の
通りであった： −ＣＹＲＡＣＵＲＥ環状脂肪族エポキシドＵＶＲ−６１１０ ６７.１ｇ （Ｕｎｉｏｎ Ｃａｂｉｄｅの登録商標） −酢酪酸セルロース ５.４ｇ −ＣＹＲＡＣＵＲＥ光開始剤ＵＶＩ−６９９０ ２.５ｇ （アリールスルホニウム塩；Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅの登録商標） −ＴＯＮＥポリオール０３０５（３官能基性柔軟化剤） ２０ｇ （Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅの登録商標） −ＥＦＫＡ ３５（界面活性剤） １ｇ （ＥＦＫＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能） −ＥＵＲＯＰＯＸ ＲＶＨ１，６−ヘキサンジオール− ４ｇ グリシジルエーテル （Ｓｃｈｅｒｉｎｇ Ｃｏ．から入手可能） コーティングされた層をＵＶ−装置下に、８０Ｗ／ｃｍ
2の出力において、下記の表に従う種々の露出時間で硬
膜した。
【００６１】評価 得られる材料を１０６４ｎｍで発光するＮｄＹＬＦレー
ザーにより露出した。画像面の出力は３５０ｍＷに設定
した。４．４ｍ／秒の走査速度において１６μｍのスポ
ットサイズを８μｍのピッチと一緒に用いた。引っ掻き
−抵抗性は：１＝はさみ１つで引っ掻き可能、及び２＝
指の爪で引っ掻き可能、に従って分類した。結果を下記
の表に示す。
ザーにより露出した。画像面の出力は３５０ｍＷに設定
した。４．４ｍ／秒の走査速度において１６μｍのスポ
ットサイズを８μｍのピッチと一緒に用いた。引っ掻き
−抵抗性は：１＝はさみ１つで引っ掻き可能、及び２＝
指の爪で引っ掻き可能、に従って分類した。結果を下記
の表に示す。
【００６２】
【表４】 引っ掻き性２を有する事例は観察されなかった。本発明
の試料の引っ掻き抵抗性は、ビスマス層上のもっと複雑
な二重層設計の保護集合体を示す参照試料の引っ掻き抵
抗性と同様に優れていた。
の試料の引っ掻き抵抗性は、ビスマス層上のもっと複雑
な二重層設計の保護集合体を示す参照試料の引っ掻き抵
抗性と同様に優れていた。
【００６３】表は、硬膜勾配の性質に影響する露出時間
の、得られるＤｍｉｎへの効果も示している。比較的大
きなビスマス微小球を与える比較的短い露出時間は低い
Ｄｍｉｎに有利である。本発明の主たる特徴及び態様は
以下の通りである。
の、得られるＤｍｉｎへの効果も示している。比較的大
きなビスマス微小球を与える比較的短い露出時間は低い
Ｄｍｉｎに有利である。本発明の主たる特徴及び態様は
以下の通りである。
【００６４】１．（Ａ）以下の層配置： （１）場合により下塗りされていることができる透明支
持体、（２）金属粒子を含有する水性媒体からコーティ
ングされる薄い金属層、（３）照射により硬膜可能なコ
ーティングされる最上単層をこの順序で有する材料を準
備し、 （Ｂ）該コーティングされる最上単層（３）を照射によ
り硬膜する段階を含むヒートモード記録要素の製造方
法。
持体、（２）金属粒子を含有する水性媒体からコーティ
ングされる薄い金属層、（３）照射により硬膜可能なコ
ーティングされる最上単層をこの順序で有する材料を準
備し、 （Ｂ）該コーティングされる最上単層（３）を照射によ
り硬膜する段階を含むヒートモード記録要素の製造方
法。
【００６５】２．該硬膜段階（Ｂ）を、垂直硬膜勾配が
得られ、より硬い部分が該層（３）の表面に位置し、よ
り軟かい部分が薄い金属層（２）に隣接するようなやり
方で行う上記１項に記載の方法。
得られ、より硬い部分が該層（３）の表面に位置し、よ
り軟かい部分が薄い金属層（２）に隣接するようなやり
方で行う上記１項に記載の方法。
【００６６】３．該層（３）がラジカル的又はカチオン
的に重合可能なモノマー及びラジカル的又はカチオン的
に重合可能なプレポリマーから成る群より選ばれる少な
くとも１種の化合物を含有する上記１又は２項に記載の
方法。
的に重合可能なモノマー及びラジカル的又はカチオン的
に重合可能なプレポリマーから成る群より選ばれる少な
くとも１種の化合物を含有する上記１又は２項に記載の
方法。
【００６７】４．該化合物が多官能基性アクリレートモ
ノマーである上記３項に記載の方法。
ノマーである上記３項に記載の方法。
【００６８】５．該化合物が環状脂肪族エポキシドであ
る上記３項に記載の方法。
る上記３項に記載の方法。
【００６９】６．該硬膜段階（Ｂ）を紫外線により行う
上記１〜５項のいずれかに記載の方法。
上記１〜５項のいずれかに記載の方法。
【００７０】７．該層（３）がさらに光開始剤を含有す
る上記６項に記載の方法。
る上記６項に記載の方法。
【００７１】８．該硬膜段階（Ｂ）を電子ビームにより
行う上記１〜５項のいずれかに記載の方法。
行う上記１〜５項のいずれかに記載の方法。
【００７２】９．金属粒子を含有する該水性媒体を以下
の段階： （ｉ）金属イオンを含有する水性媒体を調製し、（ｉ
ｉ）該金属イオンを還元剤により還元し、かくして金属
粒子を生成させることにより調製する上記１〜８項のい
ずれかに記載の方法。
の段階： （ｉ）金属イオンを含有する水性媒体を調製し、（ｉ
ｉ）該金属イオンを還元剤により還元し、かくして金属
粒子を生成させることにより調製する上記１〜８項のい
ずれかに記載の方法。
【００７３】１０．該薄い金属層（２）がビスマス層で
あり、該金属粒子がビスマス粒子である上記１〜９項の
いずれかに記載の方法。
あり、該金属粒子がビスマス粒子である上記１〜９項の
いずれかに記載の方法。
【００７４】１１．該ビスマス粒子の平均粒度が１０〜
２００ｎｍに含まれる上記１０項に記載の方法。
２００ｎｍに含まれる上記１０項に記載の方法。
【００７５】１２．上記１〜１１項のいずれかに記載の
方法により製造されるヒートモード記録要素。
方法により製造されるヒートモード記録要素。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エデイー・デムス ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 ヒーロニムス・アンドリーセン ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）以下の層配置： （１）場合により下塗りされていることができる透明支
持体、 （２）金属粒子を含有する水性媒体からコーティングさ
れる薄い金属層、 （３）照射により硬膜可能なコーティングされる最上単
層をこの順序で有する材料を準備し、 （Ｂ）該コーティングされる最上単層（３）を照射によ
り硬膜する段階を含むヒートモード記録要素の製造方
法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法により製造される
ヒートモード記録要素。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19970203857 EP0923071B1 (en) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | Process for the preparation of a heat mode recording element |
| DE97203857.4 | 1997-12-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11268418A true JPH11268418A (ja) | 1999-10-05 |
Family
ID=8229031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10348422A Pending JPH11268418A (ja) | 1997-12-09 | 1998-12-08 | ヒートモード記録要素の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0923071B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11268418A (ja) |
| DE (1) | DE69714055D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008201050A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | レーザー光線発色シート |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6214433B1 (en) * | 1999-10-04 | 2001-04-10 | Dsm N.V. | Radiation-curable coatings for optical discs and optical discs incorporating such coatings |
| US6972143B2 (en) | 2003-10-27 | 2005-12-06 | Kyle Baldwin | Protective U.V. curable cover layer for optical media |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0619852B2 (ja) * | 1985-12-13 | 1994-03-16 | ダイセル化学工業株式会社 | 高密度記録媒体 |
| GB8821181D0 (en) * | 1988-09-09 | 1988-10-12 | Ici America Inc | Improved reaction injection moulding compositions |
| US5053288A (en) * | 1987-11-20 | 1991-10-01 | Teijin Limited | Optical recording medium |
| JP3004328B2 (ja) * | 1990-08-22 | 2000-01-31 | 帝人株式会社 | 書換え可能な有機光記録媒体 |
| JPH04305830A (ja) * | 1991-04-02 | 1992-10-28 | Kuraray Co Ltd | 光情報記録媒体 |
-
1997
- 1997-12-09 EP EP19970203857 patent/EP0923071B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-09 DE DE69714055T patent/DE69714055D1/de not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-12-08 JP JP10348422A patent/JPH11268418A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008201050A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | レーザー光線発色シート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69714055D1 (de) | 2002-08-22 |
| EP0923071A1 (en) | 1999-06-16 |
| EP0923071B1 (en) | 2002-07-17 |
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