JPH11240921A - 無水マレイン酸及びアルキルビニルエーテルからの高分子量のポリマーの製法及びそのポリマーの使用 - Google Patents
無水マレイン酸及びアルキルビニルエーテルからの高分子量のポリマーの製法及びそのポリマーの使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 無水マレイン酸及びアルキルビニルエーテル
のラジカル溶液重合による無水マレイン酸及びアルキル
ビニルエーテルからの高分子量のポリマーの製法。 【解決手段】 新規に重合されるモノマーの総量に対し
て、１０００００〜１０００００００ドルトンの分子量
を有する前重合された無水マレイン酸／アルキルビニル
エーテル−コポリマー５〜１００重量％の存在下に重合
を実施し、その際、アルキルビニルエーテルのアルキル
基はそれぞれ１〜８個のＣ−原子を有する。
のラジカル溶液重合による無水マレイン酸及びアルキル
ビニルエーテルからの高分子量のポリマーの製法。 【解決手段】 新規に重合されるモノマーの総量に対し
て、１０００００〜１０００００００ドルトンの分子量
を有する前重合された無水マレイン酸／アルキルビニル
エーテル−コポリマー５〜１００重量％の存在下に重合
を実施し、その際、アルキルビニルエーテルのアルキル
基はそれぞれ１〜８個のＣ−原子を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、モノマーの総量に
対して無水マレイン酸／アルキルビニルエーテル−コポ
リマー５〜１００重量％の存在下での無水マレイン酸及
びアルキルビニルエーテルの溶液でのラジカル重合及び
無水マレイン酸官能基の更なる反応による、無水マレイ
ン酸もしくはマレイン酸もしくはマレイン酸誘導体及び
アルキルビニルエーテルからの高分子量のコポリマーの
製法に関する。
対して無水マレイン酸／アルキルビニルエーテル−コポ
リマー５〜１００重量％の存在下での無水マレイン酸及
びアルキルビニルエーテルの溶液でのラジカル重合及び
無水マレイン酸官能基の更なる反応による、無水マレイ
ン酸もしくはマレイン酸もしくはマレイン酸誘導体及び
アルキルビニルエーテルからの高分子量のコポリマーの
製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】無水マレイン酸及びアルキルビニルエー
テル、例えばメチルビニルエーテルからのコポリマー
は、沈殿重合により製造することができる。その場合沈
殿媒体として、その中にモノマーは溶けるが、コポリマ
ーは溶けず、反応媒体から沈殿する溶剤が使用される。
沈殿重合のための溶剤として、例えば米国特許（ＵＳ）
第２７８２１８２号明細書、米国特許（ＵＳ）第３５５
３１８２号明細書又は米国特許（ＵＳ）第３５３２７７
１号明細書及び米国特許（ＵＳ）第４９００８０９号明
細書中に記載されているように、芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン、トルエン又はキシレンが使用される。他の
沈殿媒体は例えば、脂肪族炭化水素（米国特許（ＵＳ）
第３５３２７７１号明細書、カルボン酸エステル及び脂
肪族炭化水素の混合物（ヨーロッパ特許（ＥＰ）第５２
２４６５号明細書）又はｔ−ブチルメチルエーテル（ヨ
ーロッパ特許（ＥＰ）第４６９０００号明細書）であ
る。
テル、例えばメチルビニルエーテルからのコポリマー
は、沈殿重合により製造することができる。その場合沈
殿媒体として、その中にモノマーは溶けるが、コポリマ
ーは溶けず、反応媒体から沈殿する溶剤が使用される。
沈殿重合のための溶剤として、例えば米国特許（ＵＳ）
第２７８２１８２号明細書、米国特許（ＵＳ）第３５５
３１８２号明細書又は米国特許（ＵＳ）第３５３２７７
１号明細書及び米国特許（ＵＳ）第４９００８０９号明
細書中に記載されているように、芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン、トルエン又はキシレンが使用される。他の
沈殿媒体は例えば、脂肪族炭化水素（米国特許（ＵＳ）
第３５３２７７１号明細書、カルボン酸エステル及び脂
肪族炭化水素の混合物（ヨーロッパ特許（ＥＰ）第５２
２４６５号明細書）又はｔ−ブチルメチルエーテル（ヨ
ーロッパ特許（ＥＰ）第４６９０００号明細書）であ
る。
【０００３】沈殿重合の方法では生成物は固体として沈
殿し、これを濾別し、かつ乾燥させなければならない。
この方法は技術的に非常に迂遠である。更に、溶剤の残
文が生成物中に残留し、かつ溶剤含分の低減は非常に迂
遠であることは欠点である。特に、化粧品及び口腔衛生
で使用する際に、生成物中の溶剤残分は望ましくない
か、又は毒物学的に禁じるべきである。
殿し、これを濾別し、かつ乾燥させなければならない。
この方法は技術的に非常に迂遠である。更に、溶剤の残
文が生成物中に残留し、かつ溶剤含分の低減は非常に迂
遠であることは欠点である。特に、化粧品及び口腔衛生
で使用する際に、生成物中の溶剤残分は望ましくない
か、又は毒物学的に禁じるべきである。
【０００４】無水マレイン酸及びアルキルビニルエーテ
ルの重合は溶液中でも行うことができる。その場合、モ
ノマーもポリマーも溶剤中に可溶性である。従って、こ
の方法は溶液重合のことである。例えば米国特許（Ｕ
Ｓ）第２６９４６９７号明細書、米国特許（ＵＳ）第３
４９９８７６号明細書並びにヨーロッパ特許（ＥＰ）第
３１００７９号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ）第４６
６８２４号明細書及びヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４
６１４８９号明細書中に例えばアセトン中での溶液重合
が記載されている。
ルの重合は溶液中でも行うことができる。その場合、モ
ノマーもポリマーも溶剤中に可溶性である。従って、こ
の方法は溶液重合のことである。例えば米国特許（Ｕ
Ｓ）第２６９４６９７号明細書、米国特許（ＵＳ）第３
４９９８７６号明細書並びにヨーロッパ特許（ＥＰ）第
３１００７９号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ）第４６
６８２４号明細書及びヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４
６１４８９号明細書中に例えばアセトン中での溶液重合
が記載されている。
【０００５】溶液重合は、沈殿重合に比べて低分子量を
示すという欠点を有する。
示すという欠点を有する。
【０００６】溶液重合のＫ−値は、慣用の処理、例えば
開始剤含分の低減、反応温度の低下又はモノマー濃度の
増加により変動させることができる。しかしＫ−値は、
任意に上昇させることができない。それというのも、開
始剤含分の著しい低減は、重合の中断をもたらし、それ
により安全性の問題が生じ得るためである。更に、反応
温度の低下又はモノマー濃度の上昇は、熱放出の際に問
題を引き起こし得る。この面は、殊に大工業的処理では
重要である。
開始剤含分の低減、反応温度の低下又はモノマー濃度の
増加により変動させることができる。しかしＫ−値は、
任意に上昇させることができない。それというのも、開
始剤含分の著しい低減は、重合の中断をもたらし、それ
により安全性の問題が生じ得るためである。更に、反応
温度の低下又はモノマー濃度の上昇は、熱放出の際に問
題を引き起こし得る。この面は、殊に大工業的処理では
重要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、無水マレイン酸もしくはマレイン酸もしくはマレイ
ン酸誘導体及びアルキルビニルエーテルからの高分子量
の溶液ポリマーの製法を提供して、不所望な炭化水素溶
剤を回避することであった。
は、無水マレイン酸もしくはマレイン酸もしくはマレイ
ン酸誘導体及びアルキルビニルエーテルからの高分子量
の溶液ポリマーの製法を提供して、不所望な炭化水素溶
剤を回避することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、新規に重合
されるモノマーの総量に対して、１０００００〜１００
０００００ドルトンの分子量を有する前重合された無水
マレイン酸／アルキルビニルエーテル−コポリマー５〜
１００重量％の存在下に重合を実施し、その際、アルキ
ルビニルエーテルのアルキル基はそれぞれ１〜８個の炭
素原子を有することを特徴とする、無水マレイン酸及び
アルキルビニルエーテルのラジカル溶液重合による無水
マレイン酸及びアルキルビニルエーテルからの高分子量
のポリマーの製法で、本発明により解決された。
されるモノマーの総量に対して、１０００００〜１００
０００００ドルトンの分子量を有する前重合された無水
マレイン酸／アルキルビニルエーテル−コポリマー５〜
１００重量％の存在下に重合を実施し、その際、アルキ
ルビニルエーテルのアルキル基はそれぞれ１〜８個の炭
素原子を有することを特徴とする、無水マレイン酸及び
アルキルビニルエーテルのラジカル溶液重合による無水
マレイン酸及びアルキルビニルエーテルからの高分子量
のポリマーの製法で、本発明により解決された。
【０００９】米国特許（ＵＳ）第２７８２１８２号明細
書及び米国特許（ＵＳ）第２７８２１８３号明細書から
確かに、前重合された無水マレイン酸／アルキルビニル
エーテル−コポリマーの存在下での無水マレイン酸／ア
ルキルビニルエーテル−コポリマーの沈殿重合は公知で
あるが、その場合には、別の処理を使用し、他の目的を
追っている。米国特許（ＵＳ）第２７８２１８２号明細
書ではその目的は、重合反応の触媒による強化を達成す
ることである。相応して、少量の、例えば０．３％の前
重合されたコポリマーが使用されるに過ぎない。
書及び米国特許（ＵＳ）第２７８２１８３号明細書から
確かに、前重合された無水マレイン酸／アルキルビニル
エーテル−コポリマーの存在下での無水マレイン酸／ア
ルキルビニルエーテル−コポリマーの沈殿重合は公知で
あるが、その場合には、別の処理を使用し、他の目的を
追っている。米国特許（ＵＳ）第２７８２１８２号明細
書ではその目的は、重合反応の触媒による強化を達成す
ることである。相応して、少量の、例えば０．３％の前
重合されたコポリマーが使用されるに過ぎない。
【００１０】米国特許（ＵＳ）第２７８２１８３号明細
書では、その目的は凝結を阻害する剤を添加することで
ある。そのために、アルキルビニルエーテルのアルキル
基は、１０〜１６、有利に１２〜１６個の炭素原子を有
する必要がある。
書では、その目的は凝結を阻害する剤を添加することで
ある。そのために、アルキルビニルエーテルのアルキル
基は、１０〜１６、有利に１２〜１６個の炭素原子を有
する必要がある。
【００１１】従って、両方の特許文献は、より高い分子
量を達成するとの目的で、アルキルビニルエーテル中に
それぞれ低分子量のアルキル基を有する前ポリマーの存
在下で無水マレイン酸及びアルキルビニルエーテルの本
発明の溶液重合を実施するという教示を与えていない。
量を達成するとの目的で、アルキルビニルエーテル中に
それぞれ低分子量のアルキル基を有する前ポリマーの存
在下で無水マレイン酸及びアルキルビニルエーテルの本
発明の溶液重合を実施するという教示を与えていない。
【００１２】本発明の生成物の特性は詳細には知られて
いないが、前ポリマーへのグラフトが起こることによ
り、少なくとも部分的により高い分子量が生じると推測
される。
いないが、前ポリマーへのグラフトが起こることによ
り、少なくとも部分的により高い分子量が生じると推測
される。
【００１３】反応前装入物中の無水マレイン酸／アルキ
ルビニルエーテル−コポリマーの量は、新規に重合され
るモノマーの総量に対して５〜１００重量％、有利に５
〜６０重量％、特に有利に１０〜４０重量％である。
ルビニルエーテル−コポリマーの量は、新規に重合され
るモノマーの総量に対して５〜１００重量％、有利に５
〜６０重量％、特に有利に１０〜４０重量％である。
【００１４】前装入物中の無水マレイン酸／アルキルビ
ニルエーテル−コポリマーの分子量Ｍｗは、その場合１
０００００〜１０００００００、有利に５０００００〜
８００００００である。
ニルエーテル−コポリマーの分子量Ｍｗは、その場合１
０００００〜１０００００００、有利に５０００００〜
８００００００である。
【００１５】重合は常圧又は高めた圧力で、例えば、系
の自己圧化に、又はオートクレーブ中で実施することが
できる。重合温度は、３０〜１００℃、有利に４０〜７
０℃である。
の自己圧化に、又はオートクレーブ中で実施することが
できる。重合温度は、３０〜１００℃、有利に４０〜７
０℃である。
【００１６】ラジカル重合の開始剤として、無水マレイ
ン酸及びアルキルビニルエーテルの溶液重合のために好
適であると公知の全ての開始剤を使用することができ
る：例えばアゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス
（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，4
−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）又はペ
ルオキシ基含有化合物、例えばペルオキシエステル、ア
シルペルオキシド又はアルキルペルオキシド。ペルオキ
シエステル、例えばクミルペルネオデカノエート、ｔ−
ブチルペルネオデカノエート、ｔ−アミルペルネオデカ
ノエート、ｔ−ブチル−ペルネオオクタノエート、ｔ−
ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペ
ルイソノナノエート又はｔ−ブチルペル−３，５，５−
トリメチルヘキサノエートが有利である。
ン酸及びアルキルビニルエーテルの溶液重合のために好
適であると公知の全ての開始剤を使用することができ
る：例えばアゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス
（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，4
−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）又はペ
ルオキシ基含有化合物、例えばペルオキシエステル、ア
シルペルオキシド又はアルキルペルオキシド。ペルオキ
シエステル、例えばクミルペルネオデカノエート、ｔ−
ブチルペルネオデカノエート、ｔ−アミルペルネオデカ
ノエート、ｔ−ブチル−ペルネオオクタノエート、ｔ−
ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペ
ルイソノナノエート又はｔ−ブチルペル−３，５，５−
トリメチルヘキサノエートが有利である。
【００１７】反応を通常、無水マレイン酸／アルキルビ
ニルエーテル−コポリマーが溶剤中に溶けて、反応容器
中に存在するように実施する。
ニルエーテル−コポリマーが溶剤中に溶けて、反応容器
中に存在するように実施する。
【００１８】前重合された無水マレイン酸／アルキルビ
ニルエーテル−コポリマーはこの場合、別の重合で、又
は後続の重合のための同じ反応容器中での前重合で製造
しておいてよい。従って、前ポリマーは通常、後続の重
合で使用されるものと同じ重合導入されたアルキルビニ
ルエーテルを含有する。
ニルエーテル−コポリマーはこの場合、別の重合で、又
は後続の重合のための同じ反応容器中での前重合で製造
しておいてよい。従って、前ポリマーは通常、後続の重
合で使用されるものと同じ重合導入されたアルキルビニ
ルエーテルを含有する。
【００１９】アルキルビニルエーテル全量を前装入物に
溶かし、かつ溶融しているか、又は溶剤に溶けた無水マ
レイン酸を数時間かけて配量導入することができる。ア
ルキルビニルエーテルの一部及び無水マレイン酸の一部
を前装入物中に溶かし、かつ残量を、数時間に亙り平行
して配量導入するのが有利である。この場合、無水マレ
イン酸及びアルキルビニルエーテルの残量を液状で、又
は溶剤に溶かして配量導入する。
溶かし、かつ溶融しているか、又は溶剤に溶けた無水マ
レイン酸を数時間かけて配量導入することができる。ア
ルキルビニルエーテルの一部及び無水マレイン酸の一部
を前装入物中に溶かし、かつ残量を、数時間に亙り平行
して配量導入するのが有利である。この場合、無水マレ
イン酸及びアルキルビニルエーテルの残量を液状で、又
は溶剤に溶かして配量導入する。
【００２０】アルキルビニルエーテル及び無水マレイン
酸の配量導入は、２〜１８時間、有利に４〜１５時間で
ある。
酸の配量導入は、２〜１８時間、有利に４〜１５時間で
ある。
【００２１】無水マレイン酸の完全な又はほぼ完全な反
応を達成するために、重合の各相で、アルキルビニルエ
ーテルが過剰に反応混合物中に存在するのが有利であ
る。全ビニルアルキルエーテル過剰は５０モル％までで
ある。
応を達成するために、重合の各相で、アルキルビニルエ
ーテルが過剰に反応混合物中に存在するのが有利であ
る。全ビニルアルキルエーテル過剰は５０モル％までで
ある。
【００２２】好適なアルキルビニルエーテルは特に、ア
ルキル基中に１〜８個のＣ−原子を有するものである、
例えば；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
又は２−エチルヘキシルビニルエーテル。アルキル基中
に１〜４個のＣ−原子を有するアルキルビニルエーテル
が有利であり、メチルビニルエーテルが特に有利であ
る。しかし、種々のアルキルビニルエーテルの混合物を
使用することもできる。
ルキル基中に１〜８個のＣ−原子を有するものである、
例えば；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
又は２−エチルヘキシルビニルエーテル。アルキル基中
に１〜４個のＣ−原子を有するアルキルビニルエーテル
が有利であり、メチルビニルエーテルが特に有利であ
る。しかし、種々のアルキルビニルエーテルの混合物を
使用することもできる。
【００２３】溶剤としては、モノマー及びポリマーを溶
かし、反応条件下に反応性でなく、かつ調節作用を有し
ないか、又は有しない溶剤のすべでが好適である。この
ような溶剤の例は、カルボン酸エステル及びケトン、例
えばアセトン及びメチルエチルケトンである。有利な溶
剤はアセトンである。
かし、反応条件下に反応性でなく、かつ調節作用を有し
ないか、又は有しない溶剤のすべでが好適である。この
ような溶剤の例は、カルボン酸エステル及びケトン、例
えばアセトン及びメチルエチルケトンである。有利な溶
剤はアセトンである。
【００２４】過剰なアルキルビニルエーテルを重合の終
了後に、常圧で、又は真空中で留去する。
了後に、常圧で、又は真空中で留去する。
【００２５】得られた無水マレイン酸／アルキルビニル
エーテル−コポリマーのアルカノールを用いてのエステ
ル化を、自体公知の方法で、例えばポリマー無水物のア
セトン溶液にアルカノールを添加することにより行う。
Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール、殊にメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ールが有利である。
エーテル−コポリマーのアルカノールを用いてのエステ
ル化を、自体公知の方法で、例えばポリマー無水物のア
セトン溶液にアルカノールを添加することにより行う。
Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール、殊にメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ールが有利である。
【００２６】エステル化を、慣用量のこのために慣用の
触媒、殊に硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸の存在下に
行うのが有利である。
触媒、殊に硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸の存在下に
行うのが有利である。
【００２７】アルカノールと無水官能基との反応を、約
５０〜７０℃の温度で行う。反応の後にアセトンを留去
し、かつポリマーの半エステルを、エステル化のために
使用されたアルカノール中に、又は他のアルカノール中
に入れる。
５０〜７０℃の温度で行う。反応の後にアセトンを留去
し、かつポリマーの半エステルを、エステル化のために
使用されたアルカノール中に、又は他のアルカノール中
に入れる。
【００２８】得られた無水マレイン酸／アルキルビニル
エーテル−コポリマーのマレイン酸／アルキルビニルエ
ーテル−コポリマーへの加水分解を同様に、自体公知の
方法で、約５０〜７０℃でポリマーの無水物のアセトン
溶液に水を添加することにより行う。この後、アセトン
の蒸留除去を開始する。反応混合物中に、水全量を加水
分解の開始のために添加することができる。しかし、添
加を連続的に行うこともできる。
エーテル−コポリマーのマレイン酸／アルキルビニルエ
ーテル−コポリマーへの加水分解を同様に、自体公知の
方法で、約５０〜７０℃でポリマーの無水物のアセトン
溶液に水を添加することにより行う。この後、アセトン
の蒸留除去を開始する。反応混合物中に、水全量を加水
分解の開始のために添加することができる。しかし、添
加を連続的に行うこともできる。
【００２９】マレイン酸−アルキルビニルエーテル−コ
ポリマーの水溶液は、部分的に又は完全に金属水酸化物
及び／又は金属酸化物で中和することができる。金属水
酸化物としては殊に、アルカリ金属水酸化物及びアルカ
リ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム又は水酸化カルシウムを使用することができ
る。しかしこの他に、例えばアルカリ土類金属酸化物、
例えば酸化カルシウム又は酸化マグネシウムを使用する
ことができる。前記の物質の混合物も使用することがで
きる。
ポリマーの水溶液は、部分的に又は完全に金属水酸化物
及び／又は金属酸化物で中和することができる。金属水
酸化物としては殊に、アルカリ金属水酸化物及びアルカ
リ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム又は水酸化カルシウムを使用することができ
る。しかしこの他に、例えばアルカリ土類金属酸化物、
例えば酸化カルシウム又は酸化マグネシウムを使用する
ことができる。前記の物質の混合物も使用することがで
きる。
【００３０】本発明で得られるモノエステル、殊にマレ
イン酸／アルキルビニルエーテル−コポリマーのＣ1〜
Ｃ4−アルコールのエステルは、整髪剤、例えばヘアゲ
ル、整髪用リキッド、ヘアフォーム及び殊にヘアスプレ
ー中の膜形成樹脂として好適である。
イン酸／アルキルビニルエーテル−コポリマーのＣ1〜
Ｃ4−アルコールのエステルは、整髪剤、例えばヘアゲ
ル、整髪用リキッド、ヘアフォーム及び殊にヘアスプレ
ー中の膜形成樹脂として好適である。
【００３１】該コポリマーの塩は、洗剤の成分として、
外皮抑制剤、分散助剤並びに粘稠剤として好適である。
該コポリマーは更に、口腔及び歯の手入れのための製
品、例えば練り歯磨き及びうがい水の成分として、並び
に皮膚清浄化剤、例えばいわゆるピールオフ剤（Peelin
g-Strip)の成分として好適である。その活性層中にコポ
リマーが導入されているピールオフ剤を、清浄にすべき
皮膚部に施与し、かつ一定の作用時間の後に再び取り除
く。その際、毛穴が清浄になり、並びにニキビ及び皮膚
の汚れが除去される。
外皮抑制剤、分散助剤並びに粘稠剤として好適である。
該コポリマーは更に、口腔及び歯の手入れのための製
品、例えば練り歯磨き及びうがい水の成分として、並び
に皮膚清浄化剤、例えばいわゆるピールオフ剤（Peelin
g-Strip)の成分として好適である。その活性層中にコポ
リマーが導入されているピールオフ剤を、清浄にすべき
皮膚部に施与し、かつ一定の作用時間の後に再び取り除
く。その際、毛穴が清浄になり、並びにニキビ及び皮膚
の汚れが除去される。
【００３２】
【実施例】次の例中のＫ−値は、フィッケンチャー Cel
lulosechemie, 第１３巻、ｐ．５８〜６４（１９３２）
の方法に従い、２５℃で、シクロヘキサノン中１％濃度
で（無水マレイン酸／メチルビニルエーテル−コポリマ
ー（アセトン中））もしくは水中１％で（マレイン酸／
メチルビニルエーテル−コポリマーのナトリウム塩）で
測定した。
lulosechemie, 第１３巻、ｐ．５８〜６４（１９３２）
の方法に従い、２５℃で、シクロヘキサノン中１％濃度
で（無水マレイン酸／メチルビニルエーテル−コポリマ
ー（アセトン中））もしくは水中１％で（マレイン酸／
メチルビニルエーテル−コポリマーのナトリウム塩）で
測定した。
【００３３】例１（比較） 還流冷却機及び窒素掃気を備えた撹拌装置中に、アセト
ン２００ｇを予め装入した。前装入物に、無水マレイン
酸３００ｇ及びアセトン４３０ｇからなる供給物１ ４
０ｇ及びメチルビニルエーテル２６４ｍｌからなる供給
物２ １５ｍｌを添加した。この溶液を沸騰まで加熱
し、かつ供給１及び２の残量を４時間かけて配量し、並
びにアセトン１００ｇ中のｔ−ブチルペルネオデカノエ
ート３．１ｇからなる供給３を５時間かけて配量した。
溶液を更に１時間撹拌し、かつアセトン３５０ｍｌで希
釈した。引き続き、過剰のメチルビニルエーテルを留去
した。
ン２００ｇを予め装入した。前装入物に、無水マレイン
酸３００ｇ及びアセトン４３０ｇからなる供給物１ ４
０ｇ及びメチルビニルエーテル２６４ｍｌからなる供給
物２ １５ｍｌを添加した。この溶液を沸騰まで加熱
し、かつ供給１及び２の残量を４時間かけて配量し、並
びにアセトン１００ｇ中のｔ−ブチルペルネオデカノエ
ート３．１ｇからなる供給３を５時間かけて配量した。
溶液を更に１時間撹拌し、かつアセトン３５０ｍｌで希
釈した。引き続き、過剰のメチルビニルエーテルを留去
した。
【００３４】固体含有率３５．４％及びＫ−値６８（シ
クロヘキサノン中１％）を有する無水マレイン酸／メチ
ルビニルエーテル−コポリマーのアセトン溶液が得られ
た。
クロヘキサノン中１％）を有する無水マレイン酸／メチ
ルビニルエーテル−コポリマーのアセトン溶液が得られ
た。
【００３５】水を添加し、かつ５０℃で２時間撹拌する
ことにより、コポリマーの量の一部を加水分解した。ア
セトンを留去し、かつ連続的に水と交換した。固体含有
率２５．５％及びＫ−値１３９（水中のＮａ−塩１％溶
液）を有するマレイン酸／メチルビニルエーテル−コポ
リマーの水溶液が得られた。分子量の重量平均（ＧＰＣ
により測定）は約１２０００００であった。
ことにより、コポリマーの量の一部を加水分解した。ア
セトンを留去し、かつ連続的に水と交換した。固体含有
率２５．５％及びＫ−値１３９（水中のＮａ−塩１％溶
液）を有するマレイン酸／メチルビニルエーテル−コポ
リマーの水溶液が得られた。分子量の重量平均（ＧＰＣ
により測定）は約１２０００００であった。
【００３６】例２（本発明） 例１と同様に行ったが、但し、前装入物中のアセトン
を、例１からの無水マレイン酸／メチルビニルエーテル
−コポリマーのアセトン溶液２００ｇと交換した。
を、例１からの無水マレイン酸／メチルビニルエーテル
−コポリマーのアセトン溶液２００ｇと交換した。
【００３７】重合の後に、Ｋ−値７６（シクロヘキサノ
ン中１％）を有する無水マレイン酸／メチルビニルエー
テル−コポリマーのアセトン溶液が得られた。水２００
ｍｌを添加し、５０℃で２時間撹拌することにより、コ
ポリマーを加水分解した。アセトンを留去し、連続的に
水と交換した。固体含有率２２．２％及びＫ−値１５０
（水中の１％Ｎａ−塩溶液）のマレイン酸／メチルビニ
ルエーテル−コポリマーの水溶液が得られた。分子量の
重量平均（ＧＰＣにより測定）は約２００００００ドル
トンであった。
ン中１％）を有する無水マレイン酸／メチルビニルエー
テル−コポリマーのアセトン溶液が得られた。水２００
ｍｌを添加し、５０℃で２時間撹拌することにより、コ
ポリマーを加水分解した。アセトンを留去し、連続的に
水と交換した。固体含有率２２．２％及びＫ−値１５０
（水中の１％Ｎａ−塩溶液）のマレイン酸／メチルビニ
ルエーテル−コポリマーの水溶液が得られた。分子量の
重量平均（ＧＰＣにより測定）は約２００００００ドル
トンであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 2/44 Ｃ０８Ｆ 2/44 Ｃ 8/12 8/12 8/14 8/14 216/18 216/18 (72)発明者 ハンス−ユルゲン ラウベンハイマー ドイツ連邦共和国 ケッチュ ベンツシュ トラーセ ６ (72)発明者 アクセル ザナー ドイツ連邦共和国 フランケンタール ロ ルシャー リング ２ツェー
Claims (11)
- 【請求項１】 無水マレイン酸及びアルキルビニルエー
テルのラジカル溶液重合による無水マレイン酸及びアル
キルビニルエーテルからの高分子量のポリマーの製法に
おいて、新規に重合されるモノマーの総量に対して、１
０００００〜１０００００００ドルトンの分子量を有す
る前重合された無水マレイン酸／アルキルビニルエーテ
ル−コポリマー５〜１００重量％の存在下に重合を実施
し、その際、アルキルビニルエーテルのアルキル基はそ
れぞれ１〜８個のＣ−原子を有することを特徴とする、
無水マレイン酸及びアルキルビニルエーテルのラジカル
溶液重合による無水マレイン酸及びアルキルビニルエー
テルからの高分子量のポリマーの製法。 - 【請求項２】 前重合された無水マレイン酸／アルキル
ビニルエーテル−コポリマーを別の重合で製造してお
く、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前重合された無水マレイン酸／アルキル
ビニルエーテル−コポリマーを、更なる重合がその中で
行われる同じ反応器中で、その前に接続された重合で製
造しておく、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前重合された無水マレイン酸／アルキル
ビニルエーテル−コポリマーを、更なる共重合に使用さ
れるものと同じアルキルビニルエーテルとの共重合によ
り製造した、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 別に製造された、分子量５０００００〜
８００００００ドルトンを有する無水マレイン酸／アル
キルビニルエーテル−コポリマー１０〜４０重量％の存
在下に重合を実施する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前重合された無水マレイン酸／アルキル
ビニルエーテル−コポリマーが、重合に使用される溶剤
中に溶けて存在する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 得られた無水マレイン酸／アルキルビニ
ルエーテル−コポリマー中の無水マレイン酸−官能基
を、アルコールを用いて自体公知の方法でエステル化し
て、相応するマレイン酸半エステルにする、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項８】 得られた無水マレイン酸／アルキルビニ
ルエーテル−コポリマー中の無水マレイン酸−官能基
を、自体公知の方法で加水分解してマレイン酸−官能基
にし、かつ場合によりアルカリ金属又はアルカリ土類金
属塩基を用いて中和する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 練り歯磨き又はうがい水の成分として
の、請求項７又は８の記載により得られたコポリマーの
使用。 - 【請求項１０】 皮膚清浄化剤の成分としての、請求項
８の記載により得られたコポリマーの使用。 - 【請求項１１】 整髪料の成分としての、請求項７の記
載により得られたコポリマーの使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752677.2 | 1997-11-28 | ||
| DE1997152677 DE19752677A1 (de) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Alkylvinylethern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11240921A true JPH11240921A (ja) | 1999-09-07 |
Family
ID=7850030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33546698A Withdrawn JPH11240921A (ja) | 1997-11-28 | 1998-11-26 | 無水マレイン酸及びアルキルビニルエーテルからの高分子量のポリマーの製法及びそのポリマーの使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0919577A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11240921A (ja) |
| DE (1) | DE19752677A1 (ja) |
| PL (1) | PL329911A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1331232A1 (en) * | 2002-01-28 | 2003-07-30 | Dsm N.V. | Process for the preparation of a copolymer of maleic anhydride and an alkyl vinyl ether, copolymers of maleic anhydride and an alkyl vinyl ether and an apparatus |
| US6833418B2 (en) | 2002-04-05 | 2004-12-21 | 3M Innovative Properties Company | Dispersions containing perfluorovinyl ether homopolymers and use thereof |
| US6822059B2 (en) | 2002-04-05 | 2004-11-23 | 3M Innovative Properties Company | Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof |
| US20060141039A1 (en) | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Colgate-Palmolive Company | Oral compositions containing oxidized camellia |
| CA2700818C (en) | 2007-10-15 | 2015-08-11 | Revolymer Limited | Solvent-free synthesis of amphiphilic polymeric material |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2782182A (en) * | 1951-10-30 | 1957-02-19 | Gen Aniline & Film Corp | Process for interpolymerization of maleic anhydride with vinyl alkyl ethers |
| US3553183A (en) * | 1969-03-27 | 1971-01-05 | Gaf Corp | Interpolymeric anti-clumping additives |
| DE3108100A1 (de) * | 1981-03-04 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des maleinsaeureanhydrids |
| DE3733158A1 (de) * | 1987-10-01 | 1989-04-20 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus maleinsaeuremonoalkylestern und vinylalkylethern |
| DE4018874A1 (de) * | 1990-06-13 | 1991-12-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus maleinsaeuremonoalkylestern oder maleinsaeure und deren salzen und vinylalkylethern |
| EP0593565A4 (en) * | 1991-07-05 | 1995-03-29 | Isp Investments Inc | PETROL-FREE MALEIC ACID ANHYDRIDE / VINYLETHER POLEMERE. |
-
1997
- 1997-11-28 DE DE1997152677 patent/DE19752677A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-10-29 EP EP98120456A patent/EP0919577A1/de not_active Withdrawn
- 1998-11-26 JP JP33546698A patent/JPH11240921A/ja not_active Withdrawn
- 1998-11-26 PL PL32991198A patent/PL329911A1/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0919577A1 (de) | 1999-06-02 |
| DE19752677A1 (de) | 1999-06-02 |
| PL329911A1 (en) | 1999-06-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060207 |