JP2012006882A - 皮膚洗浄剤用添加剤、皮膚洗浄剤及び皮膚洗浄剤用添加剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の課題は、ポリクオタニウム−１０に代表される半合成系皮膚洗浄剤添加剤とポリクオタニウム−７あるいは３９に代表される合成系皮膚洗浄剤添加剤のそれぞれの欠点を克服し、洗い上がりにしっとり感と共にさっぱり感を与える皮膚洗浄剤添加剤およびそれを含有する皮膚洗浄剤を提供することにある。
【解決手段】
ＯＨ基を有する天然高分子若しくは天然高分子誘導体、又はその両方を含む水溶液中で、カチオン性水溶液単量体と、（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体とをグラフト共重合させることにより得られるグラフト共重合体を含有する皮膚洗浄剤用添加剤とすることで、仕上がりにしなやかな感触を与える皮膚洗浄剤用添加剤及びそれを含有する皮膚洗浄剤を提供することができる。

【選択図】 なし

Description

本発明は、皮膚洗浄剤用添加剤、皮膚洗浄剤及び皮膚洗浄剤用添加剤の製造方法に関する。

皮膚洗浄剤の開発において、良好、かつ特徴的な使用感を達成することは重要な開発ポイントの一つであり、洗浄剤使用時の泡立ちの良好感やクリーミー感、すすぎ時の滑らか感、すすぎ後のさっぱり感やしっとり感を与える方法が盛んに探索されている。

皮膚洗浄剤に良好な使用感を付与させる方法の一つとして、カチオン性ポリマーを添加する方法が挙げられる。

カチオン性ポリマーとしては、セルロースやセルロース誘導体等に塩化グリシジルプロピルトリメチルアンモニウム等のカチオン化剤を反応させたポリマー（例えば、ポリクオタニウム−１０）が汎用されている。

その他の合成ポリマーとして、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体（例えば、ポリクオタニウム−７）や、アクリルアミド、アクリル酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの共重合体である両イオン性ポリマー（ポリクオタニウム−３９）等が用いられている。

水溶性単量体とポリサッカライドのグラフトコポリマーの調製法に関して、ポリサッカライドを溶解させない溶媒中で反応させる方法（特許文献１参照）、あるいは固相に近い状態において電子線を照射し重合させる方法（特許文献２参照）等が開示されている。また、グラフト共重合とは明記されていないが糖類の存在下で非イオン性水溶性単量体としてビニルピロリドンを代表とする５〜８員のＮ−ビニルラクタムを重合させる方法（特許文献３参照）が開示されている。

特開昭５４−８３９８７号公報 特表２００８−５０９２５０号公報 特開平５−１９４６７３号公報

しかしながら皮膚洗浄剤に汎用に添加するカチオン性ポリマー、ポリクオタニウム−１０については、すすぎ時にきしみを感じ、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体（ポリクオタニウム−７）等の合成ポリマーについては、洗浄時にぬめり感があるなど改善の余地がある。

これら既存のカチオン性ポリマーを含有した皮膚洗浄剤の使用感は、泡立ちやすすぎ時にきしみを感じる、あるいは逆にぬめり感がある、またすすぎ後にごわつきやつっぱり感等好ましくない感触が残る等課題が残っている状態であり、欠点克服が望まれていた。

特許文献１及び特許文献２に開示されている調製法については、いずれも反応率が低くなる欠点がある。また反応性比が異なる複数の単量体の共重合においては、共重合体の組成を均一にするために重合性の良い単量体を連続的あるいは逐次的に添加することが行われるが、不均一系ではその反応が困難である。

特許文献３に開示されている調製法では、本発明のアクリルアミドを代表とする（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体の使用が開示されておらず、糖類の存在下で非イオン性水溶性単量体としてビニルピロリドンを代表とする５〜８員のＮ−ビニルラクタムを重合させる方法が開示されている。しかしながらビニルピロリドンを含むポリマーは皮膜形成能が高く皮膚洗浄剤としては好ましくない。

本発明の課題は、ポリクオタニウム−１０に代表される半合成系皮膚洗浄剤添加剤とポリクオタニウム−７あるいは３９に代表される合成系皮膚洗浄剤添加剤のそれぞれの欠点を克服し、洗い上がりにしっとり感と共にさっぱり感を与える皮膚洗浄剤添加剤およびそれを含有する皮膚洗浄剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ＯＨ基をもつ天然高分子及び／又は天然高分子誘導体を水に溶解した後、水媒体中でカチオン性及び非イオン性の（メタ）アクリル系水溶性単量体をグラフト共重合させることにより得られる皮膚洗浄剤用添加剤が、さっぱりすると同時にしっとりした感触を皮膚に付与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
（１）ＯＨ基を有する天然高分子及び／又は天然高分子誘導体を含む水溶液中で、カチオン性水溶性単量体と、（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体とをグラフト共重合させることにより得られるグラフト共重合体を含有する皮膚洗浄剤用添加剤。
（２）前記水溶性単量体中の前記カチオン性水溶性単量体の含有量が、５〜９０モル％であり、前記水溶性単量体中の前記（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体の含有量が、１０〜９５モル％である上記（１）の皮膚洗浄剤用添加剤。
（３）前記カチオン性水溶性単量体が、少なくともジアリルジメチルアンモニウムクロリドであり、前記（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体が、少なくともアクリルアミドである上記（１）又は（２）の皮膚洗浄剤用添加剤。
（４）前記天然高分子が、グアーガム、ローカストビーンガム及びセリシンからなる群から選ばれる１種以上の天然高分子である上記（１）〜（３）のいずれか一つの皮膚洗浄剤用添加剤。
（５）前記天然高分子誘導体が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシプロピルグアーガムからなる群から選ばれる１種以上の天然高分子誘導体である上記（１）〜（４）のいずれか一つの皮膚洗浄剤用添加剤。
（６）前記天然高分子又は前記天然高分子誘導体の２５℃における２％水溶液粘度が、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である上記（１）〜（５）のいずれか一つの皮膚洗浄剤用添加剤。
（７）前記天然高分子及び／又は前記天然高分子誘導体の総量（Ａ）と、前記水溶性単量体の総量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、５／９５〜８０／２０である上記（１）〜（６）のいずれか一つの皮膚洗浄剤用添加剤。
（８）前記グラフト共重合の反応溶液における、前記天然高分子、前記天然高分子誘導体及び前記水溶性単量体の合計の濃度が、１０〜５０質量％である上記（１）〜（７）のいずれか一つの皮膚洗浄剤用添加剤。
（９）前記グラフト共重合体の重量平均分子量が、１万〜３００万である上記（１）〜（８）のいずれか一つの皮膚洗浄剤用添加剤。
（１０）前記グラフト共重合体は、開始剤として過硫酸塩を用い、５０℃以上で重合反応を行うことにより得られる上記（１）〜（９）のいずれか一つの皮膚洗浄剤用添加剤。
（１１）前記グラフト共重合体は、前記アクリルアミドの少なくとも一部を、連続的又は逐次的に添加しながらグラフト共重合させることにより得られる上記（３）の皮膚洗浄剤用添加剤。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか一つの皮膚洗浄剤用添加剤を含有する皮膚洗浄剤。
（１３）前記皮膚洗浄剤が、全身用、洗顔用、又は手洗い用である上記１２の皮膚洗浄剤。
（１４）前記水溶性単量体中の前記カチオン性水溶性単量体の含有量が、（５）〜６０モル％の範囲である上記（１２）の皮膚洗浄剤。
（１５）ＯＨ基を有する天然高分子及び／又は天然高分子誘導体を、水に溶解させ水溶液とする工程と、前記水溶液中で、カチオン性水溶性単量体と（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体とをグラフト共重合させる工程と、
を含む皮膚洗浄剤用添加剤の製造方法。
（１６）前記グラフト共重合させる工程において、連鎖移動剤を前記水溶液に添加する上記（１５）の皮膚洗浄剤用添加剤の製造方法。
（１７）前記グラフト共重合させる工程において、開始剤として過硫酸塩を前記水溶液に添加する上記（１５）又は（１６）の皮膚洗浄剤用添加剤の製造方法。
（１８）前記カチオン性水溶性単量体が、少なくともジアリルジメチルアンモニウムクロリドであり、前記（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体が、少なくともアクリルアミドであり、前記グラフト共重合させる工程において、前記アクリルアミドの少なくとも一部を、連続的又は逐次的に、前記水溶液に添加する上記（１５）〜（１７）のいずれか一つの皮膚洗浄剤用添加剤の製造方法。

本発明の皮膚洗浄剤用添加剤は、ＯＨ基を有する天然高分子若しくは天然高分子誘導体、又はその両方を含む水溶液中で、カチオン性水溶液単量体と、（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体を反応させることにより、グラフト共重合体を含有する皮膚洗浄剤用添加剤を製造することができる。またこの皮膚洗浄剤用添加剤が配合することにより、仕上がりにしなやかな感触を与える皮膚洗浄剤を得ることができる。前記水溶性単量体中のカチオン性水溶性単量体の含有量は、特に限定されないが、５〜９０モル％の範囲であることが好ましい。水溶性単量体中の（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体の含有量は、特に限定されないが、１０〜９５モル％の範囲であることが好ましい。（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体を１０モル％以上含むことにより、本実施形態の皮膚洗浄剤用添加剤を含有する皮膚洗浄剤で処理した皮膚にさっぱり感と同時にしっとりした感触を付与でき、仕上がりが良好となる。（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体を上記含有量とすることにより、処理後の皮膚にべたつき感が出ることがなく、湿度が高い環境であってもべたべたした感触の発生を防止することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、説明する。なお、以下の本実施形態は本発明の例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態の皮膚洗浄剤用添加剤は、ＯＨ基をもつ天然高分子及び／又は天然高分子誘導体を含む水溶液中で、カチオン性水溶性単量体と、（メタ）アクリル系非イオン性単量体とをグラフト共重合させることにより得られるグラフト共重合体を含有するものである。このグラフト共重合体は、ＯＨ基を有する天然高分子若しくは天然高分子誘導体、又はその両方を水に溶解して水溶液とした後、水溶液中でカチオン性水溶性単量体と（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体を実質的に均一な状態でグラフト共重合させることにより得られる。グラフト共重合反応において、必要に応じて、アルコール類等の水溶性有機溶媒を水溶液中に少量混在させることも可能である。

水溶性単量体中のカチオン性水溶性単量体の含有量は、特に限定されないが、５〜９０モル％の範囲であることが好ましい。水溶性単量体中の（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体の含有量は、特に限定されないが、１０〜９５モル％の範囲であることが好ましい。（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体を１０モル％以上含むことにより、本実施形態の皮膚洗浄剤用添加剤を含有する皮膚洗浄剤で処理した皮膚にさっぱり感と同時にしっとりした感触を付与でき、仕上がりが良好となる。（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体を上記含有量とすることにより、処理後の皮膚にべたつき感が出ることがなく、湿度が高い環境であってもべたべたした感触の発生を防止することができる。

天然高分子及び天然高分子誘導体は、水溶液中で実質的に均一な状態で反応を行うため、水に対する溶解度が高いものが好ましい。天然高分子としては、例えば、澱粉類、グアーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、キトサン、カラギーナン、ジュランガム、プルラン、マンナン、フェヌグリーク、セリシンなどが挙げられる。それらの中でも、溶解度の点から、グアーガム、ローカストビーンガム及びセリシンが好ましい。

天然高分子誘導体としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムなどが挙げられる。それらの中でも、溶解度の点から、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシプロピルグアーガムが好ましく、ヒドロキシエチルセルロースがより好ましい。これらの天然高分子や天然高分子誘導体を複数組み合わせて使用することもできる。

天然高分子又は天然高分子誘導体の分子量は、特に限定されないが、実質的に均一な水溶液の状態でグラフト共重合を行うため、２％水溶液粘度が２５℃において２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２％水溶液粘度が２５℃において２０，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、溶解液の粘度が著しく高くなることを防止でき、均一なグラフト共重合を行うことができる。例えば、好ましい天然高分子誘導体であるヒドロキシエチルセルロースの場合、反応液の粘度を考慮すると２％水溶液粘度が２５℃において１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。２％水溶液粘度は、脱イオン水中における水溶性高分子濃度が２質量％となるように溶解した場合の粘度であり、Ｂ型粘度計によって測定できる。

天然高分子及び／又は天然高分子誘導体の総量（Ａ）と、水溶性単量体の総量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、５／９５〜８０／２０が好ましく、５／９５〜５０／５０であることがより好ましい。質量比（Ａ／Ｂ）を上記範囲とすることにより、皮膚洗浄剤用添加剤とした場合の天然高分子と合成高分子の相乗作用を発揮させることができる。ここで、天然高分子及び／又は天然高分子誘導体の総量（Ａ）とは、天然高分子と天然高分子誘導体を併用する場合にはその総量を意味し、天然高分子単独で使用する場合には天然高分子の総量を意味し、天然高分子誘導体単独で使用する場合には天然高分子誘導体の総量を意味する。

グラフト共重合は、均一な反応を行うため、通常攪拌しながら行われる。そのため、反応濃度が高すぎると攪拌が困難になり、反応濃度が低すぎると最終製品が低濃度となるため輸送コストが嵩む。この観点から、反応濃度は、天然高分子及び／又は天然高分子誘導体と水溶性単量体の合計の濃度として１０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。

カチオン性水溶性単量体のうち三級アミノ基含有カチオン性単量体としてはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びこれらの塩などが挙げられる。四級アンモニウム塩基含有カチオン性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。また、アリルアミン、ジアリルメチルアミン及びこれらの塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。それらの中でも、重合体の安定性及び安全性の点から、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドがより好ましい。これらのカチオン性水溶性単量体は、複数を組み合わせて使用することもできる。

カチオン性水溶性単量体と共重合する（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体の例としては（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。重合反応の容易さからアクリルアミドがより好ましい。これらの（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体を複数組み合わせて使用することも可能である。またグラフト重合体が水溶性である限りにおいて、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の疎水性単量体を共重合させることも可能である。

グラフト共重合時の温度は、天然高分子及び／又は天然高分子誘導体が水に溶解する温度が必要で、使用する天然高分子及び／又は天然高分子誘導体によって異なるが、通常３０〜９５℃の範囲で行う。

重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。開始剤は水溶性が好ましく、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤、過硫酸塩系開始剤、過酸化物系開始剤のいずれでも用いることができる。

水溶性アゾ系開始剤としては、例えば、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸)等が挙げられる。

レドックス系開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等の重合開始剤と、還元剤との組み合わせが挙げられる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩、トリメチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

過硫酸塩系開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、過酸化水素等の過酸化物が挙げられる。

これらの中でも、効率的にグラフト共重合をさせる点から、過硫酸塩が好ましい。過硫酸塩を用いる場合、５０℃以上で重合反応を行うことが好ましい。特に、水溶液粘度が比較的高いとされているグアーガムやヒドロキシプロピルグアーガム等を用いる場合、グラフト共重合を効率よく進行させることが難しい場合があった。しかし、本実施形態によれば、過硫酸塩を開始剤として用いることで、このような水溶液粘度が比較的高い物質を用いる場合であっても、効率よくグラフト共重合を行うことができる。

本発明のグラフト共重合時の反応液のｐＨは任意の範囲でよいが、高ｐＨでは（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体の加水分解が起こる可能性があり、低ｐＨでは天然高分子、又は天然高分子誘導体の加水分解が起こる可能性がある。そのため反応液のｐＨは３から８の範囲が好ましい。さらに好ましいｐＨの範囲は４から７である

本実施形態は水に溶解した天然高分子及び/又は天然高分子誘導体の存在化で、カチオン性及び（メタ）アクリル系非イオン性の水溶性単量体をグラフト共重合させるが、その際、複数の水溶性単量体を一括して仕込み、窒素置換した後に重合開始剤を添加して重合させてもよいが、水溶性単量体の一部あるいは全量を、重合開始剤を添加した後に攪拌下、少量ずつ連続的あるいは逐次的に添加してもよい。特に、共重合する複数の単量体の共重合性比が異なる場合、重合性の良い単量体の一部を重合中に連続的あるいは逐次添加し共重合体の組成を均一にすることが好ましい。

特に、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドを共重合する場合、アクリルアミドの少なくとも一部を、連続的に又は逐次的に水溶液中に添加することが好ましい。ジアリルジメチルアンモニウムの重合速度とアクリルアミドの重合速度の差が大きいため、一度に単量体を仕込むとアクリルアミドのみ重合が進行してしまい、ジアリルジメチルアンモニウムが単量体として残存する傾向がある。そのため、残存するジアリルジメチルアンモニウムが単独重合し、アクリルアミドのグラフト鎖とジアリルジメチルアンモニウムクロリドのグラフト鎖が別々に生成される傾向がある。そこで、アクリルアミドを連続的又は逐次的に添加することで、上記現象を効果的に防止できる。

光散乱法によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＳ）を用いた測定によるグラフト重合体の重量平均分子量は、１万〜３００万であることが好ましく、２万〜２００万であることがより好ましい。３００万以下であることにより、皮膚洗浄剤とした際に用いられる種々の成分との溶解性を向上させることができる。１万以上とすることにより、十分な添加効果を得ることができる。分子量を調整するために、重合時に必要に応じた量の連鎖移動剤を加えることができる。連鎖移動剤としてはイソプロピルアルコール、メルカプトエタノール、グルコン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等、一般的に使用される連鎖移動性を持った化合物から任意のものを選ぶことができる。

本実施形態の皮膚洗浄剤用添加剤は、種々の皮膚洗浄剤に配合できる。本実施形態の皮膚洗浄剤用添加剤を含有する皮膚洗浄剤としては、例えば、ボディーシャンプー、洗顔フォーム、又はハンドソープ等として好適に用いることができる。

水溶性単量体中のカチオン性水溶性単量体の含有量は、５〜９０モル％の範囲が好ましいが、本実施形態の皮膚洗浄剤用添加剤を皮膚洗浄剤に配合する場合、皮膚洗浄剤用添加剤中のカチオン基と皮膚洗浄剤組成の主成分であるアニオン性界面活性剤とイオンコンプレックスを形成し、不溶化してしまう場合がある。この観点から、水溶性単量体中のカチオン性水溶性単量体の含有量が５〜６０モル％の範囲がより好ましい。

本実施形態の皮膚洗浄剤用添加剤は、皮膚洗浄剤中に通常０．０５〜５質量％添加されるが、それぞれの皮膚洗浄剤に求められる効果を示す範囲であれば、その添加量は特に限定されない。

皮膚洗浄剤には、その他の成分として、皮膚洗浄剤の用途に応じ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ベタイン型界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の公知の添加剤を加えることができる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、ベヘン（ベヘニル）酸塩、オレイン酸塩、１，２−ヒドロキシステアリン酸塩、ウンデシレン酸塩、トール酸塩、ラノリン脂肪酸塩、イソステアリン酸塩、リノール酸塩、リノレイン酸塩、γ−リノレン酸塩、エイコサペンタエン酸塩等の高級脂肪酸塩類及びその誘導体、ラウロイルメチルアラニンナトリウム、ココイルグルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ミリスチル酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−混合脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等のＮ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩、ラウリン酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等のＮ−脂肪酸−Ｎ−メチルタウリン塩、ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム等のＮ−脂肪酸サルコシン縮合物の塩、アシルサルコシンナトリウム、アシルグルタミン酸塩、アシル−β−アラニンナトリウム、アシルタウレート、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、Ｎ−ココノイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム等のＮ−脂肪酸アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。

ベタイン型界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ココアシドプロピルベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ココアンホ酢酸ナトリウム、シクロヘキシルラウリルアミンオキシド、ジメチルラウリルアミンオキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミンオキシド、オレイルベタイン、ステアリルベタイン、ミリスチルベタイン、ステアリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリルモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。

さらに必要に応じて、本実施形態の効果に影響のない範囲で、他の任意成分を配合してもよい。任意成分としては、高級脂肪酸類及びその誘導体、水溶性ポリマー、各種紫外線吸収剤等が挙げられる。

高級脂肪酸類及びその誘導体としては、例えば、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワラン、オレフィンオリゴマーなどの炭化水素類、エタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール、モノステアリルグリセリンエーテル、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等のアルコール類、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸エチルドデシル、ステアリン酸ステアリル、ジステアリン酸グリコール、テトラオレイン酸ポリエチレングリコールソルビット、モノステアリン酸グリセリル、ジネオペンタン酸ジエチルペンタンジオール、水添ヒマシ油ポリエチレングリコール等のエステル油類が挙げられる。

水溶性ポリマーとしては、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系ポリマー、キサンタンガム、デキストラン、プルラン等の微生物系ポリマー、コラーゲン、ゼラチン等の動物系ポリマーなどの天然水溶性ポリマー、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カチオン化セルロース、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系ポリマー、カチオン化グアーガム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系ポリマーなどの半合成水溶性ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（商品名「カーボポール」）等のビニル系ポリマー、ポリエチレングリコール２０，０００、６００，０００、４，０００，０００等のポリオキシエチレン系ポリマー、ポリエチレンイミン等が挙げられる。

各種紫外線吸収剤としては、ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラボナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機物質、揮発性シリコーン油、シリコーン樹脂、シリコーンガム、アルキル変性シリコーン、ポリエチレングリコール付加シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーン類、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属イオン封鎖剤、３−（４′−メチルベンジリデン）−ｄ，１−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，１−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。

その他の任意成分としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、マルチトール、ソルビトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１，２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、アスパラギン酸ナトリウム等の保湿剤、ヒノキチオール、ヘキサクロロフェン、ベンザルコニウムクロリド、トリクロロカルバニリド及びピチオノール等の抗菌剤、塩化カルプロニウム等の血管拡張剤、メントール類等の清涼感付与剤、ニコチン酸ベンジル等の刺激感付与剤、ビタミンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ等のビタミン類、グルコン酸クロルヘキシジン、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステル等の殺菌防腐剤、タンパク加水分解物、アミノ酸、植物抽出エキス、ＥＤＴＡ−Ｎａ等のキレート化剤、コハク酸、コハク酸ナトリウム、トリエタノールアミン等のｐＨ調製剤、増泡剤、発泡剤、泡安定剤、エアゾール製品の場合は液化石油ガス、ジメチルエーテル等の噴射剤、金属イオン捕獲剤、防黴剤、殺菌剤、乳濁剤、コンディショニング剤、増粘剤、酸化防止剤、可溶化剤、ロジン、ハイドロトロープ、養毛剤、生薬、色素、香料等が挙げられる。

また、本実施形態と異なる公知のカチオン性、アニオン性、両イオン性又はノニオン性の合成系、半合成系又は天然系のポリマーを併用することも可能である。

カチオン性ポリマーとしては、例えば、例えば、商品名「ルビカットＦＣ３７０」、「ルビカットＦＣ５５０」、「ルビカットＦＣ９０５」、「ルビカットＨＭ５５２」、「ルビカットＭｏｎｏＣＰ」（以上、ＢＡＳＦ社製）等のビニルイミダゾリウムクロライド／ビニルピロリドンコポリマー、商品名「セルカットＨ−１００（粘度１０００ｍＰａ・ｓ）」、商品名「セルカットＬ−２００（粘度１００ｍＰａ・ｓ）」（以上、ナショナル・スターチ社製）等のヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、商品名「マーコート１００」、「マーコート５５０」等の塩化ジアリルジメチルアンモニウムのホモポリマー及び塩化ジアリルジメチルアンモニウムとアクリルアミドとのコポリマー、これらを含むターポリマー（例えば、商品名「マーコート３３３１」）、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムとを含むコポリマー又はターポリマー（例えば、商品名「マーコート２００１」）等（以上、ナルコ社製）、商品名「ガフカット７３４」、「ガフカット７５５Ｎ」、「ガフカット７５５」（以上、ＩＳＰ社製）等のビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、商品名「ルビフレックス」（ＢＡＳＦ社製）、商品名「コポリマー８４５」、「コポリマー９３７」、「コポリマー９５８」（以上、ＩＳＰ社製）等のポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレートコポリマー、商品名「コポリマーＶＣ−７１３」（ＩＳＰ社製）等のポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体、商品名「ガフカットＨＳ−１００（ＩＳＰ社）」等のビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウムコポリマー、成分表示名称が「ポリクオタニウム−５２」のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びジメタクリル酸ポリエチレングリコールのコポリマー、特開平２−１８０９１１号公報に記載の水溶性ポリマー化合物等のアルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレートコポリマー、Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン／メチルポリシロキサンコポリマー、アクリルアミド／アクリル酸／メタクリル酸アルキルエステル／メトキシポリエチレングリコールコポリマー、アクリルアミド／アクリル酸アルキルエステルコポリマー等が挙げられる。

アニオン性ポリマーとしては、例えば、商品名「ガントレッツＥＳ−２２５」、商品名「ガントレッツＥＳ−４２５」、商品名「ガントレッツＳＰ−２１５」（以上、ＩＳＰ社製）等のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステルコポリマー、商品名「レジン２８−１３１０」（ナショナル・スターチ社製）、商品名「ルビセットＣＡ」（ＢＡＳＦ社製）等の酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、商品名「レジン２８−２９３０」（ナショナル・スターチ社製）等の酢酸ビルニ／クロトン酸／ネオデカン酸ビニルコポリマー、商品名「ルビセットＣＡＰ」（ＢＡＳＦ社製）等の酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニルコポリマー、商品名「ＡＤＶＡＮＴＡＧＥ ＣＰ」（ＩＳＰ社製）等の酢酸ビニル／マレイン酸モノブチルエステル／イソポロニルアクリレートコポリマー、商品名「プラスサイズＬ５３Ｐ」、商品名「プラスサイズＬ−７５ＣＢ」、商品名「プラスサイズＬ−９５４０Ｂ」（互応化学社製）、商品名「ダイヤホールド」（三菱化学社製）等の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステルコポリマー、商品名「ウルトラホールド８」、「ウルトラホールド・ストロング」（以上、ＢＡＳＦ社製）、商品名「アンフォーマーＶ−４２」（ナショナル・スターチ社製）等のアクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミドコポリマー、商品名「ルビフレックスＶＢＭ３５」（ＢＡＳＦ社製）等のポリビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマー等、成分表示名称が「ポリウレタンー１」であるイソフタル酸、アジピン酸、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロピオン酸及びジイソシアン酸イソホロンのコポリマー等のウレタンポリマーが挙げられる。

両イオン性ポリマーとしては、例えば、商品名「ユカフォーマーＳＭ」、「ユカフォーマー３０１」、「ユカフォーマー２０５Ｓ」、「ユカフォーマー２０１」、「ユカフォーマーＷ」等（以上、三菱化学社製）のＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキルエステルコポリマー、商品名「アンフォーマー２８−４９１０」、「アンフォーマーＬＶ−７１」（以上、ナショナル・スターチ社製）等のアクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミドコポリマー等が挙げられる。

ノニオン性ポリマーとしては、例えば、商品名「ルビスコールＫ１２」、「ルビスコールＫ１７」、「ルビスコールＫ３０」、「ルビスコールＫ６０」、「ルビスコールＫ８０」、「ルビスコールＫ９０」（以上、ＢＡＳＦ社製）、商品名「ＰＶＰ Ｋ１５」、「ＰＶＰ Ｋ３０」、「ＰＶＰ Ｋ６０」、「ＰＶＰ Ｋ９０」（以上、ＩＳＰ社製）等のポリビニルピロリドン、商品名「ルビスコールＶＡ２８」、「ルビスコールＶＡ３７」、「ルビスコールＶＡ５５」、「ルビスコールＶＡ６４」、「ルビスコールＶＡ７３」、「ルビスコールＶＡ３７Ｅ」（以上、ＢＡＳＦ社製）、商品名「ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−７３５」、「ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−６３５」、「ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−５３５」、「ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−３３５」、「ＰＶＰ／ＶＡ Ｓ−６３０」、「ＰＶＰ／ＶＡ Ｗ−７３５」（以上、ＩＳＰ社製）等のポリビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、商品名「ルビスコールＶＡＰ３４３」（ＢＡＳＦ社製）等のポリビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニルコポリマー、商品名「Ｄｏｗｔｅｘ」（ダウ・ケミカル社製）等の酢酸ビニル／Ｎ−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリンコポリマー等が挙げられる。

本実施形態の皮膚洗浄剤用添加剤の製造方法は、ＯＨ基を有する天然高分子及び／又は天然高分子誘導体を、水に溶解させ水溶液とする工程と、前記水溶液中で、カチオン性水溶性単量体と（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体とをグラフト共重合させる工程と、を含む。

グラフト共重合させる工程において、上述した連鎖移動剤を水溶液に添加することが好ましい。グラフト重合時に必要に応じた量の連鎖移動剤を加えることで、得られるグラフト共重合体の分子量を調整できる。

グラフト共重合させる工程において、開始剤として上述した過硫酸塩を水溶液に添加することが好ましい。開始剤として過硫酸塩を用いることで、効率的にグラフト共重合をさせることができる。具体的には、５０℃以上で重合反応を行うことがより好ましい。

特に、カチオン性水溶性単量体が、少なくともジアリルジメチルアンモニウムクロリドであり、（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体が、少なくともアクリルアミドである場合、グラフト共重合させる工程において、アクリルアミドの少なくとも一部を、連続的又は逐次的に、水溶液に添加することが好ましい。重合速度が速いアクリルアミドを連続的又は逐次的に添加することで、グラフト共重合体におけるジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドの組成を均一にすることができる。

本実施形態のＯＨ基をもつ天然高分子及び／又は天然高分子誘導体に、水媒体中でカチオン性及び（メタ）アクリル系非イオン性の水溶性単量体をグラフト共重合させた皮膚洗浄剤用添加剤を含有する皮膚洗浄剤は仕上がりが優れているばかりでなく、汎用品のヒドロキシエチルセルロースに塩化グリシジルプロピルトリメチルアンモニウムを反応させたポリマー（ポリクオタニウム−１０）に比べ、添加量が少量でよい。

また、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体（ポリクオタニウム−７）の場合、添加量を増やすと使用時にぬめり感が出てくる。それに対して、本実施形態の皮膚洗浄剤用添加剤は添加量を増やしても、ぬめり感のような不快感がない。その結果、皮膚洗浄剤を調合する際に添加量の制限を受けない。

本実施形態は、ＯＨ基をもつ天然高分子及び／又は天然高分子誘導体に、カチオン性及び（メタ）アクリル系非イオン性の水溶性単量体をグラフト共重合させる。カチオン性水溶性単量体のみをグラフト重合した皮膚洗浄剤用添加剤を含有する皮膚洗浄剤で処理した皮膚はべたつき感があるのに対し、グラフト共重合させる水溶性単量体中に（メタ）アクリル系非イオン性単量体を含む本実施形態の皮膚洗浄剤で処理した皮膚はさっぱりすると同時にしっとりした仕上がりとなる。

（実施例）
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

攪拌機、還流冷却管、単量体滴下口、及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、脱イオン水１２６．９９ｇ、５０質量％アクリルアミド水溶液１０．０６ｇ、６５質量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液９．３０ｇ、グルコン酸ナトリウム０．４０ｇを加え、均一な混合溶液とした。この混合溶液に、ヒドロキシプロピルセルロース（和光純薬製、Ｂ型粘度計による２５℃での２％水溶液粘度：５．２ｍＰａ・ｓ）１０．００ｇを攪拌しながら加え、窒素導入管から窒素を導入し、恒温水槽により内部温度を４５℃に調整した。この混合溶液に窒素を３０分間導入した後、１０質量％の２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物水溶液１．５０ｇを添加して、重合を開始させた。

一方、２０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液２．００ｇに５０質量％アクリルアミド水溶液３７．８５ｇを加え、混合液を調製した。この混合液を、反応開始直後から５時間かけて系内に滴下しながら重合を行った。５時間後、再度１０質量％２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物水溶液１．５０ｇを添加し、さらに１７時間重合を継続し反応を終了した。ＧＰＣ-ＭＡＬＳにて、ＧＰＣ-ＭＡＬＳ測定機器としてＷＹＡＴＴテクノロジー社製「ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ」、分離カラムとして東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ ＰＷＸＬ−ＣＰ」、溶離液として０．５Ｍ酢酸＋０．５Ｍ酢酸ナトリウムバッファ、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ、温度２５℃、試料濃度０．１質量％、注入量１００μＬの条件で分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１９万であった。これを「グラフト重合体１」とした。

ヒドロキシプロピルグアーガム（三晶株式会社製、商品名「ジャガーＨＰ−０８」、Ｂ型粘度計による２５℃での２％水溶液粘度が３５０００ｍＰａ・ｓ）を脱イオン水に対して１０質量％となるように膨潤溶解させた。このヒドロキシプロピルグアーガムに対し、過硫酸アンモニウム１．０質量％を加えて、６５℃に加熱することにより、２％水溶液粘度が１２５００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。実施例１と同様の反応容器に、分子量調整した１０質量％ヒドロキシプロピルグアーガム溶液１００ｇを入れ、脱イオン水３９．４２ｇ、５０質量％アクリルアミド水溶液８．０４ｇ、６５質量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１６．７２ｇ、ギ酸ナトリウム０．３０ｇを加え、均一な混合溶液とした。窒素導入管より窒素を導入し、恒温水槽により内部温度を６５℃に調整した。窒素導入３０分後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液１．５０ｇを添加し重合を開始させた。

一方、１５質量％ギ酸ナトリウム水溶液２．００ｇに５０質量％アクリルアミド水溶液３０．２３ｇを加え、混合液を調製した。この混合液を、反応開始直後から５時間かけて系内に滴下しながら重合を行った。５時間後、再度１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液１．５０ｇを添加して、さらに１７時間重合を継続し反応を終了した。ＧＰＣ−ＭＡＬＳにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量１３万であった。これを「グラフト重合体２」とする。

実施例１と同様の反応容器に、脱イオン水１２６．９９ｇ、５０質量％アクリルアミド水溶液１０．０６ｇ、６５質量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液９．３０ｇ、グルコン酸ナトリウム０．４０ｇを加え、均一な混合溶液とした。攪拌しながらヒドロキシエチルセルロース（住友精化製、Ｂ型粘度計による２５℃での２％水溶液粘度が５３４０ｍＰａ・ｓ）１０．００ｇを加え、窒素導入管より窒素を導入し、恒温水槽により内部温度を６５℃に調整した。窒素導入３０分後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液１．５０ｇを添加し重合を開始させた。

一方で、２０質量％グルコン酸ナトリウム水溶液２．００ｇに５０質量％アクリルアミド水溶液３７．８５ｇを加え、混合液を調整した。この混合液を、反応開始直後から５時間かけて系内に滴下しながら重合を行った。５時間後、再度１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液１．５０ｇを添加し、さらに１７時間重合を継続し反応を終了した。ＧＰＣ−ＭＡＬＳにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は８５万であった。これを「グラフト重合体３」とする。

実施例１と同様の反応容器に、脱イオン水１６４．３７ｇ、５０質量％アクリルアミド水溶液１０．０５ｇ、６５質量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液２０．９０ｇ、ギ酸ナトリウム０．０７５ｇを加え、均一な混合溶液とした。攪拌しながらヒドロキシエチルセルロース（和光純薬製、Ｂ型粘度計による２５℃での２％水溶液粘度が１５２ｍＰａ・ｓ）１２．５０ｇを加え、窒素導入管より窒素を導入し、恒温水槽により内部温度を６５℃に調整した。窒素導入１時間後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液１．８８ｇを添加し重合を開始させた。

一方で、１５質量％ギ酸ナトリウム水溶液０．５０ｇに５０質量％アクリルアミド水溶液３７．７９ｇを加え、混合液を調製した。この混合液を、反応開始直後から５時間かけて系内に滴下しながら重合を行った。５時間後、再度１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液１．８８ｇを添加し、さらに１７時間重合を継続し反応を終了した。ＧＰＣ−ＭＡＬＳにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は３１万であった。これを「グラフト重合体４」とする。

実施例１と同様の反応容器に、脱イオン水１２６．１９ｇ、５０質量％アクリルアミド水溶液１０．０６ｇ、６５質量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液９．３０ｇ、グルコン酸ナトリウム０．８０ｇを加え、均一な混合溶液とした。攪拌しながらローカストビーンガム（和光純薬製、Ｂ型粘度計による２５℃での２％水溶液粘度が１３５０ｍＰａ・ｓ）１０．００ｇを加え、窒素導入管より窒素を導入し、恒温水槽により内部温度を７５℃に調整した。窒素導入３０分後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液１．５０ｇを添加し重合を開始させた。

一方で、３０質量％グルコン酸ナトリウム水溶液２．７０ｇに５０質量％アクリルアミド水溶液３７．８５ｇを加え、混合液を調製した。この混合液を、反応開始直後から５時間かけて系内に滴下しながら重合を行った。５時間後、再度１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液１．５０ｇを添加し、さらに１７時間重合を継続し反応を終了した。ＧＰＣ−ＭＡＬＳにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１２０万であった。これを「グラフト重合体５」とする。

グアーガム（ＭＲＣポリサッカライド株式会社製、商品名「ＲＧ５００」、Ｂ型粘度計による２５℃での２％水溶液粘度が４２０００ｍＰａ・ｓ）を脱イオン水に対して１０質量％となるように膨潤溶解させた。このグアーガムに対し、過硫酸アンモニウム１．０質量％を加え、６５℃に加熱することにより、２％水溶液粘度を８５００ｍＰａ・ｓに調整した。実施例１と同様の反応容器に、分子量調整した１０質量％グアーガム溶液１５０ｇを入れ、脱イオン水４４．２２ｇ、５０質量％アクリルアミド水溶液１２．０５ｇ、６５質量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液２５．０７ｇ、ギ酸ナトリウム０．９０ｇを加え、均一な混合溶液とした。窒素導入管より窒素を導入し、恒温水槽により内部温度を６５℃に調整した。窒素導入３０分後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．２５ｇを添加し重合を開始させた。

一方で、３０質量％ギ酸ナトリウム水溶液３．００ｇに５０質量％アクリルアミド水溶液４５．３５ｇを加え、混合液を調製した。この混合液を、反応開始直後から５時間かけて系内に滴下しながら重合を行った。５時間後、再度１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．２５ｇを添加し、さらに１７時間重合を継続し反応を終了した。ＧＰＣ−ＭＡＬＳにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は９万であった。これを「グラフト重合体６」とする。

実施例１と同様の反応容器に、脱イオン水１２９．２２ｇ、５０質量％アクリルアミド水溶液８．０４ｇ、６５質量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１６．７２ｇ、グルコン酸ナトリウム０．４０ｇを加え、均一な混合溶液とした。攪拌しながらセリシン（カシロ産業製、Ｂ型粘度計による２５℃での２％水溶液粘度が１６ｍＰａ・ｓ）１０．００ｇを加え、窒素導入管より窒素を導入し、恒温水槽により内部温度を６５℃に調整した。窒素導入３０分後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液１．５０ｇを添加し、重合を開始させた。

一方で、２０質量％グルコン酸ナトリウム水溶液２．００ｇに５０質量％アクリルアミド水溶液３０．２３ｇを加え、混合液を調製した。この混合液を、反応開始直後から５時間かけて系内に滴下しながら重合を行った。５時間後、再度１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液１．５０ｇを添加し、さらに１７時間重合を継続し反応を終了した。ＧＰＣ−ＭＡＬＳにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は３万であった。これを「グラフト重合体７」とする。

実施例１と同様の反応容器に、脱イオン水１３７．９６ｇ、５０質量％アクリルアミド水溶液７．７７ｇ、８０質量％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液３．５４ｇ、ギ酸ナトリウム０．３５ｇを加え、均一な混合溶液とした。攪拌しながらヒドロキシエチルセルロース（和光純薬製、Ｂ型粘度計による２５℃での２％水溶液粘度が１５２ｍＰａ・ｓ）８．００ｇを加え、窒素導入管より窒素を導入し、恒温水槽により内部温度を６５℃に調整した。窒素導入３０分後、２質量％過硫酸アンモニウム水溶液０．８０ｇを添加し重合を開始させた。

一方で、２０質量％ギ酸ナトリウム水溶液１．７５ｇに５０質量％アクリルアミド水溶液２９．２３ｇ、８０質量％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１３．３３ｇを加え、混合液を調製した。この混合液を、反応開始直後から５時間かけて系内に滴下しながら重合を行った。５時間後、再度２質量％過硫酸アンモニウム水溶液０．８０ｇを添加し、さらに１７時間重合を継続し反応を終了した。ＧＰＣ−ＭＡＬＳにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は８０万であった。これを「グラフト重合体８」とする。

実施例１と同様の反応容器に、脱イオン水２０５．５４ｇ、５０質量％アクリルアミド水溶液１１．６８ｇ、７５質量％アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液５．６５ｇ、ギ酸ナトリウム０．５３ｇを加え、均一な混合溶液とした。攪拌しながらヒドロキシエチルセルロース（和光純薬製、Ｂ型粘度計による２５℃での２％水溶液粘度が１５２ｍＰａ・ｓ）１２．００ｇを加え、窒素導入管より窒素を導入し、恒温水槽により内部温度を６５℃に調整した。窒素導入３０分後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．４０ｇを添加し重合を開始させた。

一方で、２０質量％ギ酸ナトリウム水溶液２．６５ｇに５０質量％アクリルアミド水溶液４３．９４ｇ、７５質量％アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液２１．２７ｇを加え、混合液を調整した。この混合液を、反応開始直後から５時間かけて系内に滴下しながら重合を行った。５時間後、再度１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．４０ｇを添加し、さらに１７時間重合を継続し反応を終了した。ＧＰＣ−ＭＡＬＳにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は７３万であった。これを「グラフト重合体９」とする。

実施例１と同様の反応容器に、脱イオン水２０４．３２ｇ、５０質量％アクリルアミド水溶液５．７８ｇ、６５質量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液４８．０７ｇ、ギ酸ナトリウム０．３０ｇを加え、均一な混合溶液とした。攪拌しながらヒドロキシエチルセルロース（和光純薬製、Ｂ型粘度計による２５℃での２％水溶液粘度が１５２ｍＰａ・ｓ）１５．００ｇを加え、窒素導入管より窒素を導入し、恒温水槽により内部温度を６５℃に調整した。窒素導入３０分後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．２５ｇを添加し重合を開始させた。

一方で、２０質量％ギ酸ナトリウム水溶液２．００ｇに５０質量％アクリルアミド水溶液２１．７３ｇを加え、混合液を調製した。この混合液を、反応開始直後から５時間かけて系内に滴下しながら重合を行った。５時間後、再度１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．２５ｇを添加し、さらに１７時間重合を継続し反応を終了した。ＧＰＣ−ＭＡＬＳにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は５６万であった。これを「グラフト重合体１０」とする。

実施例１〜１０で合成したグラフト重合体１〜１０の組成を表1にまとめる。

（表１）

表中のＡはＯＨ基を有する天然高分子及び／又は天然高分子誘導体を表し、略号ＨＰＣはヒドロキシプロピルセルロース、ＨＰＧはヒドロキシプロピルグアーガム、ＨＥＣはヒドロキシエチルセルロースをそれぞれ表す。Ｂは水溶性単量体を表し、カチオン性の欄にカチオン性水溶性単量体の種類、非イオン性の欄に（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体の種類を示す。略号ＤＡＤＭＡＣはジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ＤＭＭＣＱはメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＤＭＰＭＣＱはアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ＡＡｍはアクリルアミドをそれぞれ表す。Ａ／Ｂは天然高分子及び／又は前記天然高分子誘導体の総量（Ａ）と、前記水溶性単量体の総量（Ｂ）との質量比を示している。（Ａ）+（Ｂ）の濃度は２０質量％。カチオン性／非イオン性の欄にはカチオン性水溶性単量体と（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体とのモル％の比を示している。

実施例１〜１０の各グラフト重合体を成分Ｂとし、表２に示す組成となるように成分Ａと溶解させ、ボディーシャンプー液を調製し、シャンプー試作−１〜１０とした。添加したグラフト重合体の種類、濃度とボディーシャンプー液の外観を表３に示す。また、市販カチオン性ポリマーを成分Ｂとし、同様にシャンプー比較−２、３を調製した。

また、シャンプー比較−１として、成分Ａのみからなるボディーシャンプーも調整し、官能評価に加えた。

（１）成分Ａの調製
精製水を７０℃まで加温し、ラウリル酸、ミリスチル酸を加え溶解するまで攪拌した。規定の水酸化カリウムを精製水の一部を用いて溶解し、その液を水酸化カリウム水溶液として加えた後、ラウレス３−硫酸ナトリウム、ベタイン系界面活性剤を添加し攪拌した。その後、ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ_２Ｏを添加後攪拌し、室温まで冷却した。
（２）成分Ｂの調製
各グラフト重合体及び市販カチオン性ポリマーを、室温にて精製水に溶解した。
（３）ボディーシャンプー液の調製
成分Ａを７０℃まで加熱して成分Ｂを添加し、表２に示す組成とした。その後、十分に攪拌した後、室温まで冷却した。

（表２）
＜ボディーシャンプー液組成＞

（単位：質量％）

（表３）
（単位：質量％）

各サンプルについて、ボディーシャンプーとしての使用感を下記方法により官能評価し、表４に示されている基準により評価した。

評価方法
各ボディーシャンプー液について、パネラー５名により実用試験を行い、洗浄時の泡立ち、洗浄時の泡のきめ細かさ、すすぎ速さ、すすぎ後の感触、タオルドライ後の感触について官能評価した。シャンプー比較−１のボディーシャンプー液の使い心地を「標準値：３」として評価を行い、その結果を表５に示した。対照品である市販カチオン性ポリマーの使用感も同時に評価を行い、その結果を表５に示した。

（表４）

（表５）

表５から明らかなように、グラフト重合体１〜１０はボディーシャンプーの泡立ちを良好にすることが分かった。生成する泡は、ポリクオタニウム７や１０と比較しきめ細かく、すすぎも早く、すすぎ後の感触も良好であることが確かめられた。ポリクオタニウム７や１０を添加したボディーシャンプーを使用した場合、すすぎ後に不快なきしみを感じるのに対し、グラフト重合体４、６、９添加のボディーシャンプーを使用した時は、すすぎ後の感触が非常に良好であった。また、タオルドライ後の感触が非常に良好であり、保湿剤を使用していないにも関わらず肌をしっとりさらさらな状態に仕上げることが判った。

本発明の皮膚洗浄剤用添加剤及びそれを含有する皮膚洗浄剤は、仕上がりをしっとりさらさらな感触に仕上げることができ、ボディーシャンプー、洗顔フォーム、ハンドソープ等をはじめとする幅広い用途に利用することができる。

Claims (18)

1. ＯＨ基を有する天然高分子及び／又は天然高分子誘導体を含む水溶液中で、カチオン性水溶性単量体と、（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体とをグラフト共重合させることにより得られるグラフト共重合体を含有する皮膚洗浄剤用添加剤。
2. 前記水溶性単量体中の前記カチオン性水溶性単量体の含有量が、５〜９０モル％であり、
   前記水溶性単量体中の前記（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体の含有量が、１０〜９５モル％である請求項１に記載の皮膚洗浄剤用添加剤。
3. 前記カチオン性水溶性単量体が、少なくともジアリルジメチルアンモニウムクロリドであり、
   前記（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体が、少なくともアクリルアミドである請求項１又は２に記載の皮膚洗浄剤用添加剤。
4. 前記天然高分子が、グアーガム、ローカストビーンガム及びセリシンからなる群から選ばれる１種以上の天然高分子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の皮膚洗浄剤用添加剤。
5. 前記天然高分子誘導体が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシプロピルグアーガムからなる群から選ばれる１種以上の天然高分子誘導体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の皮膚洗浄剤用添加剤。
6. 前記天然高分子又は前記天然高分子誘導体の２５℃における２％水溶液粘度が、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の皮膚洗浄剤用添加剤。
7. 前記天然高分子及び／又は前記天然高分子誘導体の総量（Ａ）と、前記水溶性単量体の総量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、５／９５〜８０／２０である請求項１〜６のいずれか一項に記載の皮膚洗浄剤用添加剤。
8. 前記グラフト共重合の反応溶液における、前記天然高分子、前記天然高分子誘導体及び前記水溶性単量体の合計の濃度が、１０〜５０質量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の皮膚洗浄剤用添加剤。
9. 前記グラフト共重合体の重量平均分子量が、１万〜３００万である請求項１〜８のいずれか一項に記載の皮膚洗浄剤用添加剤。
10. 前記グラフト共重合体は、開始剤として過硫酸塩を用い、５０℃以上で重合反応を行うことにより得られる請求項１〜９のいずれか一項に記載の皮膚洗浄剤用添加剤。
11. 前記グラフト共重合体は、前記アクリルアミドの少なくとも一部を、連続的又は逐次的に添加しながらグラフト共重合させることにより得られる請求項３に記載の皮膚洗浄剤用添加剤。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の皮膚洗浄剤用添加剤を含有する皮膚洗浄剤。
13. 前記皮膚洗浄剤が、全身用、洗顔用、又は手洗い用である上記請求項１２に記載の皮膚洗浄剤。
14. 前記水溶性単量体中の前記カチオン性水溶性単量体の含有量が、５〜６０モル％の範囲である請求項１２に記載の皮膚洗浄剤。
15. ＯＨ基を有する天然高分子及び／又は天然高分子誘導体を、水に溶解させ水溶液とする工程と、
    前記水溶液中で、カチオン性水溶性単量体と（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体とをグラフト共重合させる工程と、
    を含む皮膚洗浄剤用添加剤の製造方法。
16. 前記グラフト共重合させる工程において、連鎖移動剤を前記水溶液に添加する請求項１５に記載の皮膚洗浄剤用添加剤の製造方法。
17. 前記グラフト共重合させる工程において、開始剤として過硫酸塩を前記水溶液に添加する請求項１５又は１６に記載の皮膚洗浄剤用添加剤の製造方法。
18. 前記カチオン性水溶性単量体が、少なくともジアリルジメチルアンモニウムクロリドであり、
    前記（メタ）アクリル系非イオン性水溶性単量体が、少なくともアクリルアミドであり、
    前記グラフト共重合させる工程において、前記アクリルアミドの少なくとも一部を、連続的又は逐次的に、前記水溶液に添加する請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の皮膚洗浄剤用添加剤の製造方法。