JPH05194673A - エチレン性不飽和化合物からなる重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 単糖類、オリゴ糖類、多糖類またはその誘導
体の存在下で重合されたＮ原子含有のエチレン性不飽和
化合物からなる新規重合体。 【構成】 （Ａ）ａ：Ｎ−ビニルイミダゾール、ｂ：Ｎ
−ビニルラクタム、ｃ：アクリル酸−またはメタクリル
酸−ジアルキルアミノアルキルエステル、ｄ：Ｎ−（ジ
アルキルアミノアルキル）−アクリル酸−または−メタ
クリル酸アミド、およびｅ：ジアリル−アルキルアミン
またはジアリル−ジアルキル−アンモニウム化合物の群
からの単量体の水性系中で（Ｂ）単糖類、オリゴ糖類、
多糖類の存在下にラジカル開始剤を用いて開始される重
合によって得られる。 【効果】 毛髪化粧術の分野での成分として毛髪の湿っ
た状態での櫛で梳く可能性を改善させ、かつ乾燥した毛
髪の静電帯電を阻止し、毛髪表面を滑らかにし、強度を
高め、かつ被膜形成性によって毛髪により多くの容積を
与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、単糖類、オリゴ糖類、
多糖類またはその誘導体の存在下で重合されたＮ原子含
有のエチレン性不飽和化合物からなる新規重合体に関す
る。更に、本発明は、この重合体の製造法および種々の
使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】化粧術の分野において、例えばＮ−ビニ
ルラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはＮ−ビニル
イミダゾリニウム塩ならびにジアルキルアミノアルキル
−（メト）アクリル酸エステルもしくはジアルキルアミ
ノアルキル−（メト）アクリル酸アミドまたはその四級
化生成物からなる重合体または共重合体は、既に久しく
使用されている。

【０００３】即ち、ドイツ連邦共和国特許第３６１７０
６９号明細書の記載から、３−アルキルビニルイミダゾ
リウムクロリドの単独重合体およびビニルラクタムと３
−アルキルビニルイミダゾリウムクロリドとの共重合体
が公知であり、これらの重合体は、調髪剤として使用さ
れ、かつ４０〜１００℃で水溶液および水性アルコール
溶液中でのラジカル重合によって得ることができる。

【０００４】米国特許第３９１０８６２号明細書に記載
から、ビニルピロリドン２０〜９５モル％、ジアルキル
アミノアルキルアクリレートまたはジアルキルアミノア
ルキルメタクリレート５〜８０モル％およびビニルピロ
リドンと共重合可能な単量体０〜５０モル％からなり、
水溶液、アルコール溶液または水性アルコール溶液とし
て存在し、かつ化粧用組成物として使用される四級共重
合体は、公知である。

【０００５】国際特許出願ＷＯ ９０／０１９２０号に
は、Ｎ−（ジアルキルアミノアルキル）アクリルアミド
もしくはＮ−（ジアルキルアミノアルキル）メタクリル
アミドまたはそのビニルラクタムとの四級化生成物が記
載されている。得られた水溶性共重合体は、毛髪および
皮膚の手入れに使用される。

【０００６】しかし、公知技術水準から公知の重合体
は、一連の欠点を示す。例えば、この重合体の場合、吸
水力はなお高すぎ、アニオン界面活性剤の認容性は、な
お僅かすぎる。毛髪化粧用調剤の場合には、例えば毛髪
の湿った状態での櫛で梳く可能性および一般に手入れ効
果は、なお改善の必要がある。

【０００７】ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンと沃素との錯
体、所謂ヨードホレは、純粋な殺菌剤として広範に使用
されている。貯蔵安定な錯体は、米国特許第４０２７０
８３号明細書の記載から公知のように、重合体を費用の
かかる方法で無水溶剤中で製造し、この無水溶剤を重合
後に十分に除去しなければならない場合にのみ得られ
る。

【０００８】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７４２
５９５号明細書の記載から、澱粉とＮ−ビニルピロリド
ンとからなるグラフト共重合体が公知であり、このグラ
フト共重合体は、レドックス開始剤Ｍｎ³⁺との重合によ
って得られる。重金属含有生成物は、これが数多くの用
途において重金属含量のために使用不可能であるという
欠点を有する。

【０００９】米国特許第４１３１５７６号明細書には、
澱粉と水溶性単量体とからなるグラフト共重合体が記載
されており、このグラフト共重合体は、懸濁液中で得ら
れかつ固体として単離される。周知のように、グラフト
比は、こうして実施された重合の場合には著しく低い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、公知
技術水準の欠点をもはや有しない新規の薬剤を当該技術
に提供することであった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】それによれば、 （Ａ）（ａ）複素環で３個までのＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基
によって置換されていてもよくかつＮ−四級化された形
または塩の形で存在していてもよいＮ−ビニルイミダゾ
ール、（ｂ）複素環で３個までのＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基
によって置換されていてもよい５〜８員のＮ−ビニルラ
クタム、（ｃ）Ｎ−四級化された形または塩の形で存在
していてもよい、ジアルキルアミノアルキル基中に全部
で３０個までのＣ原子を有するアクリル酸−またはメタ
クリル酸−ジアルキルアミノアルキルエステル、（ｄ）
Ｎ−四級化された形または塩の形で存在していてもよ
い、ジアルキルアミノアルキル基中に全部で３０個まで
のＣ原子を有するＮ−（ジアルキルアミノアルキル）−
アクリル酸−または−メタクリル酸アミド、および
（ｅ）ジアリル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルアミンもしくは
その塩またはジアリル−ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル）−
アンモニウム化合物（但し、この場合（Ａ）に対して他
のコモノマーとしてなお（ｆ）モノエチレン性不飽和Ｃ
₃〜Ｃ₁₀−カルボン酸およびそのアルカリ金属−、アル
カリ土類金属−またはアンモニウム塩、（ｇ）モノエチ
レン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−カルボン酸エステルならびに
（ｈ）微少量で少なくとも２つのエチレン性不飽和の共
有結合されていない二重結合を分子中に含有する化合物
が存在していてもよいものとする）の群からの単量体ま
たは単量体混合物の水性系中で、 （Ｂ）単糖類、オリゴ糖類、多糖類、熱的または機械的
に処理された、酸化的、加水分解的または酵素的に分解
された多糖類、酸化され加水分解的または酵素的に分解
された多糖類、化学的に変性された単糖類、オリゴ糖類
および多糖類または記載した化合物（Ｂ）の混合物の存
在下に（Ａ）：（Ｂ）の重量比（９５〜２０）：（５〜
８０）、殊に（７５〜４０）：（２５〜６０）でラジカ
ル開始剤を用いて開始される重合によって得ることがで
きる、単糖類、オリゴ糖類、多糖類またはその誘導体の
存在下で重合された、少なくとも１つの共有結合したＮ
原子を分子中に有するエチレン性不飽和化合物からなる
重合体が見い出された。

【００１２】Ｎ−ビニルイミダゾール（ａ）の例は、非
置換の１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニ
ルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾー
ル、２，４−ジメチル−１−ビニルイミダゾールまたは
２−エチル−１−ビニルイミダゾールである。

【００１３】化合物（ａ）の環系での置換基として、な
らびに化合物（ｂ）および（ｅ）の場合の置換基として
の直鎖状または分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基には、
なかんずくメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル
基または第三ブチル基が適当であり、それとともにｎ−
ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ
−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデ
シル基、イソウンデシル基またはｎ−ドデシル基も適当
である。

【００１４】四級化Ｎ−ビニルイミダゾール（ａ）の例
は、１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−
１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−
ビニルイミダゾリウムブロミド、３−メチル−１−ビニ
ルイミダゾリウムヨージド、２，３−ジメチル−１−ビ
ニルイミダゾリウムクロリド、３−ｎ−ドデシル−１−
ビニルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−ビニ
ルイミダゾリウムメチルスルフェート、３−エチル−１
−ビニルイミダゾリウムエチルスルフェート、２，３−
ジメチル−１−ビニルイミダゾリウムスルフェートまた
は２−メチル−３−エチル−１−ビニルイミダゾリウム
エチルスルフェートである。

【００１５】四級化化合物または塩（ａ）に対する対イ
オン、また四級化化合物または塩（ｃ）、（ｄ）および
（ｅ）に対する対イオンとしては、なかんずくハロゲン
化物、すなわち弗化物、臭化物、沃化物および殊に塩化
物、酢酸塩、酪酸塩、硫酸水素塩、硫酸塩、モノ−もし
くはジアルキルスルフェート、例えばメチルスルフェー
トもしくはジメチルスルフェート、スルホネートもしく
は亜硫酸水素塩および亜硫酸塩が生じうる。

【００１６】適当な四級化剤は、なかんずくジアルキル
スルフェート、例えばジメチルスルフェート、ジエチル
スルフェートもしくはメチルスルフェート、アルキルス
ルホン酸、例えばメチルスルホン酸もしくはエチルスル
ホン酸、ベンジルハロゲン化物、例えば塩化ベンジル、
臭化ベンジルもしくは沃化ベンジル、アルキルハロゲン
化物、例えば塩化メチル、臭化エチル、塩化エチル、塩
化オクチルもしくは塩化ステアリル、塩素含有ラクタ
ム、例えばＮ−クロルメチルピロリドンもしくはＮ−ク
ロルエチルカプロラクタム、複素環式硫酸塩、例えば
１，２−オキサチエタン−２，２−ジオン、ラクトン、
例えばβ−プロピオラクタムもしくはγ−ブチロラクト
ンならびに炭酸エステル、例えばジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネートもしくはジエチルカーボ
ネートである。

【００１７】塩基性単量体（Ａ）をその塩に変換するた
めに、有利には、相応する酸、例えば塩酸、酢酸または
硫酸が使用される。

【００１８】５〜８員のＮ−ビニルラクタム（ｂ）は、
例えば１−ビニルピロリドン、１−ビニルカプロラクタ
ム、１−ビニルピペリドン、４−メチル−１−ビニルピ
ロリドン、３，５−ジメチル−１−ビニルカプロラクタ
ムまたは１−ビニルオクタヒドロ−２−アゾチノンであ
る。

【００１９】ジアルキルアミノアルキル基中に全部で３
０個までのＣ原子、殊に２２個までのＣ原子を有する
（メト）アクリル酸−ジアルキルアミノアルキルエステ
ル（ｃ）としては、例えば次のものが当てはまる：ジメ
チルアミノエチルアクリレート、メチルエチルアミノエ
チルアクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチル
エチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノブ
チルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノアミルメタクリレート、ジエチルア
ミノアミルメタクリレート、ジメチルアミノヘキシルア
クリレート、ジエチルアミノヘキシルメタクリレート、
ジメチルアミノオクチルアクリレート、ジメチルアミノ
オクチルメタクリレート、ジエチルアミノオクチルアク
リレート、ジエチルアミノオクチルメタクリレート、ジ
メチルアミノドデシルメタクリレート、ジエチルアミノ
ラウリルアクリレート、ジエチルアミノラウリルメタク
リレート、ジメチルアミノステアリルアクリレート、ジ
メチルアミノステアリルメタクリレート、ジエチルアミ
ノステアリルアクリレート、ジエチルアミノステアリル
メタクリレート、ジ第三ブチルアミノエチルメタクリレ
ートまたはジ第三ブチルアミノエチルアクリレートなら
びにこれらの四級化生成物および塩。

【００２０】ジアルキルアミノアルキル基中に全部で３
０個までのＣ原子、殊に２２個までのＣ原子を有するＮ
−（ジアルキルアミノアルキル）−（メト）アクリル酸
アミド（ｄ）としては、例えば次のものが当てはまる：
Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミ
ド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリ
ルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ア
クリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピ
ル］メタクリルアミド、Ｎ−［１２−（ジメチルアミ
ノ）ドデシル］メタクリルアミド、Ｎ−［１２−（ジメ
チルアミノ）ドデシル］アクリルアミド、Ｎ−［１８−
（ジメチルアミノ）オクタデシル］メタクリルアミド、
Ｎ−［１８−（ジメチルアミノ）オクタデシル］アクリ
ルアミド、Ｎ−［８−（ジメチルアミノ）オクチル］メ
タクリルアミド、Ｎ−［８−（ジメチルアミノ）オクチ
ル］アクリルアミド、Ｎ−［７−（ジメチルアミノ）ヘ
プチル］メタクリルアミド、Ｎ−［７−（ジメチルアミ
ノ）ヘプチル］アクリルアミド、Ｎ−［１４−（ジメチ
ルアミノ）テトラデシル］メタクリルアミド、Ｎ−［１
４−（ジメチルアミノ）テトラデシル］アクリルアミ
ド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリル
アミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリ
ルアミド、Ｎ−［４−（ジエチルアミノ）ブチル］メタ
クリルアミド、Ｎ−［４−（ジエチルアミノ）ブチル］
アクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルエチルアミノ）プ
ロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルエチル
アミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−メチル
−５−（ジメチルアミノ）ペンチル］アクリルアミド、
Ｎ−［３−メチル−５−（ジメチルアミノ）ペンチル］
メタクリルアミド、Ｎ−［２−メチル−４−（ジメチル
アミノ）ブチル］アクリルアミドまたはＮ−［２−メチ
ル−４−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド
ならびにこれらの四級化生成物および塩。

【００２１】ジアリル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルアミンま
たはその塩およびジアリル−ジ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキ
ル）アンモニウム化合物（ｅ）としては、例えば次の化
合物を使用することができる：メチルジアリルアミン、
エチルジアリルアミン、ブチルジアリルアミン、オクチ
ルジアリルアミン、デシルジアリルアミンまたはドデシ
ルジアリルアミンの塩酸塩、臭化水素酸塩、沃化水素酸
塩、酢酸塩、酪酸塩、硫酸水素塩および亜硫酸水素塩；
ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジア
リルアンモニウムブロミド、メチルエチルジアリルアン
モニウムクロリド、メチルエチルジアリルアンモニウム
ブロミド、メチルブチルジアリルアンモニウムクロリ
ド、メチルブチルジアリルアンモニウムブロミド、メチ
ルドデシルジアリルアンモニウムクロリドまたはメチル
ドデシルジアリルアンモニウムブロミド。

【００２２】コモノマー（ｆ）として、モノエチレン性
不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−カルボン酸ならびにそのアルカリ金
属−、アルカリ土類金属−またはアンモニウム塩、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エ
チルアクリル酸、アリル酢酸、ビニル酢酸およびビニル
プロピオン酸を使用することができる。特に、アクリル
酸、メタクリル酸、これらの混合物ならびにナトリウム
塩、カリウム塩、カルシウム塩もしくはアンモニウム塩
またはこれらの混合物の群からのものが使用される。

【００２３】コモノマー（ｇ）として、例えばアルキル
エステル、ヒドロキシアルキルエステルおよびビニルエ
ステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネートならびにこれらの混合物が使用され
る。この場合、アルキル基またはヒドロキシアルキル基
中のＣ原子の数は、特に１８個まで、殊に１２個までで
ある。

【００２４】コモノマー（ｆ）および（ｇ）は、常に１
個またはそれ以上の単量体（ａ）〜（ｅ）と一緒になっ
て存在し、かつ主として本発明による重合体の変性に使
用される。コモノマー（ｆ）および（ｇ）は、通常、全
単量体（Ａ）の全体量に対して５〜９５重量％、殊に２
０〜８０重量％の量で使用される。

【００２５】更に、本発明による重合体の変性は、単量
体または単量体混合物が場合によっては５重量％までの
少なくとも２個のエチレン性不飽和の共有結合を有しな
い二重結合を分子中に有するコモノマー（ｈ）を含有す
ることによって達成することができる。化合物（ｈ）を
一緒に使用する場合には、有利に使用される量は、全単
量体（Ａ）の全体量に対してそのつど０．０５〜２重量
％である。

【００２６】重合の間にコモノマー（ｈ）を一緒に使用
することにより、共重合体のＫ値が増大される。この種
の適当な化合物は、例えば（メト）アクリル酸と多価ア
ルコールとのエステル、例えばグリコールジアクリレー
ト、グリセリントリアクリレート、グリオールジメタク
リレート、グリセリントリメタクリレート、ならびに少
なくとも２回アクリル酸またはメタクリル酸でエステル
化されたポリオール、例えばペンタエリトリットおよび
グルコースである。更に、この種の適当な架橋剤は、ジ
ビニルベンゾール、ジビニルジオキサン、ペンタエリト
リットトリアリルエーテルおよびペンタアルキルスクロ
ースである。特に、化合物（ｈ）水溶性コモノマー、例
えばグリコールジアクリレートまたは３０００ｇ／モル
までの分子量を有するポリエチレングリコールのグリコ
ールジアクリレートの群からのものが使用される。

【００２７】１つの好ましい実施態様の場合には、単量
体（Ａ）として化合物（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および
（ｅ）が単独で使用されているかまたは化合物（ｂ）５
〜９５重量％と１つまたはそれ以上の単量体（ａ）、
（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）
９５〜５重量％とからなる混合物で使用されており、こ
の場合（ｈ）は、全単量体（Ａ）の全体量に対して最大
で５重量％までの量で使用されている。

【００２８】単量体（Ａ）の重合は、単糖類、オリゴ糖
類、多糖類またはその誘導体（Ｂ）を基礎とする天然物
の存在下で行なわれる。この天然物は、例えば既に水
中、アルカリ液中または酸中で分散可能であるかまたは
可溶性であり、或いは単量体（Ａ）との重合の間に直接
に分散可能であるかまたは可溶性であるか、または部分
的もしくは完全に酸、アルカリ、アミンもしくはアンモ
ニアで中和された形で分散可能であるかまたは可溶性で
ある、植物性または動物性の糖類または微生物の物質交
換による産物ならびにその分解生成物および変性生成物
である。

【００２９】これは、例えば主成分がＤ−グルクロン
酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸メチルエ
ステル、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラ
クトースおよびＬ−ガラクトース、３，６−アンヒドロ
−Ｄ−ガラクトース、アラビノース、Ｌ−ラムノース、
Ｄ−キシロース、Ｌ−フコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−
フルクトースおよびＤ−グルコース、２−アミノ−２−
デスオキシ−ｄ−グルコースおよび２−アミノ−２−デ
スオキシ−Ｄ−ガラクトースならびにこれらのＮ−アセ
チル誘導体からなる、ペクチン、アルギン、キチン、キ
トサン、ヘパリン、カラゲナン、寒天、アラビアゴム、
トラガント、カラヤゴム、ガッチゴム、イナゴマメ穀物
粉、グアルガム、タラゴム（Tara-Gummi）、イヌリン、
キサンタン、デキストラン、ニゲランおよびペントサ
ン、例えばキシランおよびアラバンである。

【００３０】経済的視点から見て、重合の際の成分
（Ｂ）として有利に澱粉、熱的および／または機械的に
処理された澱粉、酸化的、加水分解的または酵素的に分
解された澱粉、酸化された加水分解的または酸化された
酵素的に分解された澱粉、ならびに化学的に変性された
澱粉および化学的に変性された単糖類およびオリゴ糖類
が使用される。原理的に全ての澱粉が適当である。しか
し、トウモロコシ、コムギ、イネ、ヨピオク（Jopiok
u）からの澱粉および殊にジャガイモからの澱粉が有利
である。澱粉は、実際に水中で不溶性であり、かつ公知
方法で熱的処理および／または機械的処理によるかまた
は酵素的または酸触媒による分解によって水溶性の形に
変換することができる。

【００３１】澱粉を酸化分解するか、加水分解するか、
または酵素分解することによって得ることができる澱粉
分解生成物として、例えば次の化合物が挙げられる：デ
キストリン、例えば白デキストリンおよび黄デキストリ
ン、マルトデキストリン、グルコースシロップ、マルト
ースシロップ、Ｄ−グルコースの高含量の水解物ならび
にマルトースおよびＤ−グルコース、およびその異性体
生成物フルクトース。また、成分（Ｂ）として、単糖類
およびオリゴ糖類、例えばガラクトース、マンノース、
リボース、サッカロース、ラフィノース、ラクトースお
よびトレハロースならびにセルロースの分解生成物、例
えばセルビオースおよびそのオリゴマーが適当である。

【００３２】本発明による重合体の無色かまたは極めて
淡い黄色に着色された水溶液は、殊に成分（Ｂ）として
酸触媒によるかまたは酵素的に分解された澱粉を使用す
る場合に得られる。このような分解された澱粉は、市場
で澱粉糖化製品の名称で入手することができる。この澱
粉糖化製品は、マルトース０．５〜９５重量％、特に８
〜２０重量％、マルトトリオース２〜９０重量％および
高級糖類を含有する。

【００３３】成分（Ｂ）としては、同様に酸化された澱
粉、例えばジアルデヒド澱粉および酸化された澱粉分解
生成物、例えばグルコン酸、グルカル酸およびグルクロ
ン酸がこれに該当する。このような化合物は、例えば澱
粉をペリオダート、クロム酸、過酸化水素、二酸化窒
素、四酸化窒素、硝酸および次亜塩素酸塩を用いて酸化
することによって得られる。

【００３４】更に、成分（Ｂ）として化学的に変性され
た多糖類、殊に化学的に変性された澱粉、例えば酸でエ
ステルへ変換されかつアルコールでエーテルへ変換され
た澱粉および澱粉分解生成物が適当である。この物質の
エステル化は、無機酸ならびに有機酸、それらの無水物
またはハロゲン化物を用いて可能である。直接にエステ
ル化する場合には、遊離された水によりグリコシド結合
の酸触媒による分解が生じる。燐酸処理されかつアセチ
ル化された澱粉および澱粉分解生成物は、特に工業的に
重要である。澱粉をエーテル化するための最も通例の方
法は、アルカリ水溶液中の有機ハロゲン化化合物、エポ
キシドまたは硫酸塩を用いての澱粉および澱粉分解生成
物の処理である。澱粉エーテルは、例えば澱粉のアルキ
ルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテル、カルボキシ
アルキルエーテルおよびアリルエーテルである。また、
成分（Ｂ）による化学的に変性された澱粉は、陽イオン
変性された澱粉、例えば２，３−エポキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロリドで変換された澱粉である。

【００３５】また、例えばカルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ース、スルホエチルセルロース、カルボキシメチルスル
ホエチルセルロース、ヒドロキシプロピルスルホエチル
セルロース、ヒドロキシエチルスルホエチルセルロー
ス、メチルスルホエチルセルロースおよびエチルスルホ
エチルセルロースは、化学的に変性された多糖類に属す
る。

【００３６】成分（Ｂ）としては、化学的に変性された
分解澱粉、例えば澱粉水解物の水素化生成物、例えばソ
ルビットおよびマンニット、マルチットならびに水素化
グルコースシロップまたは酸化され加水分解により分解
されたかまたは酸化され酵素的に分解された澱粉も適当
である。

【００３７】同様に、酸加水分解によるか酵素による再
グリコシド化またはグリコシド化の生成物、例えばメチ
ルグルコシドは、適当である。

【００３８】本発明による重合体を製造するために、単
量体（Ａ）は、化合物（Ｂ）の存在下にラジカル開始さ
れて重合される。２、３の場合には、生成される重合体
の作用にとって、（Ｂ）で記載された化合物の２つまた
はそれ以上、例えば単糖類とオリゴ糖類との混合物、酵
素分解された澱粉と単糖類との混合物またはグルコース
とサッカローズまたはマンノーズとの混合物を使用する
ことは有利である。

【００３９】重合は、不活性溶剤または不活性の希釈剤
の存在下でも不在下でも実施することができる。不活性
溶剤または不活性の希釈剤の不在下での重合は、多くの
場合に不均一な重合体を生じるので、不活性溶剤または
不活性の希釈剤中での重合は有利である。適当なもの
は、例えば（Ｂ）に記載した化合物を懸濁させることが
できるような不活性の希釈剤、ならびに単量体（Ａ）を
溶解するようなものである。この場合、重合体は、反応
後に懸濁された形で存在し、かつ容易に濾過によって固
体の形で単離されることができる。適当な不活性希釈剤
は、例えばトルオール、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシロールお
よびその異性体混合物、エチルベンゾール、脂肪族炭化
水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロヘキサンならびに記載した炭化水素の
混合物または重合可能な単量体不含の石油留分である。
更に、塩素化炭化水素、例えばクロロホルム、四塩化炭
素、ヘキサクロルエタン、ジクロルエタンおよびテトラ
クロルエタンが適当である。化合物（Ｂ）が不活性の希
釈剤中に懸濁されているような記載の作業方法の場合に
は、特に無水化合物（Ｂ）が使用される。

【００４０】重合体の１つの有利な製造方法は、溶液重
合であり、この場合化合物（Ｂ）、単量体（Ａ）および
形成された重合体は、少なくとも分散され、特に溶解さ
れた形で存在する。溶液重合には、例えば不活性溶剤、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンならびに記載の不活性溶
剤の混合物が適当である。重合は、連続的に実施される
ことができる。

【００４１】成分（Ａ）および（Ｂ）は、既に前記のよ
うに、不活性の希釈剤または溶剤の不在下で重合させる
こともできる。このためには、殊に１６０〜２５０℃の
温度での連続的な重合が提供される。この場合、若干の
場合には、重合開始剤の不在下で作業することも可能で
ある。しかし、この場合には、特に重合条件下でラジカ
ルを形成するような触媒、例えば無機過酸化物および有
機過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物および所謂レドック
ス触媒が使用される。

【００４２】成分（Ａ）および（Ｂ）の重合によって得
られる本発明による生成物は、一般にラジカル形成開始
剤の使用下で得られる。ラジカル形成開始剤としては、
特にそのつど選択される重合温度で３時間未満の半減期
を示す全ての化合物が適当である。重合を差当り低い温
度で開始させかつ高い温度で終結させる場合には、種々
の温度で分解する少なくとも２つの開始剤を用いて作業
するのが有利であり、即ち差当り既に低い温度で分解す
る開始剤を重合の開始に使用し、次いで主重合を高い温
度で分解する開始剤を用いて終結させることは、有利で
ある。水溶性開始剤および水不溶性開始剤または水溶性
開始剤と水不溶性開始剤との混合物を使用することがで
きる。この場合、水中で不溶性の開始剤は、有機相中で
溶解する。

【００４３】次に記載した温度範囲には、例えばこのた
めに記載される開始剤を使用することができる。

【００４４】温度：４０〜６０℃ アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジア
セチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペ
ルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペル
オキシジカーボネート、第三ブチルペルネオドデカネー
ト、第三アミルペルネオドデカネート、２，２′−アゾ
ビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩、２，２′−アゾビス−［２−（２−イミダゾ
リン−２−イル）−プロパン］二塩酸塩； 温度：６０〜８０℃ 第三ブチルペルピバレート、第三アミルペルピバレー
ト、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウリルペルオキ
シド、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）； 温度：８０〜１００℃ 過酸化ジベンゾイル、第三ブチルペル−２−エチルヘキ
サノエート、第三ブチルペルマレイネート、２，２′−
アゾビス−（イソブチロニトリル）、ジメチル−２，
２′−アゾビスイソブチレート、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム； 温度：１００〜１２０℃ ビス−（第三ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、第
三ブチルペルオキシイソプロピル−カーボネート、第三
ブチルペルアセテート、過酸化水素； 温度：１２０〜１４０℃ ２，２−ビス−（第三ブチルペルオキシ）−ブタン、過
酸化ジクミル、ジ−第三アミルペルオキシド、ジ−第三
ブチルペルオキシド； 温度：＞１４０℃ ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオ
キシド、クモールヒドロペルオキシドおよび第三ブチル
ヒドロペルオキシド。

【００４５】記載した開始剤以外になお重金属の塩また
は錯体、例えば銅−、コバルト−、マンガン−、鉄−、
バナジウム−、ニッケル−またはクロム塩または有機化
合物、例えばベンゾイン、ジメチルアニリンもしくはア
スコルビン酸を使用する場合には、記載のラジカル形成
開始剤の半減期は、減少させることができる。即ち、例
えば第三ブチルヒドロペルオキシドは、銅（ＩＩＩ）ア
セチルアセトネートの添加下に既に、１００℃で重合さ
せることができるように既に活性化することができる。

【００４６】レドックス触媒の還元成分は、例えば亜硫
酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレートまたはヒドラジンのような
化合物によって形成させることができる。

【００４７】重合の際に使用される単量体（Ａ）に対し
て、重合開始剤または多数の重合開始剤の混合物０．０
１〜２０重量％、０．０５〜１０重量％が使用され、レ
ドックス成分として還元作用する化合物０．０１〜１５
重量％が添加される。重金属は、０．１〜１００ｐｐ
ｍ、特に０．５〜１０ｐｐｍの範囲内で使用される。過
酸化物、還元剤および重金属からなる組合せ物をレドッ
クス触媒として使用することは、しばしば有利である。

【００４８】成分（Ａ）および（Ｂ）の重合は、紫外線
の作用によって、場合によってはＵＶ開始剤の存在下に
実施することもできる。ＵＶ線の作用下での重合には、
このために常用されている当該光開始剤もしくは増感剤
が使用される。これは、例えばベンゾインまたはベンゾ
インエーテル、α−メチルベンゾインまたはα−フェニ
ルベンゾインのような化合物である。また、所謂三重項
増感剤、例えばベンジルジケタールも使用することがで
きる。ＵＶ線源としては、例えばエネルギーに富んだＵ
Ｖ灯、例えば炭素アーク灯、水銀蒸気灯またはキセノン
灯、またＵＶに乏しい光源、例えば高い青色含量を有す
る発光管が使用される。 低いＫ値を有する生成物を得
るために、重合は有利に調整剤の存在下に実施される。
適当な調整剤は、例えばメルカプト化合物、例えばメル
カプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプ
トブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン
酸、ブチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタンで
ある。更に、調整剤としては、アリル化合物、例えばア
リルアルコール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブ
チルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒド、蟻酸、ア
ンモニウムホルミエート、プロピオン酸、ヒドラジンス
ルフェートおよびブテノールが適当である。重合を調整
剤の存在下で実施する場合には、重合の際に使用される
単量体（Ａ）の全体量に対してこの調整剤が０．０５〜
２０重量％必要とされる。

【００４９】重合は、通常不活性ガス雰囲気下で空気酸
素の排除下で行なわれる。重合の間、一般に十分に良好
な混合には、反応成分が役立つ。重合熱の確実な導出を
保証する少量のバッチの場合には、特に不活性希釈剤中
に存在する反応成分は、反応混合物を重合温度に加熱す
ることにより、非連続的に重合させることができる。こ
の温度は、一般に４０〜１８０℃の範囲内にある。

【００５０】重合反応の進行を良好に連続的に制御しう
るために、単量体（Ａ）は、重合の開始後に重合混合物
に連続的または回分的に、重合が成分（Ｂ）の存在下に
望ましい温度範囲内で良好に制御可能であるように添加
される。有利なのは、重合反応器中で差当り化合物
（Ｂ）または化合物（Ｂ）の少なくとも一部分を少なく
とも１つの単量体（Ａ）と一緒に反応器中に装入し、か
つその中で撹拌しながら望ましい重合温度に加熱するよ
うな単量体（Ａ）の添加方法である。この温度に達した
ら直ちに、約１〜１０時間、特に２〜８時間の亘って単
量体（Ｂ）ならびに開始剤および場合によっては成分
（Ｂ）の残分および必要に応じて調整剤が添加される。
この種の方法は、例えば成分（Ｂ）が懸濁されている不
活性の希釈剤中での成分（Ａ）および（Ｂ）の重合の際
にも溶液中で実施される重合の際にも使用される。

【００５１】本発明による重合体は、特に水性媒体中で
の成分（Ａ）および（Ｂ）の懸濁重合または溶液重合に
よって得られ、この場合には、水中での溶液重合が特に
有利である。水性媒体中での溶液重合の場合には、例え
ば単量体（Ａ）の一部分および単量体（Ｂ）の少なくと
も一部分を水性媒体中に装入し、単量体（Ａ）の残分お
よび場合によっては化合物（Ｂ）の残分を連続的または
回分的に重合性反応混合物に添加するようにして行なわ
れる。

【００５２】既述したように、単量体（Ａ）は、水性懸
濁液中で多糖類の存在下に重合することができる。有利
に、多糖類から得られる重合体は、水不溶性の多糖類を
差当り水性懸濁液中で酵素および／または酸の添加下に
水溶性の形に変換し、かつこの場合に得られる分解多糖
類の水溶液を単量体（Ａ）と混合し、この溶液を分解多
糖類の存在下に重合させることによって得られる。この
場合、差当り水不溶性の多糖類、例えばジャガイモ澱粉
は、水中に懸濁され、かつ分解される。この分解は、酵
素、例えばα−もしくはβ−アミロースまたは枝切り酵
素、例えばプルラナースの作用下で行なうことができる
かまたは有機または無機酸の作用によって公知方法で行
なうことができる。無機酸としては、例えば燐酸、硫
酸、塩酸および硝酸が適当である。適当な有機酸は、例
えば飽和または不飽和のカルボン酸、例えば蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、ｐ−トルオールスルホン酸およびベ
ンゾールスルホン酸である。

【００５３】澱粉の酵素分解は、通常３０〜１２０℃の
温度範囲内で実施され、澱粉の加水分解は、５０〜１５
０℃の温度で行なわれる。加水分解には、例えば５分〜
１０時間が必要とされ、この場合澱粉の加水分解の程度
は、選択された温度、ｐＨ値および時間に依存する。澱
粉の分解に関する詳細な記載は、専門文献から認めるこ
とができる。若干の場合には、既に澱粉の酵素分解また
は加水分解の際に少なくとも１つの燐化合物を使用する
ことは、有利であることが判明し、この場合この燐化合
物は、欧州特許出願公開第１７５３１７号明細書の刊行
物の記載により、着色されていないかまたは極く僅かに
のみ着色されているにすぎない。

【００５４】成分（Ａ）および（Ｂ）の重合の場合、温
度は、通常４０〜１８０℃、特に５０〜１４０℃、特に
有利に６０〜１００℃の範囲内にある。重合に際の温度
が不活性の希釈剤もしくは溶剤または単量体（Ａ）の沸
点を上廻った場合には直ちに、重合は圧力下で実施され
る。成分（Ａ）および（Ｂ）の濃度は、不活性溶剤また
は不活性の希釈剤の存在下での重合の際に１０〜８０重
量％、特に２０〜７０重量％である。

【００５５】本発明による重合体の製造は、通常の重合
装置中で行なうことができる。このために、例えば錨形
撹拌機、羽根形撹拌機、プロペラ形撹拌機または多工程
インパルス対向流形撹拌機を装備した撹拌釜が使用され
る。殊に、希釈剤が不在の場合には、重合を混練機中で
実施するのが有利である。同様に、高い濃度で作業する
場合または天然物質（Ｂ）が高分子量でありかつ差当り
強度に膨潤される場合には、混練機中で重合させること
が必要である。

【００５６】重合体が水中で可溶性である場合には、８
〜３５０、特に１０〜２５０のＫ値を有する重合体が得
られる（ｐＨ７および２５℃で重合体の１重量％の水溶
液で測定した）。０．１重量％の水溶液を用いて測定を
ｐＨ７および２５℃で行なった場合には、Ｋ値は、８〜
４５０、特に１０〜３５０の範囲内にある。上記の方法
により製造可能な生成物は、無色ないし黄色である。こ
の生成物は、水性媒体中での重合の際に分散液または重
合体溶液として存在する。これは、重合体のそれぞれの
組成に依存して低粘稠ないしペースト状の水溶液または
水性分散液である。

【００５７】本発明による重合体の性質を改善するため
に、多くの場合には、得られた生成物を事後に酸化処理
することは有利である。このために、酸化剤は、粉末状
の重合体に直接に作用することができるか、不活性の懸
濁剤中での得られた生成物の懸濁液に作用することがで
きるか、または不活性溶剤中、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノールもしくはイソプロパノールの
ような一価アルコールまたは特に水、または水とアルコ
ールとの混合物中での得られた生成物の溶液に作用する
ことができる。酸化は、特に得られた生成物の水溶液中
で実施される。酸化剤としては、加熱の際に単独でかま
たは触媒の存在下に酸素を遊離するものがこれに該当す
る。適当な有機化合物は、一般に著しく軽い活性酸素を
分離する過酸化物である。低い温度の場合には、過酸化
水素および過酸のみが明らかに酸化作用を有し；ペルオ
キシエステル、過酸化ジアシルおよび過酸化ジアルキル
は、高い温度の場合に初めて作用する。適当な過酸化物
は、例えば過酸化ジアセチル、ペルオキシ炭酸イソプロ
ピル、第三ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロ
ペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、メチル
エチルケトンペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシ
ド、ジラウリルペルオキシド、第三ブチルペルピバレー
ト、第三アミルペルピバレート、第三ブチルペルエチル
ヘキサノエート、第三アミルペルエチルヘキサノエー
ト、第三ブチルペルネオデカノエートおよび第三アミル
ペルネオデカノエートである。

【００５８】好ましいのは、特にカルボニル基含有重合
体の水溶液の酸化に十分に好適である安価な無機酸化剤
である。例えば、塩素、臭素、沃素、硝酸、過マンガン
酸ナトリウム、塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウ
ム、過硼酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムおよび過硫酸
ナトリウムが挙げられる。特に有利な酸化剤は、過酸化
水素である。

【００５９】ペルオキシ化合物の崩壊、即ち酸化は、促
進剤または活性剤の添加によって強行させることができ
る。この促進剤または活性剤は、例えば第三アミン、ス
ルフィン酸、次亜二チオン酸塩、亜硫酸塩、α−ケトカ
ルボン酸およびβ−ケトカルボン酸、グルコース誘導体
ならびに有利に無機もしくは有機酸または錯体の可溶性
塩の形の重金属のような還元作用を有する化合物であ
る。具体的には、ジメチルアニリン、ジメチル−ｐ−ト
ルイジン、ジエチルアニリン、次亜二チオン酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、グルコース、
ペンタアセチルグリコース、鉄（ＩＩ）アンモニウムス
ルフェート、塩化銅（Ｉ）および鉄、銅、コバルト、ク
ロム、マンガン、ニッケルおよびバナジウムのアセチル
アセトネートが挙げられる。

【００６０】酸化剤は、成分（Ａ）および（Ｂ）の総和
に対して計算して、有利に１〜５０重量％、特に５〜３
０重量％の量で添加される。還元剤は、酸化剤に対して
計算して、２〜５０重量％の量で使用される。重金属化
合物は、重金属として計算しかつ（Ａ）と（Ｂ）とから
なる重合体に対して０．１〜１００ｐｐｍ、特に０．５
〜１０ｐｐｍの量で使用される。しばしば、反応を促進
するために、特に低い温度で作業する場合には、ペルオ
キシ化合物に還元剤ならびに重金属化合物を添加するこ
とは有利である。

【００６１】酸化のための反応温度は、２０〜１５０℃
の間、有利に５０〜１２０℃の間で変動しうる。また、
多くの場合には、酸化をＵＶ線での照射によって促進す
るか、または低い温度および短時間で酸化することは有
利である。それによって、本発明による重合体のＫ値が
殆んど減少されないことが生じる。また、空気および酸
素は、単独でかまたは酸化剤との混合物の形で本発明に
より得られた生成物の酸化に使用することができる。

【００６２】また、本発明の対象は、単糖類、オリゴ糖
類、多糖類またはその誘導体の存在下で重合された、少
なくとも１つの共有結合したＮ原子を分子中に有するエ
チレン性不飽和化合物からなる重合体の製造法であり、
この方法は、 （Ａ）（ａ）複素環で３個までのＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基
によって置換されていてもよくかつＮ−四級化された形
または塩の形で存在していてもよいＮ−ビニルイミダゾ
ール、（ｂ）複素環で３個までのＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基
によって置換されていてもよい５〜８員のＮ−ビニルラ
クタム、（ｃ）Ｎ−四級化された形または塩の形で存在
していてもよい、ジアルキルアミノアルキル基中に全部
で３０個までのＣ原子を有するアクリル酸−またはメタ
クリル酸−ジアルキルアミノアルキルエステル、（ｄ）
Ｎ−四級化された形または塩の形で存在していてもよ
い、ジアルキルアミノアルキル基中に全部で３０個まで
のＣ原子を有するＮ−（ジアルキルアミノアルキル）−
アクリル酸−または−メタクリル酸アミド、および
（ｅ）ジアリル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルアミンもしくは
その塩またはジアリル−ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル）−
アンモニウム化合物（但し、この場合（Ａ）に対して他
のコモノマーとしてなお（ｆ）モノエチレン性不飽和Ｃ
₃〜Ｃ₁₀−カルボン酸およびそのアルカリ金属−、アル
カリ土類金属−またはアンモニウム塩、（ｇ）モノエチ
レン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−カルボン酸エステルならびに
（ｈ）微少量で少なくとも２つのエチレン性不飽和の共
有結合されていない二重結合を分子中に含有する化合物
が存在していてもよいものとする）の群からの単量体ま
たは単量体混合物を、 （Ｂ）単糖類、オリゴ糖類、多糖類、熱的または機械的
に処理された、酸化的、加水分解的または酵素的に分解
された多糖類、酸化され加水分解的または酵素的に分解
された多糖類、化学的に変性された単糖類、オリゴ糖類
および多糖類または記載した化合物（Ｂ）の混合物の存
在下に、（Ａ）：（Ｂ）の重量比（９５〜２０）：（５
〜８０）でラジカル開始剤を用いて重合させることによ
って特徴付けられる。

【００６３】本発明による重合体は、有利な物質的な陽
イオン性化合物であり、これは、改善された作用を有す
る被膜形成コンディショナーとして化粧用調製剤、殊に
毛髪手入れ剤およびスキン手入れ剤に使用することがで
きる。

【００６４】また、本発明の対象は、１つまたはそれ以
上の本発明による重合体０．１〜３５重量％、殊に１〜
２０重量％を被膜形成コンディショナーとして含有する
化粧用調製剤である。

【００６５】この生成物は、毛髪化粧術の分野でコンデ
ィショナー、シャンプー、毛髪固定剤、ヘアースプレ
ー、ウェーブ剤、漂白剤および着色剤の場合の成分とし
て毛髪の湿った状態での櫛で梳く可能性を改善させ、か
つ乾燥した毛髪の静電帯電を阻止する。損なわれた毛髪
の場合、毛髪表面は滑らかになり、強度を高める（養生
効果）。本発明による生成物は、被膜形成性によって毛
髪により多くの容積を与える。

【００６６】アニオン活性界面活性剤およびアニオン性
重合体との著しく良好な認容性のために、本発明による
重合体は、特にコンディショナー−シャンプー、浴用ゲ
ルおよび類似の調剤注の作用物質として好適である。僅
かなカチオン活性を有する本発明による重合体は、カー
ボマー（Carbomer）重合体と認容性であり、かつコンデ
ィショナー−ゲルの製造に適当である。

【００６７】コンディショナーおよび毛髪固定剤には、
有利に１００〜３５０もしくは１５０〜４５０のＫ値
（ｐＨ７および２５℃で重合体の１重量％の水溶液もし
くは０．１重量％の水溶液で測定した）を有する生成物
が必要であり、シャンプー、ヘアースプレー、漂白剤お
よび着色剤には、８〜２００もしくは８〜２５０のＫ値
（ｐＨ７および２５℃で重合体の１重量％の水溶液もし
くは０．１重量％の水溶液で測定した）を有する生成物
が必要とされる。

【００６８】スキン手入れ調製剤への添加剤として、こ
の生成物は、拡散性を改善し、かつ滑らかでしなやかな
毛髪の感じを与える。

【００６９】髭剃り調製剤および石鹸の品質は、使用さ
れる本発明による生成物のフォーム安定化もしくは滑ら
か効果によって改善される。この本発明による生成物
は、絹の肌の感覚を与え、これは洗い流した後でもその
まま残る。

【００７０】単量体ｂ）の主要含量を有する得られた本
発明による重合体は、殊にヨードホロン（医学的使用の
ためのヨード錯体）中の高分子量成分として適当である
か、例えば接着ピンのための接着剤として適当である
か、または例えば洗剤もしくは繊維工業の場合の色移り
阻止剤として適当である。また、色移りを阻止するため
の薬剤として、単量体ａ）または単量体ａ）とｂ）との
混合物の主要含量を有する得られた本発明による重合体
も適当である。 本発明による重合体を用いて得られた
ヨードホロンは、改善された貯蔵安定性を有する。色移
り阻止剤としての使用の場合には、公知技術水準と比較
して同様に改善が明らかになる。

【００７１】更に、本発明による重合体は、香料添加製
品および香料添加油のための安定剤として使用すること
ができる。

【００７２】また、本発明の対象は、本発明による重合
体を安定剤として０．１〜１５重量％、殊に１〜１０重
量％含有する香料添加製品および香料添加油である。

【００７３】また、本発明による重合体は、導電性樹脂
として、フロッキング剤として、および油取得の際の助
剤として適当である。

【００７４】本発明による重合体のもう１つの利点は、
浄水装置の廃水からの十分に生物学的な分解可能性もし
くは除去可能性にある。純粋な合成化粧用生成物に対し
て比較可能であるかまたはむしろ改善された性質プロフ
ィールの際に生態学的受容性をさらに改善するために、
記載した生成物の場合に後から成長する原料物質に対す
る償還請求の視点は忘れるべきではない。更に、単量体
（ｂ）の主要含量を有する本発明による重合体は、ＰＶ
Ｐが使用される全使用分野にとって適当である。

【００７５】

【実施例】特に記載のないかぎり、「％」は、「重量
％」を表わす。

【００７６】ポリマーの製造及び特性 ポリマーのＫ−値をＨ．フィケンチャー(Fikentsche
r)、セルロースヒェミー(Cellulosechemie、13巻、58-64
頁及び71-74頁(1932))により測定し、その際Ｋ＝ｋ×１
０³を表わす。測定は、１％もしくは０．１％のポリマ
ー水溶液に関して、２５℃及びｐＨ値７で実施した。

【００７７】澱粉又はその誘導体のＤＥ−値は、デキス
トロース−当量を表わす。これを、ルフ−スコール(Luf
f-Schoorl)の方法により測定した（G.Tegge,Staerke un
d Staerkederivate,Behr's Verlag、ハンブルク1984、30
5頁参照）。

【００７８】例１ ジメチルスルフェートで４級化されたビニルイミダゾー
ル１８０ｇ、ビニルピロリドン８０ｇ及び水４６０ｍｌ
からの混合物は、流入物１を形成した。流入物１、２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロ
リド４４ｇ及び水１００ｍｌから、流入物２を製造し
た。撹拌機、加熱器、還流冷却器、温度計、配量装置、
窒素取入−及び排出装置を備えた２ｌ−撹拌フラスコ中
で、サッカロース８０ｇ、水３００ｍｌ、流入物１ ２
００ｍｌ及び流入物２ ３５ｍｌを、撹拌下に、６０℃
まで加熱した。意図した温度に達した後に、残りの流入
物１を５時間かかって、残りの流入物２を６時間かかっ
て、６０℃の一定温度で供給した。引き続き、この温度
で更に２時間撹拌した。２０．４％の固体含有率を有す
る、澄明な、高粘度のポリマー溶液が得られた。Ｋ−値
（水中０．１％）は、２３８．５であった。

【００７９】例２ 例１を、サッカロースの代わりに、ＤＥ−値１１〜１４
を有する同じ量のマルトデキストリンを使用するという
違いを有して繰り返した。固体含有率２０．２％を有す
る、澄明な、無色の、高粘度の溶液が得られた。Ｋ−値
（水中０．１％）は、２５７．５であった。残りのビニ
ルピロリドン含有量は、検出限度以下であった（約１０
ｐｐｍ）。

【００８０】例３ 例１を、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
ジヒドロクロリドの代わりに、カリウムペルオキシドジ
スルフェート１．４５ｇを使用し、かつ９０℃で重合さ
せるという違いを有して繰返した。固体含有率１９．８
％を有する澄明な、粘性溶液が得られた。Ｋ−値（水中
０．１％）は、１６２．３であった。

【００８１】例４ 例２を、流入物２としての２，２′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ジヒドロクロリドの代わりに、Ｈ₂Ｏ₂
１．２ｇ（水中３０％）、ＦｅＣｌ₃×６Ｈ₂Ｏ０．０５
ｇ及び水１００ｍｌからの混合物を使用し、かつ８０℃
で重合させるという違いを有して繰り返した。固体含有
率２０．１％を有する、澄明な、粘性溶液が得られた。
Ｋ−値（水中０．１％）は、１６８．４であった。

【００８２】例５ 流入物１は、メチルクロリドで４級化されたビニルイミ
ダゾール５１５ｇ、水６００ｍｌ及びイソプロパノール
５０ｇの混合物から構成された。ｔ−ブチル−２−エチ
ルヘキサノエート４．６ｇ及びイソプロパノール１５７
ｇから、流入物２を製造した。加熱器、撹拌機、還流冷
却器、窒素取り入れ−及び−流出口及び配量装置を備え
た２ｌ−撹拌フラスコ中に、ジャガイモ澱粉１８０ｇ、
水１８０ｍｌ、流入物１ １２０ｍｌ及び流入物２ ２０
ｍｌを装入し、かつ軽く沸騰するまで還流下で加熱した
（約８５℃）。次いで、常に軽く沸騰下に、残りの流入
物１を６時間にわたって、残りの流入物２を８時間にわ
たって供給し、かつ引き続き、更に１時間沸騰させ続け
る。引き続き、イソプロパノールを水蒸気の導入により
放出させた。澄明な、粘性ポリマー溶液が得られた。ポ
リマーのＫ−値は、５５．２であった（水中０．１
％）。

【００８３】例６ 流入物１は、ジメチルスルフェートで４級化されたビニ
ルイミダゾール２０３ｇ、ビニルピロリドン２０３ｇ及
び水２２０ｇの混合物から構成された。流入物２とし
て、水７５ｇ中の２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ヒドロクロリド１．４ｇの溶液を使用した。撹
拌機、加熱器、還流冷却器、窒素取入−及び排出口及び
配量装置を有する２ｌ−ガラス容器中に、水２００ｇ、
流入物１１０６ｍｌ、流入物 ２５ｍｌ及びＤＥ−値１
１〜１４を有するマルトデキストリン１００ｇを装入
し、かつ６５℃まで加熱した。次いで、この温度で、残
りの流入物１を５時間で、かつ残りの流入物２を７時間
で供給し、かつ更に１時間後撹拌した。澄明な、粘性ポ
リマー溶液が得られた。ポリマーのＫ−値は、１２５．
４であった（水中１％）。残りのビニルピロリドン含有
量は、検出範囲以下（＜１０ｐｐｍ）で、かつ水８００
ｍｌで希釈後の固体含有率は、２８．０％であった。

【００８４】例７ 例６を、マルトデキストリンの代わりに同じ量のデキス
トリン（白色）を使用するという違いを有して繰り返し
た。固体含有率は、４８．６％であり、かつＫ−値（水
中１％）は、１２４．１であった。

【００８５】例８ 流入物１は、メチルクロリドで４級化されたビニルイミ
ダゾール２０３ｇ、ビニルピロリドン２００ｇ、水２４
０ｇ及び２−メルカプトエタノール１ｇの混合物から構
成された。流入物２として、水７５ｇ中の２，２′−ア
ゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド
２．４ｇの溶液を使用した。撹拌機、加熱器、還流冷却
器、ガス取入−及び排出口及び配量装置を備えた２ｌ−
ガラス容器中に、水２００ｇ、流入物１ １００ｍｌ、
流入物２ １０ｍｌ及びジャガイモ澱粉（８２．４％
の）１００ｇを装入し、かつ６０℃まで加熱した。次い
で、この温度で、残りの流入物１を５時間で、かつ残り
の流入物２を７時間で供給し、かつ更に１時間後撹拌し
た。固体含有率４８．３％を有する、澄明な、粘性ポリ
マー溶液が得られた。Ｋ−値（水中１％）は、７６．３
であった。

【００８６】例９ 例８を、ジャガイモ澱粉の代わりに同じ量のグルコース
を使用するという違いを有して繰り返した。固体含有率
４９．９％及びＫ−値（水中１％）７２．１を有する澄
明な、粘性ポリマー溶液が得られた。

【００８７】例１０ 流入物１は、メチルクロリドで４級化されたビニルイミ
ダゾール１５３ｇ、ビニルピロリドン１５０ｇ、グルコ
ース１５０ｇ及び水３５０ｇの混合物から構成された。
流入物２として、エタノール３０ｇ中のｔ−ブチルペル
ネオデカノエート２．０ｇの溶液を使用した。撹拌機、
加熱器、還流冷却器、ガス取り入れ−及び−流出口及び
配量装置を備える２ｌ−容器中に、水４００ｇ、流入物
１ ２００ｍｌ及び流入物２ １０ｍｌを装入し、かつ５
５℃まで加熱した。次いで、この温度で残りの流入物１
を５時間で、及び残りの流入物２を７時間で供給し、か
つ更に１時間後撹拌した。固体含有率３６．１％を有す
る澄明名、粘性ポリマー溶液が得られた。Ｋ−値は、１
１８．３（水中１％）であった。

【００８８】例１１ 例１０を、ｔ−ブチルペルネオデカノエートの代わり
に、同じ量のジ−ｔ−ブチルペルオキシドを使用すると
いう違いを有して繰り返した。２．２バール及び１２５
℃で、２ｌ−耐圧容器中で重合させ、かつ固体含有率３
７．４％を有する黄色の、澄明な粘性溶液が得られた。
Ｋ−値は、９２．４であった（水中１％）。

【００８９】例１２ 流入物１は、メチルクロリドで４級化されたビニルイミ
ダゾール１２０．０ｇ及び水４００ｍｌの混合物から構
成された。流入物２として、２，２′−アゾビス−（２
−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１．８４ｇ及び
水１００ｍｌの溶液を使用した。撹拌機、加熱器、還流
冷却器、ガス取入−及び排出口及び配量装置を備えた２
ｌ−撹拌フラスコ中に、サッカロース１２０ｇ、水３０
０ｍｌ、流入物１ ２００ｍｌ及び流入物２ ３５ｍｌを
装入し、かつ６５℃まで加熱した。次いで、この温度
で、残りの流入物１を５時間で、及び残りの流入物２を
６時間で供給し、かつ更に３時間後撹拌した。固体含有
率２０．２％を有する、黄色の、澄明な粘性ポリマー溶
液が得られた。得られた溶液のＫ−値は、８８．７％で
あった（水中１％）。

【００９０】例１３ 流入物１は、ジメチルスルフェートで４級化されたビニ
ルイミダゾール８０ｇ、ビニルピロリドン８０ｇ及び水
５６０ｇからの混合物から構成された。流入物２として
は、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒ
ドロクロリド１．４４ｇ及び水１００ｍｌからの溶液を
使用した。撹拌機、加熱器、還流冷却器、ガス取り入れ
−及び−流出口及び配量装置を備えた２ｌ−撹拌フラス
コ中に、サッカロース８０ｇ、水２５０ｍｌ、流入物１
２００ｍｌ及び流入物２ ３５ｍｌを装入し、かつ６０
℃まで加熱した。この温度で、残りの流入物１を５時間
で、及び残りの流入物２を６時間で供給し、かつ更に２
時間後撹拌した。固体含有率２０．６％を有する澄明
な、粘性ポリマー溶液が得られた。得られた溶液のＫ−
値は、１８６．０であった（水中０．１％）。

【００９１】例１４ 流入物１は、例１３のそれに相当する混合物から構成さ
れた。流入物２としては、同様に、水１００ｍｌ中の
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロ
クロリド１．４４ｇの溶液を使用した。撹拌機、加熱
器、還流冷却器、ガス取り入れ−及び−流出口及び配量
装置を備えた２ｌ−撹拌フラスコ中に、サッカロース８
０ｇ、水２００ｍｌ、流入物１ ２００ｍｌ及び流入物
２ ３５ｍｌを装入し、かつ６０℃まで加熱した。この
温度で、残りの流入物１を５時間で、及び残りの流入物
２を６時間で供給した。水１００ｍｌの添加後に、固体
含有率１９．６％を有する、澄明な、無色の高粘度ポリ
マー溶液が得られた。得られた溶液のＫ−値は、２６
２．９であった（水中０．１％）。

【００９２】例１５ 流入物１は、ビニルピロリドン１３３ｇ、ジエチルスル
フェートで４級化されたジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド５１．５ｇ及び水３２５ｇの混合物から構成
された。流入物２は、２，２′−アゾビス−（２−アミ
ジノプロパン）ジヒドロクロリド０．４４ｇ及び水２５
ｇから構成された。撹拌機、加熱器、還流冷却器、ガス
取り入れ−及び−流出口及び配量装置を備えた２ｌ−ガ
ラスフラスコ中に、サッカロース８０ｇ、水３９０ｍ
ｌ、流入物１ １６５ｍｌ及び流入物２ ８ｍｌを装入
し、かつ６５℃まで加熱した。この温度で、残りの流入
物１を４時間で、及び残りの流入物２を６時間で供給
し、かつ更に２時間後撹拌した。固体含有率２５．０％
を有する澄明な、粘性ポリマー溶液が得られた。得られ
た溶液のＫ−値は、２２３．３であった（水中０．１
％）。

【００９３】例１６ 例１５を、サッカロースの代わりに、ＤＥ−値１１〜１
４（ルフ−スコールによる）を有する、同じ量のマルト
デキストリンを使用するという違いを有して繰り返し
た。固体含有率２５．６％を有する、ほとんど澄明な、
高粘度のポリマー溶液が得られた。得られた溶液のＫ−
値は、１１９．３であった（水中１％）。

【００９４】例１７ 流入物１は、ビニルイミダゾール１８０ｇ及び水３２５
ｇの混合物から構成された。流入物２として、２，２′
−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリ
ド１．０ｇ及び水１００ｍｌを使用した。還流冷却器、
撹拌機、温度計、加熱器、ガス取り入れ−及び−流出口
及び配量装置を有する２ｌ−撹拌フラスコ中に、サッカ
ロース９０ｇ、水３９０ｍｌ、流入物１ １７０ｍｌ及
び流入物２ ３５ｍｌを装入し、かつ６０℃まで加熱し
た。この温度で、残りの流入物１を５時間で、及び残り
の流入物２を７時間で供給し、かつ６０℃で４時間後撹
拌した。固体含有率２４．９％を有する、黄色の、澄明
な粘性溶液が得られた。得られた溶液のＫ−値は、８
３．４であった（水中０．１％）。

【００９５】例１８ 例１７を、サッカロースの代わりに、ＤＥ−値３７．５
〜４０．５（ルフ−スコールによる）を有する、酵素的
に分解されたジャガイモ澱粉を使用するという違いを有
して繰り返した。固体含有率２５．１％を有する、澄明
な、黄色の粘性ポリマー溶液が得られた。得られた溶液
のＫ−値は、７９．５であった（水中１％）。

【００９６】例１９ 流入物１は、ジメチルアミノエチルメタクリレート１２
０ｇ及び水５６０ｇの混合物から構成された。流入物２
としては、水１００ｍｌ中の２，２′−アゾビス−（２
−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１．４４ｇから
の溶液を使用した。還流冷却器、撹拌機、温度計、加熱
器、ガス取り入れ−及び−流出口及び配量装置を有する
２ｌ−撹拌フラスコ中に、サッカロース１２０ｇ、水３
００ｍｌ、流入物１ ２００ｍｌ及び流入物２ ３５ｍｌ
を装入し、かつ６０℃まで加熱した。この温度で、残り
の流入物１を５時間で、及び残りの流入物２を６時間で
供給し、かつ６０℃で２時間後撹拌した。固体含有率１
９．６％を有する、澄明な高粘度の、部分的に架橋され
たポリマーゲルが得られた。Ｋ−値は、架橋ゆえに測定
できなかった。

【００９７】例２０ 例１９を、ジメチルアミノエチルメタクリレートの代わ
りに同じ量のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
を使用するという違いを有して繰り返した。固体含有率
１９．４％を有する、澄明な、粘性ポリマー溶液が得ら
れた。得られた溶液のＫ−値は、２４１．３であった
（水中０．１％）。

【００９８】例２１ 流入物１は、ジメチルアミノエチルメタクリレート８０
ｇ、ビニルピロリドン８０ｇ及び水５６０ｇの混合物か
ら構成された。流入物２としては、水１００ｍｌ中の
２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒド
ロクロリド１．４４ｇからの溶液を使用した。還流冷却
器、撹拌機、温度計、加熱器、ガス取り入れ−及び−流
出口及び配量装置を備えた２ｌ−ガラス容器中に、サッ
カロース８０ｇ、水３００ｍｌ、流入物１ ２００ｍｌ
及び流入物２ ３５ｍｌを装入し、かつ６０℃まで加熱
した。この温度で、残りの流入物１を５時間で、及び残
りの流入物２を６時間で供給し、かつ６０℃で２時間後
撹拌した。固体含有率２０．３％を有する、澄明な、無
色の、部分的に架橋されたポリマーゲルが得られた。Ｋ
−値又は相対粘度は、架橋ゆえに測定できなかった。

【００９９】例２２ 流入物１は、ジエチルスルフェートで４級化されたジメ
チルアミノプロピルメタクリルアミド１２０ｇ及び水５
６０ｇの混合物から構成された。流入物２としては、水
１００ｍｌ中の２，２′−アゾビス−（２−アミジノプ
ロパン）ジヒドロクロリド１．４４ｇからの溶液を使用
した。還流冷却器、撹拌機、温度計、加熱器、ガス取り
入れ−及び−流出口及び配量装置を備えた２ｌ−ガラス
容器中に、サッカロース１２０ｇ、水３００ｍｌ、流入
物１ ２００ｍｌ及び流入物２ ３５ｍｌを装入し、かつ
６０℃まで加熱した。この温度で、残りの流入物１を５
時間で、及び残りの流入物２を６時間で供給し、かつ６
０℃で２時間後撹拌した。固体含有率１９．８％を有す
る、澄明な、高粘度のポリマー溶液が得られた。Ｋ−値
は、１０１．０であった（水中０．１％）。

【０１００】例２３ 例２０を、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１
２０ｇの代わりに、ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド６０ｇ及びビニルピロリドン６０ｇからの混合物
を使用するという違いを有して繰り返した。固体含有率
２１．５％及びＫ−値２８０．６（水中０．１％）を有
する高粘度ポリマー溶液が得られた。

【０１０１】例２４ 流入物１は、メチルクロリドで４級化されたビニルイミ
ダゾール８０ｇ、ビニルピロリドン８０ｇ及び水５６０
ｍｌの混合物から構成された。流入物２としては、水１
００ｍｌ中の２，２′−アゾビス−［２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド１．４
４ｇからの混合物を使用した。還流冷却器、撹拌機、温
度計、加熱器、ガス取り入れ−及び−流出口及び配量装
置を有する２ｌ−撹拌フラスコ中に、ヒドロキシプロピ
ルセルロース８０ｇ、水３００ｍｌ、流入物１ ２００
ｍｌ及び流入物２ ３５ｍｌを装入し、かつ４５℃まで
加熱した。この温度で、残りの流入物１を５時間で、及
び残りの流入物２を６時間で供給し、かつ６０℃で２時
間後撹拌した。固体含有率２１．４％を有する、僅かに
濁った、粘性のポリマー溶液が得られた。得られた溶液
のＫ−値は、２０４．０であった（水中０．１％）。

【０１０２】例２５ 流入物１は、メチルクロリドで４級化されたビニルイミ
ダゾール８０ｇ、ビニルピロリドン８０ｇ及び水５６０
ｍｌの混合物から構成された。流入物２としては、水１
００ｍｌ中の２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロ
パン）ジヒドロクロリド１．４ｇからの混合物を使用し
た。還流冷却器、撹拌機、温度計、加熱器、ガス取り入
れ−及び−流出口及び配量装置を有する２ｌ−撹拌フラ
スコ中に、ナトリウム−カルボキシメチルセルロース２
０ｇ、水３００ｇ、流入物１ ２００ｍｌ及び流入物２
３５ｍｌを装入し、かつ６５℃まで加熱した。この温度
で、残りの流入物１を４時間で、及び残りの流入物２を
６時間で供給し、かつ２時間後撹拌した。固体含有率２
０．３％を有する、僅かに濁った、粘性のポリマー溶液
が得られた。得られた溶液のＫ−値は、１９９．８であ
った（水中０．１％）。

【０１０３】例２６ 流入物１は、メチルクロリドで４級化されたビニルイミ
ダゾール９６ｇ、ビニルピロリドン３８４ｇ、水２１６
ｍｌ及びメルカプトエタノール０．９６ｇの混合物から
構成された。流入物２としては、水７８ｍｌ中の２，
２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロク
ロリド１．６８ｇからの混合物を使用した。還流冷却
器、撹拌機、温度計、加熱器、ガス取り入れ−及び−流
出口及び配量装置を有する２ｌ−撹拌フラスコ中に、Ｄ
Ｅ−値１１〜１４（ルフ−スコールによる）を有するマ
ルトデキストリン３０ｇ、流入物１ ６０ｍｌ及び流入
物２ ６ｍｌ及び水４２０ｍｌを装入し、かつ６５℃ま
で加熱した。この温度で、残りの流入物１を４時間で、
及び残りの流入物２を６時間で供給し、かつ２時間後撹
拌した。固体含有率４４．６％を有する、澄明な、粘性
ポリマー溶液が得られた。得られた溶液のＫ−値は、６
９．４であった（水中０．１％）。

【０１０４】例２７ 流入物１は、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド２
００ｇ及び水３００ｇの混合物から構成された。流入物
２としては、水１００ｍｌ中の２，２′−アゾビス−
（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド２．９ｇを
使用した。還流冷却器、撹拌機、温度計、加熱器、ガス
取り入れ−及び−流出口を備えた２ｌ−ガラス容器中に
サッカロース１００ｇ、流入物１ １５０ｍｌ及び流入
物２ ３５ｍｌ及び水２００ｍｌを装入し、かつ６５℃
まで加熱した。この温度で、残りの流入物１を６時間
で、及び残りの流入物２を８時間で供給し、かつ２時間
後撹拌した。固体含有率２７．８％を有する、黄色の粘
性ポリマー溶液が得られた。得られたポリマー溶液のＫ
−値は、４２．１であった（水中０．１％）。

【０１０５】例２８ 例２７を、サッカロースの代わりに、同じ量のジャガイ
モ澱粉を使用するという違いを有して繰り返した。固体
含有率２７．９％を有する、黄色の粘性溶液が得られ
た。得られたポリマー溶液のＫ−値は、４７．９であっ
た（水中０．１％）。

【０１０６】比較例２９〜５８ 例２９ この例は、ドイツ連邦共和国特許出願（ＤＥ−Ｃ）第３
６１７０６９号明細書の例１３に相当する。固体含有率
３９．８％（水中０．１％）を有する、澄明な、粘性ポ
リマー溶液が得られた。

【０１０７】例３０ 流入物１は、メチルクロリド２０３ｇで４級化されたビ
ニルイミダゾール２０３ｇ、ビニルピロリドン２００ｇ
及び水２４０ｇの混合物から構成された。流入物２とし
ては、水７５ｇ中の２，２′−アゾビス−（２−アミジ
ノプロパン）ジヒドロクロリド２．４ｇを使用した。撹
拌機、加熱器、還流冷却器、ガス取り入れ−及び−流出
口及び配量装置を備えた２ｌ−ガラス容器中に、水２０
０ｇ、流入物１ １００ｍｌ及び流入物２ １０ｍｌを装
入し、かつ６０℃まで加熱した。次いで、この温度で、
残りの流入物１を５時間で、及び残りの流入物２を７時
間で供給し、かつ更に１時間後撹拌した。水７００ｍｌ
で希釈後に、固体含有率２４．８％を有する、澄明な粘
性ポリマー溶液が得られた。得られたポリマー溶液のＫ
−値は、１２４．２であった（水中０．１％）。

【０１０８】例３１ 例６を、マルトデキストリンを除去するという違いを有
して繰り返した。固体含有率２３．２％を有する、澄明
な、粘性ポリマー溶液が得られた（水中０．１％）。

【０１０９】例３２ 例２２を、全てのサッカロース、流入物１の水３６０ｍ
ｌ及び容器の水１２０ｍｌを除去するという違いを有し
て繰り返した。固体含有率２０．３％及びＫ−値２９
１．３（水中０．１％）を有する高粘度のポリマー溶液
が得られた。

【０１１０】例３３ この例は、国際特許出願 ＷＯ９０／０１９２０の例２
に相当する。固体含有率２０．２％を有する高粘度のポ
リマー溶液が得られた。Ｋ−値は、２９９．７であった
（水中０．１％）。

【０１１１】例３４ この例は、米国特許出願（ＵＳ−Ａ）第３９１０８６２
号明細書の例９に相当する。固体含有率２１．２％を有
する、黄色の、粘性ポリマー溶液が得られた。Ｋ−値
は、２８６．３であった（水中０．１％）。

【０１１２】混合物：例３５〜５８ 例３５〜４０ 例２９により製造されたポリマー溶液を、サッカロース
と、種々異なる比で混合させた。同様に、例３１による
溶液をサッカロースと混合させた。

【０１１３】 第１表 例Ｎｏ． ３５ ３６ ３７ ３８ ３９ ４０ ──────────────────────────────────── ポリマー／サッカロース ２：１ １：１ １：２ ２：１ １：１ １：２ 重量比 固体含有率［％］ 19.9 19.7 19.1 39.4 39.2 35.5 Ｋ−値 254.5 243.8 238.2 161.3 149.7 137.1 (Ｈ₂Ｏ中０．１％） 例からのポリマー ２９ ２９ ２９ ３１ ３１ ３１ 例４１〜４６ 例３５〜４０を、サッカロースの代わりにＤＥ−値１１
〜１４（ルフ−スコールによる）を有する、同じ量のマ
ルトデキストリンを使用するという違いを有して、それ
ぞれ繰り返した。

【０１１４】 第２表 例Ｎｏ． ４１ ４２ ４３ ４４ ４５ ４６ ──────────────────────────────────── ポリマー／マルトデキ ２：１ １：１ １：２ ２：１ １：１ １：２ ストリン重量比 固体含有率［％］ 19.2 19.6 19.3 38.9 38.3 38.8 Ｋ−値 257.2 244.2 232.0 163.4 151.7 134.3 (Ｈ₂Ｏ中０．１％） 例からのポリマー ２９ ２９ ２９ ３１ ３１ ３１ 例４７〜４９ 例３３によるポリマーを、種々異なる量のサッカロース
と混合させた。

【０１１５】 第３表 例Ｎｏ． ４７ ４８ ４９ ───────────────────────────────── ポリマー／サッ ２：１ １：１ １：２ カロース重量比 固体含有率［％］ １９．３ １９．７ ２０．７ Ｋ−値 ２８８．３ ２７８．４ ２７０．９ (Ｈ₂Ｏ中０．１％） 例５０〜５２ 例３３によるポリマーを、ＤＥ−値１１〜１４（ルフ−
スコールによる）を有する、種々異なる量のマルトデキ
ストリンと混合させた。

【０１１６】 第４表 例Ｎｏ． ５０ ５１ ５２ ───────────────────────────────── ポリマー／マルト ２：１ １：１ １：２ デキストリン重量比 固体含有率［％］ ２０．５ ２１．８ １９．０ Ｋ−値 ２８９．３ ２７６．４ ２６４．３ (Ｈ₂Ｏ中０．１％） 例５３〜５５ 例３４によるポリマーを、種々異なる量のサッカロース
と混合させた。

【０１１７】 第５表 例Ｎｏ． ５３ ５４ ５５ ───────────────────────────────── ポリマー／サッ ２：１ １：１ １：２ カロース重量比 固体含有率［％］ ２０．７ ２０．０ １９．６ Ｋ−値 ２６６．３ ２５４．２ ２５１．０ (Ｈ₂Ｏ中０．１％） 例５６〜５８ 例３４によるポリマーを、ＤＥ−値１１〜１４（ルフ−
スコールによる）を有する、種々異なる量のマルトデキ
ストリンと混合させた。

【０１１８】 第６表 例Ｎｏ． ５６ ５７ ５８ ───────────────────────────────── ポリマー／マルト ２：１ １：１ １：２ デキストリン重量比 固体含有率［％］ ２０．０ １９．０ ２１．２ Ｋ−値 ２６９．４ ２５６．０ ２５３．２ (Ｈ₂Ｏ中０．１％） 第７表中で、例１〜２８による本発明のポリマー溶液の
特性を、例２９〜５８により比較のために製造した調合
物と比較した。

【０１１９】特性 吸水性、アニオン界面活性剤相容
性、匂い及び色を比較した。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】

【表２】

【０１２２】

【表３】

【０１２３】１）吸水性 ふた付きの秤量ビン（直径５０ｍｍ及び高さ３０ｍｍ）
中に、エタノール又は他の溶剤少々を用いて、乾燥物質
約１ｇを溶かした。溶剤の蒸発後に、１０５℃で５時
間、通常の乾燥箱中で乾燥させた。冷却するために、ビ
ンを、濃硫酸を有するデシケーター中に入れた。ふたを
したビンを冷却後に、正確なフィルム重量を、計量によ
り測定した。引き続き、再び開けた秤量ビンを、密閉空
間（２０℃）中の相対大気光度７５％が得られる、それ
自体、硫酸（比重１．２２１）約１ｌが存在しているデ
シケーター（１０ｌ）中に入れた。７日後に、ビンにふ
たをし、かつ重量増加に基づき、「％」で湿気摂取を測
定した。

【０１２４】２）アニオン界面活性剤相容性 ポリマー溶液１重量部をナトリウムラウリルエーテルス
ルフェート９重量部（１４重量％）と混合し、かつよく
撹拌した。引き続き、得られた溶液をキュベット中に入
れ、室温で、ハッチ(Hach) Comp. ラブランド(lovelan
d)、米国、モデル４３９００の実験室濁度計 比(Ratio)
／ＸＲ タービジメーター(Turbidimeter)用いて測定し
た。濁りを、比濁法的濁り単位（略：ＮＴＵ）で測定し
た。値が高くなるにつれ、測定した液体もしくは溶液は
濁る。

【０１２５】３）色 ガードナー−色数を、ＤＩＮ−ＩＳＯ４６３０（Ｎｏ
ｖ．８２）もしくはＡＳＴＭＤ１５４４−８０により測
定した。

【０１２６】４）匂い 次の分類を定めた： １＝無臭 ２＝弱い固有臭 ３＝弱いイミダゾール−もしくはアミン−臭 ４＝イミダゾール−もしくはアミン−臭 ５＝強いイミダゾール−もしくはアミン−臭 使用例 ヘアコンディショナー用処方物 例５９〜６２ 例５９（比較のため） 例２９のポリマー（固体物質に関連して） ２．０％ セチル−ヒドロキシエチル−ジメチルアンモニウム−ジヒドロゲンホスフェート ０．５％ ビニルピロリドン６０％及び酢酸ビニル４０％からのコポリマー １．０％ 市販の香料 ０．１％ 市販の可溶化剤 ０．３％ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを基礎とする市販の保存剤 ０．２％ 蒸留水 ８５．９％ プロパン／ブタン（２５％／７５％） １０．０％ 作用物質は、澄明に溶けた。髪上での強化は、良好であ
ったが、得られたフォームは、クリーム状であった。

【０１２７】例６０ 組成は、例２９のポリマーの代わりに、例１０の同じ量
のポリマーを使用するという違いを有して、例５９の処
方物に相当した。

【０１２８】作用物質は、澄明に溶け、髪上での強化作
用は、良好であり、かつきれいな乾いたフォームが得ら
れた。

【０１２９】例６１ 組成は、例２９のポリマーの代わりに、例１４の同じ量
のポリマーを使用するという違いを有して、例５９の処
方物に相当した。

【０１３０】作用物質は、澄明に溶け、髪上での強化作
用は、非常に良好であり、かつきれいな乾いたフォーム
が得られた。

【０１３１】例６２ 組成は、例２９のポリマー２．０％の代わりに、例１５
のポリマー２．５％及び相応して少なくした蒸留水を使
用するという違いを有して、例５９の処方物に相当し
た。

【０１３２】作用物質は、澄明に溶け、髪上での強化作
用は、非常に良好であり、かつきれいな乾いたフォーム
が得られた。

【０１３３】コンディショナー及び強化剤としてのドラ
イヤーローション用処方物 例６３〜６６ 例６３（比較のため） 例２９のポリマー １．０％ セチル−ヒドロキシエチル−ジメチルアンモニウム−ジヒドロゲンホスフェート ０．５％ ビニルピロリドン６０％及び酢酸ビニル４０％からのコポリマー １．０％ 市販の香料 ０．１％ 市販の可溶化剤 ０．３％ エタノール ２０．０％ 蒸留水 ７７．１％ 髪上での強化作用は、良好であった。作用物質は、澄明
に溶けた。

【０１３４】例６４ 組成は、例２９のポリマーの代わりに、同じ量の例１０
のポリマーを使用するという違いを有して、例６３の処
方物に相当した。

【０１３５】髪上での強化作用は、非常に良好であっ
た。作用物質は、澄明に溶けた。

【０１３６】例６５ 組成は、例２９のポリマーの代わりに、同じ量の例１４
のポリマーを使用するという違いを有して、例６３の処
方物に相当した。

【０１３７】髪上での強化作用は、非常に良好であっ
た。作用物質は、澄明に溶けた。

【０１３８】例６６ 組成は、例２９のポリマーの代わりに、同じ量の例１５
のポリマーを使用するという違いを有して、例６３の処
方物に相当した。

【０１３９】髪上での強化作用は、非常に良好であっ
た。作用物質は、澄明に溶けた。

【０１４０】フォーム作用：例６７ １ｌ−ビーカー（背の高い形）中で、水６００ｍｌ中の
ナトリウム−ラウリルエーテルスルフェート０．５ｇの
溶液に、それぞれポリマー１．０ｇ（固体物質に関連し
て）（空試験の場合を除いて）を加え、かつ２５℃で、
羽付き撹拌機（直径５ｃｍ）を用いて１４００Ｕｐｍで
１分間撹拌した。撹拌中断の３０秒後に、フォームの高
さを読み取った（値１）。その後に、更に３分撹拌し
た。撹拌中断の３０秒後に、再びフォームの高さを新た
に測定した（値２）。

【０１４１】結果を第８表中に示す。

【０１４２】 第８表 フォーム作用 例からのポリマー フォームの高さ［ｃｍ］ 値１ 値２ ──────────────────────────────── −（空試験） ２．６ ３．８ ２９（比較のため） １．６ ３．２ １０ １．２ ３．６ １４ １．８ ３．６ １５ ２．６ ３．５ 全ての測定実験において、水相は、澄明であった。

【０１４３】ヘアーシャンプー用の処方物：例６８ ナトリウム−ラウリルエーテルスルフェート ４０．０％ コカミド−プロピル−ベタイン １０．０％ 加水分解された動物性タンパク質 １０．０％ 例１０又は１４のポリマー ５．０％ 市販の可溶化剤 １．０％ ベンゾフェノン−誘導体を基礎とする市販のＵＶ−安定剤 ０．０５％ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを基礎とする市販の保存剤 ０．１％ 塩化ナトリウム ０．８％ 水 １００％まで 試験した処方物において、どちらのポリマーもシャンプ
ーとして良好な挙動を示した。

【０１４４】ヘアーパック用処方物：例６９ 市販の乳化剤 ３．０％ セチルステアリルアルコール ４．０％ セテアリルオクタノエート ２．０％ シリコーン油 ０．１％ 例１０、１４又は１５のポリマー ５．０％ パンテノール ２．０％ プロピレングリコール ２．５％ 市販の保存剤 ０．１％ 水 １００％まで 全ての３個のポリマーは、エマルジョン中で使用するこ
とができた。６℃、２５℃及び更に４３℃で６週間貯蔵
後、決して処方物の変化は、確認されなかった。

【０１４５】例７０ ＤＥ−値１７〜１９．９を有する澱粉糖化生成物７６０
ｇを水５７０ｇ中に溶かし、次いでＮ−ビニルピロリド
ン１９０ｇ及び炭化水素中のｔ−ブチルペルピバレート
の７５重量％溶液（ペンバルト(Pennwalt)社のルペロッ
クス(Luperox)１１）２ｇを加えた。混合物を７５℃ま
で加熱後に、同時に、Ｎ−ビニルピロリドン５７０ｇを
２時間かかって、かつエタノール１００ｇ中の７５％ｔ
−ブチルペルピバレート溶液１０ｇを３時間かかって滴
加した。引き続き、更に、エタノール１００ｇ中のｔ−
ブチルペルピバレート溶液１０ｇを添加後に、温度を９
０℃まで高め、かつ更に２時間撹拌した。水蒸気蒸留に
よるエタノールの分離後に、混合物を水５００ｇを用い
て希釈した。薄黄色の、濁った溶液の固体含有率は、４
０．６％、ポリマーのＫ−値は、４６であった（水中１
％）。

【０１４６】ヨード錯体の製造 こうして得られたポリマー溶液２８５ｇを、水４６８ｇ
で希釈し、次いで、ギ酸１．３ｇ及びヨード２８ｇを加
えた。引き続き、室温で１時間及び７０℃で２０時間撹
拌した。固体含有率１７．６％及び入手可能な（チオス
ルフェート溶液で滴定可能な）ヨード含有率１１．７％
（固体に関連して）を有するヨード錯体溶液が得られ
た。錯化されていないヨードの含有率（透析により測
定）は、入手可能なヨード含有率を１％まで希釈した溶
液中で、僅か０．０００７％であった。希釈した溶液
は、良好な貯蔵安定性で優れていた。希釈した溶液は、
８０℃で１５時間貯蔵後に、入手可能なヨードの含有率
を２％減少しただけであった。

【０１４７】色移り抑制剤としての使用 一緒に洗濯する間に、白又は淡色の繊維上へ有色繊維の
染料が移ることは、一緒に洗濯する（色もの洗濯）傾向
によりますます重要になっている、永い間公知の問題で
ある。染料移りの抑制のためには、染料移り抑制特性を
有する洗剤を使用することが望ましい。

【０１４８】特許明細書は、染料移り抑制作用がＮ−ビ
ニルピロリドン（ＮＶＰ）又はＮ−ビニルイミダゾール
（ＮＶＩ）ホモ−もしくはコポリマーの添加に基づく洗
濯−及び清浄剤について記載している（ドイツ連邦共和
国特許出願（ＤＥ−ＯＳ）第２２３２３５３号明細書、
同第２８１４２８７号明細書）。ＮＶＰを基礎とするポ
リマーの欠点は、色抜けの数に対するその僅かな作用で
ある。しかしながら、ＮＶＩを基礎とするポリマーは、
非常に不快な臭いを生ずる傾向がある。これらのポリマ
ーに共通する欠点は、生物学的に分解可能ではなく、排
水から、汚泥吸着により除去できないことである。

【０１４９】洗濯実験のための一般的観察 作用の試験のために、白色の試験織物を染色した綿製の
繊維試料と一緒に、電気洗濯機中で洗濯した。生じた染
料移りの測定を測光的に行なった。個々の試験織物で測
定された反射値(Remissionswerten)から、それぞれの色
の強さを測定した。１００％の作用は、試験織物がその
最初の色の強さを維持し、すなわち着色されなかったこ
とを示す。０％の作用は、染料移り抑制添加剤の添加無
しに洗浄した試験布と同じ色強さを有する試験織物にお
いて測定される。

【０１５０】繊維試料を次の染料で染色した；ダイレク
ト・ブラック５１（Ｃ．Ｉ．２７７２０）、ダイレクト
・ブルー２１８（Ｃ．Ｉ．２４４０１）、ダイレクト・
レッド７９（Ｃ．Ｉ．２９０６５）、ダイレクト・ブラ
ック２２（Ｃ．Ｉ．３５４３５）、ダイレクト・ブルー
７１（Ｃ．Ｉ．３４１４０）及びリアクティブ・ブラッ
ク５（Ｃ．Ｉ．２０５０５）。

【０１５１】 洗濯条件 洗濯容器 電気洗濯機 洗濯循環 １ 温度 ６０℃ 洗濯時間 分 水の硬度 Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺（４：１）ｍモル／ｌ 試験織物 綿 浴比 １：５０ 浴量 ２５０ｍｌ 洗剤濃度 ７．０ｇ／ｌ 洗剤組成［％］ ゼオライトＡ ２０ 炭酸ナトリウム １１ 線状ドデシルベンゾールスルフェート ５ 石鹸 １．３ Ｃ₁₃／Ｃ₁₅−オキソアルコール×７エチレンオキシド−単位 ３．９ アクリル酸／マレイン酸−コポリマー ７０／３０ ２．７ Ｎａ−塩、ＭＧ＝７００００ Ｎａ−カルボキシメチルセルロース ０．４ 水 ７．０ ポリマー１、２又は３ １．０ 硫酸ナトリウム １００ ポリマー１ ポリビニルピロリドン、Ｋ−値３０（Ｈ₂
Ｏ中１％）、比較のための標準ポリマー ポリマー２ 例７２に記載した工程により合成 ポリマー３ 例７１に記載した工程により合成 結果 作用［％］ ──────────────────────────────────── ポリマー１ ポリマー２ ポリマー３ ──────────────────────────────────── ダイレクト・ブラック５１ ３５ ３６ ２８ ダイレクト・ブルー２１８ ３８ ４２ １００ ダイレクト・レッド７９ ８３ ８６ ８７ ダイレクト・ブラック２２ ８１ ８７ ９１ ダイレクト・ブルー７１ ９８ ９９ ９８ リアクティブ・ブラック５ １７ １３ ４６ この結果は、糖類の存在下で製造されたポリマー２及び
３（糖類含分３０〜５０％）がポリビニルピロリドンの
作用に達するだけでなく、それを超えることを示してい
る。糖類単独では作用しない。

【０１５２】合成例 例７１ 取り付けられた還流冷却機を有する撹拌装置中に、Ｎ−
ビニルイミダゾール９５ｇ、分解された澱粉（ルフ−ス
コールによるＤＥ−値：１７〜２０）３８０ｇ及び水２
８５ｇの混合物を装入し、かつｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート１．１ｇの添加下に、窒素流
下で８５℃まで加熱した。この温度の達成後に、流入物
１（Ｎ−ビニルイミダゾール８２８５ｇ）を２時間かか
って、かつ流入物２（エタノール５０ｍｌ中のｔ−ブチ
ルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５．１ｇ）を
３時間かかって滴加した。引き続き、エタノール２５ｍ
ｌ中のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト５．７ｇの溶液を滴加し、かつ反応混合物を９５℃ま
で１時間加熱した。反応終了後に、冷却し、かつ水３０
０ｍｌで希釈した。不快な臭いを有さない、褐色の、澄
明な粘性液体が得られた。Ｋ−値（水中１％）は、４
１．４であった。

【０１５３】例７２ 取り付けられた還流冷却機を有する撹拌装置中に、Ｎ−
ビニルピロリドン５０ｇ、サッカロース１２０ｇ及び水
２８０ｍｌからの混合物を装入し、かつ２，２′−アゾ
ビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド１．２０
ｇの添加下に、窒素流中で６０℃まで加熱した。この温
度が得られた後に、流入物１（水２５０ｍｌ中ＶＰ２３
０ｇ）を５時間かかって、かつ流入物２（水７０ｍｌ中
の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒ
ドロクロリド２．２０ｇ）を６時間かかって供給した。
引き続き、６０℃で２時間後重合させた。Ｋ−値５４
（水中０．１％）を有する、淡褐色の、澄明な粘性液体
が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アクセル ザンナー ドイツ連邦共和国 フランケンタール ロ ルシャー リング ２ ツェー (72)発明者 ロルフ−ディーター ラインハルト ドイツ連邦共和国 ラウマースハイム レ ッシングシュトラーセ １ (72)発明者 フランツ フロッシュ ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム アウフ デム ケッペル 112 (72)発明者 ハンス−ユルゲン ラウベンハイマー ドイツ連邦共和国 ケッチュ ベンツシュ トラーセ ６

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単糖類、オリゴ糖類、多糖類またはその
   誘導体の存在下で重合された、少なくとも１つの共有結
   合したＮ原子を分子中に有するエチレン性不飽和化合物
   からなる重合体において、 （Ａ）（ａ）複素環で３個までのＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基
   によって置換されていてもよくかつＮ−四級化された形
   または塩の形で存在していてもよいＮ−ビニルイミダゾ
   ール、（ｂ）複素環で３個までのＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基
   によって置換されていてもよい５〜８員のＮ−ビニルラ
   クタム、（ｃ）Ｎ−四級化された形または塩の形で存在
   していてもよい、ジアルキルアミノアルキル基中に全部
   で３０個までのＣ原子を有するアクリル酸−またはメタ
   クリル酸−ジアルキルアミノアルキルエステル、（ｄ）
   Ｎ−四級化された形または塩の形で存在していてもよ
   い、ジアルキルアミノアルキル基中に全部で３０個まで
   のＣ原子を有するＮ−（ジアルキルアミノアルキル）−
   アクリル酸−または−メタクリル酸アミド、および
   （ｅ）ジアリル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルアミンもしくは
   その塩またはジアリル−ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル）−
   アンモニウム化合物（但し、この場合（Ａ）に対して他
   のコモノマーとしてなお（ｆ）モノエチレン性不飽和Ｃ
   ₃〜Ｃ₁₀−カルボン酸およびそのアルカリ金属−、アル
   カリ土類金属−またはアンモニウム塩、（ｇ）モノエチ
   レン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−カルボン酸エステルならびに
   （ｈ）微少量で少なくとも２つのエチレン性不飽和の共
   有結合されていない二重結合を分子中に含有する化合物
   が存在していてもよいものとする）の群からの単量体ま
   たは単量体混合物の水性系中で、 （Ｂ）単糖類、オリゴ糖類、多糖類、熱的または機械的
   に処理された、酸化的、加水分解的または酵素的に分解
   された多糖類、酸化され加水分解的または酵素的に分解
   された多糖類、化学的に変性された単糖類、オリゴ糖類
   および多糖類または記載した化合物（Ｂ）の混合物の存
   在下に（Ａ）：（Ｂ）の重量比（９５〜２０）：（５〜
   ８０）でラジカル開始剤を用いて開始される重合によっ
   て得ることができることを特徴とする、エチレン性不飽
   和化合物からなる重合体。
2. 【請求項２】 単量体（Ａ）として化合物（ａ）、
   （ｃ）、（ｄ）および（ｅ）が単独で使用されているか
   または化合物（ｂ）５〜９５重量％と１つまたはそれ以
   上の単量体（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、
   （ｇ）および（ｈ）９５〜５重量％とからなる混合物で
   使用されており、この場合（ｈ）は、全単量体（Ａ）の
   全体量に対して最大で５重量％までの量で使用されてい
   る、請求項１記載の重合体。