KR20060007047A - 파라크실렌의 획득 방법 - Google Patents

파라크실렌의 획득 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060007047A
KR20060007047A KR1020057020726A KR20057020726A KR20060007047A KR 20060007047 A KR20060007047 A KR 20060007047A KR 1020057020726 A KR1020057020726 A KR 1020057020726A KR 20057020726 A KR20057020726 A KR 20057020726A KR 20060007047 A KR20060007047 A KR 20060007047A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pressure
paraxylene
gas
ethylbenzene
bed
Prior art date
Application number
KR1020057020726A
Other languages
English (en)
Inventor
브라이스 에이 윌리엄스
루스 앤 도일
제프리 티 밀러
Original Assignee
비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드 filed Critical 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드
Publication of KR20060007047A publication Critical patent/KR20060007047A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/073—Ethylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 크실렌 이성질제의 혼합물로부터 파라크실렌을 제조하고 얻는 향상된 방법과 그 방법의 다양한 실시예를 개시한다. 상기 방법은, 크실렌 이성질체와 에틸벤젠을 포함하는 혼합물을 파라크실렌 선택 흡착제와 접촉시켜, 파라크실렌이 풍부한 생성물을 포함하는 탈착 유출물 및 파라크실렌 고갈 라피네이트를 얻는 단계를 포함한다. 상기 방법은 파라크실렌 고갈 라피네이트를 이성질화하는 단계를 또한 포함한다. 상기 접촉 단계는 이성질화 전에 라피네이트가 압축될 필요가 없도록 실시되고, 따라서, 값비싼 압축 단계를 생략할 수 있어 유리하다.
파라크실렌

Description

파라크실렌의 획득 방법{METHOD OF OBTAINING PARA-XYLENE}
본 발명은 일반적으로 크실렌 이성질체를 포함하는 C8 방향족의 공급재료로부터 파라크실렌을 얻는 방법에 관한 것이다.
C8 + 방향족을 포함하는 탄화수소 혼합물은 촉매 개질 프로세스 (이것으로 국한되지 않음) 를 포함하는 특정 오일 정련 프로세스의 부산물이다. 이러한 탄화수소 혼합물은 일반적으로 약 30 중량%까지의 C9 + 방향족, 약 10 중량%까지의 비방향족, 약 50 중량%까지의 에틸벤젠, 크실렌 이성질체의 혼합물인 잔부 (예컨대, 100 중량%까지) 를 포함한다. C8 방향족 중에서, 에틸벤젠 ("EB"), 메타크실렌 ("mX"), 오르토크실렌 ("oX") 및 파라크실렌 ("pX") 이 가장 흔히 존재한다. 일반적으로, C8 방향족 중에서 에틸벤젠은 C8 방향족의 총 중량에 대해 약 20 중량%까지의 농도로 존재한다. 3 종의 크실렌 이성질체가 일반적으로 C8 방향족의 나머지를 구성하고, 약 1:2:1 (oX:mX:pX) 의 평형 중량비로 존재한다. 따라서, 여기서 사용되는 용어 "크실렌 이성질체의 평형 혼합물"은 약 1:2:1 (oX:mX:pX) 의 중량비로 이성질체를 함유하는 혼합물을 가리킨다.
에틸벤젠은 스티렌의 제조에 유용하다. 메타크실렌은 이소프탈 산 (isophtalic acid) 의 제조에 유용하고, 그 자체는 특히 폴리에스테르 섬유, 페인트와 수지의 제조에 유용하다. 오르토크실렌은 무수프탈산의 제조에 유용하고, 그 자체는 프탈산계 가소제의 제조에 유용하다. 메타크실렌과 오르토크실렌은 유용한 원료이지만, 이들의 이성질체와 그로 만들어진 물질에 대한 요구는 파라크실렌과 파라크실렌으로 만들어진 물질에 대한 요구만큼 크지는 않다. 파라크실렌은 테레프탈산과 에스테르의 제조에 유용한 원료이고, 이는 폴리(부텐 테레프탈염산), 폴리(에틸렌 테레프탈염산) 및 폴리(프로필렌 테레프탈염산)과 같은 폴리머의 제조에 사용된다.
이들의 유용성 때문에, 에틸벤젠과 다양한 크실렌 이성질체의 서로에 대한 효과적인 분리가 특히 그리고 계속 관심을 끌고 있다. C8 방향족 혼합물 내에 각각이 존재하는 농도에 따라, 그리고 다른 이성질체 또는 에틸벤젠 또는 그로 이루어진 재료보다 특별한 이성질체에 대한 요구에 따라, 어떤 특별한 이성질체의 적절한 성질을 얻기에는 분리만으로는 충분하지 않을 수 있다. 예컨대, 다른 이성질체나 에틸벤젠에 비해 파라크실렌에 대한 요구가 일반적으로 크기 때문에, 특별한 C8 방향족 혼합물로부터 파라크실렌의 생성을 증가시키거나 최대화하는 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 파라크실렌의 분리는 종종 메타크실렌 및 오르토크실렌 이성질체의 원하는 파라크실렌으로의 이성질화, 그리고 선택적으로는 에틸벤젠의 전환과 연결된다.
파라크실렌 제조 공정의 분리 단계는 일반적으로 2 개의 카테고리로 나누어지는데, 그 중 하나는 결정화이고, 다른 하나는 액상 흡착 크로마토그래피이다. 결정화는 Amoco사로부터 먼저 개발되었고, 이어서 Institut Francais du Petrole ("IFP"), Mobil Corporation ("Mobil"), UOP Inc. ("UOP") 와 다른 회사에 의해 개발 및 수정되었다. 이하에서 보다 상세히 설명하는 것처럼, 다양한 크실렌 이성질체의 결정화가 매우 낮은 온도 (예컨데, 약 -70 ℃ 내지 0 ℃) 에서 이루어지므로, 일반적으로 큰 가스 압축기를 구비한 다단 냉동 시스템이 필요하기 때문에, 결정화는 제한이 있고 매우 비용이 많이 들 수 있다. 또한, 모방 이동 베드 흡착 크로마토그라피 (simulated moving bed adsoption chromatography, "SiMBAC") 로서, 액상 흡착 크로마토그래피는 IFP 와 UOP 에 의해 상업적으로 개발되었다. 다양한 탄화수소 탈착 물질의 큰 체적의 내부 재활용을 필요로 하기 때문에, SiMBAC 도 또한 제한이 있고, 작동에 비용이 많이 든다. 부가적으로, 흡착 단계로부터의 유출물 스트림은 하류의 증류 단계에서 바람직한 생성물로부터 분리되어야 한다. 따라서, 상기한 종래의 결정화 및 액상 흡착 크로마토그래피 프로세스는 각각에 들어가는 상당한 금전적 에너지적 비용으로 인해 불리하다.
C8 + 탄화수소 혼합물로부터 파라크실렌을 제조하는 하나의 방법은, 혼합물을 분리 칼럼 (column) 을 통과시켜 C9 + 탄화수소와 같은 무거운 것들 (heavies) 을 제거하는 공정을 포함한다. 크실렌 이성질체와 에틸벤젠을 포함하는 C8 탄화수소 혼합물을 주로 함유하는 칼럼으로부터의 가벼운 오버헤드 스트림은 분리 유닛에 용 해될 수 있다. 에틸벤젠, 메타크실렌, 오르토크실렌 및 파라크실렌은 동일한 분자량을 갖고 유사한 끓는점 (각각, 약 136 ℃, 약 139 ℃, 약 138 ℃ 및 약 144 ℃) 을 갖기 때문에, 분별증류에 의한 분리는 비실용적이다. 분별증류의 대안으로는, 다양한 성분의 어는점 또는 결정화 온도 (파라크실렌은 다른 크실렌 이성질체 (오르토크실렌 및 메타크실렌은 약 -25.2 ℃와 약 -47.9 ℃에서 각각 결정화됨) 보다 먼저 (약 13.3 ℃에서) 결정화됨) 의 차를 이용하는 저온 결정화가 있다. 3 종의 크실렌 이성질체의 물리적인 (physical) 시스템에는, 파라크실렌/메타크실렌 이원공융과 파라크실렌/오르토크실렌 이원 공융이라는, 중요한 2개의 이원 공융 (binary eutectic) 이 있다. 파라크실렌이 혼합물로부터 결정화됨에 따라, 나머지 혼합물은 혼합물의 시작 조성에 따라 이들 이원 공융 중 하나에 가까워진다. 그러므로, 상업적 스케일의 프로세스에서, 이원 공융이 얻어지는 파라크실렌의 순도를 저하시키는 다른 크실렌 이성질체의 공동결정화 (co-crystallization) 을 회피하도록, 파라크실렌은 결정화된다. 이들 이원 공융으로 인해, 결정화 크로세스를 통한 패스 당 회수가능한 파라크실렌의 양은 일반적으로 결정화 유닛에 공급된 스트림 내에 존재하는 파라크실렌 양의 약 65 % 보다 크지 않다.
또는, C8 탄화수소 혼합물의 특정 성분은, 예컨대, 파라크실렌을 포함하는 C8 혼합물로부터 파라크실렌을 크레마토그래피적으로 분리하기 위해 파우자사이트 (faujasite) (제올라이트) 를 이용하는 액상 흡착 (예컨대, UOP의 PAREXTM 프로세스 와 IFP의 ELUXYLTM 프로세스) 과 같은 어떠한 결정화 전에 혼합물로부터 분리될 수 있다. 분리 유닛으로부터 나오는 파라크실렌 경사 스트림은 일반적으로 촉매의 존재하에서 가압되고 반응하여, 크실렌 이성질체의 평형 혼합물이 얻어지며, 그리고나서 이것은 액체 흡착기에 재활용된다. 결정화 전에 파라크실렌을 C8 탄화수소 혼합물로부터 분리함으로써, 결정화 유닛에서의 파라크실렌 회수율은, 이원 공융에서 발생하는 문제를 극복하면서, 약 65 % 이하에서 약 85 %까지 증가될 수 있다. 일반적으로 Swift (UOP) 미국특허 제 5,329,060 호를 참조하기 바란다.
C8 탄화수소 혼합물로부터 파라크실렌을 생산하는 다른 방법은, 파라크실렌과 에틸벤젠을 흡착하기 위해 선택된 흡착제를 포함하는 흡착기 베드에 가스 상의 혼합물을 통과시켜 적절한 탈착 후에 개별 스트림 (하나의 스트림은 메타크실렌과 오르토크실렌을 주로 포함하고, 다른 스트림은 파라크실렌, 에틸벤젠 및 흡착제의 빈공간에 존재하는 탈착된 공급재료를 포함한다) 을 얻는 단계를 포함한다. 상기 흡착은, ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil 제올라이트 분자체는 ExxonMobil Chemicals 사로부터 상업적으로 이용가능함) 을 포함하는 Mobil-5 (MFI) 형 제올라이트 분자체, 페리어라이트 (ferrierite) 및 바인더 프리 실리카라이트-1 제올라이트 분자체를 포함하는 실리카라이트-1 제올라이트 분자체의 도움으로, 140 ℃ 내지 370 ℃ 의 온도, 대기압 내지 300 kPa (절대) (약 65 파운드/인치2 절대 (psia)) 에서 실시된다. 파라크실렌과 에틸벤젠의 탈착은, 흡착과 동일한 범위 내의 온도 에서 그리고 대기압 내지 1000 kPa (약 145 psia) 의 압력에서 물을 포함하는 가스 탈착제로 실시될 수 있다. 또는, 탈착은 탈착제 없이 1 kPa 내지 4 kPa (약 0.15 psia 내지 약 0.58 psia) 의 압력에서의 단지 감압 (depressurization) 에 의해 실시될 수 있다. 그러한 방법에서, 많은 양의 공급재료가 흡착제의 공극에 남게 되어, 결국에는 탈착 단계 동안 제거되지만, 파라크실렌과 에틸벤젠을 포함하는 탈착 스트림을 오염시켜 불리하다. 일반적으로 Long 등 (China Petrochemical Company 와 Fudan University) 중국특허공개 제 1,136,549 A 호를 참조하라. 다른 방법은 ZSM-8 과 ZSM-5 (각각은 실란 (silane) 과 선택적으로 반응함) 을 사용하여 예컨대 미국특허 제 3,699,182 호, 제 3,729,523 호 및 제 4,705,909 호 그리고 영국특허 제 1,420,796 호에 개시된 것처럼, 방향족 유사 크실렌 이성질체와 에틸벤젠을 분리한다.
상기한 결정화 및 SiMBAC 단계는 이들 단계로의 공급원료가 재구성되어 평형농도보다 높은 농도의 파라크실렌을 얻는다면 보다 매력적으로 될 수 있다. 그러한 재구성은 예컨대 PCT 공개번호 WO 00/69796 및 WO 93/17987 에 개시된 것처럼 선택적인 톨루엔 불균형화 (disproportionation) 에 의해 이루어질 수 있다. 또한, 결정화와 SiMBAC 단계는 당업자에 의해 연속 정화 단계를 위해 파라크실렌 스트림을 농축하도록 설계 및 작동될 수 있다. 그렇지만, 이들 단계는 상기한 단점의 대부분 (또는 전부) 을 갖고 있다. 평형 파라크실렌 농도보다 높은 농도로 공급원료를 생성하는 다른 방법은 압력스윙흡착 ("PSA") 프로세스에 의한 것이다. 그러한 프로세스는 공기 등의 가스의 질소와 산소로의 분리, 공기 중의 물 제거, 그리고 수소 정화를 위해 널리 사용되고 있으며, Ralph T. Yang 의 "흡착 프로세스에 의한 가스 분리" (p.237-274) (Butterworth 출판사, 보스톤, 1987년) (TP242.Y36) 에 일반적으로 설명되어 있다.
그러나, 탄화수소 정화, 특히 주변 (ambient) 조건 하에서 액체인 탄화수소의 정화를 위해 PSA 적용은 거의 실현되지 않았다. 하나의 예외가 Union Carbide Corporation에 의해 개발된 ISOSIVTM 공정이고, 이것은 가지형 또는 이소파라핀 탄화수소로부터 직선체인형 또는 일반적인 파라핀 탄화수소의 분리에 유용하다. ISOSIVTM 공정은 실질적으로 일정한 흡착 압력 (즉, 흡착 단계 동안 흡착 유닛 내의 일정한 전체압력) 에서 작동하고, 불활성 가스 (예컨대, 수소) 를 사용하여, 청소, 스윕 또는 그렇지 않으면 흡착제로부터 흡착된 탄화수소를 탈착한다. 미국특허 제 3,700,589 호를 참조하라. 시간이 지남에 따라, ISOSIVTM 공저은 흡착 단계에 부가적인 흡착 유닛을 부가하여 공급재료의 재활용을 가능하게 함으로써, 바람직한 이소파라핀의 전반적인 순도와 회수율을 향상시킴으로써 개선되었다. 미국특허 제 4,176,053 호를 참조하라. 그러나, 너무 많은 유닛을 사용할 때 리턴 (return) 이 감소하기 때문에, 흡착 단계 동안 다수의 흡착 유닛을 사용하는 것은 제한된다. 미국특허 제 4,476,345 호 및 제 4,595,490 호 (적은 수의 유닛과 요동식 (staggered) 흡착/탈착 사이클의 장점을 개시하고 있음) 를 참조하라. ISOSIVTM 공정은 흡착 유닛으로 공급되는 파라핀 혼합물이 평형농도보다 큰 농도의 n-파라핀을 갖는다면 더욱 매력적으로 될 수 있다. 따라서, 미국특허 제 4,210,771 호는 이소프로판을 n-파라핀으로 전환시키기 위한 흡착 유닛의 상류의 이성질화 유닛을 개시하고 있다. 하류 이성질화 반응기 (흡착 유닛에 대해 하류임) 를 이용하는 ISOSIVTM 공정에 있어서, 탈착되고 최종적으로 이성질화되는 것은 흡착된 물질이고, 흡착기 베드로부터의 라피네이트는 이성질화되지 않는다. 일반적으로 ISOSIVTM 공정은 더 개선되었다. 예컨대, 미국특허 제 4,372,022 호 및 제 4,709,117 호를 참조하라. 그러나, 파라핀 이외에 탄화수소를 분리하는 ISOSIVTM 공정이 제공되지는 않았다.
분명히 ISOSIVTM 공정 유출물 스트림은 경제적 그리고 에너지적으로 강한 하류 장치 및 처리를 필요로 한다. 더욱이, ISOSIVTM 공정과 관련 기술의 파라크실렌 제조에의 적용은 종래 기술에서 유래하지 않는 자신의 문제를 갖고 있다. 예컨대, 파라크실렌 경사 유출물은 하류의 이성질화 유닛으로 공급될 때 값비싼 가압 (또는 재가압) 을 필요로 한다. 상기한 것처럼, 크실렌 이성질체의 분리는 종종 메타크실렌과 오르토크실렌의 바람직한 파라크실렌으로의 이성질화와 연결된다. 그러한 이성질화는 고압 반응기 내에서 실시된다. ISOSIVTM 공정의 이해와 파라크실렌을 생성하기 위한 그 프로세스의 시도된 적용에도 불구하고, 흡착 유닛과 이성질화 반응기 사이에 값비싼 가압 (또는 재가압) 단계 없이 파라크실렌 고갈 라피네이트를 이성질화 반응기에 안내하는 방법에 대한 길잡이가 없었다.
예컨대, Deckman 등 (Exxon Chemical Company) 의 미국특허출원 공개 제 2002/0065444 A1 호는 PSA 또는 온도스윙흡착 ("TSA") 유닛과 적어도 하나의 이성질화 반응기를 구체화하여 혼합된 크실렌으로부터 파라크실렌을 제조하는 방법을 개시하고 있다. Deckman 의 공보에 의해, PSA 유닛의 바로 상류의 이성질화 반응기 및 반응기와 PSA 유닛 사이의 압축 단계의 생략이 공지되었다. Deckman 공보의 도 1 및 2 를 참조하라. 그러한 내용은 반응기가 작동하고 반응기 유출물이 PSA 유닛의 유입압력을 초과하는 압력으로 반응기로부터 나옴을 내포한다. 라피네이트는 고온에서 그러나 (탈착을 위한 감압으로 인해) 감소된 압력에서 PSA 유닛으로부터 나오기 때문에, 이성질화 반응기로 재활용되기 전에 스트림을 가압하기 위해 압축기 (또는 송풍기 (blower)) 가 필요하다. Deckman 공보에서 명백히 설명되어 있지 않지만, 라피네이트는, 압축기 내에서의 압축이 비실용적이 되는 너무 높은 온도에서 PSA 로부터 나온다. 따라서, 라피네이트는 압축되기 전에 적절한 온도로 냉각되어야 한다. 라피네이트 냉각시, 그 안의 특정 성분 (예컨대, 크실렌 이성질체) 은 응축할 것이다. 모든 응축성 물질은 비응축성 가스로부터 분리되어야 한다. 그리고 나서, 응축된 물질은 가열되고 이성질화 반응기 내로 펌핑되고, 냉각된 비응축성 가스는 압축기 내에서 압축된 후 이성질화 반응기로 보내진다. 따라서, Deckman 공보에 개시된 것은, 필요한 열교환기 (응축기), 가스/액체 분리기 및 PSA 라피네이트를 적절한 압력으로 이성질화 반응기로 보내는데 필요한 액체 펌프에 대한 구체적인 개시가 빠져있다는 점에서 약간 불완전 하다. 그럼에도 불구하고, 개시된 방법은 스윙 흡착 프로세스 유출물 스트림 각각에 송풍기 또는 압축기를 필요로 한다. 당업자가 용이하게 이해하는 것처럼, 그러한 송풍기와 압축기는 일반적으로 구입하고 작동하기에는 비용이 매우 많이 들기 때문에, 가능하다면 회피되어야 한다.
탈착을 얻기 위해 감소된 압력이 이성질화 반응기와 같은 하류의 처리 유닛에 공급되기 전에 부가적인 가압이 필요하지 않도록 충분히 높이 유지될 정도로 충분히 높은 압력에서, Deckman 공보에 개시된 스윙 흡착 유닛을 작동하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 실제로 흡착 유닛을 그렇게 높은 탈착 압력에서 작동하는 것은 불리하고 흡착제의 생산성을 현저히 낮춘다.
따라서, C8 방향족 혼합물로부터 파라크실렌을 얻는 여러 방법이 있지만, 이들 방법은 매우 복잡하고 필요한 그리고 값비싼 상류와 하류의 처리 단계를 포함한다.
본 발명은 크실렌 이성질제의 혼합물로부터 파라크실렌을 제조하고 얻는 향상된 방법을 개시한다. 일 실시형태에서, 상기 방법은, 실질적으로 감소하지 않는 전체압력에서, 크실렌 이성질체와 에틸벤젠을 포함하는 가스 혼합물을 파라크실렌 선택 흡착제와 접촉시켜, 파라크실렌이 풍부한 생성물을 포함하는 탈착 유출물 및 파라크실렌 고갈 라피네이트를 얻는 단계를 포함한다. 상기 방법은 파라크실렌 고갈 라피네이트 중 적어도 일부를 이성질화하는 단계를 또한 포함한다.
다른 실시형태에서, 상기 방법은, 제 1 압력에서 크실렌 이성질체와 에틸벤젠을 포함하는 혼합물을 파라크실렌 선택 흡착제와 접촉시켜, 파라크실렌이 풍부한 생성물을 포함하는 탈착 유출물 및 파라크실렌 고갈 라피네이트를 얻는 단계를 포함한다. 이 실시형태에서, 상기 방법은 제 2 압력에서 파라크실렌 고갈 라피네이트 중 적어도 일부를 이성질화하는 단계를 또한 포함하는데, 이때 제 1 압력은 제 2 압력 이상이다.
또다른 실시형태에서, 상기 방법은, 크실렌 이성질체, 에틸벤젠 및 비흡착성 비반응성 가스를 포함하는 혼합물을 파라크실렌 선택 흡착제와 접촉시켜, 파라크실렌이 풍부한 생성물을 포함하는 탈착 유출물 및 파라크실렌 고갈 라피네이트를 얻는 단계를 포함한다. 이 실시형태에서 상기 방법은 파라크실렌 고갈 라피네이트 중 적어도 일부를 이성질화하는 단계를 또한 포함한다. 상기 가스는, 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 분압을 크실렌 이성질체와 에틸벤젠 각각의 응축압력 이하로 유지하면서, 이성질화 단계의 압력 이상의 라피네이트 압력을 보장하기에 충분한 양으로 존재한다.
또다른 실시형태에서, 상기 방법은, 크실렌 이성질체와 에틸벤젠을 포함하는 가스 혼합물을 파라크실렌 선택 흡착제와 접촉시켜, 파라크실렌이 풍부한 생성물을 포함하는 탈착 유출물 및 파라크실렌 고갈 라피네이트를 얻는 단계를 포함한다. 이 실시형태에서, 상기 방법은 파라크실렌 고갈 라피네이트 중 적어도 일부를 이성질화하는 단계를 또한 포함한다. 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 분압의 총합은 혼합물의 전체압력보다 작다.
또다른 실시형태에서, 상기 방법은, 크실렌 이성질체 혼합물과 비흡착성 가스를 파라크실렌 선택 흡착제와 접촉시켜, 파라크실렌이 실질적으로 없는 탄화수소를 포함하는 파라크실렌 고갈 라피네이트 및 파라크실렌이 풍부한 생성물을 포함하는 탈착 유출물을 얻는 단계를 포함한다. 상기 방법은 파라크실렌 고갈 라피네이트 중 적어도 일부를 이성질화하는 단계를 또한 포함한다. 상기 가스는 접촉 단계 동안 혼합물과 반응하지 않고, 파라크실렌 고갈 라피네이트에 약 0.1:11 내지 약 10:1 의 가스 대 탄화수소 몰비를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
본 발명의 부가적인 특징들은, 도면, 실시예 및 청구범위를 참조와 함께 아래의 상세한 설명으로 당업자에게 분명해질 것이다.
도 1 은 폐쇄된 방법을 실행하기에 적합한 2-베드 분압스윙흡착 (partial pressure swing adsorption, PPSA) 시스템의 일 사이클을 보여주는 처리 흐름도이다.
도 2 은 폐쇄된 방법을 실행하기에 적합한 3-베드 PPSA 시스템의 일 사이클을 보여주는 처리 흐름도이다.
도 3 는 폐쇄된 방법을 실행하기에 적합한 4-베드 PPSA 시스템의 일 사이클을 보여주는 처리 흐름도이다.
도 4 은 폐쇄된 방법을 실행하기에 적합한 다른 3-베드 PPSA 시스템의 일 사이클을 보여주는 처리 흐름도이다.
도 5 는 도 1 내지 4 에 도시되고 설명한 PPSA 시스템을 통합하는 처리의 일 례를 보여주는 처리 흐름도이다.
도 6 은 실시예 3 에 있어서 파라크실렌과 에틸벤젠 수율 대 회수를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 실시예 4 에 있어서 가상 PPSA 시스템의 다양한 스트림의 조성물을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 일반적으로, 크실렌 이성질체를 포함하는 C8 방향족의 공급재료로부터 파라크실렌을 흡착하고, 흡착된 파라크실렌이 풍부한 생성물을 탈착 및 수집하며, 공급재료의 비흡착부 (파라크실렌 고갈부) 를 이성질화하여, 공급재료와 결합될 수 있는 크실렌 이성질체의 혼합물을 생성하는 비감소 전체압력/스윙 분압법에 관한 것이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 방법은 실질적으로 감소하지 않는 전체압력에서, 크실렌 이성질체와 에틸벤젠을 포함하는 가스 혼합물을 파라크실렌 선택 흡착제와 접촉시켜, 파라크실렌이 풍부한 생성물을 포함하는 탈착 유출물 및 파라크실렌 고갈 라피네이트를 얻는 단계를 포함한다. 본 방법은, 바람직하게는 실질적으로 감소하지 않는 전체압력 이하의 압력에서, 그리고 더욱 바람직하게는 실질적으로 감소하지 않는 전체압력 미만의 압력에서, 파라크실렌 고갈 라피네이트 중 적어도 일부를 이성질화하는 단계를 또한 포함한다. 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 분압의 총합은 실질적으로 감소하지 않는 전체압력 미만인 것이 바람직하고, 상 기 분압의 총합은 실질적으로 일정한 전체압력의 약 15 % 내지 약 99.5 % 인 것이 더욱 바람직하다. 분압의 총합은 실질적으로 일정한 전체압력의 약 35 % 내지 약 75 % 이 더욱 바람직하고, 상기 총합은 실질적으로 일정한 전체압력의 약 45 % 내지 약 60 % 인 것이 가장 바람직하다. 상기 방법은 바람직하게는 실질적으로 감소하지 않는 전체압력 이하의 압력에서, 그리고 더욱 바람직하게는 실질적으로 감소하지 않는 전체압력 미만의 압력에서, 탈착 유출물으으로부터 실질적으로 순수한 파라크실렌을 분리하는 단계를 또한 포함할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 방법은, 상기 접촉 단계 동안 상기 혼합물과 반응하지 않는 비흡착성 가스를 그 혼합물과 결합시키는 단계를 또한 포함할 수 있다. 상기 가스는, 파라크실렌 고갈 라피네이트 내에서 가스 대 탄화수소 몰비가 약 0.1 : 1 내지 약 10 : 1 이 되기에 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 가스는, 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 분압을 크실렌 이성질체와 에틸벤젠 각각의 응축압력 이하로 유지하면서, 실질적으로 감소하지 않는 전체압력이 이성질화 단계의 압력 이상인 것을 보장하기에 충분한 양으로 선택적 또는 추가적으로 존재할 수 있다. 상기 가스는, 실질적으로 감소하지 않는 전체압력이 이성질화 단계의 압력보다 큰 것을 보장하기에 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직히다. 또한, 상기 가스는 크실렌 이성질체의 응축을 회피하기에 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
다른 실시형태에 있어서, 상기 방법은 제 1 압력에서 크실렌 이성질체와 에틸벤젠을 포함하는 혼합물 (바람직하게는 가스 혼합물) 을 파라크실렌 선택 흡착제 와 접촉시켜, 파라크실렌이 풍부한 생성물을 포함하는 탈착 유출물과 파라크실렌 고갈 라피네이트를 얻는 단계를 포함한다. 본 방법은, 제 1 압력이 제 2 압력 이상인 경우에, 바람직하게는 제 1 압력이 제 2 압력보다 큰 경우에, 제 2 압력에서 파라크실렌 고갈 라피네이트 중 적어도 일부를 이성질화하는 단계를 또한 포함한다. 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 분압의 총합은 제 1 압력 미만인 것이 바람직하고, 상기 분압의 총합은 제 1 압력의 약 15 % 내지 약 99.5 % 인 것이 더욱 바람직하다. 분압의 총합은 실질적으로 감소하지 않는 압력인 것이 바람직하다. 상기 방법은, 바람직하게는 제 1 압력 이하의 압력에서, 더욱 바람직하게는 제 1 압력 미만의 압력에서, 탈착 유출물으으로부터 실질적으로 순수한 파라크실렌을 분리하는 단계를 또한 포함할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 방법은, 상기 접촉 단계 동안 상기 혼합물과 반응하지 않는 비흡착성 가스를 그 혼합물과 결합시키는 단계를 또한 포함할 수 있다. 상기 가스는, 파라크실렌 고갈 라피네이트 내에서 가스 대 탄화수소 몰비가 약 0.1 : 1 내지 약 10 : 1 이 되기에 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 가스는, 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 분압을 크실렌 이성질체와 에틸벤젠 각각의 응축압력 이하로 유지하기에 충분한 양으로 선택적 또는 추가적으로 존재한다. 상기 가스는 크실렌 이성질체의 응축을 회피하기에 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
또다른 실시형태에 있어서, 상기 방법은, 크실렌 이성질체, 에틸벤젠 및 비응축성 비반응성 가스를 포함하는 혼합물 (바람직하게는 가스 혼합물) 을 파라크실 렌 선택 흡착제와 접촉시켜, 파라크실렌이 풍부한 생성물을 포함하는 탈착 유출물과 파라크실렌 고갈 라피네이트를 얻는 단계 및 파라크실렌 고갈 라피네이트 중 적어도 일부를 이성질화하는 단계를 포함한다. 상기 가스는, 크실렌 이성질체와 에틸벤진의 분압을 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 응축 압력 이하로 유지하면서, 라피네이트 압력이 이성질화 단계의 압력 이상인 것을 보장하기에 충분한 양으로 존재한다. 선택적 또는 추가적으로, 상기 가스는 라피네이트 압력이 이성질화 단계의 압력보다 큰 것을 보장하기에 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 상기 가스는 크실렌 이성질체의 응축을 회피하기에 충분한 양으로 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 방법의 본 실시형태에 있어서, 접촉시기는 단계는 실질적으로 감소하지 않는 전체압력에서 실시되는 것이 바람직하다. 본 방법은, 바람직하게는 실질적으로 감소하지 않는 전체압력 이하의 압력에서, 그리고 더욱 바람직하게는 실질적으로 감소하지 않는 전체압력 미만의 압력에서, 실질적으로 순수한 파라크실렌을 탈착 유출물으로부터 분리시키는 단계를 또한 포함할 수 있다.
또다른 실시형태에 있어서, 상기 방법은, 크실렌 이성질체와 에틸벤젠을 포함하는 가스 혼합물을 파라크실렌 선택 흡착제와 접촉시켜, 파라크실렌이 풍부한 생성물을 포함하는 탈착 유출물과 파라크실렌 고갈 라피네이트를 얻는 단계 및 파라크실렌 고갈 라피네이트 중 적어도 일부를 이성질화하는 단계를 포함한다. 이 실시형태에 있어서, 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 분압의 총합이 혼합물의 전체압력 미만이고, 그 총합은 바람직하게는 전체압력의 약 15 % 내지 약 99.5 % 인 것이 바람직하다. 전체압력은 실질적으로 감소하지 않는 것이 바람직하다. 파라크실렌 고갈 라피네이트는 전체압력 이하의 압력에서 이성질화되는 것이 바람직하고, 전체압력 미만의 압력에서 이성질화되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 방법은, 바람직하게는 전체압력 이하의 압력에서, 그리고 더욱 바람직하게는 전체압력 미만의 압력에서, 실질적으로 순수한 파라크실렌을 탈착 유출물으로부터 분리하는 단계를 또한 포함할 수 있다.
이 실시형태에 있어서, 상기 방법은 상기 접촉 단계 동안 상기 혼합물과 반응하지 않는 비흡착성 가스를 혼합물과 결합시키는 단계를 또한 포함할 수 있다. 상기 가스는, 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 분압을 크실렌 이성질체와 에틸벤젠 각각의 응축압력 이하로 유지하면서, 전체압력이 이성질화 단계의 압력 이상인 것을 보장하기에 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 가스는 전체압력이 이성질화 단계의 압력보다 큰 것을 보장하기에 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 선택적으로 또는 추가적으로, 상기 가스는 크실렌 이성질체의 응축을 회피하기에 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
또다른 실시형태에 있어서, 상기 방법은, 크실렌 이성질체 혼합물 (바람직하게는 가스 혼합물) 과 비흡착성 가스를 파라크실렌 선택 흡착제와 접촉시켜, 파라크실렌이 풍부한 생성물을 포함하는 탈착 유출물 및 파라크실렌이 실질적으로 없는 탄화수소를 포함하는 파라크실렌 고갈 라피네이트를 얻는 단계 그리고 파라크실렌 고갈 라피네이트 중 적어도 일부를 이성질화하는 단계를 포함한다. 이 실시형태에 있어서, 상기 가스는, 접촉 단계 동안 상기 혼합물과 반응하지 않고, 상기 가 스는 파라크실렌 고갈 라피네이트 내에서 가스 대 탄화수소 몰비가 약 0.1 :1 내지 약 10 : 1 이 되기에 충분한 양으로 존재한다. 상기 가스는, 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 분압을 크실렌 이성질체와 에틸벤젠 각각의 응축압력 이하로 유지하면서, 라피네이트 압력이 이성질화 단계의 압력 이상인 것을 보장하기에 충분한 양으로 선택적 또는 추가적으로 존재한다. 선택적 또는 추가적으로, 상기 가스는 라피네이트 압력을 이성질화 압력보다 큰 것을 보장하기에 충분한 양으로 존재하고, 바람직하게는 상기 가스가 크실렌 이성질체의 응축을 회피하기에 충분한 양으로 존재한다.
상기 방법의 이 실시형태에 있어서, 접촉 단계는 실질적으로 감소하지 않는 압력에서 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방법은 바람직하게는 실질적으로 감소하지 않는 압력 이하의 압력에서, 그리고 더욱 바람직하게는 실질적으로 감소하지 않는 압력 미만의 압력에서, 실질적으로 순수한 파라크실렌을 탈착 유출물으로부터 분리시키는 단계를 포함할 수 있다.
위에서 언급한 비응축성 가스는, 분자체 (흡착제) 의 결정내 공극 (cavity) 에 들어갈 정도로 충분히 작은 분자 치수를 갖는 것일 수 있다. 비흡착성 가스는 흡착된 탄화수소를 심한 정도로 변위시킬 정도로 흡착제에 너무 강하게 흡착되지 않는 것이 바람직하다. 적절한 비흡착성 가스로는, 아르콘, 이산화탄소, 헬륨, 수소, 질소 그리고 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 이들의 혼합물 등의 경질 (light) 파라핀이 포함되나, 이것들로 한정되지 않는다. 그러나, 비흡착성 가스는 수소, 질소 및 경질 파라핀으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 재료인 것이 바람직하다. 비흡착성 가스는 수소인 것이 더욱 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 비흡착성 가스는 벤젠, 톨루엔, C9 파라핀, 나프텐 등의극소량의 오염물질과 C8 + 방향족을 포함할 수 있다. 상기 가스는 (흡착제에 공급된) 혼합물과 결합되어, 파라크실렌의 순도와 수율을 증가시킬 수 있다. 상기 가스는 파라크실렌 고갈 라피네이트 내에서 가스 대 탄화수소 몰비가 약 0.1 :1 내지 약 10 : 1 이 되기에 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 비흡착성 가스가 탄화수소 (예컨대, 경질 파라핀) 를 포함할 수 있음을 고려하여, "가스 대 탄화수소 몰비"라는 표현에서의 "탄화수소"는 비흡착성 가스의 일부를 구성하지 않는 탄화수소를 나타낸다. 선택적으로 또는 추가적으로, 상기 가스는, 접촉 단계가 수행되는 압력이 이성질화 단계가 수행되는 압력 이하인 것을 보장하기에 충분한 양으로 존재한다. 여기서 상기 가스를 "스윕(sweep)" 가스라고도 표현한다.
상술한 바와 같이, 흡착제 베드 (bed) 에 공급된 C8 방향제의 새로운 공급재료 혼합물과 결합가능한 비흡착성 가스는, 상기 베드의 내용물과 그 베드로부터 나오는 흐름 및 하류 작업 (예컨대, 이성질화, 응축 등) 사이의 압력 기울기를 보장하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 추가적으로, 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 가스는 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 분압을 크실렌 이성질체와 에틸벤제 각각의 응축압력 이하로 유지하기에 충분한 양으로 존재한다. 선택적으로 또는 추자적으로, 상기 가스는 크실렌 이성질체의 응축을 회피하기에 충분한 양으로 존재한다. 접촉 단계 동안 상기 가스가 존재함으로 인해, 현재 가능한 단지 압력스윙 흡착을 이용하는 경우보다 더 큰 압력하에서 파라크실렌 선택 흡착이 이루어질 수 있다. 특히, 상기 가스의 존재로 인해, 유리하게는 크실렌 이성질체의 분압을 일정하게 (그리고 단지 압력스윙 흡착의 경우보다 많이 크지 않게) 유지하면서, 흡착기 베드 내에 전체압력이 더 커질 수 있다. 상기 가스가 없는 경우, 상기 베드는 그렇게 높은 전체압력에서 작동될 수 없고, 불리하게도 크실렌 이성질체의 응축이 발생하게 된다. 따라서, 상기 가스의 존재하면, 유리하게도 베드 내에서 크실렌 응축을 발생시키지 않으면서 상기 베드 내의 전체압력이 커질 수 있다. 상기 가스 없이, 높은 전체 압력에서의 상기 베드의 작동은, 크실렌 이성질체를 가스 상태로 유지하기 위해, 수반되는 온도 증가를 요구한다. 그러나, 그러한 높은 온도는 흡착제의 파라크실렌 선택성을 손상시켜, 다른 이성질체가 더 많이 흡착되어, 파라크실렌 순도를 손상시킨다. 따라서, 가스의 존제로 얻을 수 있는 베드 내의 전체 압력이 커지는 것은, 크실렌 이성질체의 분압이 뚜렷이 변하지 않기 때문에, 흡착제의 선택성에 불리하게 작용한다.
여기서 사용되는 "라피네이트"는 유체 (가스 또는 액체) 중에서 다른 바람직한 내용물이 예컨대 흡착에 의해 제거된 후 남는 부분을 나타내는 것이다. 일반적으로 파라크실렌 고갈 라피네이트는 흡착제와 접촉하는 혼합물 (공급재료) 의 1 종 이상의 구성성분을 포함하지만, 공급재료보다 파라크실렌 농도가 낮을 것이다. "파라크실렌 고갈 라피네이트"라는 표현 중 "파라크실렌 고갈"은 단지 라피네이트 내의 파라크실렌의 농도가 흡착제에 접촉하는 혼합물 내에 존재하는 파라크실렌의 농도보다 작은 것을, 바람직하게는 실질적으로 작은 것을 의미한다. "파라크실렌 고갈"은 라피네이트가 파라크실렌을 전혀 포함하지 않음을 의미하지 않는다. 따라서, 파라크실렌 고갈 라피네이트에서, 파라크실렌의 농도는 낮고, 공급재료에 존재하는 파라크실렌 이외의 크실렌 이성질체, 에틸벤젠 그리고 다른 비-C8 방향족의 농도는 높을 것이다.
일반적으로, 파라크실렌 고갈 라피네이트는 실질적으로 파라크실렌 (예컨대, 메타크실렌, 오르토크실렌, 톨루엔, C9 + 방향족 및 C9 파라핀과 나프텐) 이 없는 탄화수소를 포함한다. 혼합물과 반응하지 않는 비흡착성 가스가 (흡착제에 공급된) 혼합물과 결합될 수 있기 때문에, 파라크실렌 고갈 라피네이트는 비흡착성 가스를 또한 포함할 수 있다. 따라서, 파라크실렌 고갈 라피네이트는 아르곤, 이산화탄소, 헬륨, 수소, 질소 그리고 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 이들의 혼합물과 같은 경질 파라핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 파라크실렌 고갈 라피네이트는 실질적으로 파라크실렌이 없는 탄화수소를 포함하는 것이 바람직하고, 메타크실렌, 오르토크실렌 및 수소를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 파라크실렌 고갈 라피네이트는, 라피네이트 내에 존재하는 총 C8 방향족에 기초하여 바람직하게는 파라크실렌 및 에틸벤젠의 총 25 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 10 몰% 미만, 가장 바람직하게는 5 몰% 미만의 오르토크실렌 및 메타크실렌을 포함한다.
라피네이트 중 이성질화되지 않은 부분이 다른 하류 유닛 작업으로 통과되어, 라피네이트 내에 존재하는 메타크실렌 및/또는 오르토크실렌을 순화시킬 수 있 다. 상술한 바와 같이, 상기 방법은 파라크실렌 고갈 라피네이트 중 적어도 일부를 이성질화하는 단계를 포함한다. 이성질화를 실시하여 평형 크실렌 이성질체를 포함하는 탄화수소 혼합물을 얻는 것이 바람직하다. 파라크실렌의 순도 및 수율을 증가시키기 위해, 이성질화에 의해 얻어진 크실렌 이성질체의 일부 (또는 전부) 가 흡착제와 접촉하는 혼합물과 결합 (즉, 재활용) 될 수 있다. 이하에서, 이성질화 단계를 보다 상세히 설명한다.
개시된 방법 (및 그의 다양한 실시형태) 에는, 당업자에 의해 이해되는 상기 방법의 실시에 필요한 적절한 처리장치 및 제어가 포함된다. 그러한 처리장치로는, 적절한 배관 (piping), 펌프, 밸브, 유닛 작동 장치 (예컨대, 적절한 유입구와 유출구를 갖는 반응기 용기(vessel), 열교환기, 분리유닛 등), 관련된 프로세스 제어 장치 및 특성 제어 장치가 있으나, 이것에 국한되지 않는다. 여기서 기술한 다른 처리 장치가 매우 바람직하다.
상기 방법에서 가장 유용한 흡착제는 일반적으로 비산성(non-acidic) 분자체와 바인더를 포함한다. 분자체는, 메타크실렌 및 오르토크실렌 그리고 비C8 방향족 (즉, 메타크실렌 및 오르토크실렌을 모두 제외하거나 또는 파라크실렌에 비해 매우 느린 흡착 속도를 가짐) 을 흡착하지 않으면서, 분자체의 공극, 채널 및 기공 (pore) 내에 파라크실렌을 선택적으로 흡착할 수 있어야 한다. 에틸벤젠이 분자크기를 가지며 파라크실렌과 유사한 조직/형상을 갖기 때문에, 여기에서 사용에 적합한 분자체는 파라크실렌 뿐만 아니라 에틸벤젠을 선택적으로 흡착하는 분자체 이다. 파라크실렌만을 선택적으로 흡착하는 적절한 분자체가 가장 바람직하다. 흡착제는 C8 방향족과 반응하지 않아야 하고, C8 방향족에 대해 촉매 반응성 (즉, 이성질화 또는 전환 활동도) 을 가져서는 안 된다. 촉매 반응성이 없는 흡착제는 상기 방법의 접촉 단계 동안의 온도에서 일반적으로 메타크실렌 또는 오르토크실렌으로의 파라크실렌의 10 % 미만, 바람직하게는 5 % 미만, 더욱 바람직하게는 1 % 미만의 전환을 나타낼 것이다. 따라서, 흡착제는 비산성이어야 하고, 바람직하게는 강비산성이다.
일반적으로, 분자체는 정렬된 기공성의 결정질 물질이다. 보다 구체적으로는, 분자체는 일반적으로 실리카, 알루미늄 및 인 산화물 (PO4) (채널이 교차하는 공극 및/또는 기공을 구비한 결정질 구조를 포함하는 사면체구조) 로 형성된다. 공극, 기공 및 채널은 일반적으로 크기가 균일하고, 특정 분자특성에 기초하여 탄화수소의 선택적인 분리 (가장 흔하게는, 분자 크기 또는 형상에 의한 분리) 가 가능하다. 일반적으로 "분자체"라는 용어는 알루무늄, 붕소, 갈륨, 철, 티타늄 등과 같은 다른 사면체 산화물 재료와 함께 실리카 사면체구조에 기초하는 다양한 천연 및 인공 결정질 기공성 물질을 포함한다. 그러한 구조에서, 실리콘 및 알루미늄과 같은 원자의 네트워크가 산소 원자의 공유를 통해 교차결합된다. 분자체 조직에서 실리콘을 알루미늄과 같은 원자로 대체하면, 그 조직 (또는 전체 구조) 에 음전하가 부여되고, 이는 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄 등의 양이온으로 균형이 맞춰져서, 분자체의 비산성을 보장해야 한다.
바인더는 알루미나, 알루미늄 인산염, 클레이 (clay), 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-마그네시아-지르코니아, 실리카-베릴리아, 실리카-마그네시아, 실리카-마그네시아-지르코니아, 실리카-토리아 (silica-thoria), 실리카-지르코니아, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
파라크실렌 선택 흡착제는, 50 ℃ 에서 증기 (또는 기체) 상의 동일 몰의 크실렌과 혼합된 경우, 본 방법의 탈착 유출물 중 전체 파라크실렌이 탈착 유출물에 존재하는 C8 방향족의 전체 양에 대해 몰%로 약 75 % 이상, 바람직하게는 약 80 % 이상, 보다 바람직하게는 약 85 % 이상, 보다 더 바람직하게는 약 90 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 95 % 이상, 가장 바람직하게는 97 % 이상이 되도록, 메타크실렌 및 오르토크실렌 보다 우선적으로 파라크실렌을 흡착할 수 있어야 한다. 적절한 흡착제의 바람직한 선택성은, 크실렌 이성질체 또는 메타크실렌의 평형 혼합물 및 오르토크실렌에 비해 파라크실렌이 더 크거나 동일한 몰 비의 경우, 유사하거나 또는 우수해야 한다. 흡착제 용량은 일반적으로 흡착제 그람으로 나눈 흡착물질 (즉, 흡착된 물질) 의 그람으로서 규정되고, 또한 100 을 곱하여 중량% 로 표현될 수 있다. 따라서, 개시된 방법의 다양한 실시형태에 따라, 바람직하게는 파라크실렌의 약 0.01 그람 이상이 흡착제 1 그람 당 흡착될 것이다. 더 바람직하게는 파라크실렌의 약 0.015 그람 이상, 보다 더 바람직하게는 파라크실렌의 약 0.02 그람 이상, 가장 바람직하게는 파라크실렌의 약 0.03 그람 이상이 흡착제 1 그람 당 흡착될 것이다.
상기한 각각의 실시형태에 있어서, 탈착 유출물은, 몰%로, (공급재료) 혼합물 중 바람직하게는 적어도 약 50 % 의 파라크실렌, 더 바람직하게는 적어도 약 75 % 의 파라크실렌, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 90 % 의 파라크실렌, 가장 바람직하게는 적어도 약 95 % 의 파라크실렌을 포함한다. 여기에서, "파라크실렌이 풍부한 생성물"은 파라크실렌을 포함하며 생성물 내에 존재하는 총 C8 방향족에 기초하여 메타크실렌과 오르토크실렌을 총 25 몰% 미만으로 갖는 생성물을 의미한다. 파라크실렌이 풍부한 생성물은 생성물 내에 존재하는 전체 C8 방향족에 기초하여 10 몰% 미만의 메타크실렌 및 오르토크실렌을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 생성물은 생성물 내에 존재하는 전체 C8 방향족에 기초하여 5 몰% 미만의 메타크실렌 및 오르토크실렌을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
흡착제는 1 이상의 컨테이너 또는 용기 (또한 여기서는 흡착 칼럼(column) 또는 베드를 지칭함) 내에 담길 수 있고, 컨테이너 또는 용기 내외로의 제어된 (또는 계획된) 흐름을 이용하여, 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 혼합물로부터 파라크실렌 및 에틸벤젠의 실질적으로 순수한 스트림을 분리할 수 있다. 베드 내에서 이루어지는 성분의 분리는 수정 분압스윙흡착 ("PPSA") 분리로서, 주기가 공급재료 혼합물이 베드 내로 인가되는 시작시점과 베드가 공급재료의 다음 첨가 준비된 끝시점 사이의 간격으로 규정되는 분리이다. 그러므로, "주기"는 공급재료가 베드로 안내되는 간격, 예컨대 매 30 초, 매 1 분, 매 5 분, 매 10 분, 매 15 분 등 의 시간으로 나타낼 수 있다. "주기"는 완전한 PPSA (즉, 모든 단계의 합) 이다. 이하에서 더 상세히 설명하는 것처럼, 상기 단계는 흡착 단계 (Ax) 및 다양한 탈착 단계 (Dx) (여기서, x 는 1 이상의 정수) 와 같이 일반적으로 PPSA 의 불연속적인 단계이다.
접촉 단계는, 다양한 공급재료, 유출물 그리고 라피네이트 스트림이 가스/증기 상태이고 액체 상태가 아닌 것을 보장하기에 효과적인 조건 (예컨대, 온도와 압력) 하에서 실시되어야 한다. 따라서, 예컨대, 압력은 가스/증기 스팀이 응축하지 않도록 유지되어야 한다. 일반적으로, 이는 압력을 스트림 중 가장 높은 온도에서 끓는 중요성분의 임계압력의 약 80 % 와 다양한 처리 온도에서 스트림 중 이슬점 압력의 약 60 % 중 작은 값 미만으로 유지함으로써 만족될 수 있다. 상기한 것처럼, 접촉 단계 동안 비흡착성 가스의 존재는 적어도 크실렌 이성질체가 접촉 단계 동안 응축하지 않음을 보장하는데 도움이 될 수 있다.
접촉 단계는 바람직하게는 적어도 약 175 ℃, 보다 바람직하게는 적어도 약 200 ℃의 등온 작업온도에서 수행되어야 한다. 접촉 단계 동안의 등온 작업온도는 바람직하게는 약 175 ℃ 내지 약 400 ℃, 보다 바람직하게는 약 200 ℃ 내지 약 300 ℃ 이어야 한다. 접촉 단계는 또한 바람직하게는 적어도 약 345 kPa (약 50 psia), 보다 바람직하게는 적어도 약 448 kPa (약 65 psia) 의 등압 작업압력에서수행되어야 한다. 접촉 단계 동안의 등압 작업압력은 약 345 kPa 내지 약 6895 kPa (약 50 psia 내지 약 1000 psia), 바람직하게는 약 345 kPa 내지 약 3000 kPa (약 50 psia 내지 약 435 psia), 보다 바람직하게는 약 448 kPa 내지 약 3000 kPa (약 65 psia 내지 약 435 psia), 그리고 가장 바람직하게는 약 448 kPa 내지 약 2068 kPa (약 65 psia 내지 약 300 psia) 이어야 한다.
"등온"이라는 표현은, 접촉 단계의 각각의 흡착 및 탈착 단계 동안 작업온도가 실질적으로 일정하게 유지되어야 함을 의미한다. "실질적으로 일정한 전체압력"이라는 어구에서 사용된 "실질적으로 일정한"이라는 표현은, 관련되는 단계 동안, 베드의 온도에 상당한 변화가 없음을 의미한다. 관련기술적 측면에서, 당업자는 유동의 변화로 인한 그리고/또는 흡착 및 탈착의 열로 인한 온도의 작은 변화가 있음을 인식할 것이다. 따라서, 스트림은, 한 단계 (흡착 또는 탈착) 의 종기 온도의 약 85 % 내지 약 115 % 인 온도에서 동일한 단계의 초기에 존재할 것이다. 그리고, 흡착기 공급재료, 흡착기 라피네이트, 흡착기 유출물 및 스윕 가스 (존재한다면) 스트림의 온도는, 스트림이 존재하는 접촉 단계의 단계 내내, 베드의 작업온도와 동일하게 유지되는 것이 바람직하다.
"등압"이라는 표현은, 접촉 단계의 각각의 흡착 및 탈착 단계 동안 작업압력이 실질적으로 일정하게 유지되어야 함을 의미한다. "실질적으로 일정한 전체압력"이라는 어구에서 "실질적으로 일정한"이라는 표현은, 관련되는 단계 동안, 베드에 상당한 압력감소가 존재하지 않음을 의미한다. 관련기술적 측면에서, 당업자는 유동의 변화로 인해 작은 압력변화가 존재함을 인식하거나 또는 흡착된 또는 탈착된 성분의 분압이 접촉 단계 동안 변하는 것을 인식할 것이다. 따라서, 스트림은 일 단계 (흡착 또는 탈착) 의 종기 압력의 약 95 % 내지 약 105 % 인 압력에서 동일한 단계의 초기에 존재할 수 있다. 그리고, 흡착기 공급재료, 흡착 기 라피네이트, 흡착기 유출물 및 스윕 가스 (존재한다면) 스트림의 압력은, 스트림이 존재하는 접촉 단계의 단계 내내, 베드의 작업압력과 동일하게 유지되는 것이 바람직하다. 그러나, 각 스트림 내의 다양한 성분의 분압은 접촉 단계시 성분의 일시적인 배치에 따라 변하고, 따라서 본 방법의 "분압" 스윙 흡착 성질도 변한다.
본 방법의 특정 실시형태에 있어서, 접촉 단계는, 이후의 탈착 단계가 이전의 흡착 단계의 압력을 초과하거나 실질적으로 그와 동일한 압력에서 이루어져야 함을 의미하는 "실질적으로 감소하지 않는 전체압력"에서 실시된다. 따라서, 접촉 단계의 각 단계가 개별 등압 압력에서 실시될 수 있으면서, 이후의 탈착 단계의 등압 압력이 이전의 탈착 및 흡착 단계의 등압 압력보다 작지 않아야 한다. 그러한 작업 파라미터로 인해, 탈착 유출물의 선택된 커트 (cut) (아래에서 상세히 설명함) 를 흡착 단계의 베드 작업에 재활용이 가능하고, 유출물을 새로운 C8 방향족 공급재료의 압력 또는 흡착 단계의 압력으로 재가압하기 위한 값비싼 펌프와 압축기 없이, 새로운 C8 방향족 공급재료와 결합시킬 수 있다. 탈착 유출물의 압력이 증가하면 (흡착 단계의 압력에 비해 커지면), 다른 하류 처리 장치로 유출물을 이송하기 위한 펌프와 압축기가 필요 없게 되어 유리하다. 또한, 탈착 유출물의 압력이 높아지면 (흡착 단계의 압력에 비해 커지면), 비흡착성 가스로부터 C8 방향족의 분리가 일어나는 높은 압력에서 탄화수소가 더욱 용이하게 응집함에 따라, 탈찰 유출물으로부터의 경질 탄화수소의 제거가 촉진되고, 흡착 유닛으로 되돌 려지는 비흡착성 가스의 재활용에 필요한 압축이 최소화된다. 더욱이, 상기 방법의 장점은, 접촉 단계에서 얻어지는 라피네이트가 하류의 이성질화 전에 가압될 필요가 없다는 것이다. 무엇보다도 개시된 방법에서 값비싼 압축 장비가 생략되기 때문에, Deckman 등 (Exxon Chemical company) 의 미국 특허출원 공개공보 제 2002/0065444 A1 호와 Long 등 (China Petrochemical Company & Fudan University) 의 중국 특허공보 제 1,136,549 A 호에 개시된 ISOSIVTM 장치 및 방법과 구별된다.
상기한 바와 같이, 상기 방법은 파라크실렌 고갈 라피네이트를 이성질화하는 단계를 포함한다. 위에서 언급한 것처럼, 이성질화하여 평형 크실렌 이성질체를 포함하는 탄화수소 혼합물을얻는 것이 바람직하다. 이성질화는 본원에서 참조한 예컨대 미국특허 제 4,899,011 호 및 제 4,236,996 호에 기재된 것들과 같은 적절한 반응기 내에서 이루어질 수 있다. 상기 반응기는 원하는 이성질화를 실시하기에 적합한 촉매를 포함해야 한다. 원하는 이성질화의 유형에 따라, 상이한 촉매가 사용될 수 있다. 예컨대, 특정 촉매는 이성질화 조건하에서 열역학에 의해 구해진 농도의 크실렌 이성질체 (또는, 에틸벤젠을 포함하여, 4 개의 주된 C8 방향족) 로 파라크실렌 고갈 라피네이트를 평형하기에 보다 적합하다. 그러한 촉매로는, 본원에서 참조한 유럽측허 제 138,617 호, 미국특허 제 4,098,836 호, 제 4,899,011 호, 제 5,011,296 호 및 Re 31,762 호에 개시된 것들이 있고, 이것으로 국한되지 않는다. 상업적으로 이용가능한 촉매로는 IFPPP/Engelhard Octafining 및 Octafining Ⅱ 촉매가 있으며, 이것으로 국한되지 않는다.
다른 촉매가 라피네이트 내에 존재하는 에틸벤젠을 전환시키고 제거의 부산물로서 벤젠 및 에텐을 생성시키기에 더욱 적합하다. 에틸벤젠의 전환은 에틸벤젠의 탈알킬화, 수소탈에틸화 또는 수소이성질화를 위한 어떠한 촉매 시스템에 의해서 이루어질 수 있다. 그러한 촉매로는, 본원에서 참조한 미국특허 제 4,899,011 호 (수소탈에틸화), 제 4,908,342 호 (탈알킬화), 제 5,028,573 호 (수소이성질화), 제 5,367,099 호 (수소탈에틸화), 제 5,908,967 호 (수소이성질화) 제 6,150,292 호 (수소이성질화) 및 Re 31,782 호 (탈알킬화) 에 개시된 것들이 있고, 이것들로 국한되지 않는다. 상업적으로 이용가능한 촉매로는 모빌 고온 이성질화 (Mobil High Temperature Isomerization, MHTI) 촉매, 모빌 고활동도 이성질화 (Mobil High Activity Isomerization, MHAI) 촉매 (이 두 가지는 ExxonMobil Chemicals 사로부터 구입가능함) 그리고 UOP사의 ISOMARTM I-9, I-100, I-210 및 I-300 촉매가 있으며, 이것들로 국한되지 않는다. 파라크실렌 고갈 라피네이트는 다수의 구역 (또는 반응기) 으로 분할된 이성질화 유닛으로 들어갈 수 있고, 이때 각 구역은 상이한 촉매를 포함하고 있으므로, 그 안에 배치된 촉매에 상응하는 상이한 이성질화 반응이 일어난다. 또는, 이성질화는 단일 촉매를 갖는 단일 구역 (또는 반응기) 을 포함할 수 있다.
이성질화는 넓은 온도 범위를 포함하는 다양한 유효 조건하에서 이루어질 수 있다. 일반적으로 크실렌의 평형 혼합물 내의 파라크실렌 농도는 약 200 ℃ 내지 약 550 ℃ 의 온도에서 온도의존성이 강하지 않은 것으로 알려져 있다. 따 라서, 상기 범위 내에서 특정 이성질화 구역 (또는 반응기) 을 위한 특정 온도의 선택은 혼합물 내에 존재하는 파라크실렌의 농도에 큰 영향을 미치지 않는다. 상기 방법의 이성질화 유닛의 특정 구역 (또는 반응기) 에서의 특정 이성질화 반응 온도의 선택은, 에틸벤젠이 유닛에의 공급재료에 존재하는지 여부, 이성질화 동안 에틸벤젠을 전화시킬 필요가 있는지 여부, 연속으로 작동하는 2 이상의 이성질화 구역 (또는 반응기) 이 있는지 여부, 공급재료의 온도, 그리고 이들 인자의 조합과 같이 많은 인자에 의존한다.
이성질화 단계의 온도범위는 일반적으로 약 200 ℃ 내지 약 550 ℃ 이고, 바람직하게는 약 250 ℃ 내지 약 500 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 약 340 ℃ 내지 약 430 ℃ 이다. 에틸벤젠의 전환은 약 300 ℃ 미만의 온도에서는 크게 이루어지지 않는다. 따라서, 에틸벤젠의 전환을 원한다면, 전술한 온도범위 내에서 약 300 ℃ 보다 높은 온도에서 이성질화를 실시하여야 한다. 역으로, 에틸벤젠의 전환을 원하지 않는다면, 전술한 온도범위 내에서 약 300 ℃ 보다 낮은 온도에서 이성질화를 실시하여야 한다. 다수의 구역 (또는 반응기) 을 갖는 이성질화 유닛을 사용한다면, 제 1 구역 (또는 반응기) 를 상기한 온도범위 내에서 약 300 ℃ 보다 높은 온도로 유지하고, 제 2 구역 (또는 반응기) 를 상기한 온도범위 내에서 약 300 ℃ 보다 낮은 온도로 유지하는 것이 바람직하다.
물론, 에틸벤젠을 전환시킬 필요 없이, 상기 방법에서 온도가 낮아지면 에너지 소모가 작아지고 부산물로의 크실렌 손실이 작아지는 이점이 있다. 에틸벤젠은 스티렌 형성의 선구자로서 유용한 목적에 기여하지만, 소량 존재하는 경우에 는, 그러한 특성을 얻기에 비경제적일 수 있다. 따라서, 에틸벤젠의 회복에 저항하면서, 존재하는 에틸벤젠이 무엇이든지 그 에틸벤젠을 전환시키는 고온에서 이성질화 단계를 실시하는 것이 더 경제적이다. 이성질화의 부산물은 예컨대 C9 + 탄화수소를 포함할 수 있다.
이성질화 단계는 상류 접촉 단계로부터 라피네이트가 얻어지는 압력 이하의 압력에서 실시되는 것이 바람직하고, 또한 종래의 이성질화 반응기의 압력에서 실시되는 것도 바람직하다. 일반적인 크실렌 이성질화 조건은 미국특허 제 5,516,956 호를 참조하면 된다. 구체적으로는, 모든 탄화수소와 내부에 존재할 수 있는 다른 가스를 포함하는 이성질화 유닛의 전체압력은 약 대기압 내지 약 6895 kPa (약 1000 psia) 이고, 바람직하게는 약 345 kPa 내지 약 2757 kPa (약 50 psia 내지 약 400 psia) 이며, 더욱 바람직하게는 약 413 kPa 내지 약 1516 kPa (약 60 psia 내지 약 220 psia) 이다.
이제 도면 (유사한 참조번호는 동일하거나 유사한 부재를 나타냄) 을 참조해보면, 도 1 은 상기한 방법과, 특히 그 안의 접촉 단계를 실시하기에 적합한 2-베드 분압스윙흡착 (PPSA) 시스템 (10) 의 일 사이클을 나타낸다. 도시된 것처럼, 시스템 (10) 은 2 개의 동일한 분리 베드를 포함하고, 여기서, 각각의 특정 유입구 및 유출구만을 나타내고 단일 사이클을 보다 명확히 나타내기 위해 설명하지만, 각각의 베드는 흡착제 (도시 생략) 와 동일한 유입구들 및 유출구들을 포함한다는 점에서 "동일"하다. 상기 베드는 직렬로 배열되어 있는데, 제 1 베드 (12) 는 흡착 단 (A1) 에서 작동되고, 제 2 베드 (14) 는 2 개의 탈착 단 (D1, D2) 중 하나에서 작동된다. 제 1 베드 (12) 가 흡착할 때 (A1), 제 2 베드 (14) 는 2 개의 탈착 단계 중 하나 (D1 또는 D2) 에서 탈착하고, 따라서, 제 2 베드 (14) 가 흡착할 때, 제 1 베드 (12) 는 2 개의 탈착 단계 중 하나의 상태에 있다. 부가적으로 다음의 표 1 을 참조할 수 있다.
베드 제 1 베드 (12) 제 2 베드 (14)
단계 단계 단계 단계 A1 A1 D1 D2 D1 D2 A1 A1
도 1 을 계속 참조해보면, 크실렌 이성질체와 에틸벤젠을 포함하는 공급재료 혼합물 (여기서는 "C8 방향족" 또는 "탄화수소" 공급재료로 나타냄) 이 유입선 (16) 을 통해 제 1 베드 (12) 의 바닥부 (18) 로 공급되고, 그 안에서 상술한 조건 (예컨대, 온도, 압력 등) 하에서 파라크실렌 선택 흡착제와 접촉하게 된다. 그러한 접촉시, 혼합물 내에 존재하는 파라크실렌 및 에틸벤젠은 흡착제에 의해 흡착되고, 혼합물의 다른 성분은 흡착되지 않고 결국 파라크실렌 고갈 라피네이트로서 유출선 (22) 을 통해 (들어오는 공급재료에 의해) 제 1 베드 (12) 의 상부 (20) 로부터 배출된다. 그 라피네이트는 필요하다면 가열될 수 있고, 하류의 이성질화 장치로 직접 보내 C8 방향족 공급재료와 결합가능한 크실렌 이성질체의 평형 혼합물을 얻을 수 있다.
나타낸 바와 같이, 제 1 베드 (12) 가 흡착하는 동안 (A1), 제 2 베드 (14) 는 연이은 탈착 단계 (D1 및 D2) 에서 탈착을 받는다. 구체적으로는, 탈착 단계 (D1) 동안, 스윕 가스가 유입선 (24) 을 통해 제 2 베드 (14) 의 상부 (26) 로 공급되어, 제 2 베드 (14) 의 바닥부 (28) 에서, 흡착제와 제 2 베드 (14) 의 빈 공간에 존재하는 스윕 가스, 비흡착 탄화수소 및 다른 가스를 포함하는 유출물을 효과적으로 쓸어 내보낸다. D1 탈착 단계로부터의 유출물은 유출선 (30) 을 통해 제 2 베드 (14) 로부터 나가며, 이 유출물은 공급재료 혼합물과 유사한 조성 (또는 파라크실렌 및 에틸벤젠이 약간 더 많은 조성) 을 가지며 스윕 가스와 탄화수소를 주로 함유한다. 유출선 (30) 내의 일부 유출물은 베드에 공급되는 새로운 혼합물과 결합 (예컨대, 제 1 베드 (12) 의 유입선 (16) 을 통해) 되어, 흡착 단계 (A1) 를 위한 집중 공급재료 혼합물을 형성할 수 있다.
D1 탈착 단계에서처럼, 이후의 D2 탈착 단계 동안, 스윕 가스는 유입선 (24) 을 통해 제 2 베드 (14) 의 상부 (26) 로 연속적으로 공급되어, 제 2 베드 (14) 의 바닥부 (28) 에서, 흡착제와 제 2 베드 (14) 의 빈 공간에 존재하여 흡착제에 붙는 탄화수소 및 다른 가스를 효과적으로 쓸어 내보낸다. D2 탈착 단계로부터의 탈착 유출물은 유출선 (32) 을 통해 제 2 베드 (14) 로부터 나간다. 그러나, D1 탈착 단계로부터 얻어진 유출물 내의 탄화수소와 달리, D2 탈착 단계에서 얻어진 유출물 내에 존재하는 탄화수소가 파라크실렌 및 에틸벤젠이 풍부하여, 공급재료의 순도보다 실질적으로 순도가 높다. D2 탈착 유출물은 생성물을 주로 포함하는데, 그 생성물을 적합한 하류 공정으로 보내어 더 처리하거나 정화시켜 그의 성분, 즉 파라크실렌 및 에틸벤젠을 얻을 수 있다. 전체로서 탈착 단계의 시간은 흡착 단계의 시간과 동일하다. 다양한 탈착 단계의 시간은 베드에 제공되는 공급재료와 생성물의 원하는 수율 및 순도에 따라 조절될 수 있다.
도 2 는 개시된 방법과, 특히 그 중 접촉 단계를 실시하기에 적합한 3-베드 PPSA 시스템 (40) 이 나타나 있다. 나타낸 것처럼, 상기 시스템 (40) 은 3 개의 동일한 개별 베드 (42, 44, 46) 를 포함하고, 여기서는 단일 사이클을 보다 명확히 나타내기 위해 단지 각각의 특정 유입구와 유출구를 나타내고 설명하였지만, 각각의 베드는, 흡착제 (도시 생략) 와 동일한 유입구들 및 유출구들을 포함한다는 점에서 "동일"하다. 부가적으로 다음의 표 2 를 참조할 수 있다.
베드 제 1 베드 (42) 제 2 베드 (44) 제 3 베드 (46)
단계 단계 단계 A1 D1 D2 D1 D2 A1 D2 A1 D1
표 2 와 도 2 에 나타낸 것처럼, 제 1 베드 (42) 가 흡착할 때 (A1), 제 2 및 제 3 베드 (44, 46) 각각은 탈착 단계 (D1, D2) 에서 각각 작동된다. 이와 유사하게, 제 3 베드 (46) 가 흡착할 때 (A1), 제 1 및 제 2 베드 (42, 44) 각각은 탈착 단계 (D1, D2) 에서 각각 작동된다. 제 2 베드 (44) 가 흡착할 때 (A1), 제 3 및 제 1 베드 (46, 42) 각각은 탈착 단계 (D1, D2) 에서 각각 작동된다.
제 1 베드 (42) 가 제 1 부분에서 진행 중인 3부분 사이클의 시작의 기준점으로서 작용하는 경우, 제 2 베드 (44) 가 D1 탈착 단계를 거치고 제 3 베드 (46) 가 D2 탈착 단계를 거치는 시간 (A1) 동안, C8 방향족 공급재료가 유입선 (50) 을 통해 제 1 베드 (42) 의 하부 (48) 로 안내된다. 제 1 베드 (42) 내에서, C8 방향족 공급재료는 상기한 조건 하에서 파라크실렌 선택 흡착제 (도시 생략) 와 접촉하고, 공급재료 내에 존재하는 파라크실렌과 에틸벤젠은 흡착제에 흡착되고, 공급재료의 다른 성분은 흡착되지 않기 때문에, 결국 파라크실렌 고갈 라피네이트로서 유출선 (54) 을 통해 제 1 베드 (42) 의 상부 (52) 로부터 (들어오는 공급재료에 의해) 배출된다. 그 라피네이트는 필요하다면 가열될 수 있고, 하류의 이성질화 유닛으로 직접 보내져 C8 방향족 공급재료와 결합가능한 크실렌 이성질체의 평형 혼합물을 얻을 수 있다.
제 1 베드 (42) 가 흡착하는 동안 (A1), 제 2 베드 (44) 는 D1 탈착 단계에서 탈착한다. 스윕 가스가 유입선 (56) 을 통해 제 2 베드 (44) 의 상부 (26) 로 공급되어, 제 2 베드 (44) 의 바닥부 (60) 에서, 흡착제와 제 2 베드 (44) 의 빈 공간에 존재하는 스윕 가스, 비흡착 탄화수소 및 다른 가스를 포함하는 유출물을 효과적으로 쓸어 내보낸다. D1 탈착 단계로부터의 유출물은 유출선 (62) 을 통해 제 2 베드 (44) 로부터 나가며, 이 유출물은 공급재료와 유사한 조성으로 스윕 가스와 탄화수소를 함유하고 있다.
제 1 베드 (42) 가 흡착 (A1) 하고 제 2 베드 (44) 가 탈착 (D1) 하는 동안, 제 3 베드 (46) 는 D2 탈착 단계에서 탈착한다. D1 탈착 단계에서처럼, 이후의 D2 탈착 단계 동안, 스윕 가스는 유입선 (64) 을 통해 제 3 베드 (46) 의 상부 (66) 로 연속적으로 공급되어, 흡착제와 제 3 베드 (46) 의 빈 공간에 존재하여 흡착제에 붙는 탄화수소와 다른 가스를 제 3 베드 (46) 의 바닥부 (68) 에서 효과적으로 쓸어 내보낸다. D2 탈착 단계로부터의 탈착 유출물은 유출선 (70) 을 통해 제 3 베드 (46) 로부터 나간다. D1 탈착 단계로부터 얻은 유출물 내의 탄화수소와 달리, D2 탈착 단계로부터 얻은 유출물 내에 존재하는 탄화수소는 파라크실렌과 에틸벤젠이 풍부하여, 실질적으로 공급재료보다 순도가 높다.
동일한 사이클에서 제 1 부분의 바로 뒤인 제 2 부분에서, C8 방향족 공급재료가, 동일하게 긴 시간 (A1) 동안 흡착을 위해 제 3 베드 (46) 의 바닥부 (68) 에 도입되고, 이 시간 동안 전술한 방식으로 제 1 베드 (42) 가 D1 탈착 단계를 거치고 제 2 베드 (44) 가 D2 탈착 단계를 거치게 된다. 제 2 부분을 바로 뒤따르는 사이클의 제 3 부분 및 최종 부분에서, C8 방향족 공급재료는 동일하게 긴 시간 (A1) 동안 흡착을 위해 제 2 베드 (44) 의 바닥부 (60) 에 도입되고, 이 시간 동안 전술한 방식으로 제 3 베드 (46) 가 D1 탈착 단계를 거치고 제 1 베드 (42) 가 D2 탈착 단계를 거치며, 이렇게 해서 제 1 베드 (42) 에 대한 사이클이 완료된다. 물론, 연속 단계에서는 상기한 사이클이 반복된다.
D2 탈착 단계 동안 스윕 가스의 유량은 D1 탈착 단계의 유량과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 스윕 가스의 유량에 따라, D2 탈착 단계로부터의 유출물은 상당한 양의 스윕 가스를 함유할 수 있다. 따라서, 파라크실렌과 에틸벤젠으로부터 스윕 가스를 분리하기 위해서, 열교환기 (응축기) (72) 의 응축 시스템과 회수 드럼(들) (74) 을 사용하여, 파라크실렌과 에틸벤젠을 액체로 응축시킨 후 그 액체를 스윕 가스로부터 분리시킬 수 있다. 적절한 응축 시스템과 그러한 시스템의 최적화는 당업자에게 공지되어 있다. 응축 시스템으로부터의 유출물은 액상의 파라크실렌과 에틸벤젠 생성물 스트림 (76) 및 실질적으로 감소된 탄화수소 (78) 를 갖는 분리된 비응축성 가스이다. D2 탈착 유출물은 적절한 하류의 공정으로 보내, 생성물을 더 처리하거나 정화시켜 그의 성분, 즉 파라크실렌 및 에틸벤젠을 얻을 수 있다. 이 분리된 가스의 탄화수소 함량이 적은 경우, 그 안에 잔류하는 파라크실렌 및 에틸벤젠의 순도는 높다. 따라서, 분리된 가스 (80) 의 일부가 흡착 단계 (A1) 의 공급재료 (50) 로 재활용될 수 있다. 분리된 가스를 재활용하면, 공급재료로부터 파라크실렌과 에틸벤젠을 추가적으로 더 회수할 수 있고, 흡착 단계 (A1) 동안 탄화수소의 분압을 조절하는 수단으로 또한 이용할 수 있다. 선택적으로 또는 추가적으로, 분리된 가스 (82) 의 일부는 재활용될 수 있고 베드에 공급되는 새로운 스윕 가스와 결합될 수 있다. 새로운 공급재료와 새로운 스윕 가스 각각에 추가되는 분리된 가스의 양은 0 내지 100 % 사이에서 변할 수 있다.
도 3 은 개시된 방법과, 구체적으로는 그 중 접촉 단계를 실시하기에 적합한 4-베드 PPSA 시스템 (90) 을 보여준다. 4-베드 PPSA 시스템 (90) 은 도 2 에 나타내고 위에서 설명한 3-베드 PPSA 시스템 (40) 의 많은 특징을 포함하고 있다. 그러나, 3-베드 PPSA 시스템 (40) 과 현저히 다른 것은, 4-베드 PPSA 시스템(40) 에서의 제 4 베드 (92) 의 존재와 작용 그리고 제 3 탈착 단계 (D3) 이다. 단 2 개의 탈착 단계를 갖는 프로세스에 있어서, 제 2 탈착 단계로부터의 유출물은 일반적으로 바람직한 생성물을 포함할 것이고, 그 단계 동안, 유출물이 최대량의 생성물을 포함하는 시점이 있을 것이다. D3 탈착 단계의 이점은, 최대 생성물이 얻어지는 시점 직후에 D2 탈착 단계를 마치고 이후의 D3 단계에서 남아있는 덜 순수한 생성물을 모을 기회를 제공한다는 것이다.
도 3 에 나타낸 것처럼, 상기 시스템 (90) 은 4 개의 동일한 분리 베드 (42, 44, 46, 92) 를 포함하고, 여기서는 단일 사이클을 보다 명확히 나타내기 위해 단지 각각의 특정 유입구와 유출구를 나타내고 설명하였지만, 각각의 베드는 흡착제 (도시 생략) 와 동일한 유입구들 및 유출구들을 포함한다는 점에서 "동일"하다. 부가적으로 다음의 표 3 을 참조할 수 있다.
베드 제 1 베드 (42) 제 2 베드 (44) 제 3 베드 (46) 제 4 베드 (92)
단계 단계 단계 단계 A1 D1 D2 D3 D1 D2 D3 A1 D2 D3 A1 D1 D3 A1 D1 D2
표 3 과 도 3 에 나타낸 것처럼, 제 1 베드 (42) 가 흡착할 때 (A1), 제 2, 제 3 및 제 4 베드 (44, 46, 92) 각각은 탈착 단계 (D1 내지 D3) 에서 각각 작동된다. 이와 유사하게, 제 4 베드 (92) 가 흡착할 때 (A1), 제 1, 제 2 및 제 3 베드 (42, 44, 46) 각각은 탈착 단계 (D1 내지 D3) 에서 각각 작동된다. 제 3 베드 (46) 가 흡착할 때 (A1), 제 4, 제 1 및 제 2 베드 (92, 42, 44) 각각은 탈착 단계 (D1 내지 D3) 에서 각각 작동된다. 마지막으로, 제 2 베드 (44) 가 흡착할 때 (A1), 제 3, 제 4 및 제 1 베드 (46, 92, 42) 각각은 탈착 단계 (D1 내지 D3) 에서 각각 작동된다.
제 1 베드 (42) 가 진행 중인 4부분 사이클의 시작의 기준점으로서 작용하는 경우, 처음 세 개의 베드는 도 2 에 나타내고 위에서 설명한 3부분 사이클과 실질적으로 동일한 방식으로 작동한다. 제 1 베드 (42) 가 흡착 (A1) 하고 제 2 및 제 3 베드 (44, 46) 각각이 탈착 단계 (D1, D2) 에서 각각 탈착하는 동안, 제 4 베드 (92) 는 제 3 탈착 단계 (D3) 에서 탈착한다. D1 및 D2 탈착 단계에서처럼, 이후의 D3 탈착 단계 동안, 스윕 가스가 유입선 (94) 을 통해 제 4 베드 (92) 의 상부 (96) 로 연속적으로 공급되어, 제 4 베드 (92) 의 바닥부 (98) 에서, 흡착제와 제 4 베드 (92) 의 빈 공간에 존재하는 탄화수소와 다른 가스를 효과적으로 쓸어 내보낸다. D3 탈착 단계로부터의 탈착 유출물은 유출선 (100) 을 통해 제 4 베드 (92) 로부터 나간다. D3 탈착 단계로부터 얻어진 유출물에 존재하는 탄화수소는, 낮은 분압에도 불구하고, 공급재료보다 파라크실렌이 더 풍부하지만, D2 탈착 단계로부터 얻어진 유출물만큼 풍부하지는 않다. D3 탈착 유출물은 파라크실렌의 평형 함량보다 큰 함량을 갖는 작은 분율의 크실렌을 포함한다는 점에서 회수 드럼(들) (74) 으로부터 배출되는 가스와 유사하다. 이러한 순도 때문에, D3 탈착 유출물은 유리하게 재활용될 수 있고, 공급재료와 결합되어 D2 탈착 유출물 내의 파라크실렌의 순도와 수율을 더 향상시킬 수 있다. 4-베드 PPSA 시스템과 D3 탈착 단계의 이용의 부가적이고 명확하지 않은 이점은, 흡착 단계 (A1) 에서 공급재료 그리고 최종적으로는 하류의 이성질화 유닛으로 보내지는 라피네이트의 바람직한 수소 대 탄화수소 비를 수용하도록 스윕 가스 유량이 조절될 수 있다는 것이다.
도 4 는 상기한 방법과, 특히 그 중 접촉 단계를 실시하기에 적합한 다른 3-베드 PPSA 시스템 (110) 을 보여준다. 나타낸 것처럼, 상기 시스템 (110) 은 3 개의 동일한 분리 베드 (112, 114, 116) 를 포함하고, 여기서는 단일 사이클을 보다 명확히 나타내기 위해 단지 각각의 특정 유입구와 유출구를 나타내고 설명하였지만, 각각의 베드는, 흡착제 (도시 생략) 와 동일한 유입구들 및 유출구들을 포함한다는 점에 "동일"하다. 부가적으로 다음의 표 4 를 참조할 수 있다.
베드 제 1 베드 (112) 제 2 베드 (114) 제 3 베드 (116)
단계 단계 단계 단계 단계 단계 A1 A1 D1 D2 D3 D3 D1 D2 D3 D3 A1 A1 D3 D3 A1 A1 D1 D2
표 4 과 도 4 에 나타낸 것처럼, 제 1 베드 (112) 가 흡착할 때 (A1), 제 3 베드 (116) 는 D3 탈착 단계에서 작동하고, 제 2 베드 (114) 는 D1 및 D2 탈착 단계 중 하나에서 작동한다. 이와 유사하게, 제 3 베드 (116) 가 흡착할 때 (A1), 제 2 베드 (114) 는 D3 탈착 단계에서 작동하고, 제 1 베드 (112) 는 D1 및 D2 탈착 단계 중 하나에서 작동한다. 마지막으로, 제 2 베드 (114) 가 흡착할 때 (A1), 제 1 베드 (112) 는 D3 탈착 단계에서 작동하고, 제 3 베드 (116) 는 D1 및 D2 탈착 단계 중 하나에서 작동한다.
제 1 베드 (112) 가 제 1 부분에서 진행 중인 3부분 사이클의 시작의 기준점으로서 작용하는 경우, 제 2 베드 (114) 가 D1 탈착 단계를 거치고 제 3 베드 (116) 가 D3 탈착 단계를 거치는 시간 (A1) 동안, C8 방향족 공급재료가 유입선 (120) 을 통해 제 1 베드 (112) 의 하부 (118) 로 안내된다. 제 1 베드 (112) 내에서, C8 방향족 공급재료는 상기한 조건 하에서 파라크실렌 선택 흡착제와 접촉하고, 공급재료 내에 존재하는 파라크실렌과 에틸벤젠은 흡착제에 의해 흡착되나, 공급재료의 다른 성분은 흡착되지 않기 때문에, 결국 파라크실렌 고갈 라피네이트로서 유출선 (124) 을 통해 제 1 베드 (112) 의 상부 (122) 로부터 (들어오는 공급재료에 의해) 배출된다. 그 라피네이트는 필요하다면 가열될 수 있고, 하류의 이성질화 유닛으로 직접 보내져 C8 방향족 공급재료와 결합가능한 크실렌 이성질체의 평형 혼합물을 얻을 수 있다.
나타낸 바와 같이, 제 1 베드 (112) 가 흡착하는 동안 (A1), 제 2 베드 (114) 는 연이은 탈착 단계 (D1 및 D2) 에서 탈착을 거친다. 구체적으로는, 탈착 단계 (D1) 동안, 스윕 가스가 유입선 (126) 을 통해 제 2 베드 (114) 의 상부 (128) 로 공급되어, 제 2 베드 (114) 의 바닥부 (130) 를 통해, 흡착제와 제 2 베드 (114) 의 빈 공간에 존재하는 스윕 가스, 비흡착 탄화수소 및 다른 가스를 포함하는 유출물을 효과적으로 쓸어 내보낸다. D1 탈착 단계로부터의 유출물은 유출선 (132) 을 통해 제 2 베드 (114) 로부터 나오며, 상기 유출물은 공급재료 혼합물과 유사한 조성 (또는 파라크실렌 및 에틸벤젠이 약간 더 많은 조성) 을 가지며 스윕 가스와 탄화수소를 함유하고 있다. 유출선 (132) 내의 D1 탈착 유출물은 선 (134) 을 통해 베드로 공급되는 새로운 공급재료 혼합물과 탈착 단계 (D3) (후술함) 로부터의 유출물과 결합되어, 흡착 단계 (A1) 를 위한 집중 공급재료 혼합물을 형성한다.
D1 탈착 단계에서처럼, 이후의 D2 탈착 단계 동안, 스윕 가스는 유입선 (126) 을 통해 제 2 베드 (114) 의 상부 (128) 로 연속적으로 공급되어, 제 2 베드 (114) 의 바닥부 (130) 에서, 흡착제와 제 2 베드 (114) 의 빈 공간에 존재하여 흡착제에 붙는 탄화수소와 다른 가스를 효과적으로 쓸어 내보낸다. D2 탈착 단계로부터의 탈착 유출물은 유출선 (132) 을 통해 제 2 베드 (114) 로부터 나온다. 그러나, D1 탈착 단계로부터 얻어진 유출물 내의 탄화수소와 달리, D2 탈착 단계로부터 얻어진 유출물 내에 존재하는 탄화수소가 파라크실렌 및 에틸벤젠이 풍부하여, 공급재료의 순도보다 실질적으로 순도가 높다.
D2 탈착 단계 동안 스윕 가스의 유량은 D1 탈착 단계의 유량과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 스윕 가스의 유량에 따라, D2 탈착 단계로부터의 유출물은 상당한 양의 스윕 가스를 함유할 수 있다. 따라서, 파라크실렌과 에틸벤젠으로부터 스윕 가스를 분리하기 위해서, 유출물을 선 (136) 을 통해 열교환기 (응축기) (72) 의 하류의 응축 시스템으로 이송하고 이어서 회수 드럼(들) (74) 로 이송하며, 그 드럼은 파라크실렌과 에틸벤젠을 액체로 응축시키고 그 액체를 스윕 가스로부터 분리시키기 위해 사용될 수 있다. 위에서 이미 언급한 것처럼, 적절한 응축 시스템과 그러한 시스템의 최적화는 당업자에게 공지되어 있다. 응축 시스템으로부터의 유출물은 액상의 파라크실렌과 에틸벤젠 생성물 스트림 (76) 및 실질적으로 감소된 양의 탄화수소 (78) 를 갖는 분리된 비응축성 가스이다. D2 탈착 유출물은 적절한 하류의 공정으로 보내, 생성물을 더 처리하거나 정화시켜 그의 성분, 즉 파라크실렌 및 에틸벤젠을 얻을 수 있다. 이 분리된 가스의 탄화수소 함량이 적은 경우, 그 안에 잔류하는 파라크실렌 및 에틸벤젠의 순도가 높다. 따라서, 분리된 가스 (80) 의 일부가 흡착 단계 (A1) 의 공급재료 (120) 로 재활용될 수 있다. 분리된 가스를 재활용하면, 공급재료로부터 파라크실렌과 에틸벤젠을 추가적으로 더 회수할 수 있고, 흡착 단계 (A1) 동안 탄화수소의 분압을 조절하는 수단을 또한 얻을 수 있다. 선택적으로 또는 추가적으로, 분리된 가스 (82) 의 일부는 베드에 공급되는 새로운 스윕 가스에 추가되어 결합될 수 있다. 새로운 공급재료와 새로운 스윕 가스 각각에 추가되는 분리된 가스의 양은 0 % 내지 100 % 사이에서 변할 수 있다.
제 1 베드 (112) 가 흡착 (A1) 하고 제 2 베드 (114) 가 이후의 탈착 단계 (D1 및 D2) 에서 탈착을 거치는 동안, 제 3 베드는 탈착 단계 (D3) 에서 탈착한다. D1 및 D2 탈착 단계에서처럼, 이후의 D3 탈착 단계 동안, 스윕 가스는 유입선 (138) 을 통해 제 3 베드 (116) 의 상부 (140) 로 연속적으로 공급되어, 제 3 베드 (116) 의 바닥부 (142) 에서, 흡착제와 제 3 베드 (116) 의 빈 공간에 존재하는 탄화수소와 다른 가스를 효과적으로 쓸어 내보낸다. D3 탈착 단계로부터의 탈착 유출물은 유출선 (144) 을 통해 제 3 베드 (116) 로부터 나온다. D3 탈착 단계로부터 얻어진 유출물에 존재하는 탄화수소는, 낮은 분압에도 불구하고, 공급재료보다 파라크실렌이 더 풍부하지만, D2 탈착 단계로부터 얻어진 유출물만큼 풍부하지는 않다. D3 탈착 유출물은 파라크실렌의 평형 함량보다 큰 함량을 갖는 작은 분율의 크실렌을 포함하고 있다는 점에서, 회수 드럼(들) (74) 으로부터 배출되는 가스와 유사하다. 이러한 순도 때문에, D3 탈착 유출물은 유리하게 재활용될 수 있고, 공급재료와 결합되어 D2 탈착 유출물 내의 파라크실렌의 순도와 수율을 더 향상시킬 수 있다. 4-베드 PPSA 시스템과 D3 탈착 단계의 이용의 추가적이고 명확하지 않은 이점은, 흡착 단계 (A1) 에서 공급재료 그리고 최종적으로는 하류의 이성질화 유닛으로 보내지는 라피네이트의 바람직한 가스 대 탄화수소 비를 수용하도록 스윕 가스 (예컨대, 수소) 의 유량이 조절될 수 있다는 것이다.
동일한 사이클에서 제 1 부분의 바로 뒤인 제 2 부분에서, C8 방향족 공급재료는, 상기한 방식으로 제 1 베드 (112) 가 D1 및 D2 탈착 단계를 연이어 거치고 제 2 베드 (114) 가 D3 탈착 단계를 거치는 동안과 동일한 길이의 시간 (A1) 동안, 흡착을 위해 제 3 베드 (116) 의 바닥부 (142) 로 안내된다. 제 2 부분을 바로 뒤따르는 사이클의 제 3 및 제 1 부분에서, C8 방향족 공급재료는, 상기한 방식으로 제 3 베드 (116) 가 D1 및 D2 탈착 단계를 연이어 거치고 제 1 베드 (112) 가 D3 탈착 단계를 거치는 동안과 동일한 길이의 시간 (A1) 동안, 그 안에서의 흡착을 위해 제 2 베드 (114) 의 바닥부 (130) 로 안내되고, 따라서 제 1 베드 (112) 에 대한 사이클이 완료된다. 물론, 연속 공정에서는 상기한 사이클이 반복된다.
상기 설명에서 흡착기 베드의 "상"부와 "바닥"부라는 표현은 제한되는 것이 아니다. 여기서 사용되는 용어 "상"과 "바닥"은 동일 베드의 반대편 단부로 생각될 수 있다. 적절한 배관, 밸브 그리고 다른 프로세스 제어 장치의 경우, 베드가 흡착 또는 탈착 단계인지에 따라 유입구와 유출구는 상이한 물질을 이송할 수 있기 때문에, 특정 유입구와 유출구가 결합될 수 있다. 예컨대, 다시 도 1 을 참조해 보면, 탈착 유출물 유출구 (30, 32) 는. 하류의 공정에서 유출물이 보내저야 하는 곳 (예컨대, D1 탈착 유출물의 경우 재활용 또는 토출, 또는 D2 탈착 유물물의 경우 파라크실렌 생성물 정련) 을 제어할 수 있는 밸브를 가진 하나의 유출구로 결합될 수 있다. 이와 유사하게, (제 1 베드 (12) 에서) 파라크실렌 고갈 라피네이트를 위한 유출구는 탈착 단계 동안 스윕 가스를 위한 유입구로서 기능할 수 있고, (제 2 베드 (14) 에서) 스윕 가스를 위한 유입구 (24) 는 흡착 단계 동안 파라크실렌 고갈 라피네이트를 위한 유출구로서 기능할 수 있다.
도 5 는 상기한 PPSA 시스템을 통합한 프로세스 (150) 의 실시예를 보여주는 프로세스 흐름도를 나타낸다. 프로세스는 상기한 PPSA 시스템 (도 1 내지 4 에 도시되어 있음) 중 하나 또는 그것을 적절히 수정한 시스템 (152, 도 5) 을 포함한다. 파라크실렌 고갈 라피네이트가 선 (154) 을 통해 PPSA 시스템 (152) 으로부터 나와서, (필요하다면) 히터/노 (156) 를 통과하여 라피네이트의 온도가 하류의 이성질화에 적절한 온도까지 증가한다. 가열된 라피네이트는 히터/노 (156) 로부터 선 (158) 을 통해 나오고, 다음으로 이성질화 유닛 (160) 을 통과하여, 크실렌 이성질화의 평형 혼합물을 얻는다. 크실렌 이성질화와 다른 부산물의 상기한 혼합물을 포함하는 이성질화 생성 혼합물이 이성질화 유닛 (160) 으로부터 선 (162) 를 통해 나온다. 선 (162) 내의 이성질화 생성 혼합물은 분리 유닛 (164) 으로 보내지고, 거기에서 부산물이 분리되어 선 (166) 을 통해 프로세스 (150) 에서 나가며, C8 방향족이 분리되어 분리 유닛 (164) 으로부터 선 (168) 을 통해 나가며, 이성질화 생성 혼합물 내에 존재하는 불활성 (스윕) 가스가 분리되어 선 (170) 을 통해 하류의 압축기 (172) 로 보내진다. 새로운 스윕 가스는 선 (174) 을 통해 프로세스로 들어갈 수 있다. 부가적으로, PPSA 시스템 (152) 로부터의 스윕 가스는 선 (176) 을 통해 수집되고 다른 스윕 가스 스트림 (170) 으로 재활용되어, 하류의 압축기 (172) 로 보내질 수 있다. 일단 압축된 후, 스윕 가스는 압축기 (172) 를 나와서, 선 (178) 을 통해 PPSA 시스템 (152) 으로 보내진다. 물론, 파라크실렌과 에틸벤젠을 포함하는 선 (180) 내의 바람직한 생성물 스트림이 PPSA 시스템으로부터 나간다. 이 바람직한 생성물 스트림은 다른 적절한 하류의 공정 (도시 생략) 으로 보내, 생성물을 더 처리하거나 정화시켜 그의 성분, 즉 파라크실렌 및 에틸벤젠을 얻을 수 있다. 부가적으로, 파라크실렌 고갈 라피네이트의 일부는 다른 적절한 하류의 공정 (도시 생략) 으로 보내, 라피네이트를 더 처리하거나 정화시켜 그의 성분, 즉 메타크실렌, 오르토크실렌 및 스윕 가스를 얻을 수 있다.
상기한 것처럼, 개시된 방법 (및 그의 다양한 실시형태) 에는, 당업자에 의해 이해되는 상기 방법의 실시에 필요한 적절한 처리장치 및 제어가 포함된다. 그러한 처리장치로는, 적절한 배관, 펌프, 밸브, 유닛 작동 장치 (예컨대, 적절한 유입구와 유출구를 갖는 반응기 용기, 열교환기, 분리유닛 등), 관련된 프로세스 제어 장치 및 특성 제어 장치가 있으나, 이것에 국한되지 않는다. 예컨대, 분리 유닛 (164) 내의 이성질화 생성 혼합물을 분해하기 위해 필요한 경우, 복수의 분리 단계와 복합 장비를 사용할 수 있다. 그러나, 개시된 방법은 PPSA 시스템 (152) 과 하류의 이성질화 유닛 (160) 사이에 압축 장치가 전혀 필요하지 않다는 점 (따라서, 도 5 에 도시되지 않음) 에서 다른 방법보다 유리하다.
PPSA 시스템 (152) 으로 공급되는 크실렌 이성질체의 새로운 공급재료와 (예컨대, 하류의 파라크실렌/에틸벤젠 정화 유닛으로부터의) 하류의 재활용 스트림이 도 5 에 나타나 있지 않다. 그러한 새로운 공급재료와 재활용 스트림은 도 5 에 나타낸 프로세스 중 상이한 목적을 달성하기 위해 다양한 위치에서 합쳐질 수 있다. 예컨대, 이들 스트림은 PPSA 시스템 (152) 으로 직접 안내될 수 있다. 또한, 선택적으로 또는 부가적으로, 이들 스트림의 일부는 부산물의 이후 처리의 최소화를 돕기 위해 분리 유닛 (164) 으로 안내될 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로, 이들 스트림의 일부는 노/히터 (156) 또는 이성질화 유닛 (160) 으로 안내되어, 에틸벤젠과 이성질화 유닛 (160) 에서 환원되고 분리 유닛 (164) 에서 분리되도록 보내진 비C8 방향족을 다소 희석시킬 수 있다. 이들 선택사항도 본 발명의 일부로 생각할 수 있다.
이상의 설명에서, 이러한 그리고 다른 장비의 변형은 당업자의 범위 내에 있어야 한다.
실시예
이하의 실시예는 본 방법을 설명하기 위한 것이고, 그 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1 은 다음의 실시예에 개시된 방식으로 개시된 방법을 실시하는데 실질적으로 사용된 파라크실렌 선택 흡착제를 제조하기 위한 것이다. 실시예 2 는 2-베드 PPSA 시스템에서의 4 개의 개별 시험 (run) 에서 다양한 조건하에서 실시된 분압스윙흡착 ("PPSA") 스윕 실험을 위한 것이다. 실시예 3 은 2-베드 PPSA 시스템에서의 11 개의 개별 시험에서 다양한 조건하에서 실시된 다른 PPSA 스윕 실험을 위한 것이다. 실시예 4 는 프로세스 모델링과 주변상황을 고려를 위한 것이다.
실시예 1
상기한 바와 같이, 본 실시예는 다음의 실시예에 개시된 방식으로 개시된 방법을 실시하는데 실질적으로 사용된 파라크실렌 선택 흡착제를 제조하기 위한 것이다.
파라크실렌 선택 흡착제를, 흡착제의 총 중량을 기초로, 80 중량% 실리케이트과 20 중량% 바인더 (바인더의 총 중량에 기초하여, 85 중량% 칼슘 클레이 (clay) 와 15 중량% 실리카) 의 조성으로 제조하였다. 실리케이트는 MFI 조직형을 가지며, 다양한 표준 절차로 제조될 수 있다. 일반적인 절차는 227.6 g의 물 속에서 18.4 g의 수산화나트륨 (NaOH) 과 12.8 g의 결합시키는 것이다. 용해 후, 122.6 g의 Nalco 2327 실리카 졸 (40 중량% 실리카) 을 첨가하고 2 시간 동안 저어주었다. 농축 황산 (H2SO4) 을 천천히 첨가하여, pH 를 13 으로 만들었다. 그리하여 얻은 용액을 자생 (autogenous) 압력 하에서 TEFLONTM 으로 라이닝된 오토클레이브 (autoclave) 속에서 1 내지 7 일간 300 ℉ (149 ℃) 에서 가열하였다.
실시예 2
상기한 것처럼, 본 실시예는, 하기 표 5 의 위쪽 부분의 조건에 따라 2-베드 PPSA 시스템에서 실시된 분압스윙흡착 ("PPSA") 스윕 실험을 위한 것이다. 실시예 1 에서 준비된 흡착제를 하기의 다양한 시험을 위해 분리 베드에서 사용하였다. 시험의 결과를 표 5 의 아래쪽 부분에 나타내었다. 성분 X 의 수율과 회수율 그리고 재활용 수율은 다음 식에 따라 규정된다.
X의 수율(%)={(스트림에서 수집된 X의 중량)/(공급재료 내 X의 중량)}×100
X의 회수율(%)=[(스트림에서 수집된 X의 중량)/{(공급재료 내 X의 중량)-(재활용되는 X의 중량)}]×100
재활용 수율(%)={(수집된 재활용의 중량)/(공급재료의 중량)}×100
시험 A B C D
온도 (℃) 251 251 249 276
압력 (kPa) 414 807 690 1890
스윕 유동 (SCFH+ N2) 15.4 30.0 15.4 50.0
공급재료 HC 유동 (g/min) 20.1 19.6 23.7 21.2
공급재료 N2/HC 유동 (mol/mol) 0.0 1.1 0.0 1.8
HC 공급재료 내 pX+EB 중량% 27.4 27.4 27.4 32.4
HC 공급재료 내 mX+oX 중량% 72.6 72.6 72.6 67.6
A1 단계 시간 (초) 64 64 64 64
D1 단계 시간 (초) 18 12 12 17
D2 단계 시간 (초) 46 52 52 47
D2 pX+EB 회수율 (%) 85.0 84.0 85.0 88.2
D2 pX+EB 순도 (중량%) 82.3 80.7 73.1 83.6
A1 mX+oX 순도 (중량%) 96.3 94.1 94.8 94.9
D1 재활용된 수율 (%) 25.0 20.0 25.0 31.0
D1 재활용 pX+EP 순도 (중량%) 37.7 31.5 28.4 40.2
+ SCFH 는 시간 당 표준 입방 피트 (standard cubic feet per hour) 의 약자이다.
2 개의 분리 유닛 (베드) 이 직렬로 배열되고, 실시예 1 의 흡착제를 담고 있다. 표 5 의 조건 (온도, 압력, 질소 가스 스윕 유량, C8 공급재료 ("HC"), 질량유량, HC 의 1몰 당 불활성 (질소) 가스의 몰 유동, 그리고 HC 공급재료의 조성) 을 따라, 4 개의 개별 시험을 실시하였고, 4 개의 시험을 시험 A 내지 D 로 규정하였다. 나타낸 조건에서의 작은 변화는 표 5 를 보면 쉽게 알 수 있고, 이하에서 프로세스에 미치는 형향을 설명한다.
본 실시예에서 사용된 2-베드 PPSA 시스템은 도 1 에 나타낸 것이고 표 1 과 표 1 의 부연 설명에서 더 설명된다. 보다 구체적으로는, 시험 "A" 를 참조해 보면, 제 2 베드가 2 개의 상이한 탈착 단계 (제 1 기는 처음 18초 (D1) 동안 지속되고, 제 2 기는 46초 (D2) 동안 지속됨) 를 거치는 64 초 (A1) 동안 C8 공급재료가 제 1 베드로 안내된다. 바로 그 다음으로, 제 1 베드가 2 개의 상이한 탈착 단계 (제 1 기는 18 초 (D1) 동안 지속되고, 제 2 는 46 초 (D2) 동안 지속됨) 를 거치는 또다른 64 초 (A1) 동안 C8 공급재료는 제 2 베드로 안내된다.
불활성 스윕 가스 (질소) 의 도움으로 탈착을 실시하였다. 제 1 탈착 단계 (D1) 를 통해 얻어진 탈착 유출물 전체는 시험 A 내지 C 각각에서 재활용 생성물로서 수집되었고, 실제로 재활용되지 않았지만, 시험 D 에서 재활용되었다. 정상적으로, 연속 공정에서, 제 1 탈착 단계 (D1) 로부터의 유출물 중 일부는 공급재료와 결합되어, 전반적인 공정의 순도와 회수율을 증가시킨다. 라피네이트는 주로 메타크실렌과 오르토크실렌을 포함하고 있었다. D1 탈착 유출물은 주로 과잉 공급재료, 비흡착 탄화수소 및 질소를 포함하고 있었다. D2 탈착 유출물은 주로 파라크실렌, 에틸벤젠 및 질소를 포함하고 있었다. 실제로, D2 탈착 유출물의 일부는 질소를 제거하기 위해 정화되고 나서, (본 실시예의 시험 A 내지 D 어디에서도 그렇지는 않지만) 재활용될 수 있다.
예컨대 주로 메타크실렌과 오르토크실렌을 포함하는 라피네이트를 이성질화하기 위해 필요한 하류의 유닛 작업을 고려하면서, 각종의 상이한 조건하에서 다수의 시험을 실시하여, 얻을 수 있는 회수율과 순도의 정도를 결정하였다. 위에서 언급한 것처럼, 상업적인 크실렌 이성질화 반응기는 일반적으로 약 대기압 내지 약 6895 kPa (약 1000 psia) 의 압력에서 작동하고, 보다 일반적으로는 약 345 kPa 내지 약 2757 kPa (약 50 psia 내지 약 400 psia) 의 압력에서 그리고 약 200 ℃ 내지 약 550 ℃ 의 온도에서 작동한다.
시험 A 의 결과가 유망한 것으로 보이지만, 파라크실렌 고갈 라피네이트를 이성질화 작용기와 통합시키는 것은, 이성질화 반응기에 라피네이트를 공급하기 전에 라피네이트의 온도와 압력을 적절히 상승시키기 위해, 상당히 큰 노 용량은 물론 다수의 열가열기와 펌프를 필요로 한다. 라피네이트의 조건과 필요한 크실렌 이성질화 조건이 부여된다면, 그러한 장비는 초기 비용 및 계속적인 작동 관점 모두에서 지출이 매우 클 것이다.
시험 B 에서, 흡착 단계 동안 베드로 C8 방향족 혼합물과 불활성 가스, 특히 질소를 함께 공급함으로써, 파라크실렌 고갈 라피네이트의 압력을 상승시켰다. 시험 A 에 비해, 탄화수소 분압은 거의 일정하게, 그리고 베드 내 전체압력보다 높게 유지되었다. 시험 B 의 결과는, 관찰 순도와 회수율에 약간의 변화만 있을 뿐 시험 A 에서 얻어진 결과와 본질적으로 동일하다. 유리하게는, 시험 B 에서의 파라크실렌 고갈 라피네이트 스트림은 약 807 kPa (약 117 psia) 의 압력에서 흡착 베드로부터 나왔고, 따라서 크실렌 이성질화 반응기를 위한 바람직한 범위의 작동 압력으로 직접 통합되었다.
시험 C 에서, 전체압력은 단지 탄화수소 압력 (즉, 흡착 베드로 공급되는 C8 방향족 혼합물에 불활성 가스가 전혀 포함되지 않음) 을 증가시킴으로써 증가되었다. 시험 C 의 결과는, 관찰된 파라크실렌과 에틸벤젠 (pX + EB) 의 순도가 82.3 중량% (시험 A 에서) 에서 73.1 중량%로 감소하였음을 보여준다. 이 감소는, 흡착 유닛에 공급된 C8 방향족 혼합물에의 불활성 가스의 첨가가 중요하고 분명하지 않은 이점을 바람직하게 제공함을 나타낸다.
시험 D 에서, 재활용으로 작동 PPSA 스윕 프로세스의 거동을 모방하려고 하였다. 재활용 그리고 파라크실렌과 에틸벤젠의 더 높은 농도의 존재로 인해, 흡착 유닛으로 공급되는 C8 방향족의 조성은 파라크실렌과 에틸벤젠의 농도 (32.4 중량%) 가 이전의 시험 A, B 및 C (27.4 중량%) 보다 높다. 또한, 재활용이 탄화수소로 재활용되는 가스를 또한 함유하는 것을 반영하기 위해, 함께 공급되는 질소의 양을 증가시켰다. 이들 변화를 예측하기 위해, 집중 프로세스 (즉, 재활용을 갖는 것) 의 물질 균형에 대한 컴퓨터 시뮬레이션이 사용되었다. 시험 D 의 결과는, 매우 높은 온도와 압력에서, 이러한 유형의 프로세스에서 높은 순도와 회수율이 얻어질 수 있음을 보여준다. 그러한 압력은 단지 라피네이트의 온도 조절을 필요로 하는 하류의 이성질화 반응기와의 통합을 위해 이상적이다. 따라서, 흡착 유닛과 이성질화 유닛 사이의 값비싼 압축기가 필요 없다.
실시예 3
상기한 것처럼, 본 실시예는, 실시예 1 에서 준비된 흡착제를 이용하는 2-베드 PPSA 시스템에서 실시된 PPSA 실험을 위한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 실시예에서, 11 개의 시험 (시험 E 내지 N 이라 함) 을 실시하였는데, 탈착 단계 (D1 및 D2) 의 지속시간을 각 시험에서 변화시켜, 각 단계에서 파라크실렌과 에틸벤젠의 순도가 최대로되는 최적의 지속시간을 결정하였다. 흡착 단계 (A1) 의 지속시간을 각 시험에서 128 초로 유지하였다. D1 탈착 단계 시간을 50 초 내지 123 초 사이에서 변화시켰고, D2 탈착 단계 시간을 5 초 내지 78 초 사이에서 변화시켰으며, 동시에, 주어진 임의의 시험에서, 2 탈착 단계의 총 시간은 128초로 일정하게 유지하였다. 흡착 및 탈착 단계의 보다 상세한 설명을 위해, 도 1, 표 1 그리고 이들의 부연 설명과 실시예 2 를 참조해야 한다.
하기 표 6 에 기재된 조건 (온도, 압력, 질소가스 스윕 유속, C8 공급재료 ("HC"), 질량 유속, HC 1몰 당 불활성 (질소) 가스의 몰 유동 및 HC 공급재료의 조성) 에 따라, 11 개의 개별 시험을 실시하였다.
조성 시험 E 내지 N
온도 (℃) 압력 (kPa) 수윕 유동 (SCFH N2) 공급재료 HC 유동 (g/min) 공급재료 N2/HC 유동 (mol/mol) HC 공급재료 내 pX+EB 중량% HC 공급재료 내 mX+oX 중량% 223 414 9.25 7.0 0.0 35.6 64.4
시험 E 내지 N 각각을 위한 상기 조건이 주어진 경우, 탈착 단계 (D1 및 D2) 의 지속시간이 변화될 때 다음의 회수율 및 수율 데이터가 얻어졌다. 상기 데이터를 다음의 표 7 에 나타내었다.
Figure 112005062773970-PCT00001
파라크실렌과 에틸벤젠의 관찰 순도 (P0) 는 D2 로부터 축적된 생성물 스트림의 분석으로부터 직접 결정되었다. 파라크실렌과 에틸벤젠의 순간 순도 (Pi) 는, 라인의 주어진 순간에 베드로부터 나오는 탄화수소 스트림의 파라크실렌과 에틸벤젠의 순도로서 규정된다. 순간 순도 (Pi) 의 직접 측정은 복잡한 분석 문제이지만, D1 과 D2 탈착 단계의 지속시간을 변화시킴으로써, 128 초의 일정한 탈착 시간을 유지하면서, 재활용과 생성 스트림 내에 수집된 다른 분율의 전체 물질의 순도를 관찰하는 것이 가능하다. 위의 표 7 과 도 6 은 관찰된 데이터를 요약한 것이다.
관찰된 데이터에 근거해 볼 때, 시험 L 내지 N 은, 각각 123 초와 5 초의 D1과 D2 탈착 단계 시간이 가장 적은 생성물 수율을 나타냄을 보여준다. 이들 시험에서, 수집된 생성물은 탈착 단계 D1 과 D2 동안 베드로부터 쓸린 탄화수소의 최종 부분에 상응한다. 이들 시험에서의 생성물 스트림의 순도는 약 47 중량% 이었다. D2 탈착 단계 시간이 증가함에 따라, 생성물 수율 및 파라크실렌과 에틸벤젠의 관찰 순도 (P0) 는 증가하였다. 예컨대, 10 초의 D2 탈착 단계 시간의 경우, 약 62 중량%의 관찰 순도 (P0) 를 갖는 생성물이 얻어졌다. 이시험 식으로 관찰 순도 (P0) 를 증가시키기 위해, 이전 물질 (예컨대, 선행하는 123 초에 먼저 수집된 물질) 의 순간 순도 (Pi) 는 처음 123 초와 128초 사이에 수집된 물질보다 순간 순도 (Pi) 가 높다. 이러한 관찰 결과는 짧은 D1 탈착 단계 (그리고 긴 D2 탈착 단계) 동안에도 여전히 마찬가지다.
어떠한 특별한 이론에 의한 것은 아니지만, 이러한 현상은 매체 기공 제올라이트 (medium pore zeolite) 에서의 크실렌의 분리가 동적이고 분자 크기에 의존하기 때문에 발생하는 것으로 여겨진다. MFI 와 같은 매체 기공 제올라이트는 일반적으로 약 5.4 Å 내지 약 5.8 Å의 기공 구멍을 갖고 있다. 파라크실렌과 에틸벤젠의 분자는 각각 약 5.9 Å 과 약 6.0 Å의 동적 직경을 가지므로, 메타크시렌과 오르토크실렌 분자 (약 6.8 Å의 동적 직경을 가짐) 보다 매우 빨리 흡착한다. 메타크실렌과 오르토크실렌 분자는 상당한 정도로 흡착하는 동안, 이들은 파라크실렌과 에틸벤젠이 흡착하는 속도보다 매우 느린 속도로 흡착한다. ISOSIVTM 공정과 같은 종래의 형상선택 (shape-selective) 흡착 프로세스 (파라핀의 분리를 위한 것) 의 경우, 다른 성분이 상당한 정도로 흡착하지 않는다. 이는 작은 기공 제올라이트 (A) 상의 이소-파라핀의 경우에도 마찬가지다. 또는, 상기 데이터가 보여주는 것처럼 감소하기보다 탈착 단계 동안 생성물 순도가 계속 증가하는 평형기초 분리가 제안되어 있다 (Ralph T. Yang, "흡착 프로세스에 의한 가스 분리", 237-274 면 (Butterworth 출판사, 보스톤, 1987) (TP242.Y36)).
데이터에 의하면, 동적 분리에 기초하여 스윕기초 PSA 프로세스의 생성물의 최종 부분을 수집하는 것은, 실제로 생성물의 최종 부분이 낮은 순도를 갖기 때문에, 일반적으로 생성물의 관찰 순도가 낮음을 알 수 있다. 이 결과는, 종래기술 또는 종래의 스윙흡착 실험에서 수집된 관찰 순도 (P0) 데이터에 기초하면 분명하지 않다. 실제 방법이 최대 순간 순도 (P0) 의 순간에 생성물을 수집할 수 있는 것이 바람직하고, 이 순간은 당업자에게 공지된 루틴 최적화 기법 (routine optimization techniques) 에 의해 결정될 수 있다.
실시예 4
PPSA 프로세스는 컴퓨터 시뮬레이션에 의해 모델링될 수 있다. 본 실시예에서 사용된 모델은 실시예 2 에 기재한 조건에 따른 흡착제 물질의 단일 베드로 구성된다. 시뮬레이션의 일부로서, 흡착제 베드는 잘 혼합될 것으로 생각되는 10 개의 동일한 구역으로 길이방향에서 세부분할된다. 모델 흡착제는 에틸벤젠과 모든 크실렌 이성질체 모두를 흡착할 수 있지만, 흡착 및 탈착 속도는 방향족 분자의 구조에 의존한다. 파라크실렌 및 에틸벤젠은 재빨리 흡착하고, 따라서, 단일 성분으로서 간주된다. 메타크실렌과 오르토크실렌은 매우 느리게 흡착하고, 따라서, 별개의 단일 성분으로서 간주된다. 이들 개별 성분의 각각의 경우, 빈 공간과 흡착제 사이의 질량이동 속도가 흡착 등온선과 선형 구동력 근사를 이용하여 실험 데이타에 맞춰진다. 시뮬레이션이 진행됨에 따라, 베드의 상부와 바닥부로 들어가는 유동은 약해져서, PPSA 사이클의 단계를 모방한다.
도 7 은, 일정한 전체압력 하에서 주기적인 분압 스윕 작동을 하는 하나의 흡착기 베드에 있어서의 누적 공급재료, 유출물 순간 순도 (Pi) 및 유출물 조성을 나타낸다. 약 128 초에, 베드가 탈착 단계 (예컨대, D1, D2 등) 로 들어갔다. 공급재료는 일정한 누적 공급재료 곡선으로 나타낸 것처럼 이 시간 동안 인가되지 않았다. 약 150 초에, 유출물은 파라크실렌과 에틸벤젠 순도에 있어서 피크에 도달했다. 이 시간 후에는, 파라크실렌과 에틸벤젠 순도가 감소하였다. 탈착 단계가 진행됨에 따라, 스트림의 탄화수소 함량이 빠르게 감소하였다. 약 254 초에는, 탄화수소가 흡착 단계 (A1) 을 위해 다시 한번 공급되었다. 이 시점에, 파라크실렌과 에틸벤젠이 흡착됨에 따라, 유출물 스트림은 메타크실렌과 오르토크실렌이 더욱 풍부해졌다. 약 382 초에는, 주기적인 작동이 계속됨에 따라, 상기 베드는 다시 탈착에 들어갔다.
흡착 단계 (A1) 동안, 베드의 상부로부터 나오는 조성물은, 본 실시예에서, 0.278 의 파라크실렌과 에틸벤젠 분율을 갖는 공급재료에 비해 실질적으로 감소된 양의 파라크실렌과 에틸벤젠을 함유하였다. 그러나, 수소 스윕 가스가 베드의 상부로 공급될 때, 베드의 바닥부로부터 나오는 파라크실렌과 에틸벤젠 조성물은 흡착 단계 (A1) 가 시작하기 전에 최대 순도로 증가하였다 (도 7 에 나타낸 것처럼).
생성물은 가능한 가장 높은 순도를 갖는 것이 바람직하고, 일반적으로는 약 65 중량%보다 많은 파라크실렌과 에틸벤젠이 가장 바람직하다. 본 시뮬레이션에서 약 140 내지 220 초 (도 7) 사이의 스윕 유출물을 생성물로서 특정하면, 가능한 가장 높은 순도의 재료를 얻을 수 있다. 이는 실시예 2 및 3 그리고 상기한 2-, 3-, 4-베드 PPSA 시스템의 D2 탈착 단계에 대응한다. 약 140 초 전에 얻어진 유출물은 매우 낮은 순도를 가지며, 직접 공급재료로 재활용되어 전체적인 파라크실렌 회수율을 증가시킬 수 있었다. 이는 실시예 2 및 3 그리고 상기한 2-, 3-, 4-베드 PPSA 시스템의 D1 탈착 단계에 대응한다. 약 220 초 후에 얻어진 유출물은 여전히 공급재료보다 높은 순도를 가졌지만, 크실렌의 분압이 낮았다 (탄화수소 분율이 작음). 또한, 유출물 중 이 부분이 공급재료로 재활용되어, 전체적인 파라크실렌 회수율을 증가시키고 동시에 이성질화 반응기와의 통합성 (integration) 을 향상시킬 수 있었다. 이는 3- 및 4-베드 PPSA 시스템에 대하여 상기한 것처럼 D3 탈착 단계에 대응한다.
메타크실렌과 오르토크실렌을 주로 포함하는 라피네이트가 약 2.3 의 수소:탄화수소 (H2:HC) 비에 상응하는 약 0.3 의 탄화수소 분율을 가지며 PPSA 시스템으로부터 나온다. 이성질화 반응기에의 공급재료로서 수용가능하다고 여겨지는 비는 약 0.1 내지 약 10 이다. 따라서, 여기서 얻어진 비 2.3 은 수용가능한 범위 내에 있다. 메타크실렌과 오르토크실렌 생성물의 H2:HC 비는, 약 220 초의 시점과 다음 흡착 단계의 시작 사이 (즉, D3 탈착 단계 동안) 의 스윕 가스 유속을 조절함으로써 제어될 수 있다. 따라서, 메타크실렌과 오르토크실렌 PPSA 라피네이트는, 이후의 처리 공정 없이 그리고 어떠한 물질의 첨가나 추출 없이, 가열되어 이성질화 반응기로 직접 공급될 수 있다. 이러한 상황에서, 추가적인 압축 장치가 필요하지 않았고, 파라크실렌과 에틸벤젠 회수율이 높기 (약 87 중량%) 때문에, 이성질화 반응기에서 증가된 수율을 얻을 수 있었다.
당업자는 본 발명의 범위 내의 변형을 생각할 수 있으므로, 이상의 설명은 단지 이해를 돕기 위한 것이고, 그로부터 어떠한 제한이 있는 것이 아니다.

Claims (22)

  1. (a) 실질적으로 감소하지 않는 전체압력에서, 크실렌 이성질체와 에틸벤젠을 포함하는 가스 혼합물을 파라크실렌 선택 흡착제와 접촉시켜, 파라크실렌이 풍부한 생성물을 포함하는 탈착 유출물 및 파라크실렌 고갈 라피네이트를 얻는 단계, 및
    (b) 파라크실렌 고갈 라피네이트 중 적어도 일부를 이성질화하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, (b) 단계가 실질적으로 감소하지 않는 전체압력 이하의 압력에서 파라크실렌 고갈 라피네이트를 이성질화하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 분압의 총합이 실질적으로 감소하지 않는 전체압력 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 접촉 단계 (a) 동안 혼합물과 반응하지 않는 비흡착성 가스를 그 혼합물과 결합시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 가스는, 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 분압을 크실렌 이성질체와 에틸벤젠 각각의 응축 압력 이하로 유지하면서, 실질적으로 감소하 지 않는 전체압력이 이성질화 단계의 압력 이상인 것을 보장하기에 충분한 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. (a) 제 1 압력에서 크실렌 이성질체와 에틸벤젠을 포함하는 혼합물을 파라크실렌 선택 흡착제와 접촉시켜, 파라크실렌이 풍부한 생성물을 포함하는 탈착 유출물 및 파라크실렌 고갈 라피네이트를 얻는 단계, 및
    (b) 제 2 압력에서 파라크실렌 고갈 라피네이트 중 적어도 일부를 이성질화하는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 제 1 압력이 제 2 압력보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 분압의 총합이 제 1 압력보다 작은 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 접촉 단계 (a) 동안 혼합물과 반응하지 않는 비흡착성 가스를 그 혼합물과 결합시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 가스는 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 분압을 크실렌이성질체와 에틸벤젠 각각의 응축압력 이하로 유지하기에 충분한 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 압력은 실질적으로 감소하지 않는 압력인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. (a) 크실렌 이성질체, 에틸벤젠 및 비흡착성 비반응성 가스를 포함하는 혼합물을 파라크실렌 선택 흡착제와 접촉시켜, 파라크실렌이 풍부한 생성물을 포함하는 탈착 유출물 및 파라크실렌 고갈 라피네이트를 얻는 단계, 및
    (b) 파라크실렌 고갈 라피네이트 중 적어도 일부를 이성질화하는 단계를 포함하고,
    상기 가스는, 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 분압을 크실렌 이성질체와 에틸벤젠 각각의 응축압력 이하로 유지하면서, 이성질화 단계의 압력 이상의 라피네이트 압력을 보장하기에 충분한 양으로 존재하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 가스는 이성질화 단계의 압력보다 큰 라피네이트 압력을 보장하기에 충분한 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. (a) 크실렌 이성질체와 에틸벤젠을 포함하는 가스 혼합물을 파라크실렌 선택 흡착제와 접촉시켜, 파라크실렌이 풍부한 생성물을 포함하는 탈착 유출물 및 파라크실렌 고갈 라피네이트를 얻는 단계, 및
    (b) 파라크실렌 고갈 라피네이트 중 적어도 일부를 이성질화하는 단계를 포 함하고,
    크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 분압의 총합이 혼합물의 전체압력보다 작은 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 전체압력은 실질적으로 감소하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 단계 (b) 는 전체압력 이하의 압력에서 파라크실렌 고갈 라피네이트를 이성질화하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 접촉 단계 (a) 동안 혼합물과 반응하지 않는 비흡착성 가스를 그 혼합물과 결합시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 가스는, 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 분압을 크실렌 이성질체와 에틸벤젠 각각의 응축압력 이하로 유지하면서, 전체압력이 이성질화 단계의 압력 이상인 것을 보장하기에 충분한 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. (a) 크실렌 이성질체 혼합물과 비흡착성 가스를 파라크실렌 선택 흡착제와 접촉시켜, 파라크실렌이 실질적으로 없는 탄화수소를 포함하는 파라크실렌 고갈 라 피네이트 및 파라크실렌이 풍부한 생성물을 포함하는 탈착 유출물을 얻는 단계, 및
    (b) 파라크실렌 고갈 라피네이트 중 적어도 일부를 이성질화하는 단계를 포함하고,
    상기 가스는 접촉 단계 (a) 동안 혼합물과 반응하지 않고, 상기 가스는 파라크실렌 고갈 라피네이트에서 가스 대 탄화수소 몰비가 약 0.1:1 내지 약 10:1 이 되기에 충분한 양으로 존재하는 방법.
  20. 제 5 항, 제 12 항 및 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 단계 (a) 에서의 혼합물은 가스 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 12 항 또는 제 19 항에 있어서, 상기 접촉 단계 (a) 는 실질적으로 감소하지 않는 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 가스는, 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 분압을 크실렌 이성질체와 에틸벤젠 각각의 응축압력 이하로 유지하면서, 이성질화 단계의 압력 이상의 라피네이트 압력을 보장하기에 충분한 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020057020726A 2003-05-01 2004-02-19 파라크실렌의 획득 방법 KR20060007047A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/427,515 2003-05-01
US10/427,515 US7271305B2 (en) 2003-05-01 2003-05-01 Method of obtaining para-xylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060007047A true KR20060007047A (ko) 2006-01-23

Family

ID=33310169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057020726A KR20060007047A (ko) 2003-05-01 2004-02-19 파라크실렌의 획득 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7271305B2 (ko)
EP (1) EP1620375A1 (ko)
JP (1) JP2006525325A (ko)
KR (1) KR20060007047A (ko)
CN (1) CN100577617C (ko)
CA (1) CA2521939A1 (ko)
MX (1) MXPA05011680A (ko)
MY (1) MY140222A (ko)
RU (1) RU2352550C2 (ko)
TW (1) TW200424169A (ko)
WO (1) WO2004099108A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10235385B4 (de) * 2002-08-02 2006-10-05 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Verfahren zur chromatographischen Trennung von Komponenten
US7683233B2 (en) * 2006-09-14 2010-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing para-xylene
US7687674B2 (en) 2006-12-28 2010-03-30 Uop Llc Low temperature process for recovering and producing para-xylene and heat exchange network therefore
US8283274B2 (en) * 2009-07-20 2012-10-09 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and processes for adsorptive separation of para-xylene from mixed xylenes using the binderless zeolitic adsorbents
CN102375414A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附提浓装置自动控制的方法
US8609922B2 (en) * 2010-08-25 2013-12-17 Uop Llc Energy conservation in heavy-hydrocarbon distillation
US8993825B2 (en) * 2010-08-25 2015-03-31 Uop Llc Energy conservation in heavy-hydrocarbon distillation
US8697928B2 (en) * 2011-12-15 2014-04-15 Uop Llc Process and apparatus for para-xylene production using multiple adsorptive separation units
US9328041B2 (en) * 2013-09-24 2016-05-03 Uop Llc Methods and systems for separating para-xylene using a radial flow simulated moving bed chamber
US9266796B2 (en) 2013-09-27 2016-02-23 Uop Llc Systems and methods for producing desired xylene isomers
US9950972B2 (en) * 2013-09-27 2018-04-24 Uop Llc Apparatuses and methods for forming C8 aromatic streams with selected amounts of C9 aromatics
CN105829269B (zh) * 2013-12-17 2017-12-08 Bp北美公司 利用侧馏分馏塔和部分冷凝的节能型环烷烃再循环
WO2015142454A1 (en) * 2014-03-20 2015-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Paraxylene separation process
CN108786671B (zh) * 2017-04-27 2021-04-23 中国科学院大连化学物理研究所 甲醇和/或二甲醚与苯制对二甲苯联产低碳烯烃的流化床装置及方法
CN111683916B (zh) 2017-12-05 2023-05-05 英力士美国化学公司 从芳香族烃的混合物回收对二甲苯的方法
US11401222B2 (en) 2017-12-05 2022-08-02 Ineos Us Chemicals Company Method for recovery of paraxylene with reduced crystallization load
WO2019113201A1 (en) 2017-12-05 2019-06-13 Bp Corporation North America Inc. Method of recovering paraxylene in a crystallizaton zone
US11040304B1 (en) 2017-12-05 2021-06-22 Ineos Us Chemicals Company Method of recovering paraxylene in a pressure swing adsorption unit with varying hydrogen purge flow direction
CN111655355B (zh) * 2017-12-05 2022-06-07 英力士美国化学公司 对二甲苯回收系统的改装方法
KR20230056758A (ko) 2020-08-26 2023-04-27 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 흡착 증류에 의해 에틸벤젠을 분리하기 위한 복합 흡착제 및 이의 응용
CN112717470B (zh) * 2020-12-28 2023-10-13 大连福佳·大化石油化工有限公司 吸附塔顶封头防污染系统
DE102021110092A1 (de) 2021-04-21 2022-10-27 Clariant International Ltd Anlage und verfahren zur leichtbenzinisomerisierung

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2985589A (en) * 1957-05-22 1961-05-23 Universal Oil Prod Co Continuous sorption process employing fixed bed of sorbent and moving inlets and outlets
US3201491A (en) * 1962-09-05 1965-08-17 Universal Oil Prod Co Continuous sorption process with emphasis on product purity
US3626020A (en) * 1969-03-12 1971-12-07 Universal Oil Prod Co Separation of paraxylene from mixture of c aromatic utilizing crystalline aluminosilicate adsorbent
BE759902A (fr) * 1969-12-05 1971-06-04 Mobil Oil Corp Procede de separation selective par chromatographie
US3700589A (en) * 1970-09-14 1972-10-24 Union Carbide Corp Isoparaffin-n-paraffin separation process
US3729523A (en) * 1971-04-14 1973-04-24 Mobil Oil Corp Recovery of isomers from aromatic mixtures
US3696107A (en) * 1971-05-27 1972-10-03 Richard W Neuzil Improved hydrocarbon separation process
US3724170A (en) * 1971-09-13 1973-04-03 Mobil Oil Corp Staged separations of aromatic mixtures with zeolites
JPS5229300B2 (ko) * 1971-10-07 1977-08-01
US3707550A (en) * 1971-10-26 1972-12-26 Universal Oil Prod Co Process for the production and recovery of ortho-xylene,para-xylene and ethylbenzene
CA1059928A (en) 1972-11-28 1979-08-07 Paul T. Allen Separation of aromatic isomers
US4039599A (en) * 1976-08-26 1977-08-02 Uop Inc. Xylene isomerization process
US4098836A (en) * 1977-03-09 1978-07-04 Mobil Oil Corporation Vapor-phase isomerization process
JPS5490123A (en) * 1977-12-28 1979-07-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd Separation of xylene isomers
US4176053A (en) * 1978-03-31 1979-11-27 Union Carbide Corporation n-Paraffin - isoparaffin separation process
USRE31782E (en) 1978-06-09 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization
USRE32782E (en) * 1978-07-28 1988-11-15 Massachusetts Institute Of Technology Method for determining in vivo, bone strength
US4210771A (en) * 1978-11-02 1980-07-01 Union Carbide Corporation Total isomerization process
US4184943A (en) * 1978-12-21 1980-01-22 Uop Inc. Fractionation in an adsorptive hydrocarbon separation process
US4372022A (en) * 1980-04-24 1983-02-08 The Ceco Corporation Machine for progressively closing flanges of cap strips on standing rib roofs
US4374022A (en) * 1980-09-30 1983-02-15 Union Carbide Corporation Constant pressure separation of normal paraffins from hydrocarbon mixtures
US4381419A (en) * 1981-04-22 1983-04-26 Exxon Research & Engineering Co. Adsorption-desorption separation process with integrated light and heavy desorbents
US4402832A (en) * 1982-08-12 1983-09-06 Uop Inc. High efficiency continuous separation process
US4476345A (en) * 1982-10-14 1984-10-09 Union Carbide Corporation N-Paraffin-isoparaffin separation process using wash of recycle purge gas
CA1227809A (en) 1983-10-17 1987-10-06 Nancy A. Kutz Modification of hydrocarbon conversion processes over crystalline aluminosilicate zeolite-based catalysts by incorporation of a molybdenum compound
US4595490A (en) * 1985-04-01 1986-06-17 Union Carbide Corporation Processing of high normal paraffin concentration naphtha feedstocks
US4908342A (en) * 1985-09-04 1990-03-13 Mobil Oil Corporation ZSM-5 zeolites having uniformly large crystals
US4899011A (en) * 1986-01-15 1990-02-06 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization process to exhaustively convert ethylbenzene and non-aromatics
US4705909A (en) * 1986-02-27 1987-11-10 Mobil Oil Corporation Process for the separation of para-xylene
US4709117A (en) * 1986-04-07 1987-11-24 Union Carbide Corporation Total isomerization process and apparatus
US5057643A (en) * 1988-05-23 1991-10-15 Uop Zeolitic para-xylene separation with tetralin derivatives as heavy desorbent
US5107062A (en) * 1988-05-23 1992-04-21 Uop Zeolitic para-xylene separation with tetralin derivatives as heavy desorbent
US5012038A (en) * 1988-05-23 1991-04-30 Uop Zeolitic para-xylene separation with diethyltoluene heavy desorbent
US4864069A (en) 1988-05-23 1989-09-05 Uop Zeolitic para-xylene separation with diethyltoluene heavy desorbent
US5011296A (en) * 1989-01-12 1991-04-30 Square D Company Method of using infrared thermometer with remote fiber optic pickup
US5028573A (en) * 1990-01-29 1991-07-02 Mobil Oil Corp. Dual function catalyst and isomerization therewith
US5321183A (en) 1992-03-12 1994-06-14 Mobil Oil Corp. Process for the regioselective conversion of aromatics to para-disubstituted benzenes
US5329060A (en) * 1993-04-01 1994-07-12 Uop Integrated selective adsorption and crystallization process for para-xylene recovery
US5367099A (en) * 1993-05-28 1994-11-22 Mobil Oil Corp. Selective toluene disproportionation process (STDP) with ex situ selectivated zeolite catalyst
JPH08143483A (ja) * 1994-03-03 1996-06-04 Mitsubishi Oil Co Ltd ｐ−キシレンの製造方法及び装置
US5448005A (en) * 1994-04-04 1995-09-05 Mobil Oil Corporation Crystallization of paraxlene from high purity paraxylene feeds
US5516956A (en) * 1994-11-18 1996-05-14 Mobil Oil Corporation Dual bed xylene isomerization
FR2728894A1 (fr) * 1994-12-29 1996-07-05 Inst Francais Du Petrole Procede de separation de paraxylene comportant au moins deux etages de cristallisation a haute temperature
CN1044470C (zh) 1994-12-29 1999-08-04 中国石化金陵石油化工公司 一种从混二甲苯和乙苯中分离间二甲苯与邻二甲苯的方法
FR2729660A1 (fr) 1995-01-20 1996-07-26 Inst Francais Du Petrole Procede de production de paraxylene comportant une cristallisation a haute temperature a au moins un etage et une fusion partielle des cristaux
FR2737136B1 (fr) * 1995-07-24 1997-12-12 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe mordenite modifiee au cerium, et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
FR2739375B1 (fr) * 1995-09-29 1997-12-05 Inst Francais Du Petrole Production de paraxylene a partir d'un effluent de dismutation paraselective du toluene par un procede de cristallisation associe a une adsorption en lit mobile simule
FR2772751B1 (fr) * 1997-12-22 2000-04-14 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de mordenite contenant au moins un metal du groupe viii et au moins un metal des groupes iii et iv et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
US6114592A (en) * 1998-12-17 2000-09-05 Uop Llc Selective aromatics disproportionation process
US6388156B1 (en) 1999-05-14 2002-05-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Direct selective synthesis of para-xylene by reacting an aromatic compound with a methylating agent formed from CO, Co2 and H2
JP2003523984A (ja) * 2000-02-22 2003-08-12 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ｐ−キシレンを生成する方法
TWI240716B (en) * 2000-07-10 2005-10-01 Bp Corp North America Inc Pressure swing adsorption process for separating paraxylene and ethylbenzene from mixed C8 aromatics
US6573418B2 (en) * 2000-07-10 2003-06-03 Bp Corporation North America Inc. Process for production of para-xylene incorporating pressure swing adsorption and simulated moving bed adsorption
US6627783B2 (en) * 2000-07-10 2003-09-30 Bp Corporation North America Inc. Pressure swing adsorption process for separating para-xylene and ethylbenzene from mixed C8 aromatics
US7122496B2 (en) * 2003-05-01 2006-10-17 Bp Corporation North America Inc. Para-xylene selective adsorbent compositions and methods

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004099108A1 (en) 2004-11-18
MY140222A (en) 2009-12-31
US20040220439A1 (en) 2004-11-04
CN100577617C (zh) 2010-01-06
TW200424169A (en) 2004-11-16
JP2006525325A (ja) 2006-11-09
RU2005133485A (ru) 2006-04-27
US7271305B2 (en) 2007-09-18
MXPA05011680A (es) 2006-01-23
RU2352550C2 (ru) 2009-04-20
CA2521939A1 (en) 2004-11-18
CN1780802A (zh) 2006-05-31
EP1620375A1 (en) 2006-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7270792B2 (en) Process for producing para-xylene
KR20060007047A (ko) 파라크실렌의 획득 방법
KR100881876B1 (ko) 혼합 ｃ8 방향족으로부터 파라-자일렌 및 에틸벤젠을분리하기 위한 압력 변동 흡착 방법
JP4966664B2 (ja) １回の吸着工程と、２回の異性化工程とを包含するパラキシレンを製造する方法
US6573418B2 (en) Process for production of para-xylene incorporating pressure swing adsorption and simulated moving bed adsorption
JP4096114B2 (ja) Ｃ５〜ｃ８仕込原料または中間仕込原料の各々直鎖状パラフィン、１分枝パラフィンおよび多分枝パラフィンに富む３つの流出物への分離方法
US10351489B2 (en) Processes for recovering paraxylene
JPH04124149A (ja) モノ―メチル分枝パラフィンからイソペンタン及びジ―メチル分枝パラフィンの吸着分離方法
US10300404B2 (en) Process for the recovering of paraxylene
WO2019046092A1 (en) PROCESSES FOR REFORMING AND TRANSALKYLATION OF HYDROCARBONS
US7683233B2 (en) Process for producing para-xylene
US6627783B2 (en) Pressure swing adsorption process for separating para-xylene and ethylbenzene from mixed C8 aromatics
WO2017201159A1 (en) Xylene separation process
KR940003499B1 (ko) 가압 스윙 단계에 앞서 가온 스윙 단계를 이용하여 수소 및 탄화수소를 회수하는 통합된 흡착 방법
WO2016148755A1 (en) Process and apparatus for the production of para-xylene
US20190062644A1 (en) Processes for reforming and transalkylating hydrocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application