JPH11228605A - 高分子量分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合反応制御が行い易く、且つ、得られる高
分子量分散体がゲル化するおそれがない高分子量分散体
の製造方法を提供する。 【解決手段】 重合性不飽和結合を有する化合物、油溶
性の光開始剤、界面活性剤及び水を含む重合性混合物を
攪拌しながら光照射して、懸濁重合することを特徴とす
る高分子量分散体の製造方法、及び水溶性の光開始剤を
溶解した水中に、界面活性剤を用いて水に分散させた重
合性不飽和結合を有する化合物を滴下しながら光照射し
て乳化重合することを特徴とする高分子量分散体の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量分散体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高分子量ポリマーの製造方法とし
て、熱重合法やレドックス重合法が用いられてきたが、
熱重合法は、重合系内温度を、５０〜９０℃に保ちなが
ら行われるため、かなりの熱量を投入する必要があり、
重合制御も行いにくいものであった。更に、上記熱重合
法は、過酸化物系重合開始剤を使用するものであるの
で、得られる有機高分子がゲル化するおそれがあった。
又、上記レドックス重合法は、例えば、特公平１−５３
２８１号公報や特開平５−２１４００６号公報等に開示
されているが、該レドックス重合法は、比較的低い温度
で反応が進行するので、熱量は余り必要としないが、レ
ドックス的に急速なラジカル分解を起こすものであるの
で、得られる有機高分子がゲル化するおそれがある。更
に、レドックス開始剤には、金属塩を含有するものであ
るので、得られる有機高分子が着色したり、乾燥皮膜物
性を低下させる等の悪影響を及ぼすおそれがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は叙上の事実に
鑑みなされたものであって、その目的は、重合反応制御
が行い易く、且つ、得られる有機高分子がゲル化するお
それがない、高分子量分散体の製造方法を提供すること
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
重合性不飽和結合を有する化合物、油溶性の光開始剤、
界面活性剤、及び水からなる重合性混合物を攪拌しなが
ら光照射して懸濁重合することを特徴とする高分子量分
散体の製造方法である。

【０００５】上記重合性不飽和結合を有する化合物は、
特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレー
ト、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカル
ボキシル基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド類；２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有化合
物；シリコーンマクロマー、メチルメタクリレートマク
ロマー、スチレンマクロマー、エチレン−ブチレンマク
ロマー等のマクロマー類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルカプロラクタム、スチレン、酢酸ビニル等が挙げ
られる。

【０００６】上記高分子量分散体の製造方法において、
重合性不飽和結合を有する化合物として、特に（メタ）
アクリレート類、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アク
リルアミド類、水酸基含有（メタ）アクリレート類、
（メタ）アクリレートマクロマー類等の（メタ）クリル
酸系モノマーが適している。

【０００７】上記油溶性の光開始剤としては、特に限定
されるものではないが、２０℃の水に対する溶解度が
０．０５％未満のものが好ましく、例えば、ベンジルジ
メチルケタール（チバガイギー社製、商品名「イルガキ
ュア６５１」〕等のケタール系光開始剤、メトキシアセ
トフェノン、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェ
ノン等のアセトフェノン系光開始剤、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン
エーテル系光開始剤等が挙げられる。

【０００８】本発明（請求項１又は２記載の発明）で用
いられる界面活性剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、アニオン系界面活性剤としては、ドデ
シルベンゼンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム
等のアルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルスルホン酸塩類等が挙げられる。また、
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル等が挙げられる。上記界面活性剤の添加量は、
上記重合性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対
して０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部で
ある。

【０００９】請求項１記載の発明では、上記重合性不飽
和結合を有する化合物、油溶性の光開始剤、界面活性
剤、及び水からなる重合性混合物を攪拌しながら懸濁重
合するが、攪拌する装置としては特に限定されるもので
はなく回分式、連続式のいずれの方式が用いられても良
い。具体的には、攪拌翼、ディスパー、ホモミキサー、
ラインミル、スタティックミキサー、振動式分散機、超
音波式分散機、高圧式分散機等が挙げられる。

【００１０】上記攪拌された重合用混合物に光照射する
手段は、特に限定されるものではないが、例えば、重合
容器内及び上記重合用混合物中の酸素を窒素バブリング
等によって除去し、次いで、窒素雰囲気下に光照射され
る。上記重合容器は、上記光照射に用いられる波長４０
０ｎｍ以下の光線を透過するパイレックスガラスや石英
ガラス製であることが好ましい。

【００１１】上記光照射に用いられるランプとしては、
波長４００ｎｍ以下に発光分布の中心を有するものであ
れば特に限定されるものではないが、例えば、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカル
ランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ
等が挙げられる。

【００１２】上記光照射によって、重合反応は開始され
るが、重合反応熱により重合系内温度は上昇するので、
有機高分子の分子量を大きくするために重合反応温度
は、可及的低温、好ましくは０〜８０℃、更に好ましく
は０〜５０℃に制御される。

【００１３】請求項２記載の発明は、水溶性の光開始剤
を溶解した水中に、界面活性剤を用いて、水に分散させ
た重合性不飽和結合を有する化合物を、滴下しながら光
照射して乳化重合することを特徴とする高分子量分散体
の製造方法をその要旨とするものである。

【００１４】請求項２記載の発明で用いられる水溶性の
光開始剤としては、特に限定されるものではないが、２
０℃の水に対する溶解度が０．０５％以上のものが好ま
しく、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン〔メルク社
製、商品名「ダロキュアー２９５９」〕等が挙げられ
る。

【００１５】重合性不飽和結合を有する化合物、および
界面活性剤は、上述の請求項１記載の発明で説明したも
のと同様のものを使用することが出来る。

【００１６】上記重合性不飽和結合を有する化合物を乳
化重合する手段は、水溶性の光開始剤を溶解した水中
に、界面活性剤を用いて水に分散させた重合性不飽和結
合を有する化合物を滴下しながら光照射して乳化重合さ
れる。即ち、水溶性の光開始剤を溶解した水と界面活性
剤を用いて水に分散させた重合性不飽和結合を有する化
合物とに二分され、前者に後者の重合性不飽和結合を有
する化合物分散液を滴下しながら光照射して乳化重合反
応が進行するものである。

【００１７】上記乳化重合する際に使用する攪拌機、及
び光照射の手段としては、上述の請求項１記載の発明で
説明したものと同様のものを使用することが出来る。

【００１８】請求項１記載の発明は、上述のように、油
溶性の光開始剤、及び界面活性剤を用いることによっ
て、水を媒体とする懸濁重合を光重合で実施することを
可能にするものであって、光重合と懸濁重合を有機的に
組み合わせることによって、連鎖反応、副反応等の少な
い反応制御が易しい重合環境を現出させ、これによって
テトラヒドロフラン不溶解物量を１０重量％以下、重量
平均分子量が１５０万以上の高分子量の高分子量分散体
を製造することを可能にしたものである。

【００１９】請求項２記載の発明は、上述のように、水
溶性の光開始剤を溶解した水中に、界面活性剤を用いて
水に分散させた重合性不飽和結合を有する化合物を滴下
しながら乳化重合を光重合で実施することによって、連
鎖反応、副反応等の少ない反応制御が易しい重合環境を
現出させ、これによってテトラヒドロフラン不溶解物量
を１０重量％以下、重量平均分子量が１５０万以上の高
分子量の分散体を製造することを可能にしたものであ
る。

【００２０】特に、重合性不飽和結合を有する化合物が
（メタ）アクリル酸系モノマーの場合、微粒子状に安定
して分散した乳化重合体、又は懸濁重合体を得るという
意味において好ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、実施例及
び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これ
らの実施例に限定されるものではない。

【００２２】（実施例１）ｎ−ブチルアクリレート２０
０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４ｇ、イオン交換水６０
ｇを混合し、ディスパーを用い、２０００ｒｐｍで５分
間攪拌して、水分散液からなる重合用混合物を調製し、
イオン交換水２４０ｇに光開始剤（メルク社製、商品名
「ダロキュアー２９５９」）２ｇを溶解して光開始剤水
溶液を調製した。上記重合用混合物及び光開始剤水溶液
の各々に、窒素バブリングを６０分間行い、パイレック
スガラス製のフラスコに光開始剤水溶液を入れ、６Ｗブ
ラックライトランプ２本をフラスコの中心から１０ｃｍ
離れた位置にセットし、フラスコ内を光照射し、攪拌翼
でフラスコ内の光開始剤水溶液を攪拌しながら上記重合
用混合物を３時間かけて滴下した。尚、反応系内温度
は、反応熱により、２０〜４５℃であった。滴下終了
後、更に２時間反応を続けてポリブチルアクリレート乳
化分散体を作成した。

【００２３】（実施例２）実施例１の光開始剤の添加量
を０．２ｇに減量したこと以外、実施例１と同様にして
ポリブチルアクリレート乳化分散体を作成した。尚、反
応系内温度は、反応熱により、実施例１と略同様、２０
〜４５℃であった。

【００２４】（実施例３）実施例１の光照射ランプ２本
を１本に減じたこと以外、実施例１と同様にしてポリブ
チルアクリレート乳化分散体を作成した。尚、反応系内
温度は、反応熱により、実施例１と略同様、２０〜４５
℃であった。

【００２５】（実施例４）実施例１の光開始剤の添加量
を０．６ｇにし、光照射ランプを１本に減じ、且つ、該
ランプをフラスコの中心から２０ｃｍ離れた位置にセッ
トしたこと以外、実施例１と同様にしてポリブチルアク
リレート乳化分散体を作成した。尚、反応系内温度は、
反応熱により、２０〜４０℃であった。

【００２６】（実施例５）パイレックスガラス製のフラ
スコに、ｎ−ブチルアクリレート２００ｇ、アニオン系
界面活性剤（第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンア
ルキルプロフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム
塩、商品名「アクアロンＨＳ−２０」）４ｇ、イオン交
換水３００ｇ、光開始剤（チバガイギー社製、商品名
「イルガキュアー６５１」）０．６ｇを混合し、ホモミ
キサーを用い、５０００ｒｐｍで１５分間攪拌分散し、
窒素バブリングを６０分間行い、攪拌翼でフラスコ内の
上記重合用混合物を攪拌しながら、６Ｗブラックライト
ランプ１本をフラスコの中心から２０ｃｍ離れた位置に
セットし、フラスコ内を光照射し、３時間重合反応を行
ってポリブチルアクリレート懸濁分散体を作成した。
尚、反応系内温度は、反応熱により、２０〜５０℃であ
った。

【００２７】（実施例６）実施例５の光開始剤の添加量
を０．２ｇに減量したこと以外、実施例５と同様にして
ポリブチルアクリレート懸濁分散体を作成した。尚、反
応系内温度は、反応熱により、実施例１と略同様、２０
〜５０℃であった。

【００２８】（実施例７）実施例５の光開始剤の添加量
を０．１ｇに減量したこと以外、実施例５と同様にして
ポリブチルアクリレート懸濁分散体を作成した。尚、反
応系内温度は、反応熱により、実施例１と略同様、２０
〜５０℃であった。

【００２９】（実施例８）実施例７のパイレックスガラ
ス製のフラスコをジャケット付きのものとし、水冷を行
って、重合反応系内温度を２０〜３０℃に制御したこと
以外、実施例７と同様にしてポリブチルアクリレート懸
濁分散体を作成した。

【００３０】（実施例９）実施例６のｎ−ブチルアクリ
レート２００ｇを１９４ｇに替え、メタクリル酸を６ｇ
加えた以外は、実施例６と同様にしてポリブチルアクリ
レートの懸濁分散体を作成した。尚、反応温度は、実施
例１と略同様、２０〜５０℃であった。

【００３１】実施例１〜９の有機高分子分散体の製造方
法における、ｎ−ブチルアクリレートの転化率、得られ
たポリブチルアクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）及
びゲル分率を、以下に示す方法で測定した。測定結果
は、表１に示す。

【００３２】１．転化率（％） アルミカップに得られた高分子量分散体１．５ｇを採取
し、１１０℃で３時間乾燥し、乾燥残渣重量を秤量して
固形分を産出し、下式によって転化率（％）を算出し
た。 固形分（％）＝｛乾燥残渣重量（ｇ）／１．５（ｇ）｝
×１００ 転化率（％）＝｛得られた高分子量分散体の固形分
（％）｝／〔仕込み固形分（％）｝×１００

【００３３】２．重量平均分子量（Ｍｗ） ＧＰＣ（島津製作所社製、商品名「ＳＨＩＭＡＤＺＵ
Ｃ−Ｒ７Ａ」）及びカラム（昭和電工社製、商品名「ｓ
ｈｏｄｅｘ ＫＦ８０６Ｌ」）を用い、溶媒テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）にて、ポリスチレン換算により求め
た。

【００３４】３．ゲル分率（％） 得られた高分子量分散体を乾燥し、１．５ｇを秤量して
５０ｍｌのサンプル管にとり、溶媒ＴＨＦ４５ｍｌを入
れ、振蘯機にて３時間振蘯し、２００メッシュの金網で
濾過し、１１０℃で３時間乾燥し、溶解残渣重量を秤量
し、下式によってゲル分率を算出した。 ゲル分率（％）＝｛乾燥残渣重量（ｇ）／１．５
（ｇ）｝×１００

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例１〜４の高分子量分散体の製造方法
においては、転化率が９０．０〜９７．８％といずれも
高率を示し、得られる高分子量分散体のＭｗも１６０万
〜３７０万と高分子量を示し、しかも、ゲル分率は、
０．５〜１．３％といずれも低い値を示した。

【００３７】実施例５〜９の高分子量分散体の製造方法
においては、転化率が９８．０〜９９．９％といずれも
高率を示し、得られる高分子量分散体のＭｗも１９０万
〜３５０万と高分子量を示し、しかも、ゲル分率は、
３．３〜７．０％といずれも低い値を示した。更に、実
施例５〜７及び実施例９に示されるように、重合系内温
度は、自然放置状態でも２０〜５０℃と発熱が少なく、
ジャケット付きの反応器で水冷することによって、２０
〜３０℃と２０℃も低下させることができ、安定した反
応温度で重合させることができる等、重合制御が容易で
あるばかりか極めて省エネルギー化された重合反応であ
ることが分かる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の高分子量分散体の製造方法は、
叙上のように構成されているので、連鎖反応、副反応等
の少ない反応制御が易しい重合環境を現出させ、これに
よって水を媒体とする懸濁重合を光重合で実施すること
を可能にするものであって、しかも高分子量の分散体を
省エネルギー方法によって製造することを可能にしたも
のである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性不飽和結合を有する化合物、油溶
   性の光開始剤、界面活性剤及び水からなる重合性混合物
   を攪拌しながら光照射して懸濁重合することを特徴とす
   る高分子量分散体の製造方法。
2. 【請求項２】 水溶性の光開始剤を溶解した水中に、界
   面活性剤を用いて水に分散させた重合性不飽和結合を有
   する化合物を滴下しながら光照射して乳化重合すること
   を特徴とする高分子量分散体の製造方法。
3. 【請求項３】 上記重合性不飽和結合を有する化合物が
   （メタ）アクリル酸系モノマーである請求項１、又は２
   記載の高分子量分散体の製造方法。