JP2001056551A - 平版印刷用原版及びそれを用いた平版印刷版の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不感脂化処理、感脂化処理及びアルカリ処理
などの液体処理を必要としない、簡単で安価な平版印刷
用原版を用いて、地汚れがない鮮明な画質の印刷物を多
数枚得る。更に平版印刷用原版を繰り返し使用可能とす
る。 【解決手段】 可視光に吸収を有する酸化チタン粒子並
びに特定の有機金属ポリマーと該有機金属ポリマーと水
素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合
体からなる結着樹脂を含有する感光層を有する平版印刷
用原版に、可視光を用いて像様露光することにより、露
光部分の感光層表面は親水性に極性変換されて印刷時浸
し水を保持してインクをはじく非画像部となり、未露光
部分は元の親油性を維持しインクを受容する画像部とな
って、平版印刷版を作成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、像様露光された平
版印刷用原版の現像処理を必要としない、新規な無処理
平版印刷版の作成に適した平版印刷用原版及びそれを用
いた平版印刷版の作成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、軽印刷分野を中心にして使用され
ている平版印刷用原版には、１）耐水性支持体上に、親
水性の画像受理層を設けた直描型の原版、２）耐水性支
持体上に、酸化亜鉛を含む画像受理層（親油性）を設け
た原版に直描製版した後、非画像部を不感脂化処理して
印刷版とするもの、３）耐水性支持体上に、光導電性酸
化亜鉛を含む光導電層を設けた電子写真感材を原版と
し、画像形成後に非画像部を、不感脂化処理液により不
感脂化処理して印刷版とするもの、４）耐水性支持体上
に、ハロゲン化銀乳剤層を設けた銀塩写真型の原版、
５）親水性のアルミ支持体上に紫外線により樹脂画像を
形成するＰＳ版、６）アルミ支持体上に感光層とシリコ
ーンゴム層を設けた水なしＰＳ版等が挙げられる。

【０００３】しかし、これらの内ｌ）の様なタイプは簡
便ではあるが、印刷物として要求される画質レベル、非
画像部地汚れ、耐刷性等において満足できるレベルでは
なく、また２）、３）、４）の平版印刷用原版は不感脂
化処理または感脂化処理等の液体処理を必要とし、さら
に５）、６）ではアルカリ及び／又は有機溶媒水溶液処
理を必要とするため、これらは装置の複雑、大型化に伴
うコストアップ、処理廃液等の廃棄物による環境への悪
影響などの問題点を有している。

【０００４】最近、印刷分野において製版行程のコンピ
ューター化が一段と進行し、コンピューター上で文字、
画像等のレイアウトを決定し、直接出力機から版に情報
を出力し製版するシステムが注目を浴びている。中で
も、レーザービームを用いる露光により、中間のフイル
ム及び通常の光学プリント方法を必要とせずデジタルデ
ータから直接印刷版を作成することが可能であり、不感
脂化処理または感脂化処理等の液体処理、アルカリ及び
／又は有機溶媒水溶液による現像処理、ベーキング等の
処理を必要としない平版印刷用原版が提案されつつあ
る。

【０００５】例えば、ＥＰ−６５２４８３号明細書にお
いて、熱分解性カルボン酸エステル基含有ポリマーと光
を熱に変換できる化合物を組み合わせた感熱層を、熱レ
ーザーにより、エステル基を熱分解させカルボキシル基
を生成させ表面を親水化し、液体処理なしで印刷できる
平版印刷用原版、特開昭６０−１３２７６０号明細書で
は、光を熱に変換できる化合物を含有する疎水性樹脂表
面をスルホン化する事により親水化し、熱レーザーによ
りスルホン酸基を加熱除去する事により表面を疎水化し
画像とする平版印刷用原版、ＷＯ９４２３９５４号明細
書では、光を熱に変換できる化合物を含有する親水性架
橋樹脂マトリックス中に熱により分解して親水性樹脂を
親油性に変える物質を含有し、熱レーザーにより表面を
親油化し画像とする平版印刷用原版、ＥＰ−２７９０６
６号明細書では、導電性ポリマーを感光層として用い、
電気化学的もしくは電気的信号を走査する事により、表
面の親−疎水性を変化させる平版印刷用原版、ＥＰ−７
６９３７２号明細書では、ジルコニアセラミックを用い
た印刷版表面を熱レーザーにより露光する事で酸化物の
酸化状態を変え、表面が親水性から疎水性に変化する性
質を利用した平版印刷用原版、ＵＳ５６３２２０４号明
細書では、表面親水性の金属薄膜を熱レーザーにより熱
溶融させ下層の親油性層を露出させ画像とする平版印刷
用原版等が挙げられる。

【０００６】しかしこれらの平版印刷用原版はその有用
性を制限する一つ以上の不利益を受ける。例えば、多く
は親油性画像領域と親水性非画像部領域の間の性質の違
いが十分ではなく、印刷時に地汚れが発生するあるいは
着肉しないという致命的な欠点を有したり、印刷時の湿
し水が制限されたり、素材そのものの保存安定性に問題
がある。

【０００７】そこで、近年親油性状態から紫外光により
親水性状態に極性変換可能なアナターゼ型ＴｉＯ₂を利
用した平版印刷用原版が提案されつつある。しかし、こ
れらのものは紫外線波長領域の光にしか応答せず、レー
ザー書き込みにおいて一般的な可視光レーザー書き込み
装置が利用できない。紫外線レーザーのハイパワー化は
まだ進んでおらず、書き込みに大きな負担がかかるとい
う問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、印刷版の作成に際し、不感脂化処理、感脂化処理及
びアルカリ処理などの液体処理を必要としない、簡単で
安価な平版印刷用原版を提供し、従来技術の多くの制限
及び欠点を克服することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の
（１）〜（７）の構成により達成される。 （１）耐水性支持体上に、可視光に吸収を有する酸化チ
タン微粒子、ならびに下記一般式（Ｉ）で示される化合
物を加水分解重縮合させた有機金属ポリマーと該有機金
属ポリマーと水素結合を形成し得る基を含有する有機ポ
リマーとの複合体からなる結着樹脂を少なくとも含有す
る感光層を有することを特徴とする平版印刷用原版。

【００１０】 一般式（Ｉ） （Ｒ⁰ ）_n Ｍ（Ｙ）_X-n 一般式（Ｉ）中、（Ｒ⁰）は、水素、炭化水素基または
ヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍは３〜６価
の金属を表し、ｘは金属Ｍの価数を示し、ｎは、ｘ−ｎ
が２以上の値をとる０〜６の数字を表す。

【００１１】（２）可視光に吸収を有する酸化チタン微
粒子がＣｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｅ、
Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＺｎか
ら選ばれる金属イオンをドーピングしたものであること
を特徴とする上記（１）記載の平版印刷用原版。

【００１２】（３）上記（１）又は（２）記載の平版印
刷用原版に、可視領域の電磁放射線で像様露光すること
により、露光部分の感光層表面を親水性に極性変換させ
て印刷時浸し水を保持してインクをはじく非画像部と
し、未露光部分は元の親油性を維持しインクを受容する
画像部とすることを特徴とする平版印刷版の作成方法。

【００１３】（４）電磁放射線未露光部の感光層表面の
水との接触角が２０度以上で、かつ電磁放射線露光部の
感光層表面の水との接触角が１０度以下である上記
（３）記載の平版印刷版の作成方法。

【００１４】（５）可視領域の電磁放射線として、可視
光レーザービームを用いて像様露光する上記（３）記載
の平版印刷版の作成方法。

【００１５】（６）上記（３）〜（５）のいずれかに記
載の方法で作成された平版印刷版。（７）上記（６）に
記載の平版印刷版を用いて印刷を行った後、印刷インク
を除去してから、感光層表面を加熱処理して像様露光部
分の親水性を元の疎水性に戻して平版印刷用原版とし、
上記（３）に記載の方法を繰り返すことを特徴とする平
版印刷版の作成方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明は、可視光の照射で光励起
し、粒子表面が親水化される特徴を有する、可視光に吸
収を有する酸化チタン微粒子の親油性から親水性への極
性変換を利用し、これら微粒子を分散、成膜するために
特定の結着樹脂を併用して形成した感光層表面を可視光
により像様露光する事で画像パターンを形成し平版印刷
版とするものである。

【００１７】本発明の方法は、従来公知の平版印刷版の
作成方法に比べて多くの利点を有する。例えば、印刷版
の作成に化学処理を必要とせず、黄血塩不感脂化処理及
び水性アルカリ／有機溶媒現像液等を用いる事にともな
う労力、費用及び環境への悪影響を防ぐ。可視光を用い
る露光により、中間のフィルム及び通常の光学プリント
方法を必要とせずデジタルデータから直接印刷版を作成
することが可能である。更に、平版印刷版は再使用でき
るという特徴を有する。

【００１８】即ち本発明は、可視光に吸収を有する酸化
チタン微粒子ならびに上記の有機金属ポリマーと有機ポ
リマーとの複合体からなる樹脂を利用することによっ
て、可視光の像様露光をすることのみで、簡易な画像形
成と乾式の不感脂化処理が同時に可能となり、現像処理
をすることなく平版印刷版が得られ、通常のインキと湿
し水を用いて印刷を行うことが可能となる。更に地汚れ
がなく、鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする平
版印刷版を得ることができる。

【００１９】本発明に用いる酸化チタン微粒子は、上記
のように、可視光に吸収を有するものであり、可視光の
照射で光励起し、粒子表面が親水化されることを特徴と
する。ここで可視光とは４００ｎｍから７００ｎｍの波
長の電磁放射線を表す。紫外光照射で表面が親水性に変
換される現象の詳細は、アナターゼ型結晶において、例
えば、渡辺俊也、セラミックス、３１（Ｎｏ．１０）、
８３７（１９６６）などに記載されている。また、可視
光に吸収を有する酸化チタン粒子は、例えば安保正一
他、ファインケミストリー、２５、３９（１９９６）な
どに記載されている。しかし、平版印刷版における使用
は今まで開示されておらず、これらの使用は平版印刷の
技術分野での大きな進歩を示す。

【００２０】以下に本発明の平版印刷用原版について詳
細に説明する。本発明に用いられる可視光に吸収を有す
る酸化チタン微粒子の平均粒径は、５〜１０００ｎｍが
好ましく、より好ましくは５〜５００ｎｍである。この
範囲において、可視光照射による表面親水化が良好に行
なわれる。

【００２１】本発明に用いられる可視光に吸収を有する
酸化チタン微粒子は、好ましくは金属イオンをドーピン
グしたものである。このような粒子は、例えば、金属イ
オン存在下アルコキシチタネートのゾル−ゲル反応、酸
化チタン微粒子への金属イオンのイオン工学的手法によ
る注入、あるいは酸化チタン微粒子表面の金属イオン存
在下でのプラズマ処理等により作ることが可能である。
ドーピングされる金属としては、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎ
ｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられ、好ましくはＣ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、より好
ましくはＣｒ、Ｖが挙げられる。金属イオンのドーピン
グ量は可視光に吸収を有する酸化チタン微粒子を得るの
に充分な量であればよく、特に制限されない。例えば、
ゾル−ゲル反応の場合には、用いられる金属の量は酸化
チタン微粒子に対して約２質量％以下でよい。イオン工
学的手法でドーピングされた酸化チタン微粒子では、金
属イオンの含有量は酸化チタン１ｇ当たり１×１０^-6〜
５×１０^-6モル程度が好ましい。

【００２２】更に、本発明の可視光に吸収を有する酸化
チタン微粒子以外の無機顔料粒子を併用してもよい。例
えば、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、可視光に吸収を有す
るタイプ以外の酸化チタン等が挙げられる。これら他の
無機顔料は、本発明の可視光に吸収を有する酸化チタン
微粒子１００質量部に対して、４０質量部を超えない範
囲で用いる。好ましくは、３０質量部以内である。

【００２３】本発明の好ましい態様では、可視光に吸収
を有する酸化チタン微粒子の効果を有効に活用するた
め、感光層成分として５０〜９５質量％の範囲の酸化チ
タン微粒子を含有し、より好ましくは６０〜８０質量％
の範囲の酸化チタン微粒子を含有することで、感光層表
面が親水化に十分な酸化チタン表面で覆われ目的の親水
性を得ることができる。３０質量％未満では感光層表面
の親水化が十分でなく、９５質量％を超えて多くなる
と、膜がぼろぼろになる傾向がある。

【００２４】本発明の支持体上に設けられた感光層は、
可視光に吸収を有する酸化チタン粒子とともに、一般式
（Ｉ）で示される化合物を加水分解重縮合させたポリマ
ー（以下、有機金属ポリマーともいう）と、該有機金属
ポリマーと水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリ
マーとの複合体からなる結着樹脂を含有する。「有機金
属ポリマーと有機ポリマーとの複合体」とは、ゾル状物
質及びゲル状物質を含む意味に用いる。

【００２５】本発明の有機金属ポリマーは「酸素原子−
金属原子−酸素原子」から成る結合を主として含有する
ポリマーを示す。本発明の有機金属ポリマーは、下記一
般式（Ｉ）で示される有機金属化合物の加水分解反応及
び重縮合反応によって得られるポリマーである。この有
機金属化合物は、１種又は２種以上混合して使用でき
る。

【００２６】一般式（Ｉ） （Ｒ⁰）_nＭ（Ｙ）_x-n 一般式（Ｉ）中、Ｒ⁰は、水素、炭化水素基またはヘテ
ロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍは３〜６価の金
属を表し、ｘは金属Ｍの価数を示し、ｎは、ｘ−ｎが２
以上の値をとる０〜６の数字を表す。

【００２７】一般式（Ｉ）中のＲ⁰で示される炭化水素
は、好ましくは、炭素数１〜１２の置換されてもよい直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ドデシル基等；これらの基に置換される基としては、ハ
ロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒド
ロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、３−クロロプロピル基、２シアノエチル基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２
−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキ
シカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベ
ンジル基、等を示す）、−ＯＣＯＲ′基、−ＣＯＯＲ′
基、−ＣＯＲ′基、−Ｎ（Ｒ″)(Ｒ″）（Ｒ″は、水素
原子又は前記Ｒ′と同一の内容を表し、各々同じでも異
なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ′基、−ＮＨＣＯＯ
Ｒ′基、−Ｓｉ（Ｒ′）₃ 基、−ＣＯＮＨＲ″基、−Ｎ
ＨＣＯＲ′基、等が挙げられる。これらの置換基はアル
キル基中に複数置換されてもよい）、炭素数２〜１２の
置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例
えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニ
ル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデ
セニル基等、これらの基に置換される基としては、前記
アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げら
れ、又複数置換されてもよい）、炭素数７〜１４の置換
されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される
基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内
容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素
数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシル
エチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル
基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基とし
ては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙
げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の
置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される
基と同一の内容のものが挙げられ、又、複数置換されて
もよい）である。

【００２８】ヘテロ環基は、好ましくは、窒素原子、酸
素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子
を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ
環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モル
ホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール
環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾ
チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テ
トラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置
換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容
のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表す。

【００２９】好ましい反応性基Ｙは、水酸基、ハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子
を表す）、−ＯＲ¹基、−ＯＣＯＲ²基、−ＣＨ（ＣＯＲ
³ ）（ＣＯＲ⁴ ）基、−ＣＨ（ＣＯＲ³ ）（ＣＯＯ
Ｒ⁴ ）基、又は−Ｎ（Ｒ⁵ ）（Ｒ ⁶ ）基を表す。−ＯＲ
¹ 基において、Ｒ¹は炭素数１〜１０の置換されてもよ
い脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテ
ニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、
デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ
プロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエ
チルオキシ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエ
チル基、３−メチルオキシプロピル基、２−クロロエチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオ
クチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘ
キシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベン
ジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げ
られる）を表す。

【００３０】−ＯＣＯＲ²基において、Ｒ²は、Ｒ¹と同
一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されても
よい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ⁰中のアリー
ル基で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。−
ＣＨ（ＣＯＲ³）（ＣＯＲ⁴）基及び−ＣＨ（ＣＯＲ³）
（ＣＯＯＲ⁴）基において、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）又はアリール基（例えばフェニル基、トリル基、
キシリル基等）を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基等）、炭素数７〜１２のア
ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、フェニ
ルプロピル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、カルボキシベンジル基、クロロベンジル基等）又は
アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル
基、カルボキシフェニル基、ジエトキシフェニル基等）
を表す。

【００３１】また−Ｎ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）基において、
Ｒ⁵、Ｒ⁶は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水
素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基
（例えば、前記の−ＯＲ¹基のＲ¹と同様の内容のものが
挙げられる）を表す。より好ましくは、Ｒ⁵とＲ⁶の炭素
数の総和が１２ケ以内である。

【００３２】金属Ｍは、好ましくは、遷移金属、希土類
金属、周期表III〜Ｖ族の金属が挙げられる。より好ま
しくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げら
れ、更に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等が
挙げられる。特にＳｉが好ましい。

【００３３】本発明に供される有機ポリマーについて説
明する。本発明に用いられる有機ポリマーは、「有機金
属ポリマーと水素結合を形成し得る基」を有する。この
ような基としては、好ましくは、アミド結合（カルボン
酸アミド結合及びスルホン酸アミド結合を含む）、ウレ
タン結合及びウレイド結合から選ばれる少なくとも一種
の結合及び水酸基を挙げることができる。有機ポリマー
は、上記水素結合を形成し得る基（以下単に本発明の特
定の結合基ともいう）を少なくとも1種ポリマーの主鎖
及び／又は側鎖に含有するものが挙げられる。好ましく
は、単位成分として、−Ｎ（Ｒ¹¹）ＣＯ−、−Ｎ
（Ｒ¹¹）ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−
から選ばれる少なくとも１種の結合がポリマーの主鎖及
び／又は側鎖のいずれかに存在する成分及び／又は−Ｏ
Ｈ基を含有する成分が挙げられる。上記アミド結合中の
Ｒ¹¹は、水素原子又は有機残基を有わし、有機残基とし
ては、一般式（Ｉ）中のＲ⁰における炭化水素基および
ヘテロ環基と同一の内容のものが挙げられる。

【００３４】ポリマー主鎖に本発明の特定の結合基を含
有するポリマーとしては、−Ｎ（Ｒ¹¹）ＣＯ−結合また
は−Ｎ（Ｒ¹¹）ＳＯ₂−結合を有するアミド樹脂、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−結合を有するウレイド樹脂、−ＮＨＣＯＯ
−結合を含有するウレタン樹脂等が挙げられる。

【００３５】アミド樹脂製造に供されるジアミン類とジ
カルボン酸類又はジスルホン酸類、ウレイド樹脂に用い
られるジイソシアナート類、ウレタン樹脂に用いられる
ジオール類としては、例えば高分子学会編「高分子デー
タハンドブック−基礎編−」第Ｉ章（株）培風舘刊（１
９８６年）、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物
を用いることができる。

【００３６】又、他のアミド結合を有するポリマーとし
て、下記一般式（II）で示される繰り返し単位含有のポ
リマー、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体、又は
ポリビニルピロリドンとその誘導体が挙げられる。

【００３７】

【化１】

【００３８】式（II）中、Ｚ¹は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−又
は−ＣＳ−を表す。Ｒ²⁰は式（Ｉ）中のＲ⁰と同一の内
容のものを表す。ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す。ｒ¹は同
じでも異なってもよい。ｐは２又は３の整数を表す。

【００３９】一般式（II）で示される繰り返し単位を含
有するポリマーのうち、Ｚ¹が−ＣＯ−を表し、ｐが２
を表すポリマーは、置換基を有していてもよいオキサゾ
リンを触媒の存在下で開環重合することにより得られ
る。触媒としては、例えば、硫酸ジメチル、ｐ−トルエ
ンスルホン酸アルキルエステルなどの硫酸エステルやス
ルホン酸エステル；ヨウ化アルキル（例えばヨウ化メチ
ル）などのハロゲン化アルキル；フリーデルクラフツ触
媒のうち金属フッ素化物；硫酸、ヨウ化水素、ｐ−トル
エンスルホン酸などの酸や、これらの酸とオキザゾリン
との塩であるオキサゾリニウム塩などが使用できる。な
お、このポリマーは単独重合体であってもよく、共重合
体であってもよい。また、他のポリマーにこのポリマー
がグラフトした共重合体であってもよい。

【００４０】オキサゾリンの具体例としては、例えば、
２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２
−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−
ブチル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−
オキサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリ
ン、２−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、２
−フェニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボニ
ルエチル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニ
ル）−２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニル）
−２−オキサゾリンなどが挙げられる。好ましいオキサ
ゾリンには、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキ
サゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンなどが含まれ
る。このようなオキサゾリンのポリマーは一種又は二種
以上使用できる。

【００４１】一般式（II）で示される繰り返し単位を有
する他のポリマーについても、オキサゾリンの代わりに
チアゾリン、４，５−ジヒドロ−１，３−オキサジン又
は４，５−ジヒドロ−１，３−チアジンを用いて同様に
得ることができる。

【００４２】ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体と
しては、カルボン酸ハライド類との高分子反応で得られ
る−Ｎ（ＣＯ−Ｒ²⁰）−を含むカルボン酸アミド体、又
はスルホニルハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ
（ＳＯ₂−Ｒ²⁰）−を含むスルホンアミド体（ここで、
Ｒ²⁰は上記式（II）におけるＲ²⁰と同義である）が挙げ
られる。

【００４３】また、ポリマーの側鎖に本発明の特定の結
合基を含有するポリマーとしては、少なくとも該特定の
結合基から選ばれた結合基の少なくとも１種を含有する
成分を主成分として含有するものが挙げられる。このよ
うな成分としては、例えば、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、クロトンアミド、ビニル酢酸アミドあるいは
以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は、これらに
限定されるものではない。

【００４４】

【化２】

【００４５】

【化３】

【００４６】水酸基含有の有機ポリマーとしては、天然
水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成高分子のいず
れでもよく、具体的には小竹無二雄監修「大有機化学１
９、天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店刊（１９６０年）、
経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水分散型樹
脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊（１９８
１年）；長友新治「新・水溶性ポリマーの応用と市場」
（株）シーエムシー刊（１９８８年）；「機能性セルロ
ースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５年）等に
記載のものが挙げられる。

【００４７】例えば、天然及び半合成の高分子として
は、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステ
ル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪
酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテ
ル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸
化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル
化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シ
アノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチ
ル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナ
ン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グア
ーガム、ローカストビーンガム、トランガントガム、キ
サンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイ
ン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。

【００４８】合成高分子としては、例えばポリビニルア
ルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリ
コール／プロピレングリコール）共重合体等）、アリル
アルコール共重合体、水酸基を少なくとも１種含有のア
クリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合
体もしくは共重合体（エステル置換基として、例えば２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２
−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒド
ロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、
等）、アクリルアミド又はメタクリルアミドのＮ−置換
体の重合体もしくは共重合体（Ｎ−置換基として、例え
ば、モノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシ
ペンチル基、等）等が挙げられる。但し、合成高分子と
しては、繰り返し単位の側鎖置換基中に少なくとも１個
の水酸基を含有するものであれば、特に限定されるもの
ではない。

【００４９】本発明の有機ポリマーの分子量は、好まし
くは１０³〜１０⁶、より好ましくは５×１０³〜４×１
０⁵である。本発明の有機金属ポリマーと有機ポリマー
の複合体において、有機金属ポリマーと有機ポリマーの
割合は広い範囲で選択できるが、好ましくは有機金属ポ
リマー／有機ポリマーの質量比で１０／９０〜９０／１
０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。こ
の範囲において、感光層の膜の強度、印刷時の湿し水に
対する耐水性が良好となる。

【００５０】本発明の複合体の結着樹脂は、前記有機金
属化合物の加水分解重縮合により生成した有機金属ポリ
マーのヒドロキシル基と、有機ポリマー中の前記「特定
の結合基」とが水素結合作用により均一な有機、無機ハ
イブリッドを形成し、相分離することなくミクロ的に均
質となり、両者の親和性が保持されるものと推定され
る。更に、有機金属ポリマーに炭化水素基が存在する場
合には、それに起因して有機ポリマーとの親和性がさら
に向上するものと推定される。本発明の複合体は成膜性
にも優れている。

【００５１】この様な複合体の樹脂は、前記有機金属化
合物を加水分解重縮合し、有機ポリマーと混合すること
により製造するか、もしくは有機ポリマーの存在下、前
記有機金属化合物を加水分解重縮合することにより製造
される。好ましくは、有機ポリマーの存在下、前記有機
金属化合物をゾル−ゲル法により加水分解重合すること
により有機・無機ポリマー複合体を得ることができる。
生成した有機・無機ポリマー複合体において、有機ポリ
マーは、有機金属化合物の加水分解重縮合により生成し
たゲルのマトリックス（すなわち無機金属酸化物の三次
元微細ネットワーク構造体）中に均一に分散している。

【００５２】好ましい方法としてのゾル−ゲル法は、従
来公知のゾル−ゲル法を用いて行なうことができる。具
体的には、「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（株）技術情報協会（刊）（１９９５年）、作花済
夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）
（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能
性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２
年）等の成書に詳細に記載の方法に従って実施できる。

【００５３】感光層用の塗布液は、水系溶媒が好まし
く、更には塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のため
に水溶性溶媒を併用する。水溶性溶媒しては、アルコー
ル類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレング
リコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロピラン、等）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン
等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモ
ノメチルモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル
ピロリドン等）等が挙げられ、１種あるいは２種以上を
併用してもよい。

【００５４】更に、一般式（Ｉ）で示される前記の金属
化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸
性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。触媒
は、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるいは水
またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの
（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用い
る。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度
が濃い場合は加水分解及び重縮合速度が速くなる傾向が
ある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶
液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の
濃度は１Ｎ（ｍｏｌ／ｌ）（水溶液での濃度換算）以下
が望ましい。

【００５５】酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に
限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場
合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないよ
うな元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性
触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫
酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、
蟻酸や酢酸などのカルボン酸、構造式ＲＣＯＯＨのＲを
他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、
ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒
としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチ
ルアミンやアニリンなどのアミン類などがあげられる。

【００５６】感光層中の顔料（可視光に吸収を有する酸
化チタン微粒子及び必要により併用される他の無機顔料
粒子を含む）／結着樹脂の割合は、一般に顔料１００質
量部に対して、結着樹脂が８〜５０質量部の割合であ
り、好ましくは１０〜３０質量部の割合である。この範
囲において、本発明の効果が有効に発現すると共に印刷
時における膜強度が保持され且つ可視光照射により非画
像部の高い親水性の維持がなされる。

【００５７】その他、感光層には、膜強度をより向上さ
せるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、
通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることができ
る。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンド
ブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分
子データハンドブック、基礎編」培風館（１９８６年）
等に記載されている化合物を用いることができる。

【００５８】例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、
有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばト
ルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポ
リメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子
ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例え
ば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１
−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物
（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル
化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪
族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエ
ポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭
晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」
日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物
類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著
「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年
刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレー
ト系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編
「オリゴマー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機
能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）
等に記載された化合物類）が挙げられる。

【００５９】本発明の感光層はゾル−ゲル法により調整
された塗布液を耐水性支持体上に、従来公知の塗布方法
のいずれかを用いて塗布・乾燥して成膜される。形成さ
れる感光層の膜厚は０．２〜１０μｍが好ましく、より
好ましくは０．５〜８μｍである。この範囲で均一な厚
みの膜が作成され、且つ膜の強度が充分となる。

【００６０】耐水性支持体としては、アルミニウム板、
亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロ
ム−銅板等のバイメタル板、クロム−銅−アルミニウム
板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等の
トライメタル板で、その厚さが０．１〜３mm、特に０．
１〜１mmのものが挙げられる。また、厚みが８０μｍ〜
２００μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィ
ルムあるいは金属箔をラミネートした紙、またはプラス
チックフィルム等が挙げられる。

【００６１】本発明に供せられる支持体は、高平滑な表
面を有することが好ましい。即ち、感光層に隣接する側
の表面の平滑性が、ベック平滑度で３００（秒／１０m
l）以上、好ましくは９００〜３０００（秒／１０ml）
に調整されていることが好ましく、より好ましくは１０
００〜３０００（秒／１０ml）であることが好ましい。
支持体の感光層に隣接する側の表面の平滑性をベック平
滑度で３００（秒／１０ml）以上に規制することによっ
て、画像再現性及び耐刷性をさらに向上させることがで
きる。このような向上効果は、感光層表面自体の平滑性
が同じであっても得られるものであり、支持体表面の平
滑性が増すことで感光層との密着性が向上したためと考
えられる。

【００６２】ここで、ベック平滑度とは、ベック平滑度
試験機により測定することができ、高度に平滑に仕上げ
られた中央に穴のある円形のガラス板上に、試験片を一
定圧力（１kg/cm²）（約９８ｋPa）で押しつけ、減圧下
で一定量（１０ml）の空気が、ガラス面と試験片との間
を通過するのに要する時間を測定するものである。

【００６３】このように規制された耐水性支持体の高平
滑な表面とは、感光層が直接塗布される面のことをい
い，例えば、支持体上にアンダー層を設ける場合には、
そのアンダー層の表面のことをいう。これにより支持体
の表面の凹凸を受けることなく上記のように表面状態が
調整された感光層が充分に保持され、より一層の画質向
上が可能となる。

【００６４】上記平滑度の範囲に設定する方法として
は、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的
には、基体表面を樹脂により、溶融接着する方法、高平
滑の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法によ
り、支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を拳
げることができる。

【００６５】また、本発明では上記のような感光層とは
反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコート
層（裏面層）を設けることができるが、バックコート層
は、その平滑度が１５０〜７００（秒／１０ｍｌ）の範
囲であることが好ましい。

【００６６】本発明の方法において平版印刷用原版に画
像を形成するには、平版印刷用原版表面を可視光思考を
用いて直接画像露光することで露光部が親水性に変換し
非画像部となる。また、未露光部は疎水性のままでイン
クを受容する画像部となる。画像露光にはレーザー、例
えばＡｒレーザー（４８８ｎｍ）、ＦＤ−ＹＡＧレーザ
ー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎ
ｍ）、ｒｅｄ−ＬＤレーザー（６７０ｎｍ）などが用い
られる。

【００６７】この場合、画像部（未露光部）は水との接
触角が２０度以上で、好ましくは４０〜１１０度、より
好ましくは５０〜９５度であり、非画像部（露光部）は
水との接触角が１０度以下で、好ましくは５度以下であ
る。本発明において、水との接触角の測定は以下の方法
により行うことができる。即ち、対象となる被測定物、
例えば、平版印刷用原版の表面に、常温（１５〜３５
℃）で蒸留水２μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角
（度）を表面接触計（ＣＡ−Ｄ，協和界面科学（株）
製）を用いて測定する。

【００６８】この様にして得られた平版印刷版はそのま
まオフセット印刷機にかけられ、印刷に用いられる。印
刷に用いられる湿し水および印刷用インキとしては、一
般的に使用されているものが適用でき、用途等に応じて
適宜選択される。

【００６９】本発明の平版印刷版は再使用できる。即
ち、本発明の平版印刷版は印刷が完了すると、適当な方
法、例えば、通常のインキ除去用クリーナーを用いて印
刷版表面上のインキを一掃し、１３０〜２００度の温度
で１〜５時間加熱処理、好ましくは１５０〜２００度の
温度で１〜３時間加熱処理する事により、表面を画像形
成以前の疎水性の状態に戻すことができ、繰り返して製
版・印刷に使用することが可能である。また、感光層は
磨耗に対しても十分な強度を有しており、さらに、画像
部と非画像部の濡れ性の差が十分なため、１００００枚
程度の印刷枚数、１０回程度の繰り返し使用においては
問題なく、地汚れのない、鮮明な印刷物が得られる。

【００７０】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明を詳細に説明
するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。

【００７１】実施例１ 〈可視光に吸収を有する酸化チタン微粒子の作成〉１．
市販の光触媒酸化チタン粉体；ＳＴ−０１（石原産業
（株）製）にイオン工学的手法によりクロムイオンを注
入した可視光吸収ＴｉＯ₂（以下「ＴｉＯ₂Ａ」と称す
る） ２．チタンテトライソプロポキサイド（和光純薬（株）
製）２８．４ｇ、酢酸クロム（和光純薬（株）製）０．
２４ｇ、イソプロパノール１５０ｇおよび水１ｇの混合
物を攪拌しながら室温で約１時間放置した後、溶媒を蒸
発させることにより得たクロムイオンを注入した可視光
吸収ＴｉＯ₂（以下「ＴｉＯ₂Ｂ」と称する）

【００７２】〈平版印刷用原版の作成〉ポリビニルアル
コールＰＶＡ４０５（クラレ（株）製）の７質量％水溶
液１４３ｇに攪拌しながらメタノール５７ｇを加え、そ
のまま３０分間攪拌した。この混合溶液にテトラメトキ
シシラン１０ｇを加えて、３０分間攪拌後、濃塩酸１ｍ
ｌを加えて２時間攪拌し、更に２４時間静置した。この
混合物に、ＴｉＯ₂Ａ４０ｇ、アルミナゾル５２０（２
０％溶液、日産化学工業（株）製）４８ｇ及び水６０ｇ
を加えて２０分間攪拌し分散物を調製した。

【００７３】軽印刷用電子写真式平版印刷用原版として
用いられているＥＬＰ−２Ｘ型マスター（富士写真フイ
ルム（株）製）の支持体を用い、この上に上記組成物を
ワイヤーバーを用いて塗布し、１１０℃で２０分間乾燥
して、塗布量１g/m²の感光層を形成し平版印刷用原版と
した。この平版印刷用原版の表面の水との接触角を上述
の方法で測定したところ（以下同様）、７５度であっ
た。

【００７４】上記、平版印刷用原版をＡｒレーザービー
ムを光源とする書き込み機（２００ｍＷ、ビーム径２０
μｍ、ドラム方式）を用いて、３mm/secの書き込み速度
で直接露光することで画像を得た。得られた版の非画像
部及び画像部（ベタ画像部分）の表面濡れ性を水との接
触角で測定した。レーザービーム露光した非画像部の表
面は０度に変化し、未露光部の表面は感光層作成時の７
５度のままであった。

【００７５】次に、上記のようにして作成した印刷版を
用い、印刷機としてオリバー９４型（桜井製作所（株）
製）を用い、湿し水として、ＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙
（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を、湿し
水受け皿部に入れ、オフセット印刷用墨インキを用い、
印刷紙に印刷を行った。印刷１０枚目の印刷物の印刷画
像を２０倍のルーペを用いて目視評価したところ、非画
像部の印刷インキ付着による地汚れは見られず、またベ
タ画像部の均一性は良好であった。さらに、２００倍の
光学顕微鏡観察でも、細線・細文字の細り、欠落等は認
められず、良好な画質であった。これと同様の印刷画質
の印刷物が１万枚以上得られた。

【００７６】実施例２〜８ 実施例１と同様な方法で、結着樹脂となる化合物の種類
のみを以下の表１に示すものに変更し、平版印刷用原版
を作成した。

【００７７】

【表１】

【００７８】実施例１と同様に画像形成し、オフセット
印刷を行った。得られた印刷物は、実施例１の印刷物と
同様に、非画像部の地汚れのない鮮明な画質のものであ
り、耐刷性も１万枚以上と良好なものであった。

【００７９】実施例９ 〈平版印刷用原版の作成〉下記の組成物を、ガラスビー
ズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）製）
に入れ、１０分間分散した後、ガラスビーズを濾別し、
分散物を得た。

【００８０】 ・ＴｉＯ₂Ｂ ４５ｇ ・コロイダルシリカ（２０％）液：スノーテックＣ ２５ｇ （日産化学工業（株）製） ・結着樹脂用複合体 １３８．５ｇ コハク酸変性デンプン（ＰＥＮＯＮ−Ｆ３、日澱化学（株）製）の１０％ 水溶液１００ｇにメタノール２８．５ｇを加えて、３０分間攪拌後、テト ラエトキシシラン１０ｇを加えて３０分間攪拌し、これに濃塩酸１ｍｌを 加えて６時間攪拌し 、更に２４時間静置した。 ・水 ２５０ｇ

【００８１】軽印刷用電子写真式平版印刷用原版として
用いられているＥＬＰ−２Ｘ型マスター（富士写真フイ
ルム（株）製）の支持体を用い、この上に上記組成物を
ワイヤーバーを用いて塗布し、１１０℃で２０分間乾燥
して、塗布量５g/m²の感光層を形成し平版印刷用原版と
した。この平版印刷用原版表面の水との接触角は７５度
であった。実施例１と同様に、画像形成し、平版印刷版
を作成した。この平版印刷版の非画像部の表面の水に対
する接触角は０度であり、その画像部の表面の水に対す
る接触角は画像形成前と同じであった。そして、この平
版印刷版を用いて実施例１と同様にオフセット印刷を行
った。得られた印刷物は、実施例１の印刷物と同様に、
非画像部の地汚れのない鮮明な画質のものであり、耐刷
性も１万枚以上と良好なものであった。

【００８２】実施例１０〜１２ 実施例９と同様の方法で、酸化チタンと結着剤の比率の
みを以下の表２に示すものに変更し、平版印刷用原版を
作成した。

【００８３】

【表２】

【００８４】実施例１と同様に、画像形成し、オフセッ
ト印刷を行った。得られた印刷物は、実施例９の印刷版
と同様に、非画像部の地汚れのない鮮明な画質のもので
あり、耐刷性も１万枚以上と良好なものであった。

【００８５】実施例１３ 〈平版印刷用原版の作成〉下記の組成物を、ガラスビー
ズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）製）
に入れ、１０分間分散した後、ガラスビーズを濾別し、
分散物を得た。

【００８６】 ・ＴｉＯ₂Ａ ３０ｇ ・ＴｉＯ₂Ｂ ３０ｇ ・コロイダルシリカ（２０％）液、スノーテックＣ ２５ｇ （日産化学工業（株）製） ・結着樹脂用複合体 １３８．５ｇ ポリエチレングリコールＰＥＧ２００００（和光純薬（株）製）の１０％ 水溶液１２０ｇおよびメタノール３０ｇの混合物を攪拌下に、テトラエト キシシラン６ｇ及びメチルトリメトキシシラン２ｇを加えて３０分間攪拌 した。これに濃塩酸１ｍｌを加えて４時間攪拌し、さらに２４時間静置し て混合物を得た。 ・水 ９０ｇ

【００８７】この分散物を、脱脂処理をした厚み１５０
μｍのアルミ板上にワイヤーバーを用いて塗布し、１１
０℃で２０分間乾燥して、塗布量３g/m²の感光層を形成
し平版印刷用原版とした。平版印刷用原版表面の水との
接触角は６０度であった。実施例１と同様に、画像形成
し、平版印刷版を作成した。この平版印刷版の非画像部
の表面の水に対する接触角は０度であり、その画像部の
表面の水に対する接触角は画像形成前と同じであった。
そして、この平版印刷版を用いて実施例１と同様にオフ
セット印刷を行った。得られた印刷物は実施例１の印刷
物と同様に、非画像部の地汚れのない鮮明な画質のもの
であり、耐刷性も１万枚以上と良好なものであった。

【００８８】実施例１４ 〈平版印刷用原版の作成〉下記の組成物を、ガラスビー
ズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）製）
に入れ、１０分間分散した後、ガラスビーズを濾別し、
分散物を得た。 ・ＴｉＯ₂Ｂ ４５ｇ ・アルミナゾル（２０％）液；アルミナゾル５２０ ２５ｇ （日産化学工業（株）製） ・結着樹脂用複合体 １３８．５ｇ ポリ（Ｎ−ブタノイルエチレンイミン）の１０％テトラヒドロフラン溶液 ５０ｇにメタノール３０ｇを加え、そのまま１０分間攪拌した。これにテ トラエトキシシラン５ｇ及び３−スルホプロピルトリメトキシシラン２． ５ｇを加えて３０分間攪拌した後、１Ｎ塩酸５ｍｌを加えて４時間攪拌し 、更に２４時間静置した。 ・水 ２３０ｇ

【００８９】この分散物を、実施例１３と同様の方法で
塗布、乾燥して平版印刷用原版とした。平版印刷用原版
表面の水との接触角は６０度であった。実施例１と同様
に、画像形成し、平版印刷版を作成した。この平版印刷
版の非画像部の表面の水に対する接触角は０度であり、
その画像部の表面の水に対する接触角は画像形成前と同
じであった。そして、この平版印刷版を用いて実施例１
と同様にオフセット印刷を行った。得られた印刷物は、
実施例１と同様に、非画像部の地汚れのない鮮明な画質
のものであり、耐刷性も１万枚以上と良好なものであっ
た。

【００９０】その後、通常のクリーナーを用い版面上の
画像部分に付着したインキを取り除き、１５０℃で１時
間加熱後室温まで放冷した。非画像部の表面接触角を測
定すると６０度に回復していた。続いて実施例１と同様
にして画像形成し、オフセット印刷をおこなった。非画
像部の表面の接触角は０度に変化し、未露光部の表面は
６０度のままであった。地汚れのない鮮明な画質の印刷
物が１万枚以上得られた。更に、この繰り返し使用を同
様に１０回おこなっても、１回目と変わらない良好な結
果が得られた。

【００９１】

【発明の効果】本発明では、可視光に吸収を有する酸化
チタン微粒子、並びに特定の有機金属ポリマーと該有機
金属ポリマーと水素結合を形成し得る基を含有する有機
ポリーとの複合体からなる結着樹脂を含有する感光層を
有する平版印刷用原版に可視光を用いて像様露光するこ
とにより、画像形成と乾式の不感脂化処理を同時に行う
ことができ、現像処理をすることなく平版印刷版が得ら
れ、通常のインキと湿し水を用いて印刷を行い、地汚れ
がない鮮明な画質の印刷物を多数枚提供することができ
る。

【００９２】更に、この平版印刷版は、その画像部がト
ナーやインキにより形成されたものではないため、使用
済みの平版印刷版から印刷インキを除去した後、加熱処
理することにより、非画像部を元の疎水性の状態に再生
することができるので、繰り返し使用が可能である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐水性支持体上に、可視光に吸収を有す
   る酸化チタン微粒子、ならびに下記一般式（Ｉ）で示さ
   れる化合物を加水分解重縮合させた有機金属ポリマーと
   該有機金属ポリマーと水素結合を形成し得る基を含有す
   る有機ポリマーとの複合体からなる結着樹脂を少なくと
   も含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷用
   原版。 一般式（Ｉ） （Ｒ⁰ ）_n Ｍ（Ｙ）_X-n 一般式（Ｉ）中、（Ｒ⁰）は、水素、炭化水素基または
   ヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍは３〜６価
   の金属を表し、ｘは金属Ｍの価数を示し、ｎは、ｘ−ｎ
   が２以上の値をとる０〜６の数字を表す。
2. 【請求項２】 可視光に吸収を有する酸化チタン微粒子
   がＣｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｔｅ、Ｆ
   ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＺｎから
   選ばれる金属イオンをドーピングしたものであることを
   特徴とする請求項１に記載の平版印刷用原版。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の平版印刷用原版
   に、可視領域の電磁放射線で像様露光することにより、
   露光部分の感光層表面を親水性に極性変換させて印刷時
   浸し水を保持してインクをはじく非画像部とし、未露光
   部分は元の親油性を維持しインクを受容する画像部とす
   ることを特徴とする平版印刷版の作成方法。
4. 【請求項４】 電磁放射線未露光部の感光層表面の水と
   の接触角が２０度以上で、かつ電磁放射線露光部表面の
   水との接触角が１０度以下である請求項３に記載の平版
   印刷版の作成方法。
5. 【請求項５】 可視領域の電磁放射線として、可視光レ
   ーザービームを用いて像様露光する請求項３に記載の平
   版印刷版の作成方法。
6. 【請求項６】 請求項３〜５のいずれかに記載の方法で
   作成された平版印刷版。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の平版印刷版を用いて印
   刷を行った後、印刷インクを除去してから、感光層表面
   を加熱処理して像様露光部分の親水性を元の疎水性に戻
   して平版印刷用原版とし、請求項３に記載の方法を繰り
   返すことを特徴とする平版印刷版の作成方法。