JPH1124221A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カプラーの発色性、形成される色素画像の光
堅牢性に優れ、更に該色素画像の不要な副吸収が少なく
色再現性、特に肌色調子再現性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供する 【解決手段】 一般式（Ｇ−Ｉ）で表されるグリセリン
誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｇ−Ｉ） Ｒ₁Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）₂ 式中、Ｒ₁は脂肪族基又は芳香族基を表し、該脂肪族基
及び芳香族基は、更に置換基を有してもよい。尚、グリ
セリン誘導体が特定の混合物であることは好ましい態様
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは発色性と光堅牢性に優れ、かつ
不要の副吸収が少なく色再現性が良好なハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、「感
光材料」ともいう）のマゼンタカプラーにピラゾロアゾ
ール系マゼンタカプラーを用いると、従来の５−ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーに比べ、発色現像処理により４
３０ｎｍ付近の副吸収が少ないアゾメチン色素が形成さ
れ、色再現性を向上させることは、米国特許３，７２
５，０６７号、同３，８１０，７６１号等で知られてい
る。

【０００３】しかしながら、ピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーには、発色性が低い、又、形成色素の光堅牢
性に劣るなどの欠点を有していた。

【０００４】カプラーの発色性を向上させる手段とし
て、グリセリン誘導体を高沸点溶媒として用いる技術
が、特開昭６３−１１９３５号及び特開平７−８４３５
０号等に開示されているが、該特許に記載の化合物を高
沸点溶媒として用いた場合、確かに発色性は向上するも
のの、色素画像の光堅牢性が十分でなかったり、高温・
高湿条件下で保存した場合に色素画像が滲んでしまう等
の問題があることが判った。又、米国特許５，４２９，
９１３号、特開平４−２６５９７５号等には、アルコー
ル系化合物を高沸点溶媒として用いる技術が開示されて
いるが、発色性の向上効果は小さいことが判った。

【０００５】前述の如く、ピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーから形成される色素は、５−ピラゾロン系マゼ
ンタカプラーから形成される色素に比べ光堅牢性が著し
く低く、イエロー色素及びシアン色素の光堅牢性が比較
的高いことから、光照射を伴う長期保存により色素画像
のカラーバランスが崩れるという問題も発生している。

【０００６】この光堅牢性を高める技術として、例えば
特開昭５９−１２５７３２号、同６１−２８２８４５
号、同６１−２７９８５５号、同６１−２９２６３９号
等に記載のフェノール系化合物やフェニルエーテル化合
物、又は特開昭６１−７２２４６号、同６２−１５７０
３１号、同６２−２０８０４８号、同６３−１６３３５
１号等に記載のアミン系化合物をピラゾロアゾール系マ
ゼンタカプラーと併用する技術も知られている。

【０００７】しかしながら、上述の発色性及び光堅牢性
の向上技術を用いると、現像処理により形成されるマゼ
ンタ色素の極大吸収波長（λ_max）が長波長側にシフト
し、この動きは肌色の調子再現性に好ましくない影響を
与えることが判明し、λ_maxを短波長側にシフトさせる
技術が必要となった。更に、上記グリセリン誘導体又は
アルコール誘導体をピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーの高沸点溶媒として用いると、マゼンタ色素の分光吸
収がブロードになり、特に赤色領域に不要な吸収が多
く、肌色や朱色の色再現性を大幅に劣化させることが判
った。

【０００８】又、イエローカプラーには、マロンジアニ
リドカプラーやアシルアセトアニリドカプラー（ベンゾ
イルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド等）が
一般に用いられるが、ベンゾイルアセトアニリド系カプ
ラーは発色性に優れるものの光堅牢性や色再現性に劣
り、ピバロイルアセトアニリド系カプラーは光堅牢性や
色再現性には勝るものの、発色性に劣るなどの欠点を有
する。

【０００９】このような実情から、イエローカプラーの
発色性、及び形成色素の分光吸収特性、光堅牢性などを
改良する技術が多く提案されているが、未だ十分とは言
えず、更なる改良技術が望まれている。

【００１０】シアンカプラー及び形成されるシアン色素
に関しても、全く同様なことが言える。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、カプラーの発色性、形成される色素画像の光堅牢性
に優れ、更に該色素画像の不要な副吸収が少なく色再現
性、特に肌色調子再現性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成によって達成された。

【００１３】（１）下記一般式（Ｇ−Ｉ）で表されるグ
リセリン誘導体の少なくとも１種を含有するハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１４】 一般式（Ｇ−Ｉ） Ｒ₁Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）₂ 式中、Ｒ₁は脂肪族基又は芳香族基を表し、該脂肪族基
及び芳香族基は、更に置換基を有してもよい。

【００１５】（２）下記に定義されるグリセリン誘導体
の混合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】グリセリン誘導体混合物：混合物に含まれ
る成分が下記一般式（Ｇ−II）で表される化合物から成
り、かつ前記一般式（Ｇ−Ｉ）で表される成分を２０ｗ
ｔ％以上含有する。

【００１７】 一般式（Ｇ−II） Ｒ₁₁Ｏ（Ｇｌｙｃｉｄｙｌ）_nＨ 式中、Ｒ₁₁は前記一般式（Ｇ−Ｉ）のＲ₁と同義の基を
表し、Ｇｌｙｃｉｄｙｌは下記（Ｇｌｙ−１）、（Ｇｌ
ｙ−２）又は（Ｇｌｙ−３）の何れかの２価の連結基を
表し、＊はＲ₁₁Ｏとの結合位置を示す。ｎは０〜１０の
整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＧｌｙｃｉｄｙ
ｌは各々、同じでも異なってもよい。

【００１８】

【化２】

【００１９】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００２０】一般式（Ｇ−Ｉ）で表されるグリセリン誘
導体について説明する。

【００２１】Ｒ₁で表される脂肪族基としては、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルケニル基等が挙げられ、該基は直鎖状で
あっても分岐状であってもよく、更に置換基を有しても
よい。このような置換基としては、アルケニル基、アル
コキシル基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、シアノ基、スルホニル基、ハ
ロゲン原子等が挙げられる。

【００２２】脂肪族基の中でも好ましいものは、アルキ
ル基、シクロアルキル基又はアルケニル基であり、更に
好ましいものはアルキル基であり、最も好ましいものは
無置換のアルキル基である。

【００２３】Ｒ₁で表される芳香族基としては、フェニ
ル基及びナフチル基が挙げられ、これらの基は更に置換
基を有してもよく、該置換基としては前記脂肪族基が有
してもよい置換基と同義である。

【００２４】Ｒ₁で表される置換基の内、好ましくは芳
香族基であり、より好ましくは脂肪族基で置換された芳
香族基である。又、Ｒ₁が有する炭素数の総和は１０以
上が好ましく、１６以上が更に好ましい。

【００２５】一般式（Ｇ−II）において、ｎは０〜１０
を表すが、好ましくは０〜５、更に好ましくは０〜３で
ある。一般式（Ｇ−II）で表されるグリセリン誘導体混
合物において、ｎ＝１の成分が５０％以上あることが好
ましく、ｎ＝０の成分が５０ｗｔ％以下であることが好
ましい。

【００２６】以下に、一般式（Ｇ−Ｉ）又は（Ｇ−II）
で表されるグリセリン誘導体の代表例を挙げるが、本発
明はこれらに限定されない。

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】尚、各成分の組成比は、ガスクロマトグラ
フィーを用い、各成分について検量線を作成し、その検
量線から計算して求めた。又、一般式（Ｇ−Ｉ）で表さ
れる１，３−ジヒドロキシ体の含有率は、順相系ＨＰＬ
Ｃを用い検量線を作成して求めた。

【００３２】合成例（例示化合物Ｇ−Ｉ−２及びＧ−II
−２の合成） ２，４−ジノニルフェノール１０３．９ｇ及びグリシド
ール３３．３ｇを、窒素気流下で内温７０℃まで加熱・
撹拌した。ここに、トリエチルアミン３．０ｇを内温が
１００℃を超えないよう、ゆっくり滴下した。滴下終了
後、反応混合物を内温１００〜１０５℃に保ちながら１
時間撹拌した。

【００３３】反応液を約６０℃まで放冷後、酢酸エチル
２００ｍｌ、１Ｎ塩酸１００ｍｌ及び食塩水１００ｍｌ
を加えて分液し、更に２００ｍｌの食塩水で３回洗浄し
た。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒の酢
酸エチルを減圧溜去した後、真空ポンプで乾燥させるこ
とにより黄色油状のＧ−II−２を１２８ｇ得た。

【００３４】Ｇ−II−２の５０ｇをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサ
ン＝２／８）で精製し、無色油状のＧ−Ｉ−２を１０．
６ｇ得た。これらの構造は、ＦＤマススペクトル、¹Ｈ
ＮＭＲ、¹³ＣＮＭＲにより確認した。

【００３５】上記シリカゲルカラムクロマトグラフィー
により、Ｇ−II−２に含有される全成分を分離し、単離
された各成分についてガスクロマトグラフィーを用いて
検量線を作成した（内部標準：ビフェニル）。この検量
線からＧ−II−２の成分組成を計算した結果は以下の通
りである。

【００３６】ｎ＝０：３１，ｎ＝１：５７，ｎ＝２：１
０，ｎ＝３：２（ｗｔ％） 尚、ｎ＝１には、Ｇ−II−２（１，３−ジオール体）と
異性体である１，２−ジオール体が含まれるが、ガスク
ロマトグラフィーではそれ等を分離することは出来なか
った。そこで、順相系ＨＰＬＣ（カラム：ＯＤＳ，展開
溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／９）によりＧ−
Ｉ−２の含有率を求めたところ、２４ｗｔ％であること
が判った。

【００３７】又、上記反応の塩基触媒トリエチルアミン
を水酸化ナトリウム、ＤＢＵ（１，８−ジアゾビシクロ
［５．４．０］ウンデセ−７−ン）に変えても同様な結
果が得られたが、触媒添加時の温度を高温にするとＧ−
II−２の生成率が下がり、１２０℃以上では全く得られ
ないことが判った。比較合成例（特公昭５４−２４２８
９号記載の合成法） ２，４−ジノニルフェノール３４６ｇに水酸化ナトリウ
ム３．０ｇを窒素気流下にて加え、内温１３５〜１４０
℃まで加熱・撹拌した。次いで、グリシドール９６ｇを
約３時間かけて滴下した。滴下終了後の処理は前記合成
例と同様に行い、黒褐色油状物（比較化合物Ｇ−II−２
Ｃ）４１０ｇを得た。前記と同じ方法で成分分析したと
ころ、以下の結果を得た。

【００３８】ｎ＝０：１９，ｎ＝１：６０，ｎ＝２：１
４，ｎ＝３：７（ｗｔ％） この方法で得られるのは１，２−ジオール体のみで、Ｇ
−Ｉ−２（１，３−ジオール体）は全く生成しないこと
が判った。尚、塩基触媒を水酸化ナトリウムからトリエ
チルアミンに変更しても、生成する成分組成は殆ど変化
せず、この場合にも１，３−ジオール体（Ｇ−Ｉ−２）
は全く生成しなかった。ただし、着色が少なく黄色油状
物が得られた。

【００３９】尚、本発明では、合成例のようにカラムク
ロマトグラフィー等によって精製した化合物を用いても
よいし、又、合成例におけるＧ−II−２のような未精製
の（原料、副生成物を多少含有する）化合物を用いても
よく、更には比較合成例で示した比較化合物Ｇ−II−２
Ｃの如き化合物に本発明の化合物を添加して用いてもよ
く、これ等の何れにおいても性能が大きく動かないこと
も確認した。

【００４０】本発明のグリセリン誘導体と併用できるイ
エローカプラーの代表例としては、ベンゾイルアセトア
ニリド型、ピバロイルアセトアニリド型カプラー等が、
マゼンタカプラーの代表例としては、５−ピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、インダゾロン系カプラー
等が、シアンカプラーの代表例としては、フェノール
系、ナフトール系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾロ
ピリミジン系、ピラゾロキナゾロン系、イミダゾール系
カプラー等が挙げられるが、本発明の効果を発揮する上
で特に好ましいカプラーは、特開平５−２２４３６９号
に一般式〔Ｉ−１〕として記載されるマゼンタカプラ
ー、特開平７−１７５１８６号に記載の一般式〔Ｉ〕で
示されるマゼンタカプラーである。

【００４１】本発明において、カプラー及び本発明のグ
リセリン誘導体は、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層に含有される。

【００４２】カプラー及びグリセリン誘導体を乳剤層中
に含有させるためには、従来公知の方法、例えば公知の
ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の如
き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点
溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒に、カプラ
ー及びグリセリン誘導体を、それぞれ単独で又は併用し
て溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と
混合し、次いで高速度回転ミキサー又はコロイドミルも
しくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中
に直接添加する方法を採用することができる。又、上記
乳化分散液をセットした後、細断し、水洗した後、これ
を乳剤に添加してもよい。

【００４３】本発明においては、マゼンタカプラーとグ
リセリン誘導体とを前記分散法により、それぞれ別々に
分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよいが、両方
を同時に溶解せしめ、分散して乳剤に添加する方法が好
ましい。

【００４４】本発明のグリセリン誘導体の添加量は、カ
プラー１ｇに対して好ましくは０．０１〜２０ｇ、更に
好ましくは０．１〜８．０ｇの範囲である。

【００４５】又、本発明のグリセリン誘導体は公知の高
沸点有機溶媒と併用してもよく、その具体例としては特
開昭６２−２１５２７２号，１４０〜１４４頁に記載さ
れる（Ｐ−１）〜（Ｐ−９６）を挙げることができる。

【００４６】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するものであ
ってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的
に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理
性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、よ
り好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有する
ハロゲン化銀乳剤が好ましい。

【００４７】上記のハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化
銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が
特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を
含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー
接合していても、所謂コア・シェル乳剤であってもよい
し、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域
が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的に変
化してもよいし、不連続に変化してもよい。臭化銀が高
濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶
粒子の頂点であることが特に好ましい。

【００４８】本発明のハロゲン化銀乳剤を得るには、重
金属イオンを含有させるのが有利である。このような目
的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イ
リジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オ
スミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属
や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロム等の各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。

【００４９】これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハ
ロゲン化銀乳剤に添加することができる。

【００５０】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子又はイオンとしてシアン化物イオン、チオシ
アン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物
イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アン
モニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イ
オン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００５１】ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るに
は、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒
子形成工程の全体あるいは一部に亘って連続的に添加す
ればよい。

【００５２】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１
０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜５×１０^-5モル
が望ましい。

【００５３】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開
昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、
ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁
（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八
面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造
り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する
粒子を用いてもよい。

【００５４】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳
剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。

【００５５】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び感度等、他の写真性能などを考慮す
ると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは
０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の
投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することがで
きる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布
は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことが
できる。

【００５６】ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好まし
くは変動係数が０．０５〜０．２２、更に好ましくは
０．０５〜０．１５の単分散ハロゲン化銀粒子であり、
特に好ましくは０．０５〜０．１５の単分散乳剤を２種
以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、
粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義さ
れる。

【００５７】変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏
差、Ｒは平均粒径を表す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場
合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を
表す。

【００５８】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒
子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を
造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長
させる方法は、同じであっても異なってもよい。

【００６０】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反
応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で
得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式とし
て、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡ
ｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

【００６１】又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装
置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給
する装置、独国公開特許２，９２１，１６４号等に記載
された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続
的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７
７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外
濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離
を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いても
よい。

【００６２】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合
物をハロゲン化銀粒子の形成時又は粒子形成終了の後に
添加して用いてもよい。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増
感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて
用いることができる。

【００６４】ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増
感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感
剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好まし
い。

【００６５】硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリル
チオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニン、無機硫黄等が挙げられる。

【００６６】硫黄増感剤の添加量は、適用されるハロゲ
ン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変
えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×
１０^-10〜５×１０^-5モル、好ましくは５×１０^-8〜３
×１０^-5モルの範囲が望ましい。

【００６７】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等が挙げられる。金化合物の使用量は、ハロゲン化
銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などに
よって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-4〜１×１０^-8モルであることが好ましく、
更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。

【００６８】ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、
還元増感法を用いてもよい。

【００６９】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工
程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を
小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で
公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こ
うした目的に用いられる好ましい化合物の例として、特
開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式
［II］で表される化合物を挙げることができ、更に好ま
しい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載のII
ａ−１〜IIａ−８、IIｂ−１〜IIｂ−７の化合物や、１
−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール等の化合物を挙げることができる。

【００７０】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜５×１０^-4
モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に
添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-6〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜
５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程におい
てハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が
好ましく、１×１０^-5〜×１０^-2モルがより好ましい。
又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、
塗布被膜中の量が１ｍ²当たり１×１０^-9〜１×１０^-3
モル程度の量が好ましい。

【００７１】感光材料には、イラジエーション防止やハ
レーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染
料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を
何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有
する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０頁に
記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号
記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般
式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好まし
い分光特性を有し、写真乳剤の写真特性への影響もな
く、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合
物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙
げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることがで
きる。これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良
する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにお
ける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好まし
く、更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。

【００７２】感光材料中に蛍光増白剤を添加することが
白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物
としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式〔I
I〕で示される化合物が挙げられる。

【００７３】本発明の感光材料をカラー感光材料として
用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍ
の波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤
を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種
以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【００７４】本発明に用いる分光増感色素としては、公
知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増
感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記
載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独で又は組み合わせて好ま
しく用いることができる。緑感光性増感色素としては、
同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく、
更に赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載の
ＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。又、半導体
レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う
場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、
赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０
号，６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素
が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青
感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号，８〜９頁
に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６
６５１５号，１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−
１７を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００７５】増感色素の添加時期としては、ハロゲン化
銀粒子形成から化学増感終了迄の任意の時期でよい。

【００７６】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶
液として添加してもよいし、固体分散物として添加して
もよい。

【００７７】前述のカプラー及び本発明のグリセリン誘
導体を乳剤層に添加するに際し、高沸点有機溶媒を用い
る方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不
溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応
じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチ
ン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用い
て種々の分散手段により乳化分散する方法を採ることも
できる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性の
ポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミ
ド）等を挙げることができる。

【００７８】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１
１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した
界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、
通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に
添加後塗布迄の時間は短い方が良く、各々１０時間以内
が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。

【００７９】前記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式〔Ｉ〕及
び〔II〕で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平
３−１７４１５０号記載の一般式〔IIIＢ〕で示される
フェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の
一般式〔Ａ〕で示されるアミン系化合物、特開昭６２−
１８２７４１号記載の一般式〔XII〕、〔XIII〕、〔XI
V〕、〔XV〕で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用
として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の
一般式〔Ｉ〕で示される化合物及び特開平５−１１４１
７号記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロ
ー、シアン色素用として好ましい。

【００８０】感光材料には、現像主薬酸化体と反応する
化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防
止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等
を改良することが好ましい。このための化合物としては
ハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキ
ルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開
平４−１３３０５６号記載の一般式〔II〕で示される化
合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜
II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。

【００８１】感光材料中には、紫外線吸収剤を添加して
スタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改
良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては
ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物
として特開平１−２５０９４４号記載の一般式〔III−
３〕で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載
の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８
７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４
−１６３３号記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特
開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で
示される化合物が挙げられる。

【００８２】本発明の感光材料にはバインダーとしてゼ
ラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。

【００８３】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カル
ボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用するこ
とが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−
２４５１５３号記載の化合物を使用することが好まし
い。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の
繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４
６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好
ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を
改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特
開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加す
ることが好ましい。

【００８４】感光材料に用いる支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレン
テレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプ
からなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体、バライタ紙などを用いることができる。中で
も、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好
ましい。

【００８５】耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリ
エチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ま
しい。

【００８６】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等の
シリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和
物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げら
れる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタン
である。

【００８７】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以
上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。

【００８８】紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分
散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定す
ることができる。この方法で測定した時に、白色顔料の
分散度が同公報に記載の変動係数として０．２０以下で
あることが好ましく、０．１５以下であることがより好
ましい。

【００８９】又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である
方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。
又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布され
た親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃
度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが
好ましい。

【００９０】感光材料は、必要に応じて支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又
は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の
下塗層）を介して塗布されていてもよい。

【００９１】ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いても
よい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布するこ
との出来るエクストルージョンコーティング及びカーテ
ンコーティングが特に有用である。

【００９２】本発明の感光材料を用いて写真画像を形成
するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしよう
とする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよ
いし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像
をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリント
しようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。

【００９３】本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵し
ていない感光材料に適用することが好ましく、特に直接
鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ま
しい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポ
ジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、
カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特
に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ま
しい。

【００９４】本発明において用いられる芳香族１級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。

【００９５】ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ル）アミノトルエン ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ル）アミノアニリン ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミド）エチルアニリン ＣＤ−７：４−アミノ−３−β−メタンスルホンアミド
エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）エチルアニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【００９６】本発明における発色現像の処理温度は、３
５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が
可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高く
ない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ま
しい。

【００９７】発色現像時間は、従来、一般には３分３０
秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ま
しく、更に２５秒以内の範囲で行うことが望ましい。

【００９８】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩素イオ
ン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キ
レート剤などが用いられる。

【００９９】感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれ
る。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行っても
よい。

【０１００】本発明の感光材料の処理に用いる現像処理
装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料
を挟んで搬送するローラートトランスポートタイプであ
っても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレ
スベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に
形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材
料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方
式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方
式、粘性処理液による方式なども用いることができる。
大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニン
グ処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は
少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形
態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加するこ
とであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が
最も好ましい。

【０１０１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１０２】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を
設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化
銀写真感光材料試料１０１を作製した。塗布液は下記の
如く調製した。

【０１０３】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ，（ＳＴ−２）３．３４
ｇ，（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）５．００ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶
解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌ
を含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホ
モジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー
分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した
青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液とした。

【０１０４】第２層〜第７層塗布液も、上記第１層塗布
液と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液
を調製した。

【０１０５】又、硬膜剤として（Ｈ−１），（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２），（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
又、各層に防腐剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²
となるように添加した。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰｈ：２，４−ジノニルフェノール ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５ ：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘ
キシルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１０９】

【化７】

【０１１０】

【化８】

【０１１１】

【化９】

【０１１２】

【化１０】

【０１１３】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【０１１４】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１１５】次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ
−１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、変動係数０．
０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【０１１６】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１１７】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１１８】次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数
０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１１９】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１２０】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。又、平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１２１】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１２２】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール 尚、赤感性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当
たり２．０×１０^-3添加した。

【０１２３】

【化１１】

【０１２４】

【化１２】

【０１２５】試料１０１における第１層中のイエローカ
プラー（Ｙ−１）を表３に示すカプラーに変化させ、高
沸点有機溶媒（ＤＢＰ）も表３に示すグリセリン誘導体
又は比較の高沸点有機溶媒に替えた以外は同じ構成の感
光材料試料１０２〜１１２を作製した。

【０１２６】このようにして作製した試料を常法により
青色光で光楔露光した後、下記現像処理工程により現像
処理を行った。

【０１２７】 処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１２８】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液は ｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１２９】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に 調整する。

【０１３０】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。

【０１３１】各処理済み試料について、発色性及び耐光
性を以下のように評価した。結果を表３に示す。

【０１３２】《発色性》試料の最大濃度部の青色光反射
濃度（Ｄ^B _max）をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ株式会社
製）を用いて測定し、発色性の目安とした。

【０１３３】《耐光性》試料をアンダーグラス屋外曝露
台を用いて３ケ月太陽光を曝射した時の曝射前後での青
色光反射濃度をＰＤＡ−６５濃度計（前出）で測定し
た。光による褪色の度合い（褪色率）を下式から求め
た。

【０１３４】 褪色率（％）＝｛（Ｄ₀−Ｄ）／Ｄ₀｝×１００ ここにＤ₀：光曝射前の濃度（１．０の点） Ｄ：光曝
射後の濃度

【０１３５】

【表３】

【０１３６】

【化１３】

【０１３７】表３から明らかなように、本発明のグリセ
リン誘導体を用いることにより発色性、耐光性の何れも
が改良されている。

【０１３８】実施例２ 実施例１において下記の様に変更した処理を行った。

【０１３９】 処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１４０】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．５ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルｌとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液 はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１４１】漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 １００ｇ ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５０ｍｌ ２５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でタンク液はｐＨ ＝７．０に、補充液はｐＨ＝６．５に調整する。

【０１４２】安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。

【０１４３】実施例１と同様に評価し、本発明の効果が
有効に得られることを確認した。

【０１４４】実施例３ 実施例２において、自動現像機としてコニカ社製ＮＰＳ
−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使
用し、プロセスＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニング処
理した。実施例１と同様に評価し本発明の効果が得られ
る事を確認した。

【０１４５】実施例４ 実施例１の試料１０１における第３層のマゼンタカプラ
ー及び高沸点有機溶媒を、表４に示す化合物の等モルに
置き換えた以外は同様にして試料２０１〜２１４を作製
した。

【０１４６】各試料を常法により緑色光で光楔露光した
後、実施例１と同様の現像処理を行い、処理済み試料に
ついて発色性及び耐光性を実施例１と同様に、更に吸収
特性及び肌色再現性（調子）を以下に示す方法で評価し
た。

【０１４７】結果を併せて表４に示す。

【０１４８】《吸収特性》試料の濃度１．０での分光吸
収極大（λ_max）を分光光度計で測定した。

【０１４９】《肌色調子再現性》人物を撮影したネガフ
ィルムから、各試料を用い実施例３と同様の処理により
プリントを作成した。得られたプリントの肌色の硬調感
を目視で１０段階評価し（数値が大きいほど肌色の硬調
感が強く、肌色の調子再現性が低い）、これを以て肌色
調子再現性とした。尚、表中の値は、任意の１０人の評
価者の平均値である。

【０１５０】

【表４】

【０１５１】

【化１４】

【０１５２】表４の結果から明らかなように、従来の高
沸点溶媒、例えばトリクレジルホスフェートでは肌色調
子再現性は向上するものの、耐光性が劣化してしまい、
比較化合物２においては、発色性及び耐光性は向上する
ものの、肌色調子再現性が大幅に劣化してしまう等の欠
点を有する。これに反し、本発明のグリセリン誘導体を
用いることにより、耐光性や発色性を劣化させることな
く肌色の調子再現性が向上している。

【０１５３】特に、一般式（Ｇ−Ｉ）の置換基Ｒ₁が脂
肪族基で置換された芳香族基（所謂アルカリル基）の場
合に耐光性の向上が著しく、更に特開平５−２２４３６
９号記載の一般式〔Ｉ−１〕で示されるマゼンタカプラ
ーや同７−１７５１８６号記載の一般式〔Ｉ〕で表され
るマゼンタカプラーとの組合せが、耐光性、発色性及び
肌色調子再現性の何れをも大きく向上することが判っ
た。

【０１５４】実施例５ 実施例１の試料１０１における第３層のマゼンタカプラ
ーを等モルのＭ−３に、高沸点有機溶媒を表５に示す化
合物の等モルに置き換えた以外は同様にして試料３０１
〜３１２を作製した。ただし、試料３０２〜３０４及び
３０８〜３１０の高沸点有機溶媒は、一般式（Ｇ−Ｉ）
で表される化合物の内でＧ−Ｉ−２を表中の重量だけ混
合して用いた。

【０１５５】各試料を常法に従い緑色光で光楔露光し、
実施例１と同様の現像処理を行った。処理済み試料につ
いて、発色性、耐光性、吸収特性及び肌色調子再現性を
実施例１及び４と同様な方法で評価した。尚、耐光性に
ついては７０ｋｌｕｘのＸｅランプで２週間照射した時
の褪色率で評価した。

【０１５６】結果を表５に示す。

【０１５７】

【表５】

【０１５８】表５の結果から明らかなように、本発明の
グリセリン誘導体は、従来から知られる高沸点有機溶媒
と併用しても十分効果が得られる。特に、高沸点有機溶
媒全量中のグリセリン誘導体の割合が２０ｗｔ％以上の
場合、肌色再現性が大きく向上することが判った。

【０１５９】又、一般式（Ｇ−Ｉ）に相当する化合物を
含有しない比較化合物Ｇ−II−２Ｃを用いた試料３０７
は、発色性、耐光性の向上は見られるものの、肌色調子
再現性が大きく劣化することが確認された。

【０１６０】一方、一般式（Ｇ−Ｉ）に相当する化合物
を２４ｗｔ％含有する化合物Ｇ−II−２を用いると、発
色性、耐光性及び肌色調子再現性が大きく向上すること
が確認された。

【０１６１】

【発明の効果】本発明のグリセリン誘導体を使用するこ
とにより、カプラーの発色性、形成される色素画像の光
堅牢性を損なうことなく、色再現性、特に肌色調子再現
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｇ−Ｉ）で表されるグリセ
   リン誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｇ−Ｉ） Ｒ₁Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）₂ 〔式中、Ｒ₁は脂肪族基又は芳香族基を表し、該脂肪族
   基及び芳香族基は、更に置換基を有してもよい。〕
2. 【請求項２】 下記に定義されるグリセリン誘導体の混
   合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。グリセリン誘導体混合物：混合物に含まれる成分
   が下記一般式（Ｇ−II）で表される化合物から成り、か
   つ前記一般式（Ｇ−Ｉ）で表される成分を２０ｗｔ％以
   上含有する。 一般式（Ｇ−II） Ｒ₁₁Ｏ（Ｇｌｙｃｉｄｙｌ）_nＨ 〔式中、Ｒ₁₁は前記一般式（Ｇ−Ｉ）のＲ₁と同義の基
   を表し、Ｇｌｙｃｉｄｙｌは下記（Ｇｌｙ−１）、（Ｇ
   ｌｙ−２）又は（Ｇｌｙ−３）の何れかの２価の連結基
   を表し、＊はＲ₁₁Ｏとの結合位置を示す。ｎは０〜１０
   の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＧｌｙｃｉｄ
   ｙｌは各々、同じでも異なってもよい。〕 【化１】