JPH11236574A - C5〜c8仕込原料または中間仕込原料の各々直鎖状パラフィン、1分枝パラフィンおよび多分枝パラフィンに富む3つの流出物への分離方法 - Google Patents

C5〜c8仕込原料または中間仕込原料の各々直鎖状パラフィン、1分枝パラフィンおよび多分枝パラフィンに富む3つの流出物への分離方法

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JPH11236574A JP10334557A JP33455798A JPH11236574A JP H11236574 A JPH11236574 A JP H11236574A JP 10334557 A JP10334557 A JP 10334557A JP 33455798 A JP33455798 A JP 33455798A JP H11236574 A JPH11236574 A JP H11236574A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】パラフィン系炭化水素、および場合によっては
ナフテン系炭化水素、芳香族炭化水素および/またはオ
レフィン系炭化水素を含むC〜C軽質留分あるいは
〜C、C〜C、C〜C、C〜C、C
またはCのような中間留分の新規な分離方法を提供
する。 【解決手段】 直列状に配置された少なくとも2つの分
離装置が用いられ、各々、直鎖状パラフィンに富む流出
物と、1分枝パラフィンに富む流出物と、2分枝パラフ
ィン、3分枝パラフィンおよび場合によってはナフテン
系化合物および/または芳香族化合物に富む流出物との
3つの流出物を得るようにすることを特徴とする方法で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、パラフィン系、ナ
フテン系、芳香族およびオレフィン系炭化水素を含むC
〜C留分またはその中間留分(C〜C、C
、C〜C、C〜C、CまたはC)か
ら、各々直鎖状パラフィンに富む流出物と、1つの枝を
有する(すなわち1分枝)パラフィンに富む流出物と、
2つの枝を有する(すなわち2分枝)パラフィン、3つ
の枝を有する(すなわち3分枝)パラフィンおよび場合
によってはナフテン系化合物および/または芳香族化合
物に富む流出物との3つの流出物を得ることを可能にす
る分離方法に関する。本発明による分離方法では、吸着
かあるいは透過により作用する少なくとも2つの分離装
置が使用される。この方法は、これら2つの分離技術の
組合わせにより生じてもよい。この方法は、液相または
気相での運転に適用される。分離に少なくとも1つの吸
着装置が使用される場合、分離は、好ましくは直鎖状パ
ラフィンを吸着できる吸着剤を用いて、あるいは好まし
くは1分枝パラフィンを吸着できる吸着剤を用いて実施
されてよい。分離が、透過により行われる場合、イソメ
ラート(isomerat)の分離は、ガス透過技術または超気化
技術を用いて行われてよい。本発明による分離方法は、
水素化・異性化方法と対にされる場合には特に役立つも
のである。この水素化・異性化方法は、少なくとも炭素
原子数7を含むパラフィンに必要な、直鎖状および1分
枝パラフィンの選択的再循環を可能にするので、この方
法は、本出願人により同日に出願された、発明の名称が
「高オクタン価ガソリン、および水素化・異性化と分離
とを組合わせることによるその製造方法」と称する特許
出願において記載されている。
【0002】この方法の仕込原料が、C留分を含む場
合には、この留分により生じたイソペンタンは、本発明
による方法により1分枝パラフィンと共に分離される
か、あるいは種々の分離装置の上流および/または下流
に配置される少なくとも1つの脱イソペンタン塔によ
り、プロセスを通過する流れから取り去られる。後者の
場合、イソペンタンは、吸着または透過による各々の分
離装置内において溶離剤または掃気ガスとして役立つも
のである。
【0003】
【従来技術】増加する自然環境の制約を考慮にいれるこ
とは、ガソリン中の鉛化合物の排除を導くものである。
これは、米国および日本では有効であり、ヨーロッパで
は一般化しつつある。初期には、リフォーミング・ガソ
リンの主要成分である芳香族化合物、並びに軽質ガソリ
ンの脂肪族アルキル化または異性化により生成されるイ
ソパラフィンは、ガソリン中の鉛の排除により生じるオ
クタン価の損失の埋め合わせを果たした。後に、酸素系
化合物、例えばメチル第三ブチル・エーテル(MTB
E)またはエチル第三ブチル・エーテル(ETBE)
が、気化燃料中に導入された。最近では、特にベンゼン
のような芳香族化合物、オレフィン化合物および硫黄化
合物から認められる毒性、並びにガソリンの蒸気圧を減
少させる意向が、再規格されたガソリンの製造を米国に
おいて導くに至った。例えば、1996年カリフォルニ
アで配給されたガソリン中のオレフィン、総芳香族化合
物およびベンゼンの最大含有量は、各々6容量%、25
容量%および1容量%である。ヨーロッパにおいて、規
格は、さほど厳しくはない。しかしながら、予測できる
傾向は、製造されかつ販売されているガソリン中のベン
ゼン、芳香族化合物およびオレフィンの最大含有量の類
似する減少である。
【0004】「ガソリン・プール」は、いくつかの成分
を含む。成分の大半は、リフォーミング・ガソリンおよ
び接触クラッキング(FCC)・ガソリンである。この
リフォーミング・ガソリンは、通常芳香族化合物の60
〜80容量%を含み、この接触クラッキング(FCC)
・ガソリンは、典型的には芳香族化合物の35容量%を
含むが、ガソリン中に存在するオレフィン系化合物と硫
黄化合物との大半をもたらす。他の成分は、芳香族化合
物でもオレフィン系化合物でもないアルキラートと、不
飽和化合物を含まない異性化または非異性化軽質ガソリ
ンと、MTBEのような酸素系化合物とブタンとであ
る。芳香族化合物の最大含有量が、30容量%または4
0容量%以下に減少されない範囲において、「ガソリン
・プール」中のリフォーマットの寄与は、大きいものに
とどまり、典型的には40容量%である。芳香族化合物
の許容され得る最大含有量20容量%または25容量%
の増大される厳格化により、リフォーミングの使用の減
少が導かれる。その結果、直留のC〜C10留分を、
リフォーミング以外の別の手段により高価値付ける必要
性が導かれる。本出願人により同日に出願された、発明
の名称が「高オクタン価ガソリン、および水素化・異性
化と分離とを組合わせることによるその製造方法」と称
する特許出願において記載されているように、水素化・
異性化により高い価値を生じさせることは、見込まれる
手段の内の1つである。水素化・異性化方法は、低オク
タン価の化合物から多数の枝を有する(すなわち多分
枝)化合物の生成を生じる。水素化・異性化反応が平衡
であり、またこれら低オクタン価のパラフィンが、「ガ
ソリン・プール」に搬送されないものであるので、この
方法は、C〜C10の直鎖状および1分枝パラフィン
を再循環させる条件でのみ使用されるものである。さら
に、異なる水素化・異性化条件が、最も分枝状であるパ
ラフィンのクラッキングを回避するために、これら異性
体パラフィンについて使用されねばならない。これら2
つの問題点は、各々直鎖状パラフィンに富む流出物と、
1分枝パラフィンに富む流出物と、多分枝パラフィンお
よび場合によってはナフテン系化合物および/または芳
香族化合物に富む流出物との3つの区別される流出物の
獲得を可能にする分離方法の探求を正当化するものであ
る。
【0005】直鎖状パラフィン、1分枝パラフィンおよ
び多分枝パラフィンの分離を行うために吸着または透過
による分離方法を使用することは、既にいくつかの特許
の対象になっていた(例えば米国特許4,717,78
4号、米国特許4,956,521号および米国特許
5,233,120号、ベルギー特許891,522
号、フランス特許2,688,213号、米国特許5,
055,633号、米国特許4,367,364号およ
び米国特許4,517,402号)。しかしながら、こ
れらの特許は、一方ではC〜C軽質フラクションの
みに適用されて、さらにはこれら蒸留留分の2つの流出
物、すなわち低オクタン価の一方の流出物と高オクタン
価の他方の流出物との分離のみに関している。
【0006】同様に、米国特許4,210,771号お
よび米国特許4,709,116号には、カルシウムを
有するゼオライト5Aの名称で工業界において公知の吸
着剤を用いることによる、C〜Cナフサ留分からの
直鎖状パラフィンの分離が記載されている。同様に、米
国特許4,367,364号には、シリカライト(silic
alite)を用いて行われるこの同じ分離が記載されている
(米国特許4,061,724号)。これらの特許によ
って記載される分離方法は、直鎖状パラフィンが低オク
タン価を有しているので、これら直鎖状パラフィンの異
性化方法と多くの場合対にされる。
【0007】同様に、いくつかの特許(例えば米国特許
4,717,784号および米国特許5,055,63
3号)には、C〜C留分から直鎖状パラフィンと1
分枝パラフィンとの分離を行うことを可能にする方法が
記載されている。多分枝パラフィンは、高オクタン価の
プールを構成するのに、これら直鎖状パラフィンおよび
1分枝パラフィンは、低オクタン価のプールを構成す
る。この場合、吸着剤は、C〜C留分の直鎖状パラ
フィンと1分枝パラフィンとを同時に吸着しかつより高
い分枝化程度のパラフィンを除外するので、これらの特
許では、これら吸着剤、例えばフェリエライト(ferrier
ite)(米国特許4,804,802号および米国特許
4,717,784号)、ゼオライトZSM−5(米国
特許3,702,886号)、ZSM−11(米国特許
4,108,881号)、ZSM−23(米国特許4,
076,842号)およびZSM−35(米国特許4,
016,245号)、並びにシリカライト(米国特許
5,055,633号)を使用する有益性が力説されて
いる。そのような吸着剤を使用する際、イソペンタンは
仕込原料から分離され、次いでこの化合物は、高オクタ
ン価を有するので直鎖状および1分枝パラフィンと共に
低オクタン価のプール内で生成される。従って、米国特
許5,055,633号では、C〜C仕込原料から
多分枝化合物、ナフテン系化合物および/または芳香族
化合物に富む流れと共にイソペンタンの生成を可能にす
る使用の有益性が力説されている。この仕込原料は、イ
ソペンタン少なくとも10モル%と、10モル%未満の
量でC 化合物を含む。そのような方法は、直鎖状パ
ラフィンおよび1分枝パラフィンに富む副次的流れを生
じる。この流れは、異性化反応器に搬送される。
【0008】これらの特許は、次の2つの理由におい
て、その異性化の枠内でのC〜C留分を3つの流出
物に分別することを企てていない:一方ではC〜C
の1分枝パラフィンのオクタン価は、これら化合物がガ
ソリン・プールに搬送されるためには多くの場合十分で
あると考えられる。その場合には、これらパラフィン
は、多分枝パラフィンと共に分離される。他方では、直
鎖状パラフィンと1分枝パラフィンとが、異性化反応に
再循環される場合、これら化合物は、より重質な留分、
例えば本発明に関係するより重質な留分に反して、同じ
操作条件下に異性化され得るのでそれらパラフィンを分
離することは有用ではない。米国特許5,055,63
4号は、C〜C軽質留分から各々直鎖状パラフィ
ン、1分枝パラフィンおよび多分枝パラフィンに富む3
つの流れを生じさせ得る方法を記載している唯一のもの
である。しかしながら、その主な有益性は、米国特許
5,055,633号の方法の有益性のように、多分枝
パラフィンに富む流れと共にイソペンタンを分離しかつ
製造する見込み(可能性)の中に存在する。そのような
方法の仕込原料は、イソペンタン少なくとも10%を含
む。この仕込原料は、C〜Cを中心としておりかつ
時には炭素原子数7またはそれ以上の炭素原子数のパラ
フィンを少量含むこともある。従って、この特許に記載
されている方法は、10モル%未満のこれらC 化合
物の含有量に対して適用される。この方法は、直列状に
配置された2つの装置の使用を含むものである。仕込原
料は、第一装置内に到着し、この第一装置は、直鎖状パ
ラフィンを選択的に保持し得る吸着剤を含む。従って、
この装置の流出物は、1分枝パラフィンと多分枝パラフ
ィンとからなる。この場合、この脱直鎖状パラフィン化
流出物は、好ましくはイソペンタンを除く1分枝パラフ
ィンを保持し得る吸着剤を充填した第二装置内に導入さ
れる。このイソペンタンは、多分枝パラフィンと共に生
成される。この特許には、2つの装置の再生が、例えば
水素のような非吸着性ガスにより行われる。このガス
は、まず第二装置を流通し1分枝パラフィンの脱着を可
能にする。この場合、この流れの少なくとも一部は、第
一装置に搬送され、かつ第一装置に含まれている直鎖状
パラフィンの脱着を可能にする。このようにして行われ
た再生は、1分枝パラフィンの一部を、イソペンタンを
除いて先に分離されていた直鎖状パラフィンと混合させ
ることになる。このイソペンタンは、生成物の流れの中
において高オクタン価の化合物と共に回収される。この
方法の好ましいバージョンにおいて、第二装置から出る
脱着流全体は、2つの装置全体を再生するために必要な
非吸着性ガス量を最小限にするために第一装置を流通す
る。後者の場合、この方法は、2つの流れのみを生成す
る。第一流は、多分枝パラフィンと、ナフテン系および
芳香族化合物と、イソペンタンとに富んでおり、第二流
は、直鎖状および1分枝パラフィンに富んでいる。この
場合、そのような分離は、この特許に記載されている実
施例に合致する2つの型の吸着剤を含む単独の吸着塔に
より行われてよい。
【0009】C〜C留分を高価値付けるためにこれ
ら種々の特許において使用されている吸着による分離技
術は、当業者に公知のものである。従って、吸着による
分離方法は、PSA型(Pressure Swing Adsorption) 、
TSA型(Temperature SwingAdsorption)、クロマトグ
ラフィー型(例えば溶離または模擬向流クロマトグラフ
ィー)であるか、あるいはこれら技術の組合わせにより
生じてよい。これらの方法は、吸着され得るいくつかの
成分を混合物から除去するために液体または気体混合物
を、吸着剤の固定床に接触させるという共通点をもつ。
脱着は、種々の手段により行われてよい。従って、PS
Aグループの共通の特徴は、減圧により床の再生を行う
ことであり、いくつかの場合においては低圧での掃気に
より床の再生を行うことである。PSA型の方法は、米
国特許3,430,418号またはYangのより一般的な
著書(「Gas Separation by Adsorption Processes」、
1987年、米国、Butterworth 出版社)に記載されて
いる。そこでの床の種々の配置の使用に基づくサイクル
は、特に詳細に記載されている。一般にPSA型の方法
は、全ての吸着床を交互に使用することにより連続的に
操作される。これらPSAは、天然ガス、大気からの化
合物の分離、および溶媒の製造の分野において、また石
油精製の種々の部門において多大な成功をおさめた。
【0010】TSA方法は、温度を脱着の運動力として
用いるものであり、吸着において開発された最初のもの
である。再生すべき床の加熱は、吸着工程のガスと逆方
向で開回路または閉回路で予熱ガスの流通により確実に
行われる。図式の多数の変形例(さらに参照:「Gas Se
paration by Adsorption Processes」、1987年、米
国、Butterworth 出版社)が、局所的抑止作用および使
用されるガスの種類に応じて用いられる。この実施の技
術は、一般に精製方法において使用される(乾燥、ガス
および液体の脱硫、天然ガスの精製(米国特許4,77
0,676号)。
【0011】ガスまたは液体クロマトグラフィーは、非
常に多数の理論段を使用することによる非常に効果的な
分離技術である。従って、このガスまたは液体クロマト
グラフィーにより、相対的に吸着の弱い選択性を活用す
ることが可能になり、また困難な分離を行うことが可能
になる。n−パラフィン/イソパラフィンの分離に関す
るエルフ・アキテーヌ(Elf Aquitaine) のN−ISEL
F法(ベルギー特許891522号)、並びにC芳香
族留分からのパラキシレンおよびエチルベンゼンの分離
に関するASAHI法(Seko M., Miyake J., Inada
K., Ind. Eng. Chem. Prod. Res.Develop., 1979, 18,
263)は、この型の使用を示す。これらの方法は、模擬移
動床または模擬向流での連続的方法により大いに競合さ
れている。後者は、石油分野において非常な発展を遂げ
た(米国特許3,636,121号および米国特許3,
997,620号)。吸着剤の再生は、脱着剤による移
動技術に助けを求めるものである。この脱着剤は、抽出
物とラフィネートとから蒸留により分離されることが可
能でなければならない。
【0012】透過による分離技術は、吸着による分離に
比して連続的であり、その結果実施が相対的に簡単であ
るという利点を示す。さらに透過による分離技術は、そ
のモジュラリティおよびコンパクト性において認識され
る。これら透過による分離技術は、例えば製油所のガス
から水素を回収するために、天然ガスから二酸化炭素を
除くために、不活性窒素を製造するためにガスの分離に
おける吸着技術についてその地位を10年来保っている
(「Handbook of Industrial Membranes」、Elsevier S
cience出版、イギリス国、1995年)。異性体炭化水素を
分離するためにそれを用いることは、担持されるまたは
自己担持される連続薄層形態でのゼオライトの結晶を増
加させることを可能にする無機物質の合成技術の最近の
進歩により可能になった。
【0013】国際特許出願WO−A−96/01687
には、担持ゼオライト膜の合成方法と特にノーマルおよ
びイソペンタンの混合物からの分離を目指すその適用が
記載されている。より分枝状の炭化水素混合物からの直
鎖状アルカンの分離に特に適用される担持ゼオライト膜
の別の合成方法は、国際特許出願WO−A−93/19
840に記載されている。
【0014】種々の種類の担体上に自己担持されたまた
は担持されたゼオライト薄膜上での直鎖状および分枝状
炭化水素の透過の測定は、文献にまとめられている。例
えば、Tsikoyiannis J.G. およびHaag W.O. 、ゼオライ
ト、1992年、12、126−30では、ZSM−5
の自己担持薄膜上にiCに比してnCに関する透過
比17.2が認められる。
【0015】細孔質鋼製担体上のシリカライトの結晶か
ら構成される膜上での純粋ガスの透過測定により、nC
の流れが、iCの流れより大きいことが証明される
(Geus E. R.,Van Bekkum H., Bakker W.J.W.,Moulijn
J.A.,Microporous Mater.,1993年、1、1311−
47)。これらの同じガスについて、(nC/i
)透過比は、アルミナ細孔質担体上でのゼオライト
ZSM−5の膜を用いて30℃で18、185℃で31
である。nC/2,2ジメチルブタンの分離に関して
は、選択率122が、細孔質ガラス製担体上のシリカラ
イトの膜を用いて測定されるのが可能であった(Meriau
deau P., Thangaraj A. およびNaccache C.,Micro poro
us Mater.,1995年、4、213−219)。
【0016】
【発明の構成】本発明は、パラフィン系および場合によ
ってはナフテン系、芳香族および/またはオレフィン系
炭化水素を含むC〜C軽質留分または中間留分、例
えばC〜C、C〜C、C〜C、C
、CまたはCから、各々直鎖状パラフィンに富
む流出物と、1分枝パラフィンに富む流出物と、2分枝
パラフィン、3分枝パラフィンおよび場合によってはナ
フテン系化合物および/または芳香族化合物に富む流出
物との3つの流出物を得ることを可能にする分離方法に
関する。本発明による分離方法では、吸着か、あるいは
(1つまたは複数の膜を用いる)透過により作用する直
列状に配置された少なくとも2つの分離装置が使用され
る。この方法は、これらの分離技術の組合わせにより生
じてもよい。本発明による方法は、液相または気相での
運転に適用される。そのような分離方法は、本出願人に
より同日に出願された、発明の名称が「高オクタン価ガ
ソリン、および水素化・異性化と分離とを組合わせるこ
とによるその製造方法」と称する特許出願において記載
されている水素化・異性化方法と対にされる場合には特
に有用である。従って、C〜C直鎖状および1分枝
パラフィンが、低オクタン価を有するので、記載されて
いる方法は、直鎖状パラフィン(nCx、x=5〜8)
と、1分枝パラフィン(monoC(x-1) )とを同時に
再循環させる必要がある(下記表1を参照)。
【0017】さらに異なる水素化・異性化条件が、最も
枝分かれしたパラフィンのクラッキングを回避するため
にこれら2つの型の異性体について使用されねばならな
い。これら2つの問題点は、各々直鎖状パラフィン(n
Cx)に富む流出物と、1分枝パラフィン(monoC
(x-1) )に富む流出物と、多分枝パラフィン(diC
(x-2) またはtriC(x-3) )、ナフテン系化合物およ
び/または芳香族化合物に富む流出物との3つの区別さ
れる流出物の獲得を可能にする分離方法の探求を正当化
するものである。
【0018】
【表1】
【0019】本方法の第一のバージョンでは、第一分離
装置により、分枝状パラフィンから直鎖状パラフィンの
分離が可能になる。この装置は、脱直鎖状パラフィン化
仕込原料を生成し、この仕込原料は、第二分離装置に搬
送される。この第二分離装置により、一方では1分枝パ
ラフィンと、他方では多分枝パラフィン、ナフテン系化
合物および/または芳香族化合物との分離が可能にな
る。
【0020】本方法の第二のバージョンでは、第一装置
により、多分枝パラフィンと、ナフテン系化合物および
/または芳香族化合物とを、直鎖状および1分枝パラフ
ィンから分離することが可能になる。これら直鎖状およ
び1分枝パラフィンは、第二分離装置に搬送され、この
第二分離装置は、2つの流出物への分離を行う。すなわ
ち1分枝パラフィンに富む一方の流出物と、直鎖状パラ
フィンに富む他方の流出物である。装置の再生におい
て、1つまたは複数の吸着剤が使用される場合には、こ
れら装置の再生は、常に方向には無関係であるか、ある
いはこれらは、このように分離された種々の異性体の混
合に寄与しないものである。この方法の仕込原料がC
留分を含む場合には、この留分により生じたイソペンタ
ンは、1分枝パラフィンと共にこのプロセスにより分離
されてもよいし、あるいは種々の分離装置の上流または
下流に配置される脱イソペンタン塔により、プロセスを
通過する流れから取り去られてもよい。後者の場合、イ
ソペンタンは、吸着によるかあるいは透過による分離方
法において各々溶離剤または掃気ガスとして役立つもの
である。
【0021】
【発明の実施の形態】本発明による方法において処理さ
れる仕込原料は、常圧蒸留、リフォーミング装置(軽質
リフォーマット)または転換装置(例えば水素化クラッ
キング・ナフサ)により生じたC〜C留分あるいは
あらゆる中間留分(例えばC〜C、C〜C、C
〜C、C〜C、CまたはC)に由来する。
以下の記述において、この可能な仕込原料全体は、用語
「C〜C留分および中間留分」により示される。
【0022】仕込原料は、主として直鎖状パラフィン、
1分枝パラフィンおよび多分枝パラフィンと、ジメチル
シクロペンタンのようなナフテン系化合物と、ベンゼン
またはトルエンのような芳香族化合物と、場合によって
はオレフィン系化合物とから構成される。使用語「多分
枝パラフィン」に分枝程度が2以上のあらゆるパラフィ
ンがまとめられる。
【0023】仕込原料は、特にノーマル・ペンタン、2
−メチルブタン、ネオペンタン、ノーマル・ヘキサン、
2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジ
メチルブタン、2,3−ジメチルブタン、ノーマル・ヘ
プタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、
2,2−ジメチルペンタン、3,3−ジメチルペンタ
ン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペン
タン、2,2,3−トリメチルブタン、ノーマル・オク
タン、2−メチルヘプタン、3−メチルヘプタン、4−
メチルヘプタン、2,2−ジメチルヘキサン、3,3−
ジメチルヘキサン、2,3−ジメチルヘキサン、3,4
−ジメチルヘキサン、2,4−ジメチルヘキサン、2,
5−ジメチルヘキサン、2,2,3−トリメチルペンタ
ン、2,3,3−トリメチルペンタンおよび/または
2,3,4−トリメチルペンタンを含む。仕込原料が、
常圧蒸留後に得られるC〜C留分または中間留分
(例えばC〜C、C〜C、C〜C、C
、CまたはC)から来る範囲において、この仕
込原料は、さらにジメチルシクロペンタンのような環式
アルカン、芳香族炭化水素(例えばベンゼン、トルエン
およびキシレン)、並びにより少ない量での他のC
炭化水素(すなわち、少なくとも炭素原子数9を含む炭
化水素)を含むものである。特にリフォーミング装置が
低圧で操作される場合には、C〜C仕込原料あるい
はリフォーマット源の中間留分から構成される仕込原料
は、さらにオレフィン系炭化水素を含むものである。
【0024】パラフィン含有量(P)は、主として仕込
原料の源、すなわち、時にはパラメータN+A(ナフテ
ン含有量(N)と芳香族化合物含有量(A)との合計)
により測定されるパラフィン系またはナフテン系および
芳香族の特徴、並びにその初留点、すなわち仕込原料中
のCおよびC含有量に依存するものである。ナフテ
ン系化合物に富む水素化クラッキング・ナフサ、あるい
は芳香族化合物に富む軽質リフォーマットにおいて、仕
込原料中のパラフィン含有量は、一般に少なく、30重
量%程度である。C〜C留分中において、あるいは
直留の中間留分(例えばC〜C、C〜C、C
〜C、C〜C、CまたはC)において、パラ
フィン含有量は、55〜60重量%の平均値で、30〜
80重量%の範囲内を変化する。
【0025】炭素原子数5〜8を含むパラフィンに富む
仕込原料は、一般に低オクタン価を有する。本発明によ
る方法は、モーター法オクタン価およびリサーチ法オク
タン価を有する異なる3つの流出物、すなわち各々直鎖
状パラフィンに富む流出物と、1分枝パラフィンに富む
流出物と、2分枝パラフィン、3分枝パラフィン、場合
によってはナフテン系化合物および/または芳香族化合
物に富む流出物とに分別することからなる。
【0026】これを行うために、最小限2つの分離装置
が検討される。本方法のいくつかのバージョンが、種々
の装置の配置に応じて可能である。
【0027】この発明の方法のバージョンの各々につい
て、分離は、吸着剤または膜を用いる方法により液相ま
たは気相で行われてよい。吸着による使用される分離方
法は、PSA型 (Pressure Swing Adsorption)、TSA
型 (Temperature Swing Adsorption) 、クロマトグラフ
ィー型(例えば溶離または模擬向流クロマトグラフィ
ー)であるか、あるいはこれらの使用の組合わせにより
生じてもよい。分離装置は、1つまたは複数のモレキュ
ラーシーブを使用してもよい。さらに、本来吸着方法は
断続的であるが、一般にいくつかの分離装置(2基〜1
0基)が連続的に作用する方法を導くために並行状で交
互に使用される。分離が透過により行われる場合、イソ
メラートの分離は、ガス透過技術またはパーベーパレー
ション技術を使用することにより行われてよい。
【0028】本方法のバージョン(I) は、図1により例
証される。直鎖状パラフィン、1分枝パラフィンおよび
多分枝パラフィンと、ナフテン化合物および/または芳
香族化合物とを含む新品仕込原料の流れ(1) が、分離装
置(2) に到着する。C〜C留分または中間留分(例
えばC〜C、C〜C、C〜C、C
、CまたはC)により生じたノーマル・パラフ
ィンの流れ(4) は、この装置(2) 内で仕込原料から分離
される。そのような分離を行い得る吸着剤および膜に関
する特徴は、以下の記述に記載されている。装置(2)
は、装置(3) に脱直鎖状パラフィン化仕込原料(5) を供
給する。この仕込原料の1分枝パラフィンの流れ(6)
は、装置(3) 内で脱直鎖状パラフィン化仕込原料(5) か
ら分離されることになる。そのような分離を行い得る吸
着剤および膜に関する特徴は、以下の記述に記載されて
いる。装置(3) は、2つの流出物を生成する。すなわち
多分枝パラフィン、ナフテン化合物および/または芳香
族化合物に富む一方の流出物の流れ(7) と、1分枝パラ
フィンに富む他方の流出物の流れ(6) とである。従っ
て、この方法により、C〜C仕込原料またはあらゆ
る中間留分を、増加するモーター法オクタン価を有する
3つの流出物(4)(6)(7) に分別することが可能になる。
【0029】本方法のバージョン(II)は、図2により例
証される。直鎖状、1分枝および2分枝パラフィンと、
ナフテンと、芳香族化合物とを含む新品仕込原料の流れ
(1)は、分離装置(3) に到着する。C〜C留分また
は中間留分(例えばC〜C、C〜C、C〜C
、C〜C、CまたはC)により生じた多分枝
パラフィン、ナフテン化合物および/または芳香族化合
物の流れ(17)は、この装置(3) 内で仕込原料から分離さ
れる。そのような分離を行い得る吸着剤および膜に関す
る特徴は、以下の記述に記載されている。装置(3) は、
主として直鎖状および1分枝パラフィンを含む低オクタ
ン価仕込原料(15)を装置(2) に供給する。この仕込原料
の1分枝パラフィンの流れ(16)は、装置(2) 内で仕込原
料(15)から分離される。そのような分離を行い得る吸着
剤および膜に関する特徴は、以下の記述に記載されてい
る。装置(2) は、2つの流出物を生成する。すなわち直
鎖状パラフィンに富む一方の流出物の流れ(14)と、1分
枝パラフィンに富む他方の流出物の流れ(16)とである。
従って、この方法により、C〜C仕込原料またはあ
らゆる中間留分を、増加するモーター法オクタン価を有
する3つの流出物(14)(16)(17)に分別することが可能に
なる。
【0030】これら2つのバージョンの各々について、
仕込原料の流れ(1) が、C留分を含む場合、この留分
から来るイソペンタンは、1分枝パラフィンと共に本発
明による方法により分離されてもよいし、あるいは種々
の分離装置の上流および/または下流に配置される少な
くとも1つの脱イソペンタン塔によりプロセスを通過す
る流れから取り去られてもよい。後者の場合、イソペン
タンは、吸着または透過による分離装置内で各々溶離剤
または掃気ガスとして役立つものである。
【0031】この方法は、吸着剤または膜を用いること
により各々が作用し得る少なくとも2つの装置を含む。
この方法は、分離の1つを行うことを目的とする吸着に
より作用する少なくとも1つの装置と、本発明に合致す
る別の分離を行うことを可能にする膜を有する少なくと
も1つの装置との組合わせにより実施されてもよい。
【0032】これらの装置の内の少なくとも1つが、吸
着により作用する場合、この装置は、1分枝パラフィ
ン、多分枝パラフィン、ナフテン系化合物および/また
は芳香族化合物から直鎖状パアフィンを分離する(バー
ジョン (I)、装置(2) )か、あるいは1分枝パラフィン
からこれらの同じ直鎖状パラフィンを分離する(バージ
ョン (2)、装置(2) )か、あるいは1分枝パラフィンか
ら多分枝パラフィン、ナフテン系化合物および/または
芳香族化合物を分離する(バージョン (I)、装置(3) )
か、あるいは1分枝パラフィンおよび直鎖状パラフィン
からこれら同じ化合物を分離する(バージョン (2)、装
置(3) )ことが可能である天然または合成吸着剤を充填
される。そのような吸着剤による分離は、検討される吸
着剤について吸着質の形状特性、分散特性または熱力学
特性の間の相違に基づいて行われる。この型の分離を行
うことを可能にする吸着物質は多数存在している。これ
らの物質として、活性炭を有するモレキュラーシーブ、
活性化粘土、シリカ・ゲル、活性化アルミナおよび結晶
質モレキュラーシーブがある。これら結晶質モレキュラ
ーシーブは、均一細孔サイズを有しかつこの理由のため
特に2つの型の分離に適用される。これらモレキュラー
シーブは、ゼオライト系モレキュラーシーブと同じよう
に米国特許4,444,871号、米国特許4,31
0,440号および米国特許4,567,027号に記
載されている種々の形態のシリコ・アルミノリン酸塩お
よびアルミノリン酸塩を特に含むものである。焼成形態
でのこれらモレキュラーシーブは、次の化学式: M2/nO:Al:xSiO:yHO (式中、Mはカチオンであり、xは2〜無限であり、y
は値2〜10であり、nはカチオン価である)により表
される。
【0033】仕込原料の流れ(1) から直鎖状パラフィン
の流れ(4) の分離(装置(2) 、バージョン(I) )、ある
いは1分枝パラフィンの流れ(16)から同じ直鎖状パラフ
ィンの流れ(14)の分離(装置(2) 、バージョン(II))の
枠内において、直鎖状パラフィンの吸着を可能にするた
めに十分でありかつより大きなサイズの分子、例えば1
分枝パラフィン、多分枝パラフィン、ナフテン化合物お
よび/または芳香族化合物を除外する細孔サイズを有す
る吸着剤が使用される。特に適切なゼオライトは、米国
特許2,882,243号に記載されているA型ゼオラ
イトである。このA型ゼオライトは、特にカルシウム形
態下にそのカチオン交換された形態の大部分が5オング
ストローム程度の細孔直径を示しかつ直鎖状パラフィン
を吸着するための強い吸着能を有する。用語「細孔直
径」は、当業者には慣用的なものである。これは、細孔
内に入ることのできる分子サイズとして細孔サイズを機
能的に定義するために使用される。これは、細孔の実際
の大きさを示さない、何故なら実際の大きさは、多くの
場合不規則形態(すなわち非円形状)であるので、多く
の場合測定するのが困難である。D.W.Breck は、「Zeol
ite Molecular Sieves」(1974年、ニューヨーク、
John Wiley and Sons )と題された本の中において有効
な細孔直径についての論議を633〜641頁に提供し
ている。例えばゼオライトR(米国特許3,030,1
81号)、ゼオライトT(米国特許2,950,952
号)、シリコアルミノリン酸塩およびアルミノリン酸塩
(米国特許4440871号、米国特許4310440
号および米国特許4567027号)、並びに天然ゼオ
ライト、例えばクリノプチロライト(clinoptilolite)、
チャバザイト(chabazite) およびエリオナイト(erionit
e)が、バージョン(I) およびバージョン(II)の装置(2)
において実施される分離を行うのに適するものである。
最後に、内部での異性体の異なる分散特性が使用される
ので、モレキュラーシーブ、例えばフェリエライト(fer
rierite)(米国特許4,804,802号および米国特
許4,717,784号)、ゼオライトZSM−5(米
国特許3,702,886号)、ZSM−11(米国特
許4,108,881号)、ZSM−23(米国特許
4,076,842号)、ZSM−35(米国特許4,
016,245号)およびシリカライト(米国特許5,
055,633号)の使用もまたバージョン(I) および
バージョン(II)の装置(2) において行われる分離に全面
的に適用される。これらシーブの各々の上での直鎖状パ
ラフィンの吸着の詳細は、当業者に公知であり、従っ
て、さらなる詳細な説明の対象とはならない。
【0034】1分枝パラフィン、多分枝パラフィン、ナ
フテン化合物および/または芳香族化合物に富む流出物
の流れ(5) からの1分枝パラフィン(装置(3) 、バージ
ョン(I) )、あるいは仕込原料の流れ(1) からの1分枝
パラフィンおよび直鎖状パラフィン(装置(3) 、バージ
ョン(II))の吸着の枠内において、本発明の適用とし
て、5オングストロームを僅かに越える有効な細孔直径
を有する微細孔モレキュラーシーブが好ましい。それら
の内では、短軸に沿うサイズ5.0〜5.5オングスト
ロームおよび長軸に沿うサイズ約5.5〜6.0オング
ストロームの楕円形状断面の細孔を有する微細孔モレキ
ュラーシーブがある。
【0035】これらの特徴を示しかつそれ故に特に本発
明に適用される吸着剤は、シリカライトである。本明細
書において、用語「シリカライト」(silicalite)は、
米国特許4,061,724号に記載されているシリコ
ポリモルフ(silicopolymorph 、シリコ多形)を同時に
含み、かつ米国特許4,073,865号に記載されて
いるシリカライトFもまた同時に含む。これらの同じ特
徴を示し、従って本特許出願に特に適用される他の吸着
剤は、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−35(米国
特許4,016,245号)およびZSM−48、並び
に多数の他の類似する結晶質アルミノシリケートであ
る。ZSM−5およびZSM−11は、米国特許3,7
02,886号、Re29948および米国特許3,7
09,979号に記載されている。これらの吸着剤のシ
リカ含有量は、変化するものである。この型の分離に最
も適用される吸着剤は、高シリカ含有量を示す吸着剤で
ある。Si/Alモル比は、好ましくは少なくとも10
で、より好ましくは100を越える。本発明の特許出願
に特に適用される別の型の吸着剤は、サイズ4.5〜
5.5オングストロームの楕円形状断面の細孔を有す
る。この型の吸着剤は、例えば米国特許4,717,7
48号において、カルシウムを有するシーブ5Aの細孔
サイズとZSM−5の細孔サイズとの中間サイズの細孔
を有するテクトシリケート(tectosilicate) として特徴
付けられる。このグループの好ましい吸着剤は、米国特
許4,076,872号に記載されているZSM−23
と、米国特許4,016,425号および米国特許4,
251,499号に記載されているフェリエライトとを
含む。
【0036】これら種々の吸着剤は、C〜C留分ま
たは中間留分の異性体の各々が吸着されるような細孔サ
イズを有する。しかしながら、これら異性体の分散の動
力学は、有効に利用されるために十分に異なるものであ
る。実施のいくつかの条件下において、これらモレキュ
ラーシーブにより、本発明のバージョン(I) およびバー
ジョン(II)の装置(2) または装置(3) に対応する各々の
分離を行うことが可能になる。
【0037】分離装置の内の1つが、透過技術により作
用する場合には、使用される膜は、中空ファイバー、管
束または板状体の積み重ね状物形態を取るものである。
これらの形態は、当業者に公知でありかつ膜のあらゆる
表面上に分離すべき流体の均一分配の確保を可能にし、
また膜の両側の圧力差の維持を可能にして、透過した流
体(透過物)と透過しなかった流体(取得物)とを別々
に回収することを可能にする。吸着剤物質が、仕込原料
の少なくとも一部が流通し得る帯域と、透過した流体の
少なくとも一部が流通する帯域との範囲を限定する均一
表面を構成することができさえすれば、選択性層は、前
述の吸着剤物質の内の1つにより作成されてよい。
【0038】選択性層は、例えば国際特許出願WO-A- 9
6/01687およびWO-A- 93/19840に記載さ
れているように、このように構成された膜の機械抵抗を
確実にする透過性担体上に担持されてよい。好ましく
は、選択性層は、ヨーロッパ特許出願EP−A−778
075およびEP−A−778076に記載されている
ように、微細孔質担体からのゼオライトの結晶の増加に
より作成される。
【0039】本発明の好ましい形態によれば、膜は、2
00nmの多孔度を示すアルファ・アルミナ担体に結合
される、厚さ約40ミクロンのシリカライト結晶の連続
層からなる。
【0040】操作条件は、膜を通過して移行を促進させ
るために1つまたは複数の分離すべき成分の化学的潜在
力の差異を全ての膜表面上に維持するように選択され
る。膜の両側の圧力は、分離すべき成分の膜を通過する
分圧の平均的な差異0.05〜1.0MPaを実現させ
ることを可能にしなければならない。
【0041】成分の分圧を減少させるために、掃気ガス
を用いるか、あるいは成分に応じて100〜10Pa
に変化し得る圧力で減圧ポンプにより減圧に維持し、非
常に低い温度で、典型的には約−40℃で蒸気を凝縮す
ることが可能である。使用される炭化水素によれば、温
度は、膜と接触させるクラッキング反応、および/また
はオレフィン系炭化水素および/または芳香族炭化水素
のコーキング反応を限定するために、200〜400℃
を越えてはならないものである。好ましくは、仕込原料
の流通速度は、その流れが液体の乱流状態で起こるよう
なものである。
【0042】2つの分離装置の操作条件は、検討される
吸着剤または膜の使用と、行うべき分離とに依存する。
これらの条件は、温度については50〜450℃、圧力
については0.1〜7MPaである。より正確には、分
離が液相で行われる場合、分離条件は、温度については
50〜200℃、圧力については0.01〜7MPaで
ある。前記分離が、気相で行われる場合、これら条件
は、温度については150〜450℃、圧力については
0.01〜7MPaである。
【0043】本方法のバージョン(I) は、本方法のバー
ジョン(II)に比して、装置(3) 内での分離に必要な吸着
剤の量および膜の表面積を最小限に導く。従って、バー
ジョン(II)では、装置(3) の使用により、使用される分
離技術に応じて、直鎖状および1分枝パラフィン全体の
吸着か、あるいは膜を通るその通過が実施される。バー
ジョン(I) では、装置(3) の使用により、1分枝化合物
の唯一の吸着またはこれらの単独異性体の膜を夫々に通
過することが実施される(透過物は、1分枝化合物のみ
から構成される)。
【0044】この方法の仕込原料がC留分を含む場合
には、この留分により生じたイソペンタンは、1分枝パ
ラフィンと共にこの方法により分離されるか、あるいは
脱イソペンタン塔によりプロセスを通過する流れから取
り去られてよい。この脱イソペンタン塔は、バージョン
(I) については仕込原料の流れ(1) 上か、または流れ
(5) もしくは流れ (6)上に配置されてよく、あるいはバ
ージョン(II)については流れ(1) 、流れ(15)または流れ
(16)上に配置されてよい。このように分離されたイソペ
ンタンは、吸着によるかまたは透過による分離方法に関
して各々溶離剤または掃気ガスとして役立つものである
ので、そのような使用により、この方法の流れの管理を
最大限利用することが可能になる。一方では流れ(6) 上
(バージョン(I) )、および他方では流れ(15)および流
れ(16)上(バージョン(II))に夫々脱イソペンタン塔を
配置することにより、イソペンタンは、好ましくは分離
区域の運転条件下に1分枝化合物と共に分離され、多分
枝化合物と共には分離されない。従って、脱イソペンタ
ン化を含む本発明は、米国特許5,055,633号お
よび米国特許5,055,634号に結び付く発明から
明らかに区別される。
【0045】脱ペンタン塔を、バージョン(I) について
は流れ(1) および/または流れ(4)上に、およびバージ
ョン(II)については流れ(1) および/または流れ(15)お
よび/または流れ(14)上に配置することは有利である。
脱ペンタン塔が、バージョン(I) については流れ(1) 上
に、あるいはバージョン(II)については流れ(1) および
流れ(15)上に位置する場合、この脱ペンタン塔の後に脱
イソペンタン塔が、本方法の枠内においてイソペンタン
/ペンタン混合物かあるいはこれら純粋物質の各々を独
立して利用するのを目的として、続いて配置される。こ
の場合、これら純粋物質またはこの混合物は、吸着によ
るかまたは透過による分離方法に関して各々溶離剤また
は掃気ガスとして役立つものである。
【0046】最後に、同様に、Cを含まないがC
含む留分の場合には、この方法は、バージョン(I) につ
いては流れ(1) 、流れ(5) または流れ(6) 上に、あるい
はバージョン(II)については流れ(1) 、流れ(15)および
流れ(16)上に配置される脱イソヘキサン塔を含むもので
ある。このように分離された1分枝C化合物は、吸着
によるかまたは透過による分離方法に関して各々溶離剤
または掃気ガスとして役立つものであるので、そのよう
な使用により、この方法の流れの管理を最大限利用する
ことが可能になる。
【0047】[実施例1: 気相での吸着により作用す
る2つの装置による3つの流出物への分離方法]バージ
ョン(I) において本発明を例証するために、2つの分離
が、パラフィン系、ナフテン系、芳香族およびオレフィ
ン系炭化水素を含むC〜C直留留分からPSA技術
による気相での吸着により行われる例を後述する。
【0048】本方法の新品仕込原料は、表2に記載され
る組成を有し、従って、リサーチ法オクタン価73.1
およびモーター法オクタン価70.33を有していた。
【0049】
【表2】
【0050】新品仕込原料は、流れ(1) の管路を経て流
量26.29kg/時で到着した。この仕込原料を、第
一脱イソペンタン塔内で脱イソペンタン化した。この第
一脱イソペンタン塔No.1の頂部で回収した軽質フラ
クションは、表3に記載される組成と、リサーチ法オク
タン価92.4と、流量1.73kg/時とを有してい
た。このフラクションを、後に分離装置(2) のPSAプ
ロセスの掃気ガスとして使用した。
【0051】
【表3】
【0052】予め圧力1.4MPaで250℃に再加熱
した脱イソペンタン化仕込原料は、分離装置(2) 内に到
着した。この装置は、吸着塔4基を備えた。これら吸着
塔は、高さ4.77m、内径0.053mのシリンダで
あり、直径1.2mmの球状物形態に成形したモレキュ
ラーシーブ5A(すなわちゼオライト5A)を各々8.
05kg含んでいた。仕込原料および脱着剤を、流量の
制御下に分離装置に供給した。流出物を、圧力の制御下
に回収した。吸着塔4基を備えるPSAプロセスにおい
て、吸着床の各々が、周期的に下記工程を受けた: 1) 加圧工程: 脱イソペンタン化仕込原料(24.
66kg/時)は、低圧で脱着ガスを含む床内に浸透し
た。この仕込原料の導入に応じて、圧力は、吸着塔内を
吸着圧力1.4MPaに達するまで上昇した。
【0053】2) 吸着工程: 仕込原料を、加圧工程
の向流で床内に搬送した。1分枝パラフィンおよび多分
枝パラフィン、並びに芳香族化合物およびナフテン系化
合物を流出物としてこの高圧吸着塔から生成したのに対
し、直鎖状パラフィンをゼオライト5A上で選択的に吸
着した。
【0054】3) 減圧工程: 吸着剤が十分に直鎖状
パラフィンで飽和されている場合、0.3MPaでの減
圧工程は、加圧工程と吸着工程との向流で実施された。
この工程の際、吸着塔の死容積中に含まれる1分枝パラ
フィンおよび多分枝パラフィンの大部分が生成された。
【0055】4) 掃気ガスによるストリッピング:
脱イソペンタン塔No.1およびNo.2により生成さ
れた軽質フラクションは、シーブ5Aから直鎖状パラフ
ィンの大半を脱着するために掃気ガスとして使用され
た。
【0056】上述の運転は、吸着塔の内の1つの塔の運
転であった。分離装置(2) を形成する4つの吸着塔は、
2つの流出物の連続的な生成を生じるために同じ方法で
はあるが位置をずらして作用された。直鎖状パラフィン
とイソペンタンとを含むストリッピング流は、流量1
8.95kg/時、リサーチ法オクタン価69.47で
生成された。この場合、この流れは、一方では流量1
2.3kg/時で掃気ガスとして分離装置(2) に再循環
されるイソペンタンと、他方では流量6.65kg/
時、リサーチ法オクタン価27で所望の直鎖状パラフィ
ンの流れ(4) とを得るために脱イソペンタン塔No.2
に搬送された(組成は表4に記載)。この流れ(4) は、
含有量5%の1分枝パラフィンの痕跡を含んでいた。1
分枝パラフィンおよび多分枝パラフィン、並びにナフテ
ン系化合物および/または芳香族化合物に富む生成物の
流れ(5) は、流量16.64kg/時、オクタン価8
9.9で生成された。この流れは、イソペンタン9%と
直鎖状パラフィン0.25%とを含んでいた。この場
合、流れ(5) は、分離装置(3) に搬送された。この装置
もまた分離技術PSAに応じて作用した。この装置は、
吸着塔4基を備えていた。これらの吸着塔は、直径1.
2mmの球状物形態に成形したシリカライト5.47k
gを各々含む、内径0.04m、高さ5.7mのシリン
ダであった。この装置(3) の吸着床の各々は、装置(2)
において行われる分離の枠内において記載される工程と
同じ工程を周期的に受けた。加圧工程および吸着工程の
間、吸着塔は、1分枝パラフィン、多分枝パラフィン、
ナフテン系化合物および/または芳香族化合物に富む流
出物の流れ(5) を供給された。分離を行う条件下におい
て、1分枝パラフィンは、ストリッピング工程に続いて
吸着塔内に存在する吸着されたイソペンタンを移動させ
ながら、好ましくはシリカライト上で吸着された。吸着
塔の運転条件下では、多分枝パラフィン、芳香族化合物
およびナフテン系化合物は吸着されずに、高圧力(1.
4MPa)吸着塔の流出物として生成された。向流で
0.3MPaでの減圧工程により、吸着塔の死容積中に
含まれる非吸着性化合物の大部分を生成することを可能
にする。最後に、この場合、脱イソペンタン塔No.3
により生じたイソペンタン・フラクションを、シリカラ
イトから1分枝パラフィンの大半を脱着するために掃気
ガスとして使用した。イソペンタンにより、一方では吸
着される1分枝化合物の分圧を低下させることが可能に
なり、かつさらにこれらの化合物をシリカライトによる
適切な吸着を考慮して移動させることが可能になった。
分離装置(3) を形成する4つの吸着塔は、2つの流出物
の連続的生成を生じるために同様ではあるが位置をずら
して作用された。1分枝パラフィンとイソペンタンとを
含む掃気流は、流量10.58kg/時で生成された。
この流れは、2分枝パラフィン5.48%を含みかつオ
クタン価82.9を示した。この場合、この流れを、一
方では脱着ガスとして分離装置(3) に再循環されるイソ
ペンタンと、他方では所望の1分枝パラフィンとを得る
ために脱イソペンタン塔No.3に搬送した(流れ(6)
:流量3.6kg/時、オクタン価65.3、表4に
記載される組成)。多分枝パラフィン、ナフテン系化合
物および/または芳香族化合物に富む生成物の流れ(7)
を、流量15.17kg/時で生成した。この流れは、
さらにイソペンタン5.9%と、1分枝パラフィン0.
4%とを含んでいた。その組成を、表4に記載した。そ
のオクタン価は92.8であった。
【0057】この方法は、脱イソペンタン塔No.2お
よびNo3.と、分離装置(2) および(3)との間の相当
量のイソペンタンの閉鎖回路内での再循環を必要とす
る。この脱着ガスの流量は、分離装置の規格に応じて調
整されてよい。閉鎖回路を循環するこの脱着ガスの一部
を、 ・2分枝パラフィン、ナフテン系化合物および/または
芳香族化合物を含む流れ(4)(6)(7) 、好ましくは流れ
(7) 中において、および ・脱イソペンタン塔No.2およびNo.3の軽質フラ
クション中において回収した。
【0058】こうして採取したこの脱着ガス量は、新品
仕込原料から脱イソペンタン塔No.1により採取した
軽質フラクション量に一致するものであった。その組成
を、表3に記載した。実施例1の場合において、仕込原
料中に導入されるイソペンタンの52%は、流れ(7) 中
にあった。残留量の大部分を、脱イソペンタン塔No.
3の頂部で採取した。
【0059】
【表4】
【0060】全体的に、本発明による方法により、パラ
フィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素および/または
芳香族炭化水素を含むC〜C直留留分から、各々直
鎖状パラフィンに富む流出物と、1分枝パラフィンに富
む流出物と、多分枝パラフィン、ナフテン系化合物およ
び/または芳香族化合物に富む流出物との3つの流出物
が生じた。
【0061】[実施例2: 一方は液相での吸着により
作用し、他方はガス透過により作用する2つの反応器に
よる3つの流出物への分離方法]バージョン(II)におい
て本発明を例証するために、第一分離工程が、パラフィ
ン系、ナフテン系、芳香族およびオレフィン系炭化水素
を含むC〜C直留留分から模擬向流の技術による液
相での吸着により行われる例を後述する。
【0062】本方法の新品仕込原料は、表5に記載され
る組成を有し、従って、リサーチ法オクタン価65.0
6およびモーター法オクタン価63.53を有してい
た。
【0063】
【表5】
【0064】新品仕込原料は、流れ(1) の管路を経て流
量25.75kg/時で到着した。この仕込原料を、第
一脱イソペンタン塔内で脱イソペンタン化した。この第
一脱イソペンタン塔(No.1)の頂部で回収した軽質
フラクションは、表6に記載される組成と、リサーチ法
オクタン価92.4と、流量2.68kg/時とを有し
ていた。このフラクションを、後にガス透過装置内(分
離装置(2) )で掃気ガスとして使用した。
【0065】
【表6】
【0066】予め圧力1.8MPaで100℃に再加熱
した脱イソペンタン化仕込原料は、分離装置(3) に供給
された。この装置は、模擬向流で作用する吸着装置から
構成された(CCS)。この装置は、内径0.1mのシ
リンダからなる直列状のいくつかの円柱を備えた。長さ
15mの完全な装置は、直径0.7mmの球状物形態に
成形したシリカライト95kgを含んでいた。(後述さ
れる脱イソペンタン塔No.2およびNo.3から来
る)仕込原料および脱着剤を、流量制御(各々23.0
7kg/時および57.65kg/時)下に作用する分
離装置(3) に供給した。流出物を圧力の制御下に回収し
た。CCS装置において、脱イソペンタン化仕込原料
(23.07kg/時)は、床に浸透された。この場
合、直鎖状および1分枝パラフィンを、吸着されたイソ
ペンタンを移動させながらシリカライトにより吸着し
た。実施の条件下において、多分枝パラフィン、芳香族
化合物およびナフテン化合物は、吸着されなかった。仕
込原料、ラフィネートおよび抽出物の注入箇所を連続的
に移動した。この方法により、流量29.26kg/
時、オクタン価94.16で2分枝パラフィン、ナフテ
ン系化合物および/または芳香族化合物、並びにイソペ
ンタンに富む流れを生成することが可能になった。この
流れを、脱イソペンタン塔No.2内で脱イソペンタン
化してイソペンタンを分離装置(3) に再循環するように
した。脱イソペンタン塔No.2頂部のコンデンサ内で
液相で回収したイソペンタンを、一方では塔の還流で搬
送し、他方では分離装置(3) の溶離剤の再循環に搬送し
た。この再循環は、流量20.9kg/時を有してい
た。この第二脱イソペンタン塔の底部で、2分枝パラフ
ィン、ナフテン系化合物および/または芳香族化合物に
富む流れ(17)を回収した。その単純化した組成を、表7
に記載した。
【0067】直鎖状および1分枝パラフィンと、脱着剤
の一部とを含む分離装置(3) により生じた流れを、流量
51.45kg/時、リサーチ法オクタン価78.47
で生成した。この流れは、イソペンタン71重量%を含
んでいた。
【0068】この場合、この流れを、下記を得るために
第三脱イソペンタン塔に搬送した: ・一方では、塔の頂部でのイソペンタン。これを、流量
36.75kg/時で分離装置(3) に溶離剤として一部
再循環した。および、 ・他方では、塔の底部において、流量14.7kg/時
およびリサーチ法オクタン価42.9での所望の直鎖状
および1分枝パラフィンの流れ(15)。この流れは、多分
枝パラフィンの痕跡を含有量5重量%で含んでいた。
【0069】この流れを、ガス透過装置からなる分離装
置(2) に供給するために100℃、圧力0.2MPaに
減圧した。この装置を、アルミナ製管束で構成した。管
の内面を厚さ20ミクロンのシリカライト層で覆った。
膜の有効な総面積は、5mであった。ガス仕込原料
を、管の内部に分配した。第一脱イソペンタン塔および
第四脱イソペンタン塔(後述される)から来る掃気ガス
を、常圧に減圧および100℃に再加熱後、透過塔のカ
レンダ内に導入し、他方の端部で直鎖状パラフィンと共
に回収した。透過塔のカレンダの両側の掃気ガスの導入
および抜出しを行って、その結果、仕込原料流体と透過
物流体とが向流で流通した。
【0070】前記流体の流通速度を、液体の乱流状態で
流れを維持するように選んだ。
【0071】直鎖状パラフィンは、好ましくはゼオライ
ト(シリカライト)の空洞内で吸着されかつ前述の操作
条件による膜の両側に維持される化学的潜在力の勾配の
効果の下に分散した。透過塔の出口で回収した直鎖状パ
ラフィンに富まない仕込原料(流れ(16): 流量4.39
kg/時)は、直鎖状パラフィン7.8重量%と、イソ
ペンタン6.8重量%とを含んでいた。流れ(16)の組成
を、表7にまとめた。透過塔内での流通中に掃気ガス
は、直鎖状パラフィンと、膜を通って同様に透過した1
分枝パラフィンの僅かな量とで飽和された。このガス
は、流量15.54kg/時、イソペンタンの割合3
1.2重量%で透過塔から出た。この流れを、脱イソペ
ンタン塔No.4に搬送した。この塔の頂部で、イソペ
ンタンを採取した。このイソペンタンの一部を、脱イソ
ペンタン塔No.4の還流に搬送した。蒸気形態の別の
一部(2.3kg/時)を再加熱し、脱イソペンタン塔
No.1の頂部の流れと共に1つにまとめ、流量5kg
/時で透過塔内に掃気ガスとして導入した。さらに、こ
の脱イソペンタン塔の頂部パージにより、流れ2.4k
g/時を抽出することが可能になった。脱イソペンタン
塔No.4の底部で、流量10.61kg/時で直鎖状
パラフィンに富む流れ(14)を生成し、その組成を次の表
7に記載した。
【0072】
【表7】
【0073】透過塔と脱イソペンタン塔との間の閉鎖回
路を流通するイソペンタンの再循環量は、本方法の変形
例である。配置される膜の同じ表面に関して、仕込原料
に対する掃気ガスの流量比0〜3で作用するのが可能で
ある。この比が、増加する場合、膜を通って透過する直
鎖状パラフィン量は増加し、増加は、抽出された直鎖状
パラフィンの純度を犠牲にして行われた。
【0074】全体的に本発明による方法により、パラフ
ィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素および/または芳
香族炭化水素を含むC〜C直留留分からの、各々直
鎖状パラフィンに富む流出物と、1分枝パラフィンに富
む流出物と、多分枝パラフィン、ナフテン系化合物およ
び/または芳香族化合物に富む流出物との3つの流出物
が生成した。
【0075】[実施例3: 気相での吸着により作用す
る2つの装置による3つの流出物への分離方法]バージ
ョン(II)において本発明を例証するために、2つの分離
が、パラフィン系、ナフテン系、芳香族およびオレフィ
ン系炭化水素を含むC〜C直留留分からPSA技術
による気相での吸着により行われる例を後述する。
【0076】本方法の新品仕込原料は、表8に記載され
る組成を有し、従って、リサーチ法オクタン価73.1
およびモーター法オクタン価70.33を有していた。
【0077】
【表8】
【0078】新品仕込原料は、流れ(1) の管路を経て流
量26.29kg/時で到着した。この仕込原料を、第
一脱イソペンタン塔内で脱イソペンタン化した。この第
一脱イソペンタン塔No.1の頂部で回収した軽質フラ
クションは、表9に記載される組成と、リサーチ法オク
タン価92.4と、流量2.44kg/時とを有してい
た。このフラクションを、後に分離装置(2) のPSAプ
ロセスの掃気ガスとして使用した。
【0079】
【表9】
【0080】予め圧力1.4MPaで250℃に再加熱
した脱イソペンタン化仕込原料は、分離装置(2) 内に到
着した。この装置は、吸着塔4基を備えた。これら吸着
塔は、高さ2.2m、内径0.3mのシリンダであり、
直径1.2mmの球状物形態に成形したシリカライトを
各々108kg含んでいた。仕込原料および脱着剤を、
流量の制御下に分離装置に供給した。流出物を、圧力の
制御下に回収した。吸着塔4基を備えるPSAプロセス
において、吸着床の各々が、周期的に下記工程を受け
た: 1) 加圧工程: 脱イソペンタン化仕込原料(23.
86kg/時)は、低圧で脱着ガスを含む床内に浸透し
た。この仕込原料の導入に応じて、圧力は、吸着塔内を
吸着圧力1.4MPaに達するまで上昇した。
【0081】2) 吸着工程: 仕込原料を、加圧工程
の向流で床内に搬送した。多分枝パラフィン、並びに芳
香族化合物およびナフテン系化合物を流出物としてこの
高圧吸着塔から生成したのに、直鎖状パラフィンおよび
1分枝パラフィンを選択的にシリカライト上で吸着し
た。
【0082】3) 減圧工程: 吸着剤が直鎖状パラフ
ィンおよび1分枝パラフィンで十分に飽和されている場
合、0.3MPaでの減圧工程を、加圧工程と吸着工程
との向流で実施した。この工程の際、吸着塔の死容積中
に含まれる多分枝パラフィンの大部分を生成した。
【0083】4) 掃気ガスによるストリッピング:
脱イソペンタン塔No.1およびNo.2により生成し
た軽質留分を、直鎖状および1分枝パラフィンの大半を
脱着するために掃気ガスとして使用した。
【0084】上述の運転は、吸着塔の内の1つの塔の運
転であった。分離装置(2) を形成する4つの吸着塔は、
2つの流出物の連続的な生成を生じるために同様である
が位置をずらして作用された。多分枝パラフィン、ナフ
テン系化合物および/または芳香族化合物に富む生成流
(5) を、流量14.2kg/時、オクタン価86.1で
生成した。この流れは、イソペンタン4.4%と、直鎖
状および1分枝パラフィン6.3%とを含んでいた。直
鎖状および1分枝パラフィンとイソペンタンとを含むス
トリッピング流を、流量11.8kg/時で生成した。
この場合、この流れを、一方では流量1.5kg/時で
掃気ガスとして分離装置(2) に再循環されるイソペンタ
ンと、他方では流量10.3kg/時、リサーチ法オク
タン価42.75で所望の直鎖状および1分枝パラフィ
ンの流れ(4) とを得るために脱イソペンタン塔No.2
に搬送した。(組成は表10に記載)。この流れ(4)
は、含有量14%の多分枝パラフィン、芳香族化合物お
よびナフテン系化合物の痕跡を含んでいた。
【0085】この場合、流れ(4) を分離装置(3) に搬送
した。この装置もまた分離技術PSAに応じて作用し
た。この装置は、吸着塔4基を備える。これらの吸着塔
は、直径1.2mmの球状物形態に成形したモレキュラ
ーシーブ5A(ゼオライト5A)を各々70kg含む内
径0.25m、高さ2mのシリンダである。この装置
(3) の吸着床の各々は、装置(2) において行われる分離
の枠内において記載される工程と同じ工程を周期的に受
けた。加圧工程および吸着工程の間、吸着塔は、直鎖状
および1分枝パラフィンに富む流れ(4) を供給された。
直鎖状パラフィンは、ストリッピング工程に続いて吸着
塔内に存在する吸着されたイソペンタンを移動させなが
ら、好ましくはゼオライト5A上で吸着されることにな
る。吸着塔の運転条件下では、1分枝パラフィンは吸着
されなかったし、高圧力(1.4MPa)吸着塔の流出
物として生成された。向流で0.3MPaでの減圧工程
により、吸着塔の死容積中に含まれる非吸着性化合物の
大部分を生成することが可能になった。最後に、この場
合、脱イソペンタン塔No.1、No.2またはNo.
3により生じたイソペンタン・フラクションを、ゼオラ
イト5Aから直鎖状パラフィンの大半を脱着するために
掃気ガスとして使用した。分離装置(3) を形成する4つ
の吸着塔は、2つの流出物の連続的生成を生じるために
同様ではあるが位置をずらして作用した。直鎖状パラフ
ィンとイソペンタンとを含む掃気流を、流量5.75k
g/時で生成した。この流れは、多分枝パラフィン、芳
香族化合物およびナフテン系化合物13.66%を含ん
でいた。この場合、この流れを、一方では脱着ガスとし
て分離装置((2)および分離装置(3) に再循環されるイソ
ペンタンと、他方では所望の直鎖状パラフィンとを得る
ために脱イソペンタン塔No.3に搬送した。(流れ
(6) :流量5.2kg/時、オクタン価22.4、表1
0に記載した組成)。1分枝パラフィンに富む生成物の
流れ(7) を流量7kg/時で生成した。この流れは、さ
らにイソペンタン26.85%を有していた。その組成
を表10に記載した。そのオクタン価は72.6であっ
た。
【0086】この方法は、脱イソペンタン塔No.1、
No.2およびNo.3と、分離装置(2) および(3)と
の間の相当量のイソペンタンの閉鎖回路内での再循環を
必要とする。この脱着ガスの流量は、分離装置の規格に
応じて調整されてよい。閉鎖回路を循環するこの脱着ガ
スの一部を、 ・流れ (5)(6) または(7) 中、および ・脱イソペンタン塔No.2およびNo.3の軽質フラ
クション中において回収した。
【0087】こうして採取したこの脱着ガス量は、新品
仕込原料から脱イソペンタン塔No.1により採取した
軽質フラクション量に一致した。その組成を、表9に記
載した。
【0088】
【表10】
【0089】全体的に、本発明による方法により、パラ
フィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素および/または
芳香族炭化水素を含むC〜C直留留分から、各々直
鎖状パラフィンに富む流出物と、1分枝パラフィンに富
む流出物と、多分枝パラフィン、ナフテン系化合物およ
び/または芳香族化合物に富む流出物との3つの流出物
が生じた。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は本発明方法の実施例を示すフローシート
である。
【図2】図2は本発明方法の実施例を示すフローシート
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07C 7/12 C07C 7/12 7/144 7/144 9/15 9/15 9/16 9/16 11/00 11/00 15/00 15/00 C10G 31/00 C10G 31/00 51/02 51/02 51/06 51/06 (72)発明者 イザベル プレヴォ フランス国 リイル マルメゾン リュ ルネ ジェラール 11−2 (72)発明者 オリヴィエ クローズ フランス国 シャトゥー リュ デュ シ ェフ サン ジャン 1 (72)発明者 ジョゼフ ラリュ フランス国 リイル マルメゾン ブール ヴァール デ コトー 28 (72)発明者 ブノワ ミヨ フランス国 ラヌーヴヴィル ドゥヴァン ナンシー プラス デ シュヴリエ 10

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 パラフィン系炭化水素、および場合によ
    ってはナフテン系炭化水素、芳香族炭化水素および/ま
    たはオレフィン系炭化水素を含むC〜C軽質留分あ
    るいはC〜C、C〜C、C〜C、C〜C
    、CまたはCのような中間留分の分離方法におい
    て、直列状に配置された少なくとも2つの分離装置が用
    いられ、各々、直鎖状パラフィンに富む流出物と、1分
    枝パラフィンに富む流出物と、2分枝パラフィン、3分
    枝パラフィンおよび場合によってはナフテン系化合物お
    よび/または芳香族化合物に富む流出物との3つの流出
    物を得るようにすることを特徴とする、分離方法。
  2. 【請求項2】 仕込原料を、第一分離装置内に搬送し、
    この装置内で、分枝状パラフィンから直鎖状パラフィン
    が分離され、前記装置は脱直鎖状パラフィン化仕込原料
    を生成し、この仕込原料は第二分離装置に搬送され、こ
    の第二分離装置内で、一方では1分枝パラフィンと、他
    方では多分枝パラフィンおよび場合によってはナフテン
    系化合物および/または芳香族化合物とに分離されるこ
    とを特徴とする、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 仕込原料を、第一分離装置内に搬送し、
    この装置内で、一方では多分枝パラフィンおよび場合に
    よってはナフテン系化合物および/または芳香族化合物
    と、他方では直鎖状および1分枝パラフィンとが分離さ
    れ、これら直鎖状および1分枝パラフィンは、第二分離
    装置に搬送され、この第二分離装置内で、2つの流出物
    に分離され、一方は1分枝パラフィンに富む流出物であ
    り、他方は直鎖状パラフィンに富む流出物であることを
    特徴とする、請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 仕込原料がC留分を含み、この留分に
    より生じたイソペンタンが1分枝パラフィンと共に分離
    されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項
    記載の方法。
  5. 【請求項5】 仕込原料がC留分を含み、この留分に
    より生じたイソペンタンが、1つ(または複数)の分離
    装置の上流に配置される脱イソペンタン塔により、プロ
    セスを通過する流から取り去られることを特徴とする、
    請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。
  6. 【請求項6】 仕込原料がC留分を含み、この留分に
    より生じたイソペンタンが、分離装置の下流に配置され
    る脱イソペンタン塔により、プロセスを通過する流から
    取り去られることを特徴とする、請求項1〜3のいずれ
    か1項記載の方法。
  7. 【請求項7】 吸着により作用する少なくとも2つの分
    離装置が使用されることを特徴とする、請求項1〜6の
    いずれか1項記載の方法。
  8. 【請求項8】 吸着により作用する少なくとも1つの分
    離装置と、1つまたは複数の膜を用いる透過による少な
    くとも1つの分離装置とが使用されることを特徴とす
    る、請求項1〜6のいずれか1項記載の方法。
  9. 【請求項9】 取り去られたイソペンタンが、吸着によ
    る1つ(または複数)の分離装置の再生用溶離剤として
    役立つことを特徴とする、請求項7または8記載の方
    法。
  10. 【請求項10】 1つまたは複数の膜を用いる透過によ
    る少なくとも2つの分離装置が使用されることを特徴と
    する、請求項1〜6のいずれか1項記載の方法。
  11. 【請求項11】 取り去られたイソペンタンが透過によ
    る1つ(または複数)の分離装置の再生用掃気ガスとし
    て役立つことを特徴とする、請求項10記載の方法。
  12. 【請求項12】 仕込原料が常圧蒸留により生じること
    を特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項記載の方
    法。
  13. 【請求項13】 仕込原料が、リフォーミング装置によ
    り生じる、例えば軽質リフォーマット(改質ガソリン)
    であることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1
    項記載の方法。
  14. 【請求項14】 仕込原料が、転換装置により生じる、
    例えば水素化クラッキング・ナフサであることを特徴と
    する、請求項1〜11のいずれか1項記載の方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002080862A (ja) * 2000-08-25 2002-03-22 Inst Fr Petrole 高オクタン価ガソリン製造用の混合構造を有するゼオライト吸着剤を用いる水素化異性化および分離を組み合わせる方法
JP2006169433A (ja) * 2004-12-17 2006-06-29 Japan Energy Corp 環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法
JP2007217588A (ja) * 2006-02-17 2007-08-30 Japan Energy Corp ガソリン基材の製造方法及びガソリン組成物
JP2017061651A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 Jxエネルギー株式会社 改質ガソリンの製造方法
JPWO2016052058A1 (ja) * 2014-09-29 2017-07-13 日本碍子株式会社 分離方法及び分離装置
JP2018534049A (ja) * 2015-11-06 2018-11-22 フラボロジック ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 吸着システム及び吸着システムの運転方法

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2813310B1 (fr) * 2000-08-25 2002-11-29 Inst Francais Du Petrole Procede de separation de paraffines multibranchees utilisant un absorbant zeolitique de structure mixte
FR2857371B1 (fr) * 2003-07-11 2007-08-24 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore d'isomerisation d'une coupe c7 avec ouverture des cycles naphteniques
US7435865B2 (en) * 2003-08-18 2008-10-14 Vrije Universiteit Brussel Method for separating hydrocarbons and use of a zeolite therefor
EP1658251A2 (en) * 2003-08-29 2006-05-24 Chevron Phillips Chemical Company LP System and method for purifying heptane
FR2862311B1 (fr) * 2003-11-14 2008-05-30 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essences a haut indice d'octane a partir d'une coupe c5/c6 utilisant une unite de separation par menbrane
US7846322B2 (en) * 2005-03-11 2010-12-07 Uop Llc Integrated refinery with enhanced olefin and reformate production
MX2007011164A (es) * 2005-03-11 2007-11-13 Uop Llc Procesos para la isomerizacion de materia prima a base de parafinas de 5 a 7 atomos de carbono.
KR20070106050A (ko) * 2005-03-11 2007-10-31 유오피 엘엘씨 고 유량의 미세다공성 체질 막 및 상기 막을 함유하는분리기 및 상기 막을 사용하는 방법
EP1856232A4 (en) * 2005-03-11 2012-12-12 Uop Llc INTEGRATED REFINERY WITH PRODUCTION OF OLEFINS AND IMPROVEMENT AND REFORMATS
US20060231458A1 (en) * 2005-03-28 2006-10-19 Swan George A Iii Short contact time FCC process
FR2886646B1 (fr) * 2005-06-03 2010-12-24 Inst Francais Du Petrole Procede et installation de separation de composes, dont au moins une n-paraffine, dans une charge d'hydrocarbures
US7717985B2 (en) * 2006-07-26 2010-05-18 Donaldson Company Sorption systems with naturally occurring zeolite, and methods
US20080087579A1 (en) * 2006-10-11 2008-04-17 Santi Kulprathipanja Mixed Matrix Adsorbent for Separation of Gasoline Components
KR100822847B1 (ko) * 2007-03-29 2008-04-16 한국에너지기술연구원 올레핀/파라핀 혼합가스에서 올레핀 분리 기술
KR100836707B1 (ko) * 2007-04-25 2008-06-10 한국에너지기술연구원 올레핀/파라핀 혼합가스에서 고순도 부텐-1 분리 기술
US7812207B2 (en) * 2007-09-07 2010-10-12 Uop Llc Membrane separation processes and systems for enhanced permeant recovery
US7638676B2 (en) * 2007-09-07 2009-12-29 Uop Llc Processes for the isomerization of feedstocks comprising paraffins of 5 to 7 carbon atoms
US7638675B2 (en) * 2007-09-07 2009-12-29 Uop Llc Processes for the isomerization of normal butane to isobutane
US7638674B2 (en) * 2007-09-07 2009-12-29 Uop Llc Processes for the isomerization of paraffins of 5 and 6 carbon atoms with methylcyclopentane recovery
US8753503B2 (en) * 2008-07-24 2014-06-17 Uop Llc Process and apparatus for producing a reformate by introducing isopentane
WO2013160292A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 Universiteit Van Amsterdam Process for separating mixtures comprising straight-chain and branched alkanes by adsorption on zif-77
US20140094632A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Uop Llc Methods and apparatuses for recovering normal hexane from reformate streams
CN107257783A (zh) 2015-02-19 2017-10-17 赛贝克环球科技公司 与生产甲基叔丁基醚有关的系统和方法
US10604496B2 (en) 2015-03-05 2020-03-31 Sabic Global Technologies B.V. Systems and methods related to the production of ethylene oxide, ethylene glycol, and/or ethanolamines
CN106278782A (zh) * 2015-05-29 2017-01-04 汪上晓 碳五产物分离装置
CN107735163B (zh) 2015-07-01 2021-02-23 3M创新有限公司 含pvp和/或pvl的复合膜以及使用方法
WO2017004496A1 (en) 2015-07-01 2017-01-05 3M Innovative Properties Company Polymeric ionomer separation membranes and methods of use
CN107847867B (zh) 2015-07-01 2021-06-25 3M创新有限公司 具有改善的性能和/或耐久性的复合膜及其使用方法
CN105016950B (zh) * 2015-08-11 2016-08-17 北京科尔帝美工程技术有限公司 废油提取回收异十二烷的系统装置及使用方法
WO2017034823A1 (en) * 2015-08-27 2017-03-02 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-91, methods for preparing ssz-91, and uses for ssz-91
CN106124660B (zh) * 2016-07-04 2018-11-16 中国石油天然气股份有限公司 一种石油中烷基苯类化合物的分离方法
CN109704908B (zh) * 2017-10-26 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 芳烃抽余油制备己烷的方法
CN109704909B (zh) * 2017-10-26 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 抽余油生产己烷的方法
CN109704907B (zh) * 2017-10-26 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 抽余油制备己烷的方法
KR101944256B1 (ko) * 2018-03-28 2019-02-01 에스케이이노베이션 주식회사 탄화수소 유분으로부터 노멀파라핀 및 이소파라핀을 분리하는 방법
EP3802742A1 (en) 2018-06-01 2021-04-14 ExxonMobil Research and Engineering Company Boiling free fractionation of hydrocarbon steams utilizing a membrane cascade
CN111171856A (zh) * 2018-11-13 2020-05-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳分子筛膜用于c4-c6正异构烷烃的分离方法
CN113795475A (zh) * 2019-03-29 2021-12-14 Ptt全球化学公共有限公司 烯烃-链烷烃膜分离方法
ES2888923A1 (es) 2020-06-29 2022-01-10 Consejo Superior Investigacion Uso del material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica con estructura stw en procesos de adsorcion y separacion de hidrocarburos
CN112391198B (zh) * 2020-10-30 2022-04-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种连续分离高纯正构烷烃的方法
CN114682093A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 正构-异构烷烃的膜分离方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4717784A (en) * 1986-12-10 1988-01-05 Shell Oil Company Total isomerization process with mono-methyl-branched plus normal paraffin recycle stream
DE3823772A1 (de) * 1988-07-14 1990-02-08 Krupp Koppers Gmbh Verfahren zur trennung von paraffinischen und olefinischen c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen
US5055633A (en) * 1988-10-06 1991-10-08 Uop Adsorption and isomerization of normal and mono-methyl paraffins
US4956521A (en) * 1988-10-06 1990-09-11 Uop Adsorption and isomerization of normal and mono-methyl paraffins
US4982048A (en) * 1989-02-24 1991-01-01 Shell Oil Company Isomerization process with preliminary normal paraffin and mono-methyl paraffin feed capture step
US5107259A (en) * 1989-06-12 1992-04-21 Motorola, Inc. Means and method of displaying a message in a plurality of scripts
DE4040145A1 (de) * 1990-12-15 1992-06-17 Krupp Koppers Gmbh Verfahren zur abtrennung von aromaten aus kohlenwasserstoffgemischen beliebigen aromatengehaltes
KR930006393B1 (ko) * 1991-02-11 1993-07-14 유오피 비-노르말 탄화수소프리펄스 스트림(pre-pulse stream)을 이용한 개선된 노르말 파라핀 흡착분리방법
GB9206783D0 (en) * 1992-03-27 1992-05-13 British Petroleum Co Plc Deposition process
US5202521A (en) * 1992-06-05 1993-04-13 Phillips Petroleum Company Monoolefin/paraffin separation by selective absorption
KR970006464A (ko) * 1995-07-14 1997-02-21 조규향 C_8 방향족 혼합물의 분리방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002080862A (ja) * 2000-08-25 2002-03-22 Inst Fr Petrole 高オクタン価ガソリン製造用の混合構造を有するゼオライト吸着剤を用いる水素化異性化および分離を組み合わせる方法
JP2006169433A (ja) * 2004-12-17 2006-06-29 Japan Energy Corp 環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法
JP2007217588A (ja) * 2006-02-17 2007-08-30 Japan Energy Corp ガソリン基材の製造方法及びガソリン組成物
JPWO2016052058A1 (ja) * 2014-09-29 2017-07-13 日本碍子株式会社 分離方法及び分離装置
US10407367B2 (en) 2014-09-29 2019-09-10 Ngk Insulators, Ltd. Separation method and separation apparatus
JP2017061651A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 Jxエネルギー株式会社 改質ガソリンの製造方法
JP2018534049A (ja) * 2015-11-06 2018-11-22 フラボロジック ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 吸着システム及び吸着システムの運転方法

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