JPH11240815A - 歯科用接着剤のキット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 歯科用接着性組成物とそれを含むキットに関する。 【課題】 歯科用接着剤として広範囲の被着体に適用で
き、特に歯質に対して使用する場合には、歯質への侵襲
が少なく、作業に手間がかからない接着性組成物を提供
する。 【解決手段】 分子内に酸性基を有するラジカル重合性
単量体、水に不溶性または難溶性のラジカル重合性単量
体、光増感剤、水溶解性有機溶媒、有機スルフィン酸お
よび／またはその塩またはバルビツール酸誘導体、水、
アミン化合物、シランカップリング剤および１,３,５−
トリアジン２,４−ジオチン誘導体からなる歯科用接着
性組成物並びにそのためのキット。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、歯科用接着剤のた
めのキットに関する。さらに詳しくは、生体に関わる温
度領域や湿度・湿潤領域において硬化性に優れ、硬化物
の耐水性、強度、接着性能、色調並びに保存安定性に優
れた歯科用接着剤（接着性組成物）のためのキットに関
する。さらに詳細には、歯質に対して使用できるばかり
でなく、歯科用の金属、セラミックスおよび歯科用レジ
ン例えばコンポジットレジン、硬質レジン、床用レジ
ン、セメントなどに適用できるコーティング材、ボンデ
ィング材、プライマー、前処理剤などに使用できる硬化
性の接着性組成物、特にこれら用途のうちでは接着剤用
途、コーティング材用途に優れた性能を有する接着性の
硬化性組成物のための歯科用接着剤キットに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、歯科用の接着剤、コンポジットレ
ジン、硬質レジン、床用レジン、セメント、コーティン
グ材などに使用される硬化性組成物としては、主にスチ
レン誘導体や（メタ）アクリル酸誘導体などに代表され
るビニルモノマーなどのラジカル重合性単量体と、これ
を重合硬化させるための重合開始剤（触媒、硬化剤とい
う場合がある）からなる硬化性組成物が多数提案されて
いる。

【０００３】生体、特に歯科用の硬化性組成物に要求さ
れる性能は、生体が触れ得る温度領域や湿度・湿潤領域
における硬化速度が比較的大きく制御可能なこと、硬化
物の耐水性、強度および接着性能が高く、色調が容易に
制御できることに加えて、これらの性能を発揮させる状
態を長期間にわたって安定に維持したままで保管できる
性能（保存安定性）が優れていることである。また、接
着剤として適用する場合には、被着体としては、歯質は
もとより、金属、セラミックス、硬化前あるいは硬化後
のレジン（樹脂とも呼ぶことがある）、コンポジットレ
ジン、レジンセメントなど多種にわたるので、これらの
被着体に対応できる性能が要求される。

【０００４】ラジカル重合性単量体と光重合開始剤から
なる硬化性組成物を使用して、前述の性能向上を達成し
ようとする次のような提案がある。特公昭５３−３３６
８７号公報、特公昭５４−１０９８６号公報には、α−
ジケトンなどのカルボニル化合物とアミン類からなる組
成物が提案されているが、硬化物の色調が変化したり、
耐水性、強度および接着性能不十分であった。また、特
開昭５６−１２０６１０号公報には酸性基を有するビニ
ルモノマーとα−ジケトンおよび芳香族スルフィン酸塩
類とからなる光硬化性組成物が提案されており、色調の
安定性は優れているが強度や接着耐久性に問題があっ
た。特公昭６１−３６８４号公報にはカルボン酸無水物
を含むモノマーと有機過酸化物、アミンおよび芳香族ス
ルフィン酸塩を用いた組成物が提案されているが接着強
度が十分ではなかった。また特開昭６０−４４５０８号
公報および特開昭６０−１２３５１５号公報および特公
平７−２６１３号公報においてはカルボン酸含有モノマ
ーと芳香族スルフィン酸塩を含有し、目的に応じてさら
にアミンまたはα−ジケトン、ジアルデヒドを含有させ
た組成物が提案されている。これらについても十分な接
着強度が得られていない。その後、特公平６−６２６８
８号公報では、カルボン酸含有モノマー、α−ジケト
ン、アミンおよび芳香族スルフィン酸（塩）からなる組
成物が提案され、色調の安定性が著しく改善され、さら
に接着性や耐久性の改善がなされた。

【０００５】上記の一連の提案は、すべて歯質表面を酸
性化合物を含有するエッチング組成物で予め表面処理す
ることが前提となっている。このエッチング処理は歯質
の研削の際に表面上に残存する削りクズ層（スメア層）
を除去し、接着強度を向上させる目的があった。さらに
近年ではエッチング処理後にあるいはスメア層が残存し
たままモノマーを含むプライマー組成物で表面処理して
硬化性組成物を適用する方法も提案されている。このよ
うなエッチングやプライマーなどの硬化性組成物を適用
する前に施すことにより接着強度を向上させる提案は、
逆に施術者の手間が多く複雑となり治療時間も長くな
り、患者に対する負担も大きくなった。

【０００６】歯質に強固に長期にわたって接着させるに
は、健全歯質にまで接着剤成分を拡散させて拡散した部
分までも確実に硬化することが必要であるとの考えが一
般的となっている。しかし、従来実施されているエッチ
ング材組成物やプライマー組成物を使用した後に硬化性
組成物を適用する接着剤組成物またはそのような方法を
取り入れた接着剤には種々の問題が懸念されている。例
えば、歯質エッチング材と硬化性組成物からなる接着方
法は、ウ蝕を切削・除去した際に生成するスメア層（切
削クズ）を除去するためのエッチングによって健全歯質
までも侵襲され、接着部位の劣化を招く場合があった。
一方、歯質に対する接着材料は、歯質と修復材料とを隙
間なく強力に接着すること、かつ口腔内での作業である
ため可能な限り、簡単で短時間の作業で終了できること
が望ましい。

【０００７】歯質にレジン修復材料を強固に接着させる
ための歯質表面処理方法として、次の三通りが主に採用
されている。すなわち、第一にリン酸やクエン酸などの
歯質脱灰性のある溶液をエナメル質および／または象牙
質の表面に塗布して、その後水洗いして洗い流すエッチ
ング法、第二にエッチング法を行った後の歯質表面に更
にプライマーを塗布して乾燥させるエッチングプライマ
ー法、および第三にエッチングせずに歯質に脱灰機能を
有するプライマーを適用するセルフエッチングプライマ
ー法である。これらの歯質処理方法は欠損した歯質を補
うための材料と歯質を接着させるための接着材料、すな
わちボンディング材やレジンセメントを適用する際の前
処理であり、ここで使用する前処理組成物のみでは歯質
と欠損を補う材料とを強固に接着できないものである。

【０００８】特公昭６３−２５５６２号公報には、酸性
基を有するビニルモノマー、α−ジケトン、芳香族スル
フィン酸塩またはチオ尿素類からなることを特徴とする
歯科用材料が開示されている。特開平１０−２４５５２
５号公報には、特定のリン酸基含有重合性単量体と多価
カルボン酸基含有重合性単量体と重合開始剤を含有す
る、歯質に対して一切の前処理のいらない接着性組成物
が開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、歯牙
への接着性能および耐久性が十分な歯科用接着剤（接着
性組成物）のためのキットを提供することにある。本発
明の他の目的は、特に歯質に対して使用する場合に、硬
化性組成物を使用する前に、エッチング処理やプライマ
ー処理などの前処理を必ずしも行う必要のない、特にウ
蝕を切削除去した歯質（スメア層を有する健全歯質）に
直接適用できる接着性組成物の歯科用接着剤のためのキ
ットを提供することにある。

【００１０】さらに詳細には、歯質に直接接触すること
によってスメア層の一部または全部を脱灰して、接着強
度を発揮するに十分な接着剤成分を歯の基質まで拡散さ
せるとともに歯質表面上に必要な厚みの被膜を形成させ
うる歯科用接着性組成物（以下、「セルフエッチングボ
ンディング材組成物」と呼ぶことがある）を提供するこ
とにある。また、該組成物は前処理を施さない歯質に最
も好適に使用でき、状況に応じてエッチングおよび／ま
たはプライマーを施した歯質に対しても使用することが
できる。本発明のさらに他の目的は、本発明の接着性組
成物を長期間安定に保存できるキットを提供することに
ある。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説
明から明らかになろう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）分子内に酸性
基を有するラジカル重合性単量体、（Ｃ）光増感剤（Ｃ
１）および／または過酸化物（Ｃ２）、（Ｄ）水溶性有
機溶剤 （Ｅ）有機スルフィン酸および／またはその塩、または
バルビツール酸および／またはその誘導体 並びに
（Ｆ）水からなる歯科用接着剤のキットであって、少な
くとも（Ｅ）成分がアプリケータに含有されそしてアプ
リケータに含有されていない他の成分は一つ以上の容器
に入れられており、使用直前にアプリケータ中の（Ｅ）
成分と接触、混合されることを特徴とする歯科用接着剤
のためのキットによって達成される。

【００１２】本発明の上記目的および利点は、第２に、
（Ｂ）酸性基を有さない水不溶性または水難溶性ラジカ
ル重合性単量体を含有する請求項１記載の歯科用接着剤
のためのキットによって達成される。

【００１３】本発明の組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｆ）
成分の他に、任意成分として、（Ｇ）アミン化合物、
（Ｈ）シランカップリング剤、および（Ｉ）１,３,５−
トリアジン−２,４−ジチオン誘導体よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の化合物を含有することができ
る。

【００１４】歯質組織、特に象牙質には多量の水分が存
在する。この組織に接着剤を適用して十分な接着性能を
引き出すには、接着剤成分が十分に組織内に拡散し硬化
することが必要といわれ、良好な接着性能を有する接着
剤を使用した場合には歯質との接着界面付近には歯質組
織と接着剤成分が混在した樹脂含浸層が形成されること
が明らかになっている。一般に、歯質組織内に接着剤成
分が拡散するためには、歯質組織内の水分と混合しやす
い重合性単量体や重合開始剤を使用することが好ましい
と言われる。この方法は短期的には良好な接着強度が得
られるものの長期的な接着耐久性が悪く、その原因は、
水に溶解しやすい成分を使用することによる耐水性の低
下があると推察される。一方、特公平６−６２６８８号
公報の提案のように、エタノールなどの水に可溶な揮発
性有機溶媒を使用する組成物があるものの接着性能は十
分といえない。これは歯質組織内の水分を該提案の組成
物にうまく置換できていないためと考えられる。

【００１５】本発明者は接着性の改善を目的に検討を行
い、水の存在によって酸性基含有の重合性単量体に由来
するプロトンの解離を促してｐＨを低下させ、同時に水
に不溶な重合性単量体を水と任意の比率で混合できる有
機溶媒に溶解し、さらに重合性単量体が適用する前まで
には相分離しない範囲の水を含有させることによって本
発明に到達したものである。本発明の成分およびその組
成から以下の接着メカニズムが推察される。即ち、表面
に本発明の組成物を接触させた場合、まず、ｐＨの低い
本組成物によって歯質表面に存在するスメア層中のハイ
ドロキシアパタイトを溶解し、健全歯質内に本組成物成
分の拡散を促進させ、第２に、同時に組成物中に含まれ
る有機溶媒が歯質中の水と混和し、歯質組織内部の水分
と本発明の組成物と速やかに接着界面付近で混合する。
第３に、有機溶媒が徐々に蒸発すると同時に水分も一部
蒸発し、接着界面から少しずつ水分が除去され、歯質組
織の細部にまでラジカル重合性単量体が徐々に侵入して
吸着する。この初期３つの段階では、分子内に酸性基ま
たは／およびカルボン酸無水物を有するラジカル重合性
単量体が優先的に吸着されると推察される。続いて、有
機溶媒および水分の蒸発速度を比較すると、有機溶媒の
方が速いので、組成物中に占める有機溶媒の比率がある
値を超えると水と混合しない重合性単量体が組成物中で
極小さな油滴として形成されるので、組成物が不透明の
液状になる。この時、分子内に酸性基または／およびカ
ルボン酸無水物を有するラジカル重合性単量体は界面活
性剤の役割を果たすと推察されミクロ的な相分離状態と
考えられる。さらに溶媒の蒸発が進むと、歯質表面に油
滴が徐々に吸着して水を接着界面から排除するようにラ
ジカル重合性単量体の歯質組織への吸着が進行し、湿潤
していた歯質表面を耐水性のあるラジカル重合性単量体
と重合開始剤を含む組成物に置き換わる。このとき圧搾
空気や温風を適用部位に施こすことによって、接着に不
要な水分および有機溶媒を蒸発させる。ここで有機溶媒
は表面上に接着剤成分を接着強度を発揮させるに必要な
厚みで残す重要な役割を果たす。その後、可視光線など
を照射することによって硬化後にコンポジットレジン等
の修復物を適用させて治療を終了させる。このように、
接着界面付近の水分を、有機溶媒を含む本発明の組成物
によって徐々に組織外部へ排除しながら歯質組織内に硬
化性組成物を深く浸透させ、かつ有効な被膜厚さを確保
することによって湿潤条件でも強力な接着強さが得ら
れ、水に不溶または難水性の硬化物を形成できるので優
れた耐水性が得られるものと考えられる。

【００１６】本発明において（Ａ）成分は、１分子内に
酸性基または酸性塩基を有するラジカル重合性単量体で
ある。酸性基としては、例えばカルボン酸基、カルボン
酸無水物基、リン酸基およびスルホン酸基等を挙げるこ
とができる。

【００１７】例えば１分子中にカルボン酸基またはその
無水物基を有する単官能重合性単量体としては、モノカ
ルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカル
ボン酸およびポリカルボン酸またはその無水物を挙げる
ことができる。ここで、使用できる化合物としては、特
公平６−６２６８８号公報に記載されているカルボン酸
または／およびその無水物（ａ２）を挙げることができ
る。特に、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ｐ
−ビニル安息香酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ
−１,１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ−１０）、
１,４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリ
ット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタ
レン−１,２,６−トリカルボン酸、４−（メタ）アクリ
ロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、
４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸
およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブ
チルトリメリット酸およびその無水物、４−［２−ヒド
ロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリ
メリット酸およびその無水物、２,３−ビス（３,４−ジ
カルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリ
レート、２または３または４−（メタ）アクリロイルオ
キシ安息香酸、Ｎ,Ｏ−ジ（メタ）アクリロイルオキシ
チロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルオキシフェニルアラニン、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）ア
クリロイルＯ−アミノ安息香酸、Ｎ−フェニルグリシン
またはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリ
レートとの付加物、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、
３または４−［Ｎ−メチルＮ−（２−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル
酸、（メタ）アクリロイルアミノサリチル酸、（メタ）
アクリロイルオキシサリチル酸を挙げることができる。
このうち、１１−メタクリロイルオキシ−１,１−ウン
デカンジカルボン酸（ＭＡＣ−１０）および４−メタク
リロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）ま
たはその無水物（４−ＭＥＴＡ）が好ましく用いられ
る。（Ａ）成分として使用できる多官能重合性単量体
で、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有す
る重合性単量体としては、ジカルボン酸、トリカルボン
酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げ
ることができる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成
物（ＰＭＤＭ）、２モルの２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートと１モルの無水マレイン酸または３,
３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物（ＢＴＤＡ）または３,３’,４,４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物などを反応させた付加反応物、
２−（３,４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）１,３−
ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパンなどを挙げるこ
とができる。

【００１８】１分子中に少なくとも１個のリン酸基を有
する重合性単量体としては、例えば２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルアシドホスフェート、２および３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェー
ト、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホス
フェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルア
シドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオ
クチルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイ
ルオキシデシルアシドホスフェート、１２−（メタ）ア
クリロイルオキシドデシルアシドホスフェート、ビス
｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシドホス
フェート、ビス｛２または３−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピル｝アシドホスフェート、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２
−（メタ）アクリロイルオキシエチルｐ−メトキシフェ
ニルアシドホスフェートなどを挙げることができる。こ
れらの化合物におけるリン酸基は、チオリン酸基に置き
換えることができる。チオリン酸基を有する重合性単量
体としては、特開昭５４−２１４３８号、特開昭５９−
１４０２７６号および特開昭５９−１４２２６８号に記
載されているものを使用することができる。具体的には
下記の化合物を挙げることができ、［ ］で示した互変
異性体であってもよい。

【００１９】

【化１】

【００２０】このうち、２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフェニルアシドホスフェート、１０−（メタ）
アクリロイルオキシデシルアシドホスフェートが好まし
く用いられる。これらのリン酸基を有する重合性単量体
は単独または組み合わせて使用できる

【００２１】１分子中にスルホン酸基を有する重合性単
量体である。かかる重合性単量体としては、例えば２−
スルホエチル（メタ）アクリレート、２または１−スル
ホ−１または２−プロピル（メタ）アクリレート、１ま
たは３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３
−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレ
ート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メ
タ）アクリレート、１,１−ジメチル−２−スルホエチ
ル（メタ）アクリルアミド、２−メチル−２−（メタ）
アクリルアミドプロパンスルホン酸などを挙げることが
できる。このうち、２−メチル−２−（メタ）アクリル
アミドプロパンスルホン酸が好ましく用いられる。

【００２２】（Ａ）成分は酸性基の一部または全部を１
価または多価の金属塩やアンモニウム塩などの塩に変え
て使用することもできる。この場合、通常、他の酸性化
合物と併用して接触した際に（Ａ）成分が酸として働く
ようにすることが好ましい。上記の（Ａ）成分はすべて
単独で、または組み合わせて使用することができる。

【００２３】本発明の（Ｂ）成分は、水に不溶性または
難溶性の（Ａ）成分以外の酸性基を有しないラジカル重
合性単量体である。かかる重合性単量体は、蒸留水中に
５重量％になるように加え、３７℃で１０分間振とうし
て肉眼的に観察して相分離が見られる（溶解していな
い）ものとして特定される。すなわち、一般的には３７
℃における溶解度が５重量％以下のものである。具体的
には、例えばスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族
ビニル化合物類：酢酸ビニルなどのビニルエステル類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レートなどの（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル類；
（メタ）アクリル酸フェニルなどの芳香族エステル類；
２−ヒドロキシ−３−フェノキプロピル（メタ）アクリ
レート、１モルのビスフェノールＡと２モルのグリシジ
ルメタクリレートの付加物（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、１モル
のビスフェノールＡグリシジルエーテルの付加重合物と
２モルの（メタ）アクリル酸の縮合物（ＶＲ９０）ビス
フェノールＡのエチレンオキシド付加物１モルと２モル
の（メタ）アクリル酸の縮合物（エチレンオキシドの付
加連鎖数ｍ＋ｎ≧２；ｍ＋ｎ＝２.６は２.６Ｅと略記）
などの芳香族系（メタ）アクリレート類；２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１モルの
２,２,４−（または２,４,４−）トリメチル−１,６−
ヘキサメチレンジイソシアネートと２モルの２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートの付加物（ＵＤＭＡ）
で代表されるウレタン結合含有（メタ）アクリレート；
１,６−ヘキサメチレンジメタクリレート（１,６−Ｈ
Ｘ）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
などの（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル類；エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコー
ルジ（メタ）クリレート類（連鎖数ｎ＝６未満）；プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート類（連鎖数ｎ＝１２
以下）などの重合性単量体を挙げることができる。

【００２４】本発明の（Ｃ）成分は、光増感剤（Ｃ１）
そして／または過酸化物（Ｃ２）である。かかる光増感
剤としては、その化合物単独で、または、他の化合物と
の共存下で光によって励起し、本発明の硬化性組成物を
硬化せしめる役割を有する。例えば、（ｃ１１）α−ケ
トカルボニル化合物、（ｃ１２）アシルホスフィンオキ
シド化合物などを挙げることができる。具体的には、例
えば、（ｃ１１）成分として、α−ジケトン、α−ケト
アルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカルボン酸
エステルなどを例示することができる。さらに具体的に
は、ジアセチル、２,３−ペンタジオン、２,３−ヘキサ
ジオン、ベンジル、４,４’−ジメトキシベンジル、４,
４’−ジエトキシベンジル、４,４’−オキシベンジ
ル、４,４’−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジ
ル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、
カンファーキノンスルホン酸、カンファーキノンカルボ
ン酸、１,２−シクロヘキサンジオンなどのα−ジケト
ン；メチルグリオキザール、フェニルグリオキザールな
どのα−ケトアルデヒド；ピルビン酸、ベンゾイルギ
酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイ
ルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピ
ルビン酸ブチルなどを例示することができる。これらの
α−ケトカルボニル化合物のうちでは安定性などの面か
らα−ジケトンを使用することが好ましい。α−ジケト
ンのうちではジアセチル、ベンジル、カンファーキノン
好ましい。

【００２５】（ｃ１２）成分としてベンゾイルジメトキ
シホスフィンオキシド、ベンゾイルエトキシフェニルホ
スフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシドなどを挙げることができる。（Ｃ１）
成分と（Ｃ２）成分は、単独でまたは組み合わせて使用
できる。

【００２６】使用される過酸化物（Ｃ２）（重合開始
剤）としては、例えばジアセチルペルオキシド、ジプロ
ピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジカプリル
ペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、過酸化ベンゾ
イル（ＢＰＯ）、ｐ,ｐ’−ジクロルベンゾイルペルオ
キシド、ｐ,ｐ’−ジメトキシベンゾイルペルオキシ
ド、ｐ,ｐ’−ジメチルベンゾイルペルオキシド、ｐ,
ｐ’−ジニトロジベンゾイルペルオキシドなどの有機過
酸化物および過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、塩
素酸カリウム、臭素酸カリウムおよび過リン酸カリウム
などの無機過酸化物を挙げることができる。これらのう
ちでは、ＢＰＯが好ましい。

【００２７】本発明の（Ｄ）成分は、水溶解性有機溶媒
であり、前述の如く各成分を均一に溶解または分散させ
ること、歯質内にある水分と本発明の成分を置換するこ
と、並びに歯質表面上に接着に必要な厚みの被膜を形成
しやすくする役割を有する。ここで使用する溶媒は、
（Ａ）および／または（Ｂ）成分を溶解でき、かつ、
（Ｆ）成分の水と（Ａ）および／または（Ｂ）成分をあ
る期間均一にまたは安定して分散または溶解しうる性質
を有することが好ましい。ここで使用できる有機溶媒と
しては、３７℃で３０重量％以上の水を溶解できる有機
溶媒が好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特に
好ましくは水と任意の比率で混和および／または溶解し
うる溶媒である。具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノールなどのアルコール類；ジメトキシエタ
ン、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類；Ｎ,Ｎ-ジメチルス
ルホキサイド（ＤＭＳＯ）などのスルホキサイド類；
Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド類
などを挙げることができる。その他、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセロールなどの高級ア
ルコール類も使用できる。ここでは、生体への安全性を
考慮して、アルコール、アセトン、ＴＨＦおよびＤＭＳ
Ｏなどが特に好ましい。

【００２８】本発明の（Ｅ）成分は、有機スルフィン酸
および／またはその塩、またはバルビツール酸またはそ
の誘導体等の芳香族有機酸またはその塩である。有機ス
ルフィン酸またはその塩としては、スルフィン酸または
スルフィン酸の通常のアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、アミン塩、アンモニウム塩が使用される。芳香族
スルフィン酸塩を使用すると効果物の色調が優れるので
好ましい。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩などを例示することができる。ア
ルカリ土類金属塩としてはマグネシウム塩、カルシウム
塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などを例示すること
ができる。アミン塩としてはメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、トルイ
ジン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの
第一アミンの塩；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ジブチルアミン、ペピリジン、Ｎ−メ
チルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジフェニルアミ
ン、Ｎ−メチルトルイジンなどの第二アミン塩；トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）
アニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルト
ルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ,Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）トルイジンなどの第三アミンの塩を
例示することができる。アンモニウム化合物の塩として
はアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テト
ラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム
塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩などを例示する
ことができる。

【００２９】該有機スルフィン酸としては具体的には、
エタンスルフィン酸、プロパンスルフィン酸、ヘキサン
スルフィン酸、オクタンスルフィン酸、デカンスルフィ
ン酸、ドデカンスルフィン酸などのアルカンスルフィン
酸、シクロヘキサンスルフィン酸、シクロオクタンスル
フィン酸などの脂環族スルフィン酸；ベンゼンスルフィ
ン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフ
ィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼン
スルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロル
ベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などの
芳香族スルフィン酸を例示することができる。

【００３０】該有機スルフィン酸塩としては具体的には
ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸
ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼン
スルフィン酸マグネシウム、ベンゼンスルフィン酸カル
シウム、ベンゼンスルフィン酸ストロンチウム、ベンゼ
ンスルフィン酸バリウム、ベンゼンスルフィン酸ブチル
アミン塩、ベンゼンスルフィン酸アニリン塩、ベンゼン
スルフィン酸トルイジン塩、ベンゼンスルフィン酸フェ
ニレンジアミン塩、ベンゼンスルフィン酸ジエチルアミ
ン塩、ベンゼンスルフィン酸ジフェニルアミン塩、ベン
ゼンスルフィン酸トリエチルアミン塩、ベンゼンスルフ
ィン酸アンモニウム塩、ベンゼンスルフィン酸テトラメ
チルアンモニウム、ベンゼンスルフィン酸トリメチルベ
ンジルアンモニウムを挙げることができる。さらに、ｏ
−トルエンスルフィン酸リチウム、ｏ−トルエンスルフ
ィン酸ナトリウム、ｏ−トルエンスルフィン酸カリウ
ム、ｏ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ｏ−トルエ
ンスルフィン酸シクロヘキシルアミン塩、ｏ−トルエン
スルフィン酸アニリン塩、ｏ−トルエンスルフィ酸アン
モニウム塩、ｏ−トルエンスルフィン酸テトラエチルア
ンモニウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−
トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフ
ィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トル
エンスルフィン酸バリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸
エチルアミン塩、ｐ−トルエンスルフィン酸トルイジン
塩、ｐ−トルエンスルフィン酸Ｎ−メチルアニリン塩、
ｐ−トルエンスルフィン酸ピリジン塩、ｐ−トルエンス
ルフィン酸アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルフィン酸
テトラメチルアンモニウム、β−ナフタリンスルフィン
酸ナトリウム、β−ナフタリンスルフィン酸ストロンチ
ウム、β−ナフタリンスルフィン酸トリエチルアミン、
β−ナフタリンスルフィン酸Ｎ−メチルトルイジン、β
−ナフタリンスルフィン酸アンモニウム、β−ナフタリ
ンスルフィン酸トリメチルベンジルアンモニウムなどを
例示することができる。

【００３１】Ｅ成分のバルビツール酸誘導体が、１,３,
５-トリメチルバルビツール酸、１,３,５-トリエチルバ
ルビツール酸、１,３−ジメチル−５−エチルバルビツ
ール酸、１,５−ジメチルバルビツール酸、１−メチル
−５−エチルバルビツール酸、１−メチル−５−プロピ
ルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−プ
ロピルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５
−メチル−１−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−
５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５
−エチルバルビツール酸またはこれらのアルカリ金属塩
などであり、その濃度が歯科用接着剤全体に対して０.
１〜１０％であることが好ましい。

【００３２】（Ｅ）成分は、本発明の組成物を長期にわ
たって安定に保存するために、それ単独で、または中性
からアルカリ性を示す条件下で溶解または分散させるこ
とまたは特に（Ａ）および（Ｈ）成分と別に隔てて保存
することが好ましい。具体的には、例えば（Ｅ）成分を
（Ｂ）または／および（Ｄ）または／および（Ｆ）に溶
解または分散させる方法を挙げることができる。また、
（Ｅ）成分は、使用する際の操作を簡便にするために本
発明の組成物が使用する際に接触させるスポンジ球、ス
ポンジ片などのスポンジや綿球、筆、ブラシ、ダッペン
ディッシュ、練和紙およびスパチュラなどのアプリケー
タに予め含有または付着させておくかまたは吸着させ、
必然的に組成物と容易に混合できるようにしておくこと
ができる。またこのようなアプリケータは、ディスポー
ザブルとして使用できるので歯科治療には感染対策とし
て有効である。

【００３３】本発明の（Ｆ）成分は水である。（Ｆ）成
分は本発明の組成物のｐＨを低下させる役割があり、こ
の効果によって研削歯質に適用した場合には比較的短時
間でスメア層中のハイドロキシアパタイトを溶解するた
めに本発明の成分を歯質内に拡散しうる。また別の効果
として（Ｆ）成分を速やかに組成物中に溶解させる利点
がある。ここで使用できる水としては、例えば蒸留水、
イオン交換水、精製水または生理食塩水などが挙げられ
る。特に蒸留水、精製水およびイオン交換水が好ましく
用いられる。また、電気分解によって調製される酸化還
元水、例えば強酸性水、強アルカリ水などを使用するこ
とができる。

【００３４】本発明の（Ｇ）成分は、アミン化合物であ
る。（Ｇ）成分としては、脂肪族アミン、脂環族アミ
ン、芳香族アミンのいずれであってもよい。また、第一
アミン、第二アミンおよび第三アミンのいずれでもよ
い。好ましくは、芳香族アミンであり、さらに好ましく
は芳香族第三アミンを挙げることができる。アミン化合
物としては、例えば、トリエチルアミンノアセチルベン
ゼンなどで代表される脂肪族アルキルアミノアセチルベ
ンゼンおよび脂肪族アルキルアミノアシルベンゼン類；
Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−トリルグリシン
（ＮＴＧ）、Ｎ,Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル）フェニルグリシン（ＮＰＧ−Ｇ
ＭＡ）などを併用することができる。これらの化合物は
単独で、または組み合わせて使用することができる。

【００３５】本発明の（Ｈ）成分は、シランカップリン
グ剤である。かかるシランカップリング剤としては、分
子内にアルコキシシリル基を有する重合性単量体を好ま
しいものとして挙げることができる。アルコキシシリル
基を有する重合性単量体としては、例えば、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、アリルトリエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−
スチリルエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロ
イルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプ
ロピル）アンモニウムクロライド、３−（Ｎ−スチリル
メチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキ
シシラン塩酸塩、トリメトキシシリルプロピルアリルア
ミンなどを挙げることができる。この中では、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランお
よび２−スチリルエチルトリメトキシシランが好ましく
使用される。上記の重合性単量体はそれぞれ単独で、ま
たは組み合わせて使用することができる。

【００３６】本発明の（Ｈ）成分は、（Ａ）〜（Ｉ）の
成分と任意の組合せ使用できる。また、特開昭５５−１
１０１７１号に記載された組成物と組合せて使用でき
る。（Ｈ）成分は、特にハイドロキシアパタイト、リン
酸カルシウム、シリカ、リン酸ジルコニウム、ジルコニ
ア、アルミナなどの成分を含有するセラミックスおよび
／または歯科用ポーセレンに適用する際に特に効果的で
ある。また、上記に示すようなセラミックスに適用する
際には、本発明の組成物中に含有させてもよいが、別法
として（Ｈ）成分を含む他の処理材組成物を予め適用
し、その後に、本発明の組成物から（Ｈ）成分を除いた
組成物を適用することが好ましい。

【００３７】本発明の（Ｉ）成分は、１,３,５−トリア
ジン−２,４−ジチオン誘導体である。１,３,５−トリ
アジン−２,４−ジチオン誘導体としては特に、６−
（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１,３,
５−トリアジン−２,４−ジチオンを挙げることができ
る。この化合物の詳細は、特開昭６４−８３２５４号公
報に記載されている。（Ｉ）成分は、特に金、白金、
銀、パラジウムなどの貴金属またはこれらの金属の１種
以上を含有する合金に対して適用する際に特に効果的で
ある。また、上記に示すような貴金属または貴金属合金
に適用する際には、本発明の組成物中に含有させてもよ
いが、上記（Ｉ）成分を含む他の処理材組成物を予め適
用し、その後に、本発明の組成物から（Ｉ）成分を除い
た組成物を適用することが好ましい。

【００３８】本発明の（Ｉ）成分は、（Ａ）〜（Ｈ）成
分と任意の組合せで使用できる。また、特開昭６４−８
３２５４号に記載された組成物と組合せて使用できる。
必要に応じてチオウラシル系誘導体を使用することがで
きる。例えば６−メタクリロイルオキシヘキシル２−チ
オウラシル−５−カルボキシレートなどを挙げることが
できる。

【００３９】本発明の組成物は、（Ａ）および（Ｃ）〜
（Ｆ）成分の合計を１００重量部としたとき、通常、
（Ａ）成分は１〜７０重量部の範囲、好ましくは３〜５
０重量部の範囲、さらに好ましくは５〜４０重量部の範
囲であり、（Ｃ）成分は０.０１〜１０重量部の範囲、
好ましくは０.０３〜５重量部の範囲、さらに好ましく
は０.０５〜３重量部の範囲であり、（Ｄ）成分は１０
〜７０重量部の範囲、好ましくは１５〜６０重量部の範
囲、さらに好ましくは２０〜５０重量部の範囲であり、
（Ｅ）成分は０.０１〜１０重量部の範囲、好ましくは
０.０２〜５重量部の範囲、さらに好ましくは０.０３〜
３重量部の範囲であり、（Ｆ）成分は１〜６０重量部の
範囲、好ましくは３〜５０重量部の範囲、さらに好まし
くは５〜４０重量部の範囲である。さらに（Ａ）および
（Ｃ）〜（Ｆ）の合計を１００重量部としたとき、さら
に加える成分として（Ｂ）成分は１〜２００重量部の範
囲、好ましくは５〜１５０重量部の範囲、さらに好まし
くは１０〜１３０重量部の範囲であり、（Ｇ）成分は
０.０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０.０３〜１５
重量部の範囲、さらに好ましくは０.０５〜１０重量部
の範囲であり、（Ｈ）成分は０.０１〜６０重量部の範
囲、好ましくは０.０５〜５０重量部の範囲、さらに好
ましくは１〜４０重量部の範囲であり、（Ｉ）成分は
０.００１〜６０重量部、好ましくは０.００５〜５０重
量部の範囲、さらに好ましくは０.０１〜３０重量部の
範囲であるのが好ましい。

【００４０】本発明において、上記の（Ａ）〜（Ｉ）成
分以外に本発明の効果を損なわない範囲内で、重合禁止
剤（重合抑制剤と呼ぶことがある）、重合促進剤、顔
料、ポリマー、フィラー、防カビ剤、抗菌剤などの成分
を含有することができる。また、重合性単量体として水
への溶解度が５重量％以上である化合物、たとえば、分
子内に水酸基やオキシエチレン鎖などの親水性の官能基
や連鎖を有する化合物を配合することもできるが、この
場合は、要求にあわせて本発明の混合物を均一に溶解も
しくは分散させるのに有効である利点を有するものの、
硬化物の耐水性を損なう場合があるので、その配合量は
少なくすることが好ましく、具体的には（Ａ）または
（Ａ）と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、３
０重量部以下が好ましく、通常１５重量部以下、好まし
くは１０重量部以下で使用することができる。

【００４１】本発明の組成物は必要に応じて、界面活性
剤を含有することができる。界面活性剤の添加は、接着
性の改善にも有効であるが、組成物中の各成分を安定に
溶解または分散させるために特に有効である。かかる界
面活性剤としては、イオン型界面活性剤および非イオン
型界面活性剤の両者を含み、３７℃水中での臨界ミセル
濃度（ｃｍｃ）が通常０.０１〜１.０重量％の値を示す
化合物である。

【００４２】界面活性剤として、イオン型界面活性剤の
とき、アニオン界面活性剤としては、例えばラウリル酸
ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナト
リウムなどの脂肪族カルボン酸金属塩類；ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウムなどの硫酸化脂肪族カルボン酸
金属塩類；ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸エス
テルナトリウム、セチル硫酸エステルナトリウム、ステ
アリル硫酸エステルナトリウム、オレイル硫酸エステル
ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステルの金属塩
類；ラウリルアルコールとエチレンオキサイドの付加物
を硫酸化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム
などの高級アルキルエーテル硫酸エステルの金属塩類；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキル
ベンゼンスルホン酸の金属塩類；α−オレフィンに硫酸
を反応させて合成するα−オレフィンスルホン酸の金属
塩類；Ｎ−メチルタウリンとオレイン酸クロリドを反応
させたイゲポンＴ；エアロゾルＯＴで代表されるスルホ
コハク酸ジエステル類；高級アルコールエチレンオキサ
イド付加物のリン酸エステル塩類；ジチオリン酸エステ
ル塩類などを挙げることができる。

【００４３】カチオン界面活性剤としては、例えばステ
アリルアミンなどの高級アルキルアミンとエチレンオキ
サイドの付加物；ソロミンＡ、サパミンＡ、アーコベル
ＡもしくはアーコベルＧ、オニクサンＨＳＢなどで代表
される低級アミンからつくられるアミン類；ラウリルト
リメチルアンモニウムクロリドなどのアルキルトリメチ
ルアンモニウム塩類；ラウリルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロリドなどのアルキルジメチルベンジルアンモ
ニウム塩類などで代表される高級アルキルアミンからつ
くられる第４級アンモニウム塩類；サパミンＭＳ、サパ
ミンＢＣＨなどのサパミン型第４級アンモニウム塩類お
よびキャタナックＳＮ；ゼランＡＰ、ベランＰＦなどの
ピリジニウム塩類で代表される低級アミン、ラジカル重
合性を有するメタクリロイルオキシエチルトリアンモニ
ウムクロリド（ＭＡＣ）からつくられる第４級アンモニ
ウム塩型カチオン界面活性剤を挙げることができる。

【００４４】両性界面活性剤としては、例えばラウリル
アミノプロピオン酸ナトリウムやステアリルアミノプロ
ピオン酸ナトリウムなどの高級アルキルアミノプロピオ
ン酸の金属塩類；ラウリルジメチルベタイン、ステアリ
ルジメチルベタインやラウリルジヒドロキシエチルベタ
インなどのベタイン類などを挙げることができる。

【００４５】非イオン界面活性剤としては、例えばポリ
エチレングリコールモノ−ｐ−イソオクチルフェニルエ
ーテル、ポリエチレンソルビタンモノラウリン酸エステ
ルなどで代表されるラウリルアルコールなどの高級アル
コール類もしくはノニルフェノールなどのアルキルフェ
ノール類もしくはオレイン酸などの脂肪酸類もしくはス
テアリルアミンなどの高級脂肪族アミン類もしくはオレ
イン酸アミドなどの脂肪族アミド類にエチレンオキシド
やプロピレンオキシドを付加させたポリエチレングリコ
ール型あるいはポリプロピレングリコール型非イオン界
面活性剤；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビ
ット、ソルビタン、ソルビタントリオレイン酸エステル
などの多価アルコール類ないしはモノエタノールアミン
やジエタノールアミンなどのジエタノールアミン類ない
しは砂糖などの糖類で代表される多価アルコール型非イ
オン界面活性剤などを挙げることができる。

【００４６】界面活性剤については、以上に挙げた化合
物以外に、例えば新・界面活性剤入門（藤本武彦著、三
洋化成発行）に記載されている化合物を挙げることがで
きる。本発明の組成物で歯質表面に対して接着に有効な
被膜厚さとして通常、歯質表面上に１〜５００μｍ好ま
しくは３〜１００μｍ、更に好ましくは５〜７０μｍの
厚みで適用することができる。被膜の厚みは、使用目的
や用途によって選択でき、組成物中の成分の比率を変化
させることによって組成物の粘度を調製することによっ
て、或いは、歯質表面への塗布量、塗布する回数やエア
ブローなどによる吹き飛ばし方によっても調製すること
ができる。更に抗菌効果および／または殺菌効果を期待
して、歯面に抗菌剤または殺菌剤を適用した後、本発明
の組成物を適用することができる。抗菌剤、殺菌剤とし
て例えば、過酸化水素水、アルコールを含有する組成物
および次亜塩素酸ナトリウムやクロルヘキシンジグルコ
ネートなどを含有する組成物を挙げることができる。

【００４７】本発明の組成物を室温で１年以上の長期に
わたり保存するためには、以下の３項目を満たすような
組み合わせのキットにすることが好ましい。 （Ａ）成分と（Ｅ）成分は混合しない （Ａ）成分と（Ｈ）成分は混合しない （Ｃ２）成分と（Ｇ）成分は混合しない 使用目的によって保存期間の要求が異なるので、目的に
よって上記の項目に留意して組み合わせればよく、この
組み合わせによって本発明が制限を受けるものではな
い。本発明において最も好ましい構成として、（Ａ）〜
（Ｄ）および（Ｆ）からなる組成物（（Ｂ）を除いても
可）と（Ｅ）または（Ｅ）と（Ｇ）を含むスポンジまた
は（Ａ）〜（Ｄ），（Ｆ）および（Ｇ）または／および
（Ｉ）からなる組成物（（Ｂ）を除いても可）と（Ｅ）
を含むスポンジなどを挙げることができる。最も好まし
いキットの形態としては、例えば１本の滴下式ボトルと
（Ｅ）成分を含むスポンジまたは綿球からなるキットを
挙げることができる。１本のボトル中に入れられる成分
としては例えば（Ａ）〜（Ｄ）の混合物（（Ｂ）を除い
ても可）、（Ａ）〜（Ｄ）および（Ｆ）の混合物
（（Ｂ）を除いても可）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）、
（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）の混合物、（Ａ）〜（Ｄ）
（（Ｂ）を除いても可）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｉ）の混
合物を挙げることができる。

【００４８】スポンジまたは綿球等のアプリケータに含
ませる成分としては、粉末または顆粒状の（Ｅ）成分を
単独に、また粉末または顆粒状の他の成分と（Ｅ）成分
の混合物、および（Ｅ）成分と（Ｄ）および／または
（Ｆ）成分の混合物を挙げることができる。

【００４９】ここで（Ｅ）成分と（Ｄ）および／または
（Ｆ）成分の混合物は均一溶液または分散液が好まし
い。各アプリケータは、好ましくはこの均一溶液を飽和
量で含有している。この飽和量は、滴下式ボトル中の他
の成分の混合物の好ましくは１滴に対応した量となって
いる。従って、アプリケータが上記均一溶液中に浸漬さ
れた状態で容器に入れられていてもよい。この手法は、
アプリケータに含有されない他の成分の混合物の保存安
定性（成分の変質、混合物の分離の防止）や歯科治療時
の操作性を良好にし、また構成成分の選択の自由度が大
きくなるので、キットの製造プロセスが簡略化されるな
どの特徴がある。特に（Ｆ）成分を他の成分の混合物と
分離し、アプリケータに含有させることにより保存安定
性が向上する。

【００５０】本発明の組成物を適用するにあたって、必
要に応じて被着体例えば歯質、セラミックス、金属、レ
ジン等の表面に予めエッチング剤やプライマー組成物を
施してもよい。ここでエッチング剤としては、塩酸、ク
エン酸、リン酸、しゅう酸、ＥＤＴＡおよびこれらに金
属イオンを含む組成物を挙げることができる。また、プ
ライマーとしては水酸基および／または酸性基を含有す
る重合性単量体を含む組成物を挙げることができる。

【００５１】

【実施例】本発明の効果をより高めるため、歯質に対し
て本発明の組成物を適用する場合には、塗布後５秒以
上、好ましくは１０秒以上、更に好ましくは３０秒以上
静置する。これは本発明の組成物が歯質表面のスメア層
および／または歯の基質の一部または全部を溶解し拡散
するために必要な時間と推察される。しかし、その静置
時間が長いほど本発明の効果を高めるが、口腔内での使
用を考慮すると、せいぜい１分間程度にとどめるのが好
ましい。以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明がこれら実施例に限定されるものではない。

【００５２】（水への溶解度試験）本発明の（Ｂ）成分
に相当する水に不溶性または難溶性のラジカル重合性単
量体を、蒸留水中に５％になるように加え、３７℃の温
度下にて１０分間振とうした後に４時間静置し、相分離
の有無を肉眼で観察した。相分離のあるものを溶解度５
％以下、均一に乳化している場合を含めて溶解している
ものは溶解度５％以上とした。このようにして、（Ｂ）
成分が３７℃における溶解度が５重量％以下であるラジ
カル重合性単量体であるか否かを定義した。

【００５３】（Ｅ）成分を含有するスポンジの作成：１ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（ｐ−ＴＳＮａ：
鹿１級、関東化学）０.０５ｇを乳鉢にて１０分間すり
つぶして粉にして、２０ｃｃガラス瓶に入れ、さらにス
ーパーボンドＣ＆Ｂに付属のスポンジＳ（発泡ポリウレ
タン寸法φ３×３ｍｍ：８.３ｍｇ）を０.０５〜０.１
ｇ入れる。３分間瓶を激しく振ってスポンジとｐ−ＴＳ
Ｎａを均一に接触させる。粉とスポンジを分けて取り出
し、スポンジをキャタスポンジと称して、そのまま使用
した。スポンジ１個あたりに含有されるｐ−ＴＳＮａ
は、平均０.４ｍｇであった。ベンゼンスルフィン酸ナ
トリウム（ＢＳＮａ）、ｐ−トルエンスルフィン酸リチ
ウム（ｐ−ＴＳＬｉ）、Ｎ−フェニルグリシンナトリウ
ム（ＮＰＧ・Ｎａ）、バルビツール酸およびバルビター
ルナトリウムを含むキャタスポンジについても同じ方法
で調製した。

【００５４】（Ｅ）成分を含有させるスポンジの作成：
２ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム・４水和物（和光
純薬）０.４ｇ、蒸留水１６ｇを溶解して、そのうち３
ｇを１０ｃｃガラス瓶に入れて、さらにスーパーボシド
Ｃ＆Ｂに付属のスポンジＳ（発泡ウレタン寸法φ３×３
ｍｍ；８.３ｍｇ）を０.０５〜０.１ｇ入れて十分に液
を含浸させる。これをキャタスポンジと称して、使用時
には液を十分に含浸させたスポンジ１個分として本発明
の組成物を調製した。スポンジ１個当たりに含有される
液は約１６ｍｇであった。

【００５５】（歯質との接着試験１：エッチング無）新
鮮なウシ下顎前歯を抜去し、水中で凍結して保存したも
のを歯質サンプルとして使用した。解凍した牛歯をエナ
メル質および象牙質が露出するように回転式研磨機ＥＣ
ＯＭＥＴ−III（ＢＵＥＨＬＥＲ製）で注水、指圧下で
耐水エメリー紙＃８０で研磨して平滑な面を得た。研削
した牛歯を一度気銃にて水分を除去して直ちに接着面積
を規定するための直径４.８ｍｍの円孔のあいたセロハ
ンテープを張り付けた。

【００５６】本発明の硬化性組成物を２滴（０.０５
ｇ）ダッペンディッシュに取り、素早くキャタスポンジ
１個によって３〜５秒間撹拌する。使用したスポンジを
用いて面積規定した歯質に多量（約０.０１５ｇ）に塗
布して３０秒間静置した。軽くエアブローしながら余分
な液を吹き飛ばした後、可視光照射器（Ｔｒａｎｓｌｕ
ｘ ＣＬ，Ｋｕｌｚｅｒ）にて２０秒間光照射して本発
明の硬化性組成物を硬化させた。片面に粘着材のついた
内径５.１ｍｍ円孔を持つ厚さ１ｍｍの厚紙を規定面が
みえるように置いて固定し、この穴にコンポジットレジ
ン（Ｅｐｉｃ−ＴＭＰＴ，サンメディカル）を充填し
て、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムで覆った。こ
のフィルムの上から可視光照射器（Ｔｒａｎｓｌｕｘ
ＣＬ，Ｋｕｌｚｅｒ）にて４０秒間光照射してコンポジ
ットレジンを硬化させた後、フィルムを剥がし、メタフ
ァースト（サンメディカル）にてアクリル棒を植立して
１５分間静置した。３７℃水中に一日浸漬後、引張り試
験をクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで行った。

【００５７】（歯質への接着試験２：エッチング材有）
新鮮なウシ下顎前歯を抜去し、水中で凍結して保存した
ものを歯質サンプルとして使用した。解凍した牛歯をエ
ナメル質および象牙質が露出するように回転式研磨機Ｅ
ＣＯＭＥＴ−III（ＢＵＥＨＬＥＲ製）で注水、指圧下
で耐水エメリー紙＃８０まで研磨して平滑な面を得た。
研削した牛歯を一度気銃にて水分を除去して直ちに、エ
ッチング材をスポンジＳ（キャタスポンジではない）に
て十分量塗布して所定時間後に水洗し、エアブローによ
って乾燥した。エッチング材を適用した面に接着面積を
規定するための直径４.８ｍｍの円孔のあいたセロハン
テープを張り付けた。

【００５８】本発明の硬化性組成物を２滴（０.０５
ｇ）ダッペンディッシュに取り、素早くキャタスポンジ
１個（０.０１５ｇ）によって３〜５秒間撹拌する。使
用したスポンジを用いて面積規定した歯質に多量に塗布
して３０秒間静置した。軽くエアブローしながら余分な
液を吹き飛ばした後、可視光照射器（Ｔｒａｎｓｌｕｘ
ＣＬ，Ｋｕｌｚｅｒ）にて２０秒間光照射して本発明の
硬化性組成物を硬化させた。片面に粘着材のついた内径
５.１ｍｍ厚さ１ｍｍの厚紙を規定面がみえるように置
いて固定し、この穴にコンポジットレジン（Ｅｐｉｃ−
ＴＭＰＴ，サンメディカル）を充填して、厚さ５０μｍ
のポリエステルフィルムで覆った。このフィルムの上か
ら可視光照射器（Ｔｒａｎｓｌｕｘ ＣＬ，Ｋｕｌｚｅ
ｒ）にて４０秒間光照射してコンポジットレジンを硬化
させた後、フィルムを剥がし、メタファースト（サンメ
ディカル）にてアクリル棒を植立して１５分間静置し
た。３７℃水中に一日浸漬後、引張り試験（クロスヘッ
ドスピード２ｍｍ／ｍｉｎ）で行った。

【００５９】（ポーセレンへの接着試験）歯科用ポーセ
レン（スーパーポーセレンＡＡＡ、Ｅ３（ノリタケ
製）；１５×１５×１０）の一面を回転式研磨機ＥＣＯ
ＭＥＴ−III（ＢＵＥＨＬＥＲ製）で注水、指圧下で耐
水エメリー紙＃２０００まで研磨して平面な面を得た。
研磨面をリン酸液（高粘度レッド（サンメディカル））
０.３ｇを塗布して３０秒間静置後、十分に水洗いしエ
アブローによって乾燥した。リン酸液を適用した面に接
着面積を規定するための直径４.８ｍｍの円孔のあいた
セロハンテープを張り付けた。

【００６０】本発明の硬化性組成物としてボトル１，ボ
トル２，およびキャタスポンジを調製し、使用した。ボ
トル２は（Ａ）成分である４−ＭＥＴ（２.５重量
部）、（Ｉ）成分であるγ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン（γ−ＭＥＴＳ；２.５重量
部）を溶解後（Ｂ）成分であるＭＭＡ９５重量部を混合
溶解したものであり、これを混合溶解後１０分以内に約
０.０１５ｇスポイトでとり出して面積規定した表面に
塗布し、１０秒後にエアブローして乾燥させた。さらに
ボトル１およびキャタスポンジの混合液を約０.０１５
ｇ塗布して３０秒後エアブローによって表面の液が動か
なくなるまで揮発させた。その後可視光照射器（Ｔｒａ
ｎｓｌｕｘ Ｃｈ）にて２０秒間光照射して本発明の接
着性組成物を硬化させた。片面に接着剤のついた内径
５.１ｍｍ厚さ１ｍｍの厚紙を規定面がみえるように置
いて固定し、この穴にコンポジットレジン（Ｅｐｉｃ−
ＴＭＰＴ、サンメディカル）を充填して、厚さ５０μｍ
のポリエステルフィルムで覆った。このフィルムの上か
ら可視光照射器（Ｔｒａｎｓｌｕｘ ＣＬ、 Ｋｕｌｚ
ｅｒ）にて４０秒か光照射してコンポジットレジンを硬
化させた後、フィルムを剥がし、メタファースト（サン
メディカル（株）の商品名）にてアクリル棒を稙立して
１５分間静置した。３７℃水中に一日浸漬後、引張り試
験クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで行った。

【００６１】（歯科用貴金属（金銀パラニウム）への接
着試験）歯科用貴金属（金銀ハラジウム合金；プライム
キャスト（石福金属製）１０×１０×３ｍｍ）の面を回
転式研磨機ＥＣＯＭＥＴ−III（ＢＵＥＨＬＥＲ製）で
注水、指圧下で耐水エメリー紙＃６００まで研磨して平
面な面を得た。研磨面をアルミナサンドブラスト（Ｓａ
ｈａｒａ（ＪＥＬＥＮＫＯ）；５０μｍアルミニウムオ
キシド）で５ｋｇ／ｃｍ²にて約１０秒間処理して水中
超音波洗浄後エアブローによって乾燥した。処理面に接
着面積を規定するための直径４.８ｍｍの円孔のあいた
セロハンテープを張り付けた。

【００６２】本発明の硬化性組成物としてボトル１，ボ
トル３およびキャタスポンジを調製し、使用した。ボト
ル３は（Ｄ）成分であるアセトン（９９.５重量部）お
よび（Ｉ）成分である６−（４−ビニルベンジル−ｎ−
プロピル）アミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジ
チオン（ＶＴＤ、０.５重量部）を溶解したものであ
り、これを約０.０１５ｇスポイトでとり出して面積規
定した方面に塗布し、１０秒後にエアブローして乾燥さ
せた。さらにボトル１およびキャタスポンジの混合液を
約０.０１５ｇ塗布して３０秒後エアブローによって表
面の液が動かなくなるまで揮発させた。その後可視光照
射器（Ｔｒａｎｓｌｕｘ Ｃｈ）にて２０秒間光照射し
て本発明の接着性組成物を硬化させた。片面に接着剤の
ついた内径５.１ｍｍ厚さ１ｍｍの厚紙を規定面がみえ
るように置いて固定し、この穴にコンポジットレジン
（Ｅｐｉｃ−ＴＭＰＴ、サンメディカル）を充填して、
厚さ５０μｍのポリエステルフィルムで覆った。このフ
ィルムの上から可視光照射器（Ｔｒａｎｓｌｕｘ Ｃ
Ｌ、 Ｋｕｌｚｅｒ）にて４０秒か光照射してコンポジ
ットレジンを硬化させた後、フィルムを剥がし、メタフ
ァースト（サンメディカル）にてアクリル棒を稙立して
１５分間静置した。３７℃水中に一日浸漬後、引張り試
験クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで行った。

【００６３】実施例１ 歯質への接着試験１および２に準じて実施した。３０ｇ
の４−ＭＥＴＡ、３０ｇのＭＭＡ、３０ｇの２.６Ｅ、
０.１ｇのｄ,ｌ−カンファキノン（ＣＱ）、３０ｇのア
セトンおよび１０ｇの蒸留水を混合して溶解した。この
液体を滴下式ボトル（ボトル１）に入れ、溶液２滴
（０.０５ｇ）とキャタスポンジ１個をダッペンディッ
シュ中で５秒間激しく撹拌して、そのままスポンジにて
本発明の組成物を歯面に適用した。歯科用ポーセレンお
よび貴金属に対しては、各接着試験の方法に記載した方
法によって被着体に適用した。

【００６４】実施例２〜１３、１６〜２５および２７〜
３０ 実施例１と同様の方法で、表１および表２に記載した配
合で組成物を調製して歯面に適用した。

【００６５】実施例１４、１５ 実施例１と同じ方法で実施した。但し、実施例表中のエ
ッチング無では歯質への接着試験１に準じて行うが、歯
質表面に対して本発明の組成物を適用する直前に殺菌を
目的にネオクリーナー（主成分：次亜塩素酸ナトリウ
ム；ネオ製薬）または２％クロルヘキシンジグルコネー
ト水溶液を塗布して３０秒後に水洗・乾燥した。

【００６６】実施例表中のエッチング有では歯質への接
着試験２に準じて行うが、エッチング材として高粘度レ
ッド（主成分：リン酸水素塩；サンメディカル）を塗布
して１５秒後に水洗した。続いてＡＤゲル（主成分：次
亜塩素酸ナトリウム；クラレ）を塗布して６０秒後に十
分に水洗した。処理表面上の水分を乾いた綿球にて軽く
ぬぐって表面が乾かないうちに本発明の組成物を適用し
た。

【００６７】実施例２６ （Ｆ）成分である水を含まないボトル１とスポンジに
（Ｅ）成分と水を含む本発明の組成物を実施例１と同じ
方法で実施した。ここで、表１〜表６に記載した略号は
以下の化合物を示唆する。

【００６８】４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシ
エチルトリメリット酸無水物 ４−ＭＥＴ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリ
ット酸 ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ２.６Ｅ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物
１モルと２モルのメタクリル酸の縮合物（エチレンオキ
シドの付加連鎖数ｍ＋ｎ≧２.６） ＣＱ：ｄ,ｌ−カンファキノン ＢＥＤＢ：Ｎ,Ｎ−ジメチル安息香酸ｎ−ブトキシエチ
ル ＤＭＡＢＡＥ：Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル Ｂｉｓ−ＧＭＡ：１モルのビスフェノールＡと２モルの
グリシジルメタクリレートの付加物

【００６９】ＵＤＭＡ：１モルの２,２,４−（または
２,４,４−）トリメチル−１,６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートと２モルの２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートの付加物 ＴＢＡＳ：２−メチル−２−アクリルアミドプロパンス
ルホン酸 ５−ＭＡＳＡ：５−メタクリロイルアミノサリチル酸 ４−ＭＳＡ：４−メタクリロイルオキシサリチル酸 ５−ＭＳＡ：５−メタクリロイルオキシサリチル酸 ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ｐ−ＴＳＮａ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ｐ−ＴＳＬｉ：ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム ＢＳＮａ：ベンゼンスルフィン酸ナトリウム γ−ＭＥＴＳ：γ―メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン ＶＴＤ：６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）ア
ミノ−１,３,５,−トリアジン−２,４−ジチオン ＣＢ−１：メタクリロイルオキシハイドロジエンフタレ
ート（新中村化学（株）商品名） ＥＴＯＨ：エタノール ＴＭＤＰＯ：２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキシド

【００７０】１０−３：表面処理材グリーン（サンメデ
ィカル） ＥＤＴＡ：０.３ＭＥＤＴＡ２・Ｎａ−０.２ＭＥＤＴＡ
・Ｆｅ・Ｎａ（ｐＨ７.４） リン酸：高粘度レッド（サンメディカル） ＡＤゲル：ＡＤゲル（クラレ） ＣＨＣＧ：２％クロルヘキシジングルコネート水溶液 ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル ＮＰＧ・Ｎａ：Ｎ−フェニルグリシンナトリウム ＢＡ：バルビツール酸 ＢＡＮａ：バルビタールナトリウム

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】

【表５】

【００７６】

【表６】

【００７７】

【表７】

【００７８】

【発明の効果】本発明の接着硬化性組成物およびそれを
含むキットを用いることによって、特に歯質に対して前
処理なしでも強固に接着し、それによって歯質の侵襲と
作業の手間を大幅に改善できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 晴美 滋賀県守山市古高町571−２ サンメディ カル株式会社内 (72)発明者 冨川 保 滋賀県守山市古高町571−２ サンメディ カル株式会社内 (72)発明者 大槻 晴夏 滋賀県守山市古高町571−２ サンメディ カル株式会社内

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重
   合性単量体、（Ｃ）光増感剤（Ｃ１）および／または過
   酸化物（Ｃ２）、（Ｄ）水溶性有機溶剤 （Ｅ）有機スルフィン酸および／またはその塩、または
   バルビツール酸および／またはその誘導体 並びに
   （Ｆ）水からなる歯科用接着剤のキットであって、少な
   くとも（Ｅ）成分がアプリケータに含有されそしてアプ
   リケータに含有されていない他の成分は一つ以上の容器
   に入れられており、使用直前にアプリケータ中の（Ｅ）
   成分と接触、混合されることを特徴とする歯科用接着剤
   のキット。
2. 【請求項２】 さらに（Ｂ）酸性基を有さない水不溶性
   または水難溶性ラジカル重合性単量体を含有する請求項
   １記載の歯科用接着剤のキット。
3. 【請求項３】 アプリケータがさらに（Ｃ１）および／
   または（Ｃ２）を含有する請求項１または請求項２記載
   の歯科用接着剤のキット。
4. 【請求項４】 アプリケータがさらに（Ｆ）成分または
   ／および（Ｄ）成分を含有する請求項１〜３のいずれか
   に記載の歯科用接着剤のキット。
5. 【請求項５】 さらに（Ｇ）アミン化合物を含有する請
   求項１〜４のいずれかに記載の歯科用接着剤のキット。
6. 【請求項６】 アプリケータがさらに（Ｇ）成分または
   （Ｇ）成分と（Ｃ１）成分を含有する請求項１〜４のい
   ずれか記載の歯科用接着剤のキット。
7. 【請求項７】 アプリケータが含有成分の均一溶液を含
   有する状態かあるいは過剰の均一溶液中にある状態で一
   つの容器に入れられている請求項４記載の歯科用接着剤
   のキット。
8. 【請求項８】 さらに（Ｈ）シランカップリング剤を含
   有する請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用接着剤の
   キット。
9. 【請求項９】 さらに（Ｉ）１,３,５−トリアジン２,
   ４−ジチオン誘導体を含有する請求項１〜５および７の
   いずれかに記載の歯科用接着剤のキット。
10. 【請求項１０】 （Ａ）分子内に酸性基を有するラジカ
    ル重合性単量体の酸性基が（Ａ−１）カルボキシル基ま
    たはカルボン酸無水物基、（Ａ−２）燐酸基および（Ａ
    −３）スルホン酸基よりなる群から選択される少なくと
    も１種である請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用接
    着剤のキット。
11. 【請求項１１】 光増感剤（Ｃ１）が（Ｃ１１）α−ケ
    トカルボニル化合物または（Ｃ１２）アシルホスフィン
    オキシド化合物である請求項１または請求項２記載の歯
    科用接着剤のキット。
12. 【請求項１２】 アプリケータに含有されない他の成分
    が一つの容器に入れられている請求項１〜５のいずれか
    に記載の歯科用接着剤のキット。
13. 【請求項１３】 アプリケータがスポンジ、綿、筆およ
    びブラシよりなる群から選ばれる請求項１〜５のいずれ
    かに記載の歯科用接着剤のキット。
14. 【請求項１４】 （Ａ）および（Ｃ）〜（Ｆ）成分の合
    計を１００重量部としたとき、（Ａ）成分は１〜７０重
    量部の範囲、（Ｃ）成分は０.０１〜１０重量部の範
    囲、（Ｄ）成分は１０〜７０重量部の範囲、（Ｅ）成分
    は０.０１〜１０重量部の範囲および（Ｆ）成分は１〜
    ６０重量部の範囲で用いられる請求項１に記載の歯科用
    接着剤のキット。
15. 【請求項１５】 （Ａ）および（Ｃ）〜（Ｆ）成分の合
    計１００重量部あたり、（Ｇ）成分が０.０１〜２０重
    量部で用いられる請求項５に記載の歯科用接着剤のキッ
    ト。
16. 【請求項１６】 （Ａ）および（Ｃ）〜（Ｆ）成分の合
    計１００重量部あたり、（Ｂ）成分が１〜２００重量部
    で用いられる請求項２に記載の歯科用接着剤のキット。
17. 【請求項１７】 （Ａ）および（Ｃ）〜（Ｆ）成分の合
    計１００重量部あたり、（Ｈ）成分が０.０１〜６０重
    量部で用いられる請求項８に記載の歯科用接着剤のキッ
    ト。
18. 【請求項１８】 （Ａ）および（Ｃ）〜（Ｆ）成分の合
    計１００重量部あたり、（Ｉ）成分が０.００１〜６０
    重量部で含有される請求項９に記載の歯科用接着剤のキ
    ット。