JPH11246818A - プラスチック体のためのバリヤー皮膜組成物 - Google Patents

プラスチック体のためのバリヤー皮膜組成物

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JPH11246818A
JPH11246818A JP10348341A JP34834198A JPH11246818A JP H11246818 A JPH11246818 A JP H11246818A JP 10348341 A JP10348341 A JP 10348341A JP 34834198 A JP34834198 A JP 34834198A JP H11246818 A JPH11246818 A JP H11246818A
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copolymer
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Werner Probst
ヴェルナー・プロープスト
Peter Knobloch
ペーター・クノープロッホ
Christoph Dr Roth
クリストフ・ロート
Hans-Juergen Mueller
ハンス‐ユルゲン・ミュラー
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Few Forschungs & Entwicklungs G Wolfen Mbh
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫化またはフッ素化の形で処理することを必
要とせず、従来のコーティング技術のようにコーティン
グの過程で攻撃性または有毒性の高い成分を使用するこ
とのないプラスチック体のためのバリヤー皮膜組成物を
提供する。 【解決手段】 以下の成分（ａ）エポキシド含有又はハ
ロゲン及びエポキシド含有金属酸化物ゾルが３５〜７５
重量％と、（ｂ）以下の一般的な構造式 【化１】 （ここで、Ｍはビニルモノマー、Ｘは酸素又は窒素、Ｙ
は−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｈ、−（ＣＨ2）n−Ｆ、又は−
（ＣＦ2）n−Ｈ、ｎは２〜１２を表す）を持つフッ素又
は硫黄含有マレイン酸ヘミエステル共重合体、又はフッ
素又は硫黄含有マレイン酸ヘミアミド共重合体が２０〜
６０重量％と、（ｃ）１以上の第三級アミンを基にした
触媒が０．５〜５重量％とを実質的に含んでいることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック体の
ためのバリヤー皮膜組成物に関し、特に、好ましくはポ
リオレフィンからなる中空のプラスチック体に関する。
上記組成物は、揮発性有機炭化水素、例えばガソリン、
芳香族化合物または鉱物油の漏れに対して、改善された
バリヤー効果を示している。
【０００２】
【従来の技術】今日、中空のプラスチック体は、固体や
液体の有機物質のための包装材料として広く使われてい
る。上記プラスチック体は、耐薬品性、優れた力学特性
および軽量であるといった点で優れている。さらなる利
点として、上記プラスチック体は、多数の異なった型に
簡単に成形でき、特にその中でも、高密度ポリオレフィ
ン（ＨＤＰＥ）は経済的な理由のために優位を占めてい
る。しかし、この様な容器は、例えば自動車の燃料タン
クとして使用される場合、ポリエチレンが力学特性に関
しての必要条件を満たしているものの、燃料中の芳香族
化合物に対してある程度の漏れを示すという問題があ
る。この問題を克服するために、以下の様ないくつかの
提案がなされている。 （ａ）共押出し（co-extrusion）によるラミネート構造
の生成（例えばポリアミド、ＥＶＯＨ等）。 （ｂ）例えばフッ素化、硫化等による表面変性。 （ｃ）ワニス処理(varnishing)によるバリヤー皮膜での
コーティング。
【０００３】ラミネート構造をもつブロー型(blow-moul
ded)中空体の大量製造は、製造技術に関して、むしろコ
スト的に高くつき(cost-intensive)、問題がある。そし
てこのような容器は、しばしば燃料タンクとしての試験
で必要条件を満たせずに失敗に終わっている。したがっ
て、表面変性の手段によって透過を減少させる方法が、
実際には広く実施されている。この様な方法の例とし
て、硫化（DE 1,953,321、米国特許第3,740,258号）、
フッ素化（Gas Aktuell 1993, 45, 第9頁、Plast.Eng.
1978, 34, 第4頁、特開昭61-230919号）、及びプラズマ
ポリマー化の実施（DE 4,318,086、EP 302,457、EP 73
9,655）がある。しかし、これらの方法は、高い有毒性
および化学的な攻撃性を有する気体を使用するため、材
料や安全技術に関して多大な努力を要求するものであ
る。
【０００４】プラズマ中でケイ素有機化合物（silicon-
organic compounds）を分解することによって、バリヤ
ー効果を持つＳｉＯx皮膜が堆積することがよく知られ
ている（Vak. Prax. 1991, 3, 第27頁）。さらに、特許
文献ＥＰ５５８，８８６と５５１，８１９は、プラズマ
処理に続いてスチームセットジイソシアナート（moistu
re-setting diisocyanate）で、中空体の内側表面を処
理することを提案している。この方法は、有毒性の高い
化合物を使用することが必要である点で問題があり、ま
た、製造技術に関して実施することが困難である。
【０００５】透過を抑制するため、ワニス処理により皮
膜でコーティングすることもよく知られている。この様
にして、可塑化(plastifying)ポリウレタンと組み合わ
せて(DE 3,447,022)、または、バインダー(binder)とし
て尿素又はメラミン・ホルムアルデヒド樹脂を使用し、
硫化反応と組み合わせて(GB2,069,870)、ポリエポキシ
ドをワニスバインダーとして使用することが提案されて
いる。しかし、上記の方法では、透過を防ぐ効果が不十
分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、硫化またはフッ素化の形で処理することを必要
とせず、従来のコーティング技術のようにコーティング
の過程で攻撃性または有毒性の高い成分を使用すること
なく、プラスチック体のための新規なバリヤー皮膜を開
発することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、以下の成分 （ａ）エポキシド含有又はハロゲン及びエポキシド含有
金属酸化物ゾルが３５〜７５重量％と、（ｂ）以下の一
般的な構造式
【化４】 （ここで、Ｍはビニルモノマー、Ｘは酸素又は窒素、Ｙ
は−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｈ、−（ＣＨ2）n−Ｆ、又は−
（ＣＦ2）n−Ｈ、ｎは２〜１２を表す）を持つフッ素又
は硫黄含有マレイン酸ヘミエステル(hemi ester)共重合
体、又はフッ素又は硫黄含有マレイン酸ヘミアミド(hem
i amide)共重合体が２０〜６０重量％と、（ｃ）１以上
の第三級アミンを基にした触媒が０．５〜５重量％とを
実質的に含んでいることを特徴とするバリヤー皮膜組成
物を提供するものである。
【０００８】本発明によるバリヤー皮膜組成物のさらな
る好適な実施例は、以下の成分 （ａ）エポキシド含有又はハロゲン及びエポキシド含有
金属酸化物ゾルが４５〜６５％重量と、（ｂ）以下の一
般的な構造式
【化５】 （ここで、Ｍはビニルモノマー、Ｘは酸素又は窒素、Ｙ
は−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｈ、−（ＣＨ2）n−Ｆ、又は−
（ＣＦ2）n−Ｈ、ｎは２〜１２を表す）を持つフッ素又
は硫黄含有マレイン酸ヘミエステル共重合体、又はフッ
素又は硫黄含有マレイン酸ヘミアミド共重合体が３０〜
５０重量％と、（ｃ）１以上の第三級アミンを基にした
触媒が１〜５重量％とを実質的に含んでいること、また
は（ａ）エポキシド含有又はハロゲン及びエポキシド含
有金属酸化物ゾルが４５〜５５重量％と、（ｂ）以下の
一般的な構造式
【化６】 （ここで、Ｍはビニルモノマー、Ｘは酸素又は窒素、Ｙ
は−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｈ、−（ＣＨ2）n−Ｆ、又は−
（ＣＦ2）n−Ｈ、ｎは２〜１２を表す）を持つフッ素又
は硫黄含有マレイン酸ヘミエステル共重合体、又はフッ
素又は硫黄含有マレイン酸ヘミアミド共重合体が４０〜
５０重量％と、（ｃ）１以上の第三級アミンを基にした
触媒が３〜５重量％とを含んでいることを特徴とするバ
リヤー皮膜組成物である。
【０００９】本発明によって提供されるバリヤー皮膜組
成物は、特にポリオレフィン、例えばポリエチレンから
作られた中空体に適している。例えば、バリヤー皮膜組
成物は、ワニス処理によって塗布されても良く、そし
て、例えば燃料からの芳香族化合物の漏れを抑制する点
で特に効果的である。プラスチックの中空体、好ましく
はポリエチレン又はポリプロピレン等といったポリオレ
フィンでできたものに特に適している。さらにコーティ
ングされてもよいプラスチック材料の例として、ＰＥＴ
（ポリエチレンテレフタレート）及びＰＶＣ（ポリ塩化
ビニル）がある。
【００１０】ブロッキング皮膜組成物として言及されて
も良い本発明によるバリヤー皮膜組成物は、ポリオレフ
ィン体、特にポリオレフィン中空体にとって、それが適
用される少なくとも一つの表面に対して好適に有用であ
る。しかし、本発明によれば、他の分野での使用も含ま
れる。これらは、例えば、溶媒に敏感な（solvent-sens
itive）ワニス皮膜に対してバリヤー皮膜を塗布するこ
とを含んでいる。もちろん、本発明のバリヤー皮膜組成
物を塗布するためのコーティング溶液に含まれる溶媒
は、ワニス皮膜を攻撃しないように選択されるだろう。
【００１１】本発明のバリヤー皮膜組成物のさらなる利
点は、ポリオレフィン等に対する付着（adhesion）に優
れていることと、透過を効果的に低減することである。
ブロッキング皮膜は、ポリオレフィン中空体の少なくと
も一つの表面に適用される。ポリオレフィンとしては、
ポリエチレンが好適である。このブロッキング皮膜は、
有機物質の透過を低減する。有機溶媒を例に挙げると、
ガソリンや鉱物油のような揮発性の炭化水素や芳香族化
合物の透過を低減する。さらに、殺虫剤、化粧品といっ
た物質類、そして特に拡散を抑えるべき液体類の透過を
低減する。本発明の好適な実施の形態において、バリヤ
ー皮膜組成物は、自動車用燃料タンクに適用される。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の第１の実施の形態におい
て、ブロッキング皮膜組成物は、ブロッキング皮膜とし
ての組成物の機能に影響を及ぼさない又はわずかにしか
及ぼさない添加剤を、組成物全体に対し、付加的に０．
１〜２５重量％含んでいる。本発明の好適な実施の形態
において、添加剤は、それぞれ組成物全体に対し、０．
１〜１重量％、３〜２０重量％、または５〜１５重量％
の割合で存在する。好適には、添加剤は、染料または染
料色素である。本発明によれば、また、本発明の組成物
のブロッキング皮膜機能に影響を及ぼさない又はあまり
重要でない影響しか及ぼさない限りにおいて、充填剤が
使われても良い。
【００１３】本発明による金属酸化物ゾルは、溶媒及び
触媒の存在下で、金属アルコキシド化合物、好適にはケ
イ素のそのような化合物を加水分解及び濃縮することに
より、ゾル／ゲル技術を用いたよく知られた方法で調整
されても良い（R. Reisfeld,C.K. Jorgensen, "Chemist
ry, Spectroscopy, and Application of Sol/Gel Glass
es, Structure and Bonding 77, Springer Verlag 1996
を参照）。本発明による金属酸化物ゾルの調整の例
は、水／溶媒混合物中でグリシジルシランを酸加水分解
(acid hydrolysis)したものである。好ましくは、アセ
トンと水との混合物が加水分解のために溶媒として使わ
れる。
【００１４】エポキシド含有又はハロゲン含有シリコン
化合物の例として、グリシジルオキシプロピルトリメト
キシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシ
ラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランがあ
る。
【００１５】加えて、シリコンの他にも金属酸化物は、
アルミニウム、チタン、又はジルコニウムを酸化物とし
て含んでも良い。好ましい金属酸化物ゾルの例は、以下
の組成のアルコキシド化合物の出発混合物である。テト
ラエトキシシラン７５重量％とグリシジルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン２５重量％、テトラエトキシシラ
ン５０重量％とグリシジルオキシプロピルトリメトキシ
シラン２５重量％と２−エチルヘキシルチタネイト２５
重量％、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
７５重量％とクロロプロピルトリメトキシシラン２５重
量％、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン９
５重量％とトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラ
ン５重量％。
【００１６】これら金属酸化物ゾルの調製は、好ましく
は、触媒として鉱物酸(mineral acids)の存在下で、ア
セトン、ジオキサン、メチルエチルケトン、又はテトラ
ヒドロフラン中で実施される。本発明によって使われる
フルオロ基（fluoro）又はチオ基（sulfo）を含むマレ
イン酸ヘミエステル共重合体、またはフルオロ基又はチ
オ基を含むマレイン酸ヘミアミド共重合体は、フッ素含
有又は硫黄含有のアルコール又はアミンで、無水マレイ
ン酸共重合体をポリマー化類似反応（polymer analogou
s reaction）によって好適に調製することができる。
【化７】 好ましくは、この反応は、５０℃でアセトン又はメチル
エチルケトン中で実施される。フッ素又は硫黄含有化合
物の例として、次の構造式をもつ化合物である。
【化８】
【００１７】ビニルモノマーとして、共重合体は、スチ
レン、α−メチルスチレン、メチルビニルエステル、酢
酸ビニル、又はアクリルエステルを含んでも良い。ポリ
マーの分子量は、特に重要ではないが、５，０００〜３
５０，０００Ｄが好ましい。組成物のための触媒とし
て、第三アミンが使用されても良い。好ましくは、トリ
エチルアミン、ジメチルベンジルアミン、又は１−メチ
ルイミダゾールが使用される。コーティングのための溶
媒として、好ましくは、アセトン又はメチルエチルケト
ンのようなケトンが使用される。加えてまた、固体化し
た皮膜の表面品質を改善するために高沸点ワニス溶媒が
使用されても良く、この場合、スプレーワニス処理をす
る場合に特に利点がある。そのような溶媒の例は、プロ
ピレングリコールメチルエーテル、エチルグリコール、
トルエン、キシレン、酢酸ブチルがある。
【００１８】バリヤー皮膜は、プラスチック中空体の外
側表面、内側表面、又はその両方の表面に適用されても
良い。コーティングは、スプレー又は浸漬ワニス処理に
よる、または、好ましくは４〜２０μｍの厚さを持つ皮
膜が用いられ、スプレーキャスト法（spray-cast）によ
って溶着されるプラスチック中空体に応用することによ
る従来技術で塗布されも良い。コーティングする前に、
付着を改善するための従来の方法において、表面処理を
施すことが有利である。この目的のための特に適した方
法として、火炎処理または、例えば酸素プラズマ又はヘ
リウム、アルゴン等の不活性ガスプラズマ等のようなプ
ラズマ処理がある。この処理は、コーティングの付着を
改善すると共に、任意のさらなる表面処理を簡単にす
る。
【００１９】本発明によるバリヤー皮膜は、プラスチッ
クに良く付着する点で優れており、そして、炭化水素が
容器壁を透過するのを防ぐ点で効果的である。さらなる
利点は、ワニス成分の有毒性が低く、バリヤー皮膜の応
用が安全技術及び材料技術に関してコスト負担の大きい
努力を要求しないことである。本発明のバリヤー皮膜が
適用されている中空体は、有機物質、特に燃料、鉱物
油、または殺虫剤、または化粧品のための貯蔵容器とし
て有益である。一般的に、本発明によって提供されたバ
リヤー皮膜は、好ましくは、拡散作用を改善する又は少
なくとも著しく減少させる必要がある液体の貯蔵に使用
される中空体をコーティングするのに有益である。した
がって、優れたバリヤー効果は、例えば、自動車の燃料
タンク又はオイルタンク等のコーティングに役立つもの
である。次に、本発明の実施例および比較例に関して詳
細に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に限
定されるものではない。
【００２０】
【実施例】実施例１ エポキシド含有金属酸化物ゾル（ゾル１）の調製。スタ
ーラーを有する２リットルの３つ口フラスコ容器に、ア
セトンを１０００ｍｌ入れ、次に０．１ＮのＨＣｌを２
５０ｍｌ加えた。この溶液に、３０分間かけて、グリシ
ジルオキシプロピルトリメトキシシラン２５０ｍｌを滴
下して加えた。攪拌を室温で８時間続けた。使用に先立
ち濾過することによって、透明な溶液が得られた。実施例２ 塩素及びエポキシド含有金属酸化物ゾル（ゾル２）の調
製。実施例１と同様に、フラスコにアセトンを１０００
ｍｌ入れ、次に０．１ＮのＨＣｌを２５０ｍｌ加えた。
そして、この溶液に、グリシジルオキシプロピルトリメ
トキシシラン１６０ｍｌと３−クロロプロピルトリメト
キシシラン９０ｍｌとの混合物を攪拌しながら滴下して
加えた。実施例３ フッ素及びエポキシド含有金属酸化物ゾル（ゾル３）の
調製。実施例１と同様に、フラスコにアセトンを１００
０ｍｌ入れ、次に０．１ＮのＨＣｌを２５０ｍｌ加え
た。そして、この溶液に、トリデカフルオロオクチルト
リメトキシシラン１２．５ｍｌとグリシジルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン２３７．５ｍｌとの混合物を加
えた。
【００２１】実施例４ 硫黄含有マレイン酸ヘミエステルスチレン共重合体（ポ
リマー１）の調製。スターラーと内部温度計が設置され
た加温式の２リットルの反応容器に、アセトンを９００
ｇ入れ、次に無水マレイン酸スチレン共重合体を１００
ｇ（１３０，０００Ｄ分子量）加えた。この混合物を５
０℃に加温し、ポリマーが溶解するまで攪拌した。その
後、ヒドロキシプロパンスルフォン酸を６５ｇ滴下して
加えた。さらに、この混合物を５０℃で２４時間攪拌し
た。実施例５ フッ素含有マレイン酸ヘミエステルスチレン共重合体
（ポリマー２）の調製。実施例４と同様にして、フルオ
ロエタノールを３０ｇでポリマー溶液と反応させた。
【００２２】実施例６（比較例） 壁の厚さが０．５ｍｍある０．５リットルのポリエチレ
ン・ボトル（ＨＤＰＥ、登録商標Ｌｕｐｏｌｅｎ４２６
１)を火炎処理し、さらに、メチルエチルケトン５００
ｍｌと、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル４０ｇ
と、イソホロンジアミン９．６ｇとからなるコーティン
グ溶液で浸漬ワニス処理(dip varnish)をした。３０分
間大気乾燥させ、次に、８５℃で４５分間の後乾燥をさ
せることによって、４．１μｍの厚さの皮膜を得ること
ができた。そして、コーティングされたボトルに、プレ
ミアム燃料（無鉛）を２５０ｍｌ入れ、アルミニウムの
キャップで蓋をした。ガソリンが容器壁を透過すること
によるロスは、貯蔵温度２５℃で１ヶ月間保存した後、
重量を測定することで判明した。比較する目的のため
に、コーティングされていないボトルも同様に保存し測
定した。バリヤー皮膜の効果として、ブロッキング値
（ｂｖ、単位：％）は、次式から導き出した。 ｂｖ（％）＝１００−Ｃ１／Ｃ２×１００ Ｃ１＝コーティングされたボトルの重量ロス Ｃ２＝コーティングされていないボトルの重量ロス ４２％のブロッキング値を得ることができた。また、従
来の方法によってフッ素化されたボトルは、９２％のブ
ロッキング値を得ることができた。
【００２３】実施例７ 実施例６と同様に、アセトンが２００ｍｌと、メチルエ
チルケトンが２００ｍｌと、金属酸化物ゾル１が５００
ｍｌと、ポリマー溶液１が３０１ｇと、トリエチルアミ
ンが２．４ｇとからなる溶液組成を用いてコーティング
を行った。９７％のブロッキング値を得ることができ
た。実施例８ 実施例６と同様に、アセトンが１００ｍｌと、メチルエ
チルケトンが１００ｍｌと、金属酸化物ゾル２が５００
ｍｌと、ポリマー溶液１が２５８ｇと、トリエチルアミ
ンが２．４ｇとからなる溶液組成を用いて、酸素プラズ
マで処理されたボトルの内側表面及び外側表面に、コー
ティングを行った。９７％のブロッキング値を得ること
ができた。
【００２４】実施例９ 実施例６と同様に、アセトンが１２０ｍｌと、メチルエ
チルケトンが８０ｍｌと、金属酸化物ゾル３が５００ｍ
ｌと、ポリマー溶液１が２４０ｇと、トリエチルアミン
が２．０ｇとからなる溶液組成を用いて、酸素プラズマ
で処理されたボトルの内側表面及び外側表面に、コーテ
ィングを行った。９８％のブロッキング値を得ることが
できた。実施例１０ 実施例６と同様に、アセトンが１２０ｍｌと、メチルエ
チルケトンが５０ｍｌと、金属酸化物ゾル１が５００ｍ
ｌと、ポリマー溶液２が２５４ｇと、ジメチルベンジル
アミンが２．５ｇとからなる溶液組成を用いて、酸素プ
ラズマで処理されたボトルの内側表面及び外側表面に、
コーティングを行った。９８％のブロッキング値を得る
ことができた。
【００２５】
【発明の効果】上記したように、本発明のバリヤー皮膜
組成物によれば、硫化またはフッ素化の形で処理するこ
とを必要とせず、従来のコーティング技術のようにコー
ティングの過程で攻撃性または有毒性の高い成分を使用
することがなく、さらにプラスチックに良く付着すると
いう利点を有し、また、炭化水素が容器壁を透過するこ
とを防ぐため、バリヤー効果の優れたバリヤー皮膜が提
供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 598168830 エフエーヴェー・フォルシュンクス‐ウン ト・エントヴィックルンクスゲゼルシャフ ト・ヴォルフェン・ミット・ベシュレンク テル・ハフツング ドイツ連邦共和国、デー 06766 ヴォル フェン、インドゥストリーパルク・ヴォル フェン‐タールハイム （番地なし) (72)発明者 ヴェルナー・プロープスト ドイツ連邦共和国、デー 63628 バー ト・ゾーデン‐ザルミュンスター、キーフ ェルンシュトラーセ ４ (72)発明者 ペーター・クノープロッホ ドイツ連邦共和国、デー 93105 テーゲ ルンハイム、アム・ミッテルベルク 39 (72)発明者 クリストフ・ロート ドイツ連邦共和国、デー 06118 ハレ、 ホップベルクスブリック 11 (72)発明者 ハンス‐ユルゲン・ミュラー ドイツ連邦共和国、デー 06792 ザンデ ルスドルフ、フライリッヒラート‐シュト ラーセ 62

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）エポキシド含有又はハロゲン及び
    エポキシド含有金属酸化物ゾルが３５〜７５重量％と、
    （ｂ）一般的な構造式 【化１】 （ここで、Ｍはビニルモノマー、Ｘは酸素又は窒素、Ｙ
    は−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｈ、−（ＣＨ2）n−Ｆ、又は−
    （ＣＦ2）n−Ｈ、ｎは２〜１２を表す）を持つフッ素又
    は硫黄含有マレイン酸ヘミエステル共重合体、又はフッ
    素又は硫黄含有マレイン酸ヘミアミド共重合体が２０〜
    ６０重量％と、（ｃ）１以上の第三級アミンを基にした
    触媒が０．５〜５重量％とを実質的に含んでいることを
    特徴とするプラスチック体のためのバリヤー皮膜組成
    物。
  2. 【請求項２】 （ａ）エポキシド含有又はハロゲン及び
    エポキシド含有金属酸化物ゾルが４５〜６５重量％と、
    （ｂ）一般的な構造式 【化２】 （ここで、Ｍはビニルモノマー、Ｘは酸素又は窒素、Ｙ
    は−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｈ、−（ＣＨ2）n−Ｆ、又は−
    （ＣＦ2）n−Ｈ、ｎは２〜１２を表す）を持つフッ素又
    は硫黄含有マレイン酸ヘミエステル共重合体、又はフッ
    素又は硫黄含有マレイン酸ヘミアミド共重合体が３０〜
    ５０重量％と、（ｃ）１以上の第三級アミンを基にした
    触媒が１〜５重量％とを実質的に含んでいることを特徴
    とする請求項１に記載のバリヤー皮膜組成物。
  3. 【請求項３】 （ａ）エポキシド含有又はハロゲン及び
    エポキシド含有金属酸化物ゾルが４５〜５５重量％と、
    （ｂ）一般的な構造式 【化３】 （ここで、Ｍはビニルモノマー、Ｘは酸素又は窒素、Ｙ
    は−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｈ、−（ＣＨ2）n−Ｆ、又は−
    （ＣＦ2）n−Ｈ、ｎは２〜１２を表す）を持つフッ素又
    は硫黄含有マレイン酸ヘミエステル共重合体、又はフッ
    素又は硫黄含有マレイン酸ヘミアミド共重合体が４０〜
    ５０重量％と、（ｃ）１以上の第三級アミンを基にした
    触媒が３〜５重量％とを実質的に含んでいることを特徴
    とする請求項１に記載のバリヤー皮膜組成物。
  4. 【請求項４】 上記エポキシド含有又はハロゲン及びエ
    ポキシド含有金属酸化物ゾルが、シリコンアルコキシド
    化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、チタンアル
    コキシド化合物又はジルコニウムアルコキシド化合物又
    はそれらの混合物から調製されることを特徴とする請求
    項１〜３のいずれかに記載のバリヤー皮膜組成物。
  5. 【請求項５】 上記金属酸化物ゾルが、グリシジルオキ
    シプロピルトリメトキシシランを加水分解及び濃縮する
    ことによって調製されることを特徴とする請求項１〜４
    のいずれかに記載のバリヤー皮膜組成物。
  6. 【請求項６】 上記金属酸化物ゾルが、グリシジルオキ
    シプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメ
    トキシシランとの混合物を加水分解及び濃縮することに
    よって調製されることを特徴とする請求項１〜５のいず
    れかに記載のバリヤー皮膜組成物。
  7. 【請求項７】 上記共重合体が、フッ素含有又は硫黄含
    有アルコール又はアミンに無水マレイン酸共重合体を反
    応させることによって調製されることを特徴とする請求
    項１〜６のいずれかに記載のバリヤー皮膜組成物。
  8. 【請求項８】 上記共重合体が、マレイン酸ヘミエステ
    ル及びスチレンの硫黄で置換された共重合体であること
    を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のバリヤー
    皮膜組成物。
  9. 【請求項９】 上記共重合体が、５，０００〜３５０，
    ０００Ｄの分子量であることを特徴とする請求項１〜８
    のいずれかに記載のバリヤー皮膜組成物。
  10. 【請求項１０】 上記共重合体のビニルモノマーが、ス
    チレン、α−メチルスチレン、メチルビニルエーテル、
    酢酸ビニル、又はアクリルエステルであることを特徴と
    する請求項１〜９のいずれかに記載のバリヤー皮膜組成
    物。
  11. 【請求項１１】 上記触媒が、トリエチルアミン、トリ
    ブチルアミン、１−メチルイミダゾール又は登録商標Ｄ
    ＡＢＣＯであることを特徴とする請求項１〜１０のいず
    れかに記載のバリヤー皮膜組成物。
  12. 【請求項１２】 バリヤー皮膜組成物に適合する添加物
    を、全組成物中に、付加的に０．１〜２５重量％含んで
    いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載
    のバリヤー皮膜組成物。
  13. 【請求項１３】 バリヤー皮膜組成物に適合する添加物
    を、全組成物中に、３〜２０重量％含んでいることを特
    徴とする請求項１２に記載のバリヤー皮膜組成物。
  14. 【請求項１４】 バリヤー皮膜組成物に適合する添加物
    を、全組成物中に、５〜１５重量％含んでいることを特
    徴とする請求項１３に記載のバリヤー皮膜組成物。
  15. 【請求項１５】 上記添加物が、染料であることを特徴
    とする請求項１２〜１４のいずれかに記載のバリヤー皮
    膜組成物。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜１５のいずれかに記載のバ
    リヤー皮膜組成物を少なくとも１つの溶媒と共に含んで
    いることを特徴とするプラスチック体のためのバリヤー
    皮膜組成物を調製するためのコーティング溶液。
  17. 【請求項１７】 上記溶媒がケトン、好ましくはアセト
    ン又はメチルエチルケトンであることを特徴とする請求
    項１６に記載のバリヤー皮膜組成物を調製するためのコ
    ーティング溶液。
  18. 【請求項１８】 上記溶媒がプロピレングリコールメチ
    ルエーテル、エチルグリコール、トルエン、キシレン、
    又は酢酸ブチルであることを特徴とする請求項１６又は
    １７に記載のバリヤー皮膜組成物を調製するためのコー
    ティング溶液。
  19. 【請求項１９】 請求項１〜１８のいずれかに記載のバ
    リヤー皮膜組成物のコーティングを持つことを特徴とす
    るプラスチック体。
  20. 【請求項２０】 プラスチック中空体であることを特徴
    とする請求項１９に記載のプラスチック体。
  21. 【請求項２１】 ポリオレフィン中空体、好ましくはポ
    リエチレン又はポリプロピレンプラスチック中空体であ
    ることを特徴とする請求項２０に記載のプラスチック
    体。
  22. 【請求項２２】 請求項１〜２１のいずれかに記載のバ
    リヤー皮膜組成物を４〜２０μｍの厚さで持つことを特
    徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載のプラスチッ
    ク体。
  23. 【請求項２３】 プラスチック体に少なくとも１つのバ
    リヤー皮膜を適用するための請求項１〜２１のいずれか
    に記載のバリヤー皮膜の使用。
  24. 【請求項２４】 上記プラスチック体が燃料タンク又は
    オイルタンクであることを特徴とする請求項２３に記載
    の使用。
  25. 【請求項２５】 上記プラスチック体がポリオレフィン
    で、又はＰＥＴもしくはＰＶＣで作られたことを特徴と
    する請求項２３又は２４に記載の使用。
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