JPH11245533A

JPH11245533A - 平版印刷用原版及びそれを用いた平版印刷版の製造方法

Info

Publication number: JPH11245533A
Application number: JP36761798A
Authority: JP
Inventors: Kiyosuke Kasai; 清資笠井; Eiichi Kato; 栄一加藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 1999-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】不感脂化処理、感脂化処理及びアルカリ処理
などの液体処理を必要としない、紫外線露光で画像形成
する簡便で安価な紫外線露光用平版印刷版及びそれを用
いた平版印刷版の製造方法を提供し、従来技術の多くの
制限及び欠点を克服することである。【解決手段】支持体上に、アナターゼ型酸化チタン微
粒子および特定のシロキサン結合を有する樹脂を含有す
る感光層を設けたことを特徴とする紫外線露光用平版印
刷用原版であり、紫外線の像様露光により、現像処理す
ることなく平版印刷版が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、像様露光された平
版印刷版の現像処理を必要としない、新規な無処理平版
印刷用原版及びそれを用いた平版印刷版の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】現在、軽印刷分野を中心にして使用され
ている平版印刷用原版には、１）耐水性支持体上に、親
水性の画像受理層を設けた直描型の原版、２）耐水性支
持体上に、酸化亜鉛を含む画像受理層（親油性）を設け
た原版に直描製版した後、非画像部を不感脂化処理して
印刷版とするもの、３）耐水性支持体上に、光導電性酸
化亜鉛を含む光導電層を設けた電子写真感材を原版と
し、画像形成後に非画像部を、不感脂化処理液により不
感脂化処理して印刷版とするもの、４）耐水性支持体上
に、ハロゲン化銀乳剤層を設けた銀塩写真型の原版、
５）親水性のアルミ支持体上に紫外線により樹脂画像を
形成する層を設けたＰＳ版、６）アルミ支持体上に光反
応性樹脂から成る感光層とシリコーンゴム層を設けた水
なしＰＳ版等が挙げられる。

【０００３】しかし、これらの内ｌ）の様なタイプは簡
便ではあるが、印刷物として要求される画質レベル、非
画像部地汚れ、耐刷性等において満足できるレベルでは
なく、また２）、３）、４）の平版印刷用原版は不感脂
化処理または感脂化処理等の液体処理を必要とし、さら
に５）、６）ではアルカリ及び水溶液処理を必要とする
ため、これらは装置の複雑、大型化に伴うコストアッ
プ、処理廃液等の廃棄物による環境への悪影響などの問
題点を有している。

【０００４】最近、印刷分野において製版行程のコンピ
ューター化が一段と進行し、コンピューター上で文字、
画像等のレイアウトを決定し、直接出力機から版に情報
を出力し製版するシステムが注目を浴びている。中で
も、レーザービームを用いる露光により、中間のフイル
ム及び通常の光学プリント方法を必要とせずデジタルデ
ータから直接印刷版を作成することが可能であり、不感
脂化処理または感脂化処理等の液体処理、アルカリ及び
水溶液による現像処理、ベーキング等の処理を必要とし
ない平版印刷用原版が提案されつつある。

【０００５】例えば、ＥＰ−６５２４８３号明細書にお
いて、熱分解性カルボン酸エステル基含有ポリマーと光
を熱に変換できる化合物を組み合わせた感熱層を、熱レ
ーザーにより、エステル基を熱分解させカルボキシル基
を生成させ表面を親水化し、液体処理なしで印刷できる
平版印刷用原版、特開昭６０−１３２７６０号明細書で
光を熱に変換できる化合物を含有する疎水性樹脂表面を
スルホン化する事により親水化し、熱レーザーによりス
ルホン酸基を加熱除去する事により表面を疎水化し画像
とする平版印刷用原版、ＥＰ−２７９０６６号明細書
で、導電性ポリマーを感光層として用い、電気化学的も
しくは電気的信号を走査する事により、表面の親−疎水
性を変化させる平版印刷用原版、ＥＰ−７６９３７２号
明細書で、ジルコニアセラミックを用いた印刷版表面を
熱レーザーにより露光する事で酸化物の酸化状態を変
え、表面が親水性から疎水性に変化する性質を利用した
平版印刷用原版等が挙げられる。

【０００６】しかしこれらの平版印刷用原版はその有用
性を制限する一つ以上の不利益を受ける。例えば、多く
は親油性画像領域と親水性非画像部領域の間の性質の違
いが十分ではなく、印刷時に地汚れが発生する、または
着肉しないという致命的な欠点を有したり、印刷時の湿
し水が制限されたり、素材そのものの保存安定性に問題
がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不感
脂化処理、感脂化処理及びアルカリ処理などの液体処理
を必要としない、簡便で安価な紫外線露光用平版印刷版
及びそれを用いた平版印刷版の製造方法を提供し、従来
技術の多くの制限及び欠点を克服することである。本発
明の他の目的は、紫外線露光で画像形成することのみで
平版印刷版とすることが可能な平版印刷用原版を提供す
ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の
（１）及び（２）の構成により達成される。（１）支持体上に、アナターゼ型酸化チタン微粒子およ
び下記一般式（Ｉ）で示されるシロキサン結合を有する
樹脂を含有する感光層を設けたことを特徴とする紫外線
露光用平版印刷用原版。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式（Ｉ）中、Ａ及びＢは、同じでも異な
ってもよく、各々−Ｏ−、水素原子、炭化水素基又はヘ
テロ環基を表す。〕（２）支持体上に、アナターゼ型酸化チタン微粒子およ
び上記一般式（Ｉ）で示されるシロキサン結合を有する
樹脂を含有する感光層を設けた紫外線露光用平版印刷用
原版を紫外線で像様露光し、露光部を親水化することを
特徴とする平版印刷版の製造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明はアナターゼ型酸化チタン
微粒子の親油性から親水性への極性変換を利用するもの
である。本発明の平版印刷用原版はアナターゼ型酸化チ
タン微粒子とシロキサン結合を有する樹脂を含む感光層
を有すること及び紫外線による像様露光のみで平版印刷
版を得ることができることを特徴としている。

【００１２】本発明に用いるアナターゼ型酸化チタン微
粒子は、紫外線光の照射で光励起し、粒子表面が親水化
される事を特徴とする。光照射で表面が親水性に変換さ
れる現象の詳細は、例えば、渡辺俊也、セラミックス、
３１、８３７（１９９６）等に記載されている。しか
し、平版印刷用原版への応用は今まで開示されておら
ず、この使用は平版印刷の技術分野での大きな進歩を示
す。また本発明は、上記のシロキサン結合を有する樹脂
を利用することによって、特にゾル−ゲル法を利用して
成膜することにより、感光層としての膜の強度、および
ＴｉＯ粒子の均一分散性に優れるという利点がある。

【００１３】本発明の平版印刷用原版はその感光層表面
を紫外線領域に吸収を有するレーザービームにより像様
露光する事で画像パターンを形成し平版印刷版とするこ
とができる。本発明の平版印刷用原版は、従来公知の平
版印刷用原版に比べて多くの利点を有する。例えば、印
刷版の作成に化学処理を必要とせず、黄血塩不感脂化処
理及び水性アルカリ現像液等を用いる事にともなう労
力、費用及び環境への悪影響を防ぐ。紫外線を用いる露
光により、中間のフィルム及び通常の光学プリント方法
を必要とせずデジタルデータから直接印刷版を作成する
ことが可能である。

【００１４】更に、本発明の平版印刷用原版から製造さ
れた平版印刷版は再使用が可能である。即ち、その画像
形成がトナーやインクによるものではないため、使用後
の平版印刷版の印刷インキを除去した後加熱処理するこ
とにより、非画像部を元の疎水性の状態に再生し、繰り
返し使用ができる。

【００１５】本発明の平版印刷用原版について詳細に説
明する。平版印刷用原版の感光層は本来疎水性である。
感光層の水との接触角は通常３０度以上であり、好まし
くは４０〜１１０度、より好ましくは５０〜９５度であ
る。感光層表面の水との接触角は、平版印刷用原版の感
光層表面に、室温で蒸留水２μｌを乗せ、３０秒後の表
面接触角（度）を、表面接触計（ＣＡ−Ｄ、協和界面化
学（株）製商品名）を用いて測定される。

【００１６】本発明においては、アナターゼ型酸化チタ
ン微粒子の効果を有効に活用するため、感光層成分とし
て好ましくは３０〜９５wt％の範囲の酸化チタン微粒子
を含有し、より好ましくは５０〜８０wt％の範囲の酸化
チタン微粒子を含有することで、感光層表面が親水化に
十分な酸化チタン表面で覆われ目的の親水性を得ること
ができる。３０wt％未満では感光層表面の親水化が必ず
しも十分でなく、９５wt％を超えて多くなると、膜性が
ぼろぼろになる傾向がある。

【００１７】本発明に用いる酸化チタン粒子は、上記の
ように、その結晶形がアナターゼ型であり紫外線光の照
射で光励起し、粒子表面が親水化されることを特徴とす
る。アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒径は、５〜５
００nmのものが好ましく、より好ましくは５〜１００nm
である。この範囲において、紫外線光照射による表面親
水化がより適切に行なわれる。

【００１８】アナターゼ型酸化チタン粒子は、粉体とし
てあるいはチタニアゾル分散液として上市品として入手
できる。例えば、石原産業（株）、チタン工業（株）、
堺化学（株）、日本アエロジル（株）、日産化学工業
（株）等から市販されている。本発明に供されるアナタ
ーゼ型酸化チタン粒子は、他の金属元素又はその酸化物
を含有してもよい。含有とは、粒子の表面及び／又は内
部に被覆したり担持したり、あるいはドープしたりする
ことを含める。

【００１９】含有される金属元素としては、例えば、Ｓ
ｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、
Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等が挙げられる。具体的に
は、特開平７−２２８７３８号、同７−１８７６７７
号、同８−８１２２３号、同８−２５７３９９号、同８
−２８３０２２号、同９−２５１２３号、同９−７１４
３７号、同９−７０５３２号等に記載されている。これ
らの他の金属元素又はその酸化物の含有量は、アナター
ゼ型酸化チタン粒子全重量の好ましくは１０％以下、よ
り好ましくは５％以下である。

【００２０】感光層は、他の成分として、本発明のアナ
ターゼ型酸化チタン粒子以外の無機顔料粒子を含有して
もよい。例えば、シリカ、アルミナ、カオリン、クレ
ー、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、アナター
ゼ型結晶以外の酸化チタン等が挙げられる。これら他の
無機顔料は、本発明のアナターゼ型酸化チタン粒子１０
０重量部に対して、４０重量部を超えない範囲で用い
る。好ましくは、３０重量部以内である。

【００２１】本発明の感光層に供される樹脂としては、
前記一般式（Ｉ）で示されるシロキサン成分の結合を有
する樹脂を主成分とするものである。

【００２２】一般式（Ｉ）で示されるシロキサン結合は
より具体的には以下に示す結合を含み、これらは１種以
上が樹脂中に存在する。

【００２３】

【化３】

【００２４】ここで、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³は、同じでも異なって
もよく、水素原子、炭化水素基又はヘテロ環基を表す。
Ａ、Ｂ、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³で示される炭化水素基及び
ヘテロ環基は下記一般式（II）中のＲ⁰で表されるもの
と同じである。

【００２５】好ましくは、感光層はアナターゼ型酸化チ
タン粒子及び下記一般式（II）で示されるシラン化合物
の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル法で
形成される。

【００２６】一般式（II）（Ｒ⁰)_nＳi(Ｙ)_4-n 〔一般式（II）中、Ｒ⁰は水素原子、炭化水素基又はヘ
テロ環基を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ
¹、−ＯＣＯＲ²、又は、−Ｎ（Ｒ³)（Ｒ⁴)を表す
（Ｒ¹、Ｒ²は、各々炭化水素基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は同じ
でも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表
す）。ｎは０、１、２又は３を表す。〕

【００２７】好ましくは、一般式（II）中のＲ⁰は、水
素原子、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もし
くは分岐状のアルキル基｛例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシ
ル基等；これらの基に置換される基としては、ハロゲン
原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ
基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、
エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノ
エチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ′基、
−ＣＯＯＲ′基、−ＣＯＲ′基、−Ｎ（Ｒ″)(Ｒ″)
(Ｒ″は、水素原子又は前記Ｒ′と同一の内容を表し、
各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ′
基、−ＮＨＣＯＯＲ′基、−Ｓｉ（Ｒ′)₃基、−ＣＯＮ
ＨＲ″基、−ＮＨＣＯＲ′基等が挙げられる。これらの
置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい｝、

【００２８】炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状
又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基
に置換される基としては、前記アルキル基に置換される
基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されても
よい）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル
基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル
プロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基
等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル
基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複
数置換されてもよい）、炭素数５〜１０の置換されても
よい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペン
チルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これ
らの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換
基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されても
よい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前
記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げ
られ、又、複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、
酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原
子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテ
ロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モ
ルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール
環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾ
チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テ
トラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置
換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容
のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表す。

【００２９】好ましくはＹは、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す）、−Ｏ
Ｒ¹基、−ＯＣＯＲ²基又は−Ｎ（Ｒ³)（Ｒ⁴)基を表す。
−ＯＲ¹基において、Ｒ¹は炭素数１〜１０の置換されて
もよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブトキシ基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、
ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル
基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロ
キシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキ
シエチルオキシ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノ
エチル基、３−メチルオキシプロピル基、２−クロロエ
チル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロ
オクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロ
ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベ
ンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙
げられる）を表す。

【００３０】−ＯＣＯＲ²基において、Ｒ²は、Ｒ¹と同
一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されても
よい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ⁰中のアリー
ル基で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。ま
た、−Ｎ（Ｒ³)（Ｒ⁴)基において、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに
同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１
〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−
ＯＲ¹基のＲ¹と同様の内容のものが挙げられる）を表
す。より好ましくは、Ｒ³とＲ⁴の炭素数の総和が１６ケ
以内である。

【００３１】一般式（II）で示されるシラン化合物の具
体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定
されるものではない。メチルトリクロルシラン、メチル
トリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロル
シラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−
プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシ
ラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシ
シラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘ
キシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラ
ン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルト
リエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシ
ラン、ｎ−へキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシ
ルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ
−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシ
シラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デ
シルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリク
ロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−
オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルト
リエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキ
シシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、
フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニ
ルトリｔ−ブトキシシラン、

【００３２】テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジ
メトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラ
ン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチル
ジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキ
シシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒド
ロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシ
ヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニル
トリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシ
ラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフ
ルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、

【００３３】γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン、等が挙げられる。

【００３４】本発明の感光層形成に用いる一般式（II）
で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、
Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｉ等のゾル−ゲル法で成膜可能な金属化
合物を併用することができる。用いられる金属化合物と
して、例えば、Ｔｉ（ＯＲ⁵)₄（Ｒ⁵はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
等）、ＴｉＣｌ₄、Ｚｎ（ＯＲ⁵)₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣ
ＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｓｎ（ＯＲ⁵)₄、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃)₄、Ｓｎ（ＯＣＯＲ⁵)₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ
（ＯＲ⁵)₄、Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃)₄、Ａｌ
（ＯＲ⁵)₃、Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ)₄等が挙げられる。

【００３５】併用される金属化合物は、ゾル−ゲル法に
よって作成される膜の均一性、強度等が充分に保持され
る範囲で用いられる。本発明の感光層において、アナタ
ーゼ型酸化チタン微粒子とシロキサン結合含有の樹脂の
存在割合は、３０〜９５／７０〜５重量比が好ましい。
より好ましくは５０〜８０／５０〜２０重量比である。
この範囲において、感光層の膜の強度、紫外線照射後の
表面の親水性等が良好に保持され、地汚れのない鮮明な
画像の印刷物が多数枚印刷可能となる。

【００３６】本発明の感光層は、好ましくはゾル−ゲル
法によって作成されるが、これは従来公知のゾル−ゲル
法を用いて行なうことができる。具体的には、作花済夫
「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１
９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄
膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等
の成書等に詳細に記述の方法に従って作成できる。

【００３７】感光層用の塗布液は、水溶媒で、更には塗
液調整時の沈殿抑制による均一液化のために水溶性溶媒
を併用する。水溶性溶媒としては、アルコール類（メタ
ノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エ
ーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類
（酢酸メチル、エチレングリコールモノメチルモノアセ
テート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が
挙げられ、１種あるいは２種以上を併用してもよい。

【００３８】更に、一般式（II）で示されるシラン化合
物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重
縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を
併用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性化
合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの
溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触
媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度につ
いては特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、
重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩
基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場
合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃
度換算）以下が望ましい。

【００３９】酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に
限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場
合には、焼結後に触媒が結晶粒子中にほとんど残留しな
いような元素から構成される触媒がよい。具体的には、
酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、
硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭
酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、構造式ＲＣＯＯＨの
Ｒを他元素または置換基によって置換した置換カルボン
酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性
触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、
エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられ
る。

【００４０】この様にして調整された塗布液を、支持体
上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて、塗布・
乾燥し、成膜する。形成される感光層の膜厚は０．２〜
１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜８μｍで
ある。この範囲で均一な厚みの膜が作成され、且つ膜の
強度が充分となる。

【００４１】支持体としては、アルミニウム板、亜鉛
板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−
銅板等のバイメタル板、クロム−銅−アルミニウム板、
クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトラ
イメタル板で、その厚さが０．１〜３mm、特に０．１〜
１mmのものが挙げられる。また、厚みが８０μｍ〜２０
０μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィルム
あるいは金属箔をラミネートした紙またはプラスチック
フィルム等が挙げられる。

【００４２】本発明に供せられる支持体は、感光層に隣
接する側の表面の平滑性が、ベック平滑度で３００（秒
／10cc）以上、好ましくは９００〜３０００（秒／１０
cc）に調整されていることが好ましく、より好ましくは
１０００〜３０００（秒／10cc）であることが好まし
い。ベック平滑度は、ベック平滑度試験機により測定す
ることができる。ベック平滑度試験機は、高度に平滑に
仕上げられた中央に穴のある円形のガラス板上に、試験
片を一定圧力（１ｋｇ／ｃｍ²)で押しつけ、減圧下で一
定量（１０ｃｃ）の空気が、ガラス面と試験片との間を
通過するのに要する時間を測定するものである。

【００４３】支持体の感光層に隣接する側の表面の平滑
性をベック平滑度で３００（秒／10cc）以上に規制する
ことによって、画像再現性及び耐刷性をさらに向上させ
ることができる。このような向上効果は、感光層表面の
平滑性が同じであっても得られるものであり、支持体表
面の平滑性が増すことで支持体と感光層との密着性が向
上したためと考えられる。

【００４４】このように規制された支持体の高平滑な表
面とは、感光層が直接塗布される面のことをいい，例え
ば、支持体上にアンダー層、オーバーコート層を設ける
場合には、そのアンダー層、オーバーコート層の表面の
ことをいう。これにより支持体の表面の凹凸を受けるこ
となく上記のように表面状熊が調整された感光層が充分
に保持され、より一層の画質向上が可能となる。上記平
滑度の範囲に設定する方法としては、種々従来公知の方
法を用いることができる。具体的には、基体表面を樹脂
により、溶融接着する方法、高平滑の熱ローラーによる
カレンダー強化法等の方法により、支持体の表面のベッ
ク平滑度を調整する方法等を拳げることができる。

【００４５】本発明の方法において平版印刷版に画像を
形成するには、エキシマレーザー（ＸｅＦ）、Ｈｅ−Ｃ
ｄレーザー、Ｎ₂ レーザー、ＬＤ励起Ｎｄ；ＹＡＧレー
ザー内部共振器型ＳＨＧによって得られた第二高調波を
ＢＢＯ結晶を用いた外部共振器型Ｆourth-ＨＧ、Ｑスイ
ッチ動作ＬＤ励起固体レーザーなどが用いられ、平版印
刷版表面を直接露光することで露光部が親水性に変換し
非画像部となる。また、未露光部は疎水性のままでイン
クを受容する画像部となる。この場合、非画像部は水と
の接触角が２０度以下で、好ましくは１０度以下、より
好ましくは５度以下である。

【００４６】この様な処理により、得られた平版印刷版
はオフセット印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いら
れる。印刷に用いられる湿し水および印刷用インキとし
ては、一般的に使用されているものが適用でき、用途等
に応じて適宜選択される。

【００４７】さらに、本発明の平版印刷版は印刷が完了
すると、適当な方法で印刷版表面上のインクを一掃し、
１３０〜２００度の温度で１〜５時間加熱処理、好まし
くは１５０〜２００度の温度で１〜３時間加熱処理する
事により、表面を画像形成以前の状態に戻すことがで
き、繰り返して製版・印刷に使用することが可能であ
る。また、これら感光層は磨耗に対しても十分な強度を
有しており、さらに、画像部と非画像部の濡れ性の差が
十分なため、１００００枚程度の印刷枚数、１０回程度
の繰り返し使用においては問題なく、地汚れのない、鮮
明な印刷物が得られる。

【００４８】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明を詳細に説明
するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。

【００４９】実施例１＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）に入れ、６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別
し、分散物を得た。・光触媒酸化チタンゾル（３０％溶液）酸化チタンスラリーＳＴＳ−０１（石原産業（株）製）１６７ｇ・テトラメトキシシラン（信越化学（株）製）５０ｇ・濃塩酸（和光純薬（株）製）０．５ｇ・メタノール８８３ｇ

【００５０】軽印刷用電子写真式印刷用原版として用い
られているＥＬＰ−II型マスター（富士写真フイルム
（株）製商品名）の支持体を用い、この上に上記組成物
をワイヤーバーを用いて塗布し、１１０℃で２０分間乾
燥して、塗布量１g/m²の感光層を形成し平版印刷用原版
とした。また、平版印刷用原版の表面に、蒸留水２μｌ
を乗せ、３０秒後の表面接触角（度）を、表面接触計
（ＣＡ−Ｄ、協和界面化学（株）製商品名）を用いて測
定した所、５５度であった。

【００５１】上記、平版印刷用原版をＨｅ−Ｃｄレーザ
ービームを光源とする書き込み機（５０ｍＷ、ビーム径
２０μｍ、ドラム方式）を用いて、３mm/secの書き込み
速度で直接版上を露光することで画像を得た。得られ
た、版の非画像部及び画像部（ベた画像部分）の表面濡
れ性を水との接触角で測定した。レーザービーム露光し
た非画像部の表面は０度に変化し、未露光部の表面は感
光層作成時の５５度のままであった。

【００５２】次に、上記のようにして作成した印刷版
を、印刷機として、オリバー９４型（桜井製作所（株）
製）を用い、湿し水として、ＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙
（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を湿し水
受け皿部に入れ、オフセット印刷用墨インキを用い、製
版物に印刷紙を通して印刷を行った。印刷１０枚目の印
刷物の印刷画像を２０倍のルーペを用いて目視評価した
ところ、非画像部の印刷インキ付着による地汚れは見ら
れず、またベタ画像部の均一性は良好であった。さら
に、２００倍の光学顕微鏡観察で、細線・細文字の細
り、欠落等は認められず、良好な画質であった。これと
同様の印刷画質の印刷物が１万枚以上得られた。

【００５３】実施例２〜８実施例１と同様な方法で、結着剤となる樹脂の原料成分
のみを以下の表１に示すものに変更し、平版印刷用原版
を作成した。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例１同様に、画像形成し、オフセット
印刷をおこなった。得られた印刷物は、実施例１の印刷
物と同様に、非画像部の地汚れのない鮮明な画質のもの
であり、耐刷性１万枚以上と良好なものであった。

【００５６】実施例９＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）に入れ、１０分間分散した後、ガラスビーズを濾別
し、分散物を得た。・光触媒酸化チタン粉体：ＳＴ−０１（石原産業（株）製）７５ｇ・テトラメトキシシラン（信越化学（株）製）２５ｇ・濃塩酸（和光純薬（株）製）０．５ｇ・メタノール１０００ｇ

【００５７】軽印刷用電子写真式平版印刷用原版として
用いられているＥＬＰ−II型マスター（富士写真フイル
ム（株）製商品名）の支持体を用い、この上に上記組成
物をワイヤーバーを用いて塗布し、１３０℃で３０分間
乾燥して、塗布量５g/m ² の感光層を形成し平版印刷用
原版とした。また、平版印刷用原版の表面に、蒸留水２
μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角（度）を、表面接触
計（ＣＡ−Ｄ、協和界面科学（株）製商品名）を用いて
測定した所、５５度であった。実施例１同様にレーザー
ビーム露光して画像形成したところ、非画像部の表面は
０度に変化し、未露光部の表面は感光層作成時の５５度
のままであった。次いで、実施例１同様にオフセット印
刷をおこなった。得られた印刷物は、実施例１の印刷版
と同様に、非画像部の地汚れのない鮮明な画質のもので
あり、耐刷性１万枚以上と良好なものであった。

【００５８】実施例１０〜１２実施例９と同様な方法で、酸化チタンと樹脂の原料成分
（テトラメトキシシラン）の比率のみを以下の表２に示
すものに変更し、平版印刷用原版を作成した。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例１同様に、画像形成し、オフセット
印刷をおこなった。得られた印刷物は、実施例９の印刷
物と同様に、非画像部の地汚れのない鮮明な画質のもの
であり、耐刷性１万枚以上と良好なものであった。

【００６１】実施例１３＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）に入れ、６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別
し、分散物を得た。・光触媒酸化チタンゾル（３０％溶液）酸化チタンスラリーＳＴＳ−０１（石原産業（株）製）１６７ｇ・テトラエトキシシラン（メルク（株）製）２５ｇ・テトラメトキシシラン（信越化学（株）製）２５ｇ・濃塩酸（和光純薬（株）製）０．５ｇ・エタノール８８３ｇ

【００６２】この分散物を、脱脂処理をした厚み１５０
μｍのアルミ版上にワイヤーバーを用いて塗布し、１１
０℃で２０分間乾燥して、塗布量３g/m²の感光層を形成
し平版印刷用原版とした。また、平版印刷用原版の表面
に、蒸留水２μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角（度）
を、表面接触計（ＣＡ−Ｄ、協和界面化学（株）製商品
名）を用いて測定した所、６０度であった。実施例１同
様にレーザービーム露光して画像形成したところ、非画
像部の表面は０度に変化し、未露光部の表面は感光層作
成時の６０度のままであった。次いで、実施例１同様に
オフセット印刷をおこなった。得られた印刷物は、実施
例１の印刷物と同様に、非画像部の地汚れのない鮮明な
画質のものであり、耐刷性１万枚以上と良好なものであ
った。

【００６３】実施例１４〜１８実施例１３のテトラエトキシシラン２５ｇの代わりに、
以下の表３に示す成分を用いた以外実施例１３と同様な
方法で平版印刷用原版を作成した。

【００６４】

【表３】

【００６５】実施例１同様に、画像形成し、オフセット
印刷をおこなった。得られた印刷物は、実施例１３の印
刷物と同様に、非画像部の地汚れのない鮮明な画質のも
のであり、耐刷性１万枚以上と良好なものであった。

【００６６】実施例１９実施例１３において、耐水性支持体として、コロナ処理
をした厚み１００μｍのＰＥＴフィルムを用いたほかは
実施例１３と全く同様にして、平版印刷用原版を作成し
た。実施例１同様に、画像形成し、オフセット印刷をお
こなった。得られた印刷物は、実施例１３の印刷物と同
様に、非画像部の地汚れのない鮮明な画質のものであ
り、耐刷性１万枚以上と良好なものであった。

【００６７】実施例２０＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）に入れ、１０分間分散した後、ガラスビーズを濾別
し、分散物を得た。・光触媒酸化チタンゾル（３０％溶液）酸化チタンスラリーＳＴＳ−０２（石原産業（株）製）１５０ｇ・テトラエトキシシラン（信越化学（株）製）２０ｇ・アルミナゾル１５ｇ・イオン交換水１２００ｇ

【００６８】この分散物を、脱脂処理をした厚み１５０
μｍのＳＵＳ版上にワイヤーバーを用いて塗布し、１１
０℃で２０分間乾燥して、塗布量３g/m²の感光層を形成
し平版印刷用原版とした。また、平版印刷用原版の表面
に、蒸留水２μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角（度）
を、表面接触計（ＣＡ−Ｄ、協和界面化学（株）製商品
名）を用いて測定した所、７０度であった。実施例１同
様にレーザービーム露光して画像形成したところ、非画
像部の表面は０度に変化し、未露光部の表面は感光層作
成時の７０度のままであった。次いで、実施例１同様に
オフセット印刷をおこなった。得られた印刷物は、実施
例１の印刷版と同様に、非画像部の地汚れのない鮮明な
画質のものであり、耐刷性１万枚以上と良好なものであ
った。

【００６９】

【発明の効果】本発明の平版印刷用原版は、アナターゼ
型酸化チタン微粒子および前記一般式（Ｉ）で示される
シロキサン結合を有する樹脂を含有する感光層を有する
ことにより、紫外線光照射による乾式の不感脂化処理
で、地汚れがなく鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷可能
となる平版印刷版とすることができる。また、本発明の
平版印刷方法は、上記平版印刷用原版に紫外線光を用い
て像様露光することにより、簡易な画像形成と乾式の不
感脂化処理が同時に可能となり、現像処理をすることな
く平版印刷版上でインキと湿し水に接して印刷を行うこ
と可能となる。

【００７０】また本発明は、アナターゼ型酸化チタンを
分散する樹脂としてシロキサン結合を有する樹脂を利用
することによって、特にゾル−ゲル法を利用して成膜す
ることにより、感光層としての膜の強度、およびＴｉＯ
粒子の均一分散性に優れるという利点がある。更に、本
発明の平版印刷用原版は、その画像形成がトナーやイン
クによるものではないため、使用済みの平版印刷版の印
刷インキを除去して加熱処理することにより、非画像部
を元の疎水性の状態に再生し、繰り返し使用ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、アナターゼ型酸化チタン微
粒子および下記一般式（Ｉ）で示されるシロキサン結合
を有する樹脂を含有する感光層を設けたことを特徴とす
る紫外線露光用平版印刷用原版。【化１】〔式（Ｉ）中、Ａ及びＢは、同じでも異なってもよく、
各々−Ｏ−、水素原子、炭化水素基又はヘテロ環基を表
す。〕
【請求項２】請求項１記載の紫外線露光用平版印刷用
原版を紫外線で像様露光し、露光部を親水化することを
特徴とする平版印刷版の製造方法。