JPH11222527A - ポリアリーレンスルフィド及び芳香族ポリエステルからのコポリマー - Google Patents
ポリアリーレンスルフィド及び芳香族ポリエステルからのコポリマーInfo
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- JPH11222527A JPH11222527A JP10307757A JP30775798A JPH11222527A JP H11222527 A JPH11222527 A JP H11222527A JP 10307757 A JP10307757 A JP 10307757A JP 30775798 A JP30775798 A JP 30775798A JP H11222527 A JPH11222527 A JP H11222527A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
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- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0245—Block or graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、ポリアリーレンスルフィド及び芳
香族ポリエステルからコポリマーの合成及びブレンド、
特にポリアリーレンスルフィドと液晶ポリエステルとの
ブレンドを相溶化させるためのその使用を提供する。 【解決手段】 本発明のコポリマーは、 ａ）ｉ）式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2基は、互いに独立して、水素、フッ
素、塩素若しくは臭素原子又は、炭素原子１〜６個を有
する分岐若しくは非分岐アルキル若しくはアルコキシ基
である）の構造から誘導された単位１；及び／又は ii）式（II）： 【化２】 の構造から誘導された単位２を有する、1000〜20,000g/
molの数平均分子量Ｍｎを有するセグメントＡ及び ｂ）式（IV）： 【化３】 （式中、Ａｒは芳香族基又は、１個以上の縮合した芳香
族基であり、ｎは２〜100の数、特に５〜20である）の
ポリアリーレンスルフィド構造から誘導されたセグメン
トＢを含むことを特徴とする。
香族ポリエステルからコポリマーの合成及びブレンド、
特にポリアリーレンスルフィドと液晶ポリエステルとの
ブレンドを相溶化させるためのその使用を提供する。 【解決手段】 本発明のコポリマーは、 ａ）ｉ）式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2基は、互いに独立して、水素、フッ
素、塩素若しくは臭素原子又は、炭素原子１〜６個を有
する分岐若しくは非分岐アルキル若しくはアルコキシ基
である）の構造から誘導された単位１；及び／又は ii）式（II）： 【化２】 の構造から誘導された単位２を有する、1000〜20,000g/
molの数平均分子量Ｍｎを有するセグメントＡ及び ｂ）式（IV）： 【化３】 （式中、Ａｒは芳香族基又は、１個以上の縮合した芳香
族基であり、ｎは２〜100の数、特に５〜20である）の
ポリアリーレンスルフィド構造から誘導されたセグメン
トＢを含むことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィド及び芳香族ポリエステルからコポリマーの合成
及びブレンド、特にポリアリーレンスルフィドと液晶ポ
リエステルとのブレンドを相溶化させるためのその使用
にも関する。
ルフィド及び芳香族ポリエステルからコポリマーの合成
及びブレンド、特にポリアリーレンスルフィドと液晶ポ
リエステルとのブレンドを相溶化させるためのその使用
にも関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ、例
えば、Fortron（登録商標））及び液晶ポリエステル（V
ectra（登録商標）（Hoechstの登録商標））は、工業に
おける広範な用途を有する高性能ポリマーである。これ
らは、高温、化学的及び機械的応力に耐えることができ
る。
えば、Fortron（登録商標））及び液晶ポリエステル（V
ectra（登録商標）（Hoechstの登録商標））は、工業に
おける広範な用途を有する高性能ポリマーである。これ
らは、高温、化学的及び機械的応力に耐えることができ
る。
【０００３】液晶性材料Vectra（登録商標）の特別な特
徴は、その異方性構造である。この構造により、このポ
リマーは、その鎖の縦方向に苛酷な機械的荷重を受容す
ることができる。さらに、Vectra（登録商標）の非常に
優れた流動性により、精密射出成型に好適である。短所
は、製造コストが高いことである。
徴は、その異方性構造である。この構造により、このポ
リマーは、その鎖の縦方向に苛酷な機械的荷重を受容す
ることができる。さらに、Vectra（登録商標）の非常に
優れた流動性により、精密射出成型に好適である。短所
は、製造コストが高いことである。
【０００４】ＰＰＳ（Fortron（登録商標））の特別な
特徴は、その耐薬品性及び耐熱性、低い熱及び導電性並
びに低い溶融粘度である。別の長所は、高性能ポリマー
にしてはその値段が比較的安いということである。
特徴は、その耐薬品性及び耐熱性、低い熱及び導電性並
びに低い溶融粘度である。別の長所は、高性能ポリマー
にしてはその値段が比較的安いということである。
【０００５】高性能ポリマーと他の耐熱性ポリマーとを
混合することは知られている。ＰＰＳとVectra（登録商
標）との混合物も公知である。そのような混合物の長所
は、その液晶ポリマーの、用途によっては好ましくな
い、異方性を排除できる点にある。例えば、Vectra（登
録商標）とＰＰＳ（登録商標）との混合物は、純粋なVe
ctra（登録商標）よりもずっと安価である。
混合することは知られている。ＰＰＳとVectra（登録商
標）との混合物も公知である。そのような混合物の長所
は、その液晶ポリマーの、用途によっては好ましくな
い、異方性を排除できる点にある。例えば、Vectra（登
録商標）とＰＰＳ（登録商標）との混合物は、純粋なVe
ctra（登録商標）よりもずっと安価である。
【０００６】ＰＰＳとVectra（登録商標）とのそのよう
な混合物の例としては、文献から公知である。G.D.Cho
i，W.H.Jo及びH.G.Kim，J.Appl.Polym.Sci.59,443-452,
1996には、これらのブレンドのレオロジー、モルフォロ
ジー及び機械的特性が開示されている。しかしながら、
この文献は、これらの２つの相が非相溶性であることも
示している。
な混合物の例としては、文献から公知である。G.D.Cho
i，W.H.Jo及びH.G.Kim，J.Appl.Polym.Sci.59,443-452,
1996には、これらのブレンドのレオロジー、モルフォロ
ジー及び機械的特性が開示されている。しかしながら、
この文献は、これらの２つの相が非相溶性であることも
示している。
【０００７】さらに、ポリマーを単純に混合すること
は、他にも深刻な不利益をも受容しなければならないこ
とも確認されている。例えば、Vectra（登録商標）の衝
撃強度は、ＰＰＳを混合すると、かなり激しく低下す
る。
は、他にも深刻な不利益をも受容しなければならないこ
とも確認されている。例えば、Vectra（登録商標）の衝
撃強度は、ＰＰＳを混合すると、かなり激しく低下す
る。
【０００８】公知のＰＰＳ／Vectra（登録商標）ブレン
ドの機械的特性は、相溶化させることにより、多くは、
特定の相溶化成分を添加することによって、改良し得る
ことは公知である。
ドの機械的特性は、相溶化させることにより、多くは、
特定の相溶化成分を添加することによって、改良し得る
ことは公知である。
【０００９】例えば、米国特許出願第5,182,334号は、
触媒として硼酸／リン酸との直接エステル化によるＰＰ
Ｓ／Vectra（登録商標）A910ブレンドの相溶化について
記載している。この場合、カルボン酸末端化ポリエステ
ル及びチオール末端化ＰＰＳを触媒の存在下で押し出し
ている。
触媒として硼酸／リン酸との直接エステル化によるＰＰ
Ｓ／Vectra（登録商標）A910ブレンドの相溶化について
記載している。この場合、カルボン酸末端化ポリエステ
ル及びチオール末端化ＰＰＳを触媒の存在下で押し出し
ている。
【００１０】物理的な相溶化の別の方法については、B.
C.Kim, T.W.Son, S.M.Hong及びK.U.Kim, Polym.Prep.(A
m.Chem.Soc., Div.Polym.Chem)34, 823-24, 1993では、
ポリスルホン（Udel（登録商標）P-1700）をＰＰＳ／Ve
ctra（登録商標）B950ブレンド系に導入することを開示
している。ポリスルホンは、ＰＰＳ／Vectra（登録商
標）ブレンド中、相溶化剤として作用する、アモルファ
スポリマーである。
C.Kim, T.W.Son, S.M.Hong及びK.U.Kim, Polym.Prep.(A
m.Chem.Soc., Div.Polym.Chem)34, 823-24, 1993では、
ポリスルホン（Udel（登録商標）P-1700）をＰＰＳ／Ve
ctra（登録商標）B950ブレンド系に導入することを開示
している。ポリスルホンは、ＰＰＳ／Vectra（登録商
標）ブレンド中、相溶化剤として作用する、アモルファ
スポリマーである。
【００１１】しかしながら、ＰＰＳ／Vectra（登録商
標）ブレンドを相溶化させるこれらの２つの方法は、機
械的特性が顕著に改良されないという欠点を有してい
る。
標）ブレンドを相溶化させるこれらの２つの方法は、機
械的特性が顕著に改良されないという欠点を有してい
る。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＰ
Ｓ／Vectra（登録商標）ブレンドを相溶化させることが
できる、好適なコポリマーを提供することである。
Ｓ／Vectra（登録商標）ブレンドを相溶化させることが
できる、好適なコポリマーを提供することである。
【００１３】本発明の目的は、ａ）ｉ）式（Ｉ）：
【００１４】
【化５】
【００１５】（式中、Ｒ1及びＲ2基は、互いに独立し
て、水素、フッ素、塩素若しくは臭素原子又は、炭素原
子１〜６個を有する分岐若しくは非分岐アルキル若しく
はアルコキシ基である）の構造から誘導された単位１；
及び／又は ii）式（II）：
て、水素、フッ素、塩素若しくは臭素原子又は、炭素原
子１〜６個を有する分岐若しくは非分岐アルキル若しく
はアルコキシ基である）の構造から誘導された単位１；
及び／又は ii）式（II）：
【００１６】
【化６】
【００１７】の構造から誘導された単位２を有する、10
00〜20,000g/molの数平均分子量Ｍｎを有するセグメン
トＡ及び ｂ）式（IV）：
00〜20,000g/molの数平均分子量Ｍｎを有するセグメン
トＡ及び ｂ）式（IV）：
【００１８】
【化７】
【００１９】（式中、Ａｒは芳香族基又は、１個以上の
縮合した芳香族基であり、ｎは２〜100の数、特に５〜2
0である）のポリアリーレンスルフィド構造から誘導さ
れたセグメントＢを含むコポリマーにより達成される。
縮合した芳香族基であり、ｎは２〜100の数、特に５〜2
0である）のポリアリーレンスルフィド構造から誘導さ
れたセグメントＢを含むコポリマーにより達成される。
【００２０】単位１は、p-ヒドロキシ安息香酸またはそ
の誘導体の１種であり、単位２は、2-ヒドロキシナフタ
レン-6-カルボン酸から構成されている。
の誘導体の１種であり、単位２は、2-ヒドロキシナフタ
レン-6-カルボン酸から構成されている。
【００２１】式（IV）中のＡｒ基は、フェニレンまたは
ナフタレン基であることができる。本発明の特に好まし
い態様において、セグメントＢは、ポリ（m-チオフェニ
レン）またはポリ（o-チオフェニレン）、特にポリ（p-
チオフェニレン）（ＰＰＳ）から誘導した。
ナフタレン基であることができる。本発明の特に好まし
い態様において、セグメントＢは、ポリ（m-チオフェニ
レン）またはポリ（o-チオフェニレン）、特にポリ（p-
チオフェニレン）（ＰＰＳ）から誘導した。
【００２２】コポリマーの数平均分子量Ｍｎは、3000〜
3,000,000g/mol、好ましくは5000〜200,000g/mol、特に
10,000〜100,000g/molである。
3,000,000g/mol、好ましくは5000〜200,000g/mol、特に
10,000〜100,000g/molである。
【００２３】本発明の特別な態様において、コポリマー
のセグメントＡは、単位１及び単位２のいずれをも有す
る。
のセグメントＡは、単位１及び単位２のいずれをも有す
る。
【００２４】これらの単位１及び単位２は、セグメント
Ａ中、ランダム分布又は交互配列で配置されることがで
きる。「ランダム分布（random distribution）」また
は「交互配列（alternating sequence）」の定義に関し
ては、H.G.Elias,"Makromolekule"[Macromolecules]第1
巻，Huthig＆Wepf Verlag Basel 1990, pp32-34を参照
されたい。
Ａ中、ランダム分布又は交互配列で配置されることがで
きる。「ランダム分布（random distribution）」また
は「交互配列（alternating sequence）」の定義に関し
ては、H.G.Elias,"Makromolekule"[Macromolecules]第1
巻，Huthig＆Wepf Verlag Basel 1990, pp32-34を参照
されたい。
【００２５】新規コポリマーのセグメントＡの単位１対
単位２のモル比は、1:9〜9:1であり得る。
単位２のモル比は、1:9〜9:1であり得る。
【００２６】本発明の別の態様において、コポリマーの
セグメントＡは、式（III）：
セグメントＡは、式（III）：
【００２７】
【化８】
【００２８】（式中、ｎは０または１の数である）の構
造から誘導された単位３を0.5〜10モル％も含む。その
ような単位３は、ヒドロキノン（ｎ＝０）または4,4'-
ジヒドロキシジフェニル（ｎ＝１）のいずれかから誘導
される。この単位３は、鎖調節剤（chain regulator）
の機能を有する。含まれる単位３の量に依存して、ブロ
ックＡは、約1000〜20,000g/mol、好ましくは2000〜10,
000g/molの数平均Ｍnで表される平均分子量を有する。
造から誘導された単位３を0.5〜10モル％も含む。その
ような単位３は、ヒドロキノン（ｎ＝０）または4,4'-
ジヒドロキシジフェニル（ｎ＝１）のいずれかから誘導
される。この単位３は、鎖調節剤（chain regulator）
の機能を有する。含まれる単位３の量に依存して、ブロ
ックＡは、約1000〜20,000g/mol、好ましくは2000〜10,
000g/molの数平均Ｍnで表される平均分子量を有する。
【００２９】上記新規コポリマーのセグメントＡの割合
は、５〜95重量％であり得る。個々のセグメントＡ及び
Ｂは、構造（Ｉ）： −ＡＢＡＢＡＢ− （構造Ｉ） （式中、セグメントＡ及びＢは、交互になるように配置
されている）に対応するブロックコポリマー若しくはコ
ポリマーを形成するか、またはセグメント Ａ−Ｂ−Ａ （構造II） の固定配列を有するコポリマーのいずれかを形成するこ
とができる。
は、５〜95重量％であり得る。個々のセグメントＡ及び
Ｂは、構造（Ｉ）： −ＡＢＡＢＡＢ− （構造Ｉ） （式中、セグメントＡ及びＢは、交互になるように配置
されている）に対応するブロックコポリマー若しくはコ
ポリマーを形成するか、またはセグメント Ａ−Ｂ−Ａ （構造II） の固定配列を有するコポリマーのいずれかを形成するこ
とができる。
【００３０】後者の場合、この特定のトリブロックコポ
リマーのセグメントＡは、単位３を全く含まない。
リマーのセグメントＡは、単位３を全く含まない。
【００３１】新規コポリマーのセグメントＡ及びＢは、
以下の様に： Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｂ エステル橋を介して互いに結合しているのが好ましい。
以下の様に： Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｂ エステル橋を介して互いに結合しているのが好ましい。
【００３２】新規コポリマーは、種々の方法、例えば、
セグメントＢから誘導されたカルボキシル基末端化ＰＰ
ＳオリゴマーとセグメントＡから誘導されたアセトキシ
基末端化オリゴ（4-オキシベンゾエート-コ-2,6-オキシ
ナフトエート）とのエステル交換及び／又は縮合により
製造することができる。あるいは、対応するアリールま
たはアシルエステルなどのカルボキシル基末端化ＰＰＳ
オリゴマーの反応性誘導体と、対応するヒドロキシル基
末端化オリゴ（4-オキシベンゾエート-コ-2,6-オキシナ
フトエート）とを反応させることも可能である。
セグメントＢから誘導されたカルボキシル基末端化ＰＰ
ＳオリゴマーとセグメントＡから誘導されたアセトキシ
基末端化オリゴ（4-オキシベンゾエート-コ-2,6-オキシ
ナフトエート）とのエステル交換及び／又は縮合により
製造することができる。あるいは、対応するアリールま
たはアシルエステルなどのカルボキシル基末端化ＰＰＳ
オリゴマーの反応性誘導体と、対応するヒドロキシル基
末端化オリゴ（4-オキシベンゾエート-コ-2,6-オキシナ
フトエート）とを反応させることも可能である。
【００３３】カルボキシル基末端化ＰＰＳオリゴマー
は、p-ジクロロベンゼン及び／またはm-ジクロロベンゼ
ンと硫化ナトリウム三水和物とを反応させ、次いでp-ク
ロロ安息香酸と反応させることにより、Heitz（Freund,
L.;Heitz, W.Makromol.Chem.191, 815-828, 1990）によ
る記載と同様の方法により合成することができる。反応
は、N-メチルピロリドンまたはN-メチルカプロラクタム
などの極性溶媒中、温度220〜270℃、オートクレーブ中
圧力８〜12バールで実施する。この製造様式において
は、８〜12時間の反応時間後に達成された転化率は、約
95％である。
は、p-ジクロロベンゼン及び／またはm-ジクロロベンゼ
ンと硫化ナトリウム三水和物とを反応させ、次いでp-ク
ロロ安息香酸と反応させることにより、Heitz（Freund,
L.;Heitz, W.Makromol.Chem.191, 815-828, 1990）によ
る記載と同様の方法により合成することができる。反応
は、N-メチルピロリドンまたはN-メチルカプロラクタム
などの極性溶媒中、温度220〜270℃、オートクレーブ中
圧力８〜12バールで実施する。この製造様式において
は、８〜12時間の反応時間後に達成された転化率は、約
95％である。
【００３４】機能化ＰＰＳオリゴマーの分子量Ｍｎは、
500〜20,000g/molの範囲内であり、出発物質の適当な濃
度比を選択することにより調節する。
500〜20,000g/molの範囲内であり、出発物質の適当な濃
度比を選択することにより調節する。
【００３５】アセトキシ末端化オリゴ（4-オキシベンゾ
エート-コ-2,6-オキシナフトエート）は、単位１及び２
から誘導されたアセトキシカルボン酸並びに単位３から
誘導されたジアセトキシ化合物の縮合及び／またはエス
テル交換、次いで重縮合により製造する。アセトキシカ
ルボン酸及びジアセトキシ化合物のいずれをも、式１及
び２から誘導し得るヒドロキシカルボン酸並びに式３か
ら誘導し得るジヒドロキシ化合物からin situで製造す
ることができる。式３から誘導したジアセトキシ及び／
又はジヒドロキシ化合物は、分子量調節剤としての機能
を有し、０〜10モル％の割合で使用する。
エート-コ-2,6-オキシナフトエート）は、単位１及び２
から誘導されたアセトキシカルボン酸並びに単位３から
誘導されたジアセトキシ化合物の縮合及び／またはエス
テル交換、次いで重縮合により製造する。アセトキシカ
ルボン酸及びジアセトキシ化合物のいずれをも、式１及
び２から誘導し得るヒドロキシカルボン酸並びに式３か
ら誘導し得るジヒドロキシ化合物からin situで製造す
ることができる。式３から誘導したジアセトキシ及び／
又はジヒドロキシ化合物は、分子量調節剤としての機能
を有し、０〜10モル％の割合で使用する。
【００３６】分子量調節剤を添加せずに製造したポリマ
ーは、一方の鎖端部をカルボキシル基で、他方の鎖端部
をアセトキシ基で末端処理する。このポリマーを、タイ
プ（II）のブロックコポリマーの合成で使用する。分子
量調節剤を添加して製造したポリマーは、両端部をアセ
トキシ基で末端処理する。このポリマーは、タイプ
（Ｉ）のブロックコポリマーの合成で使用する。
ーは、一方の鎖端部をカルボキシル基で、他方の鎖端部
をアセトキシ基で末端処理する。このポリマーを、タイ
プ（II）のブロックコポリマーの合成で使用する。分子
量調節剤を添加して製造したポリマーは、両端部をアセ
トキシ基で末端処理する。このポリマーは、タイプ
（Ｉ）のブロックコポリマーの合成で使用する。
【００３７】新規コポリマーの合成は、カルボキシル基
末端化ＰＰＳオリゴマーとアセトキシ末端化オリゴ（4-
オキシベンゾエート-コ-2,6-オキシナフトエ−ト）を一
緒に溶融することにより実施するのが好ましい。鎖は、
エステル交換反応及び酢酸の除去によりつくられる。両
端部をアセトキシ末端化したオリゴ（4-オキシベンゾエ
ート-コ-2,6-オキシナフトエ−ト）を使用すると、構造
（Ｉ）のマルチブロックコポリマーを得ることができ、
一方の端部をアセトキシ基で、他方の端部をカルボン酸
で末端処理したオリゴ（4-オキシベンゾエート-コ-2,6-
オキシナフトエ−ト）を使用すると、構造（II）のトリ
ブロックコポリマーが得られる。
末端化ＰＰＳオリゴマーとアセトキシ末端化オリゴ（4-
オキシベンゾエート-コ-2,6-オキシナフトエ−ト）を一
緒に溶融することにより実施するのが好ましい。鎖は、
エステル交換反応及び酢酸の除去によりつくられる。両
端部をアセトキシ末端化したオリゴ（4-オキシベンゾエ
ート-コ-2,6-オキシナフトエ−ト）を使用すると、構造
（Ｉ）のマルチブロックコポリマーを得ることができ、
一方の端部をアセトキシ基で、他方の端部をカルボン酸
で末端処理したオリゴ（4-オキシベンゾエート-コ-2,6-
オキシナフトエ−ト）を使用すると、構造（II）のトリ
ブロックコポリマーが得られる。
【００３８】重合反応と同様に縮合及びエステル交換反
応は、好適な触媒を使用することにより促進させること
ができる。そのような触媒の例としては、マグネシウ
ム、チタニウムテトライソプロピレート、酢酸マグネシ
ウム、酢酸カリウム、酢酸コバルト、アルコキシチタネ
ート、ジブチル錫ジラウレート及び二酸化ゲルマニウム
が挙げられる。触媒は、出発化合物の総重量をベースと
して0.001〜２％の量で使用するのが好ましい。
応は、好適な触媒を使用することにより促進させること
ができる。そのような触媒の例としては、マグネシウ
ム、チタニウムテトライソプロピレート、酢酸マグネシ
ウム、酢酸カリウム、酢酸コバルト、アルコキシチタネ
ート、ジブチル錫ジラウレート及び二酸化ゲルマニウム
が挙げられる。触媒は、出発化合物の総重量をベースと
して0.001〜２％の量で使用するのが好ましい。
【００３９】新規コポリマーは、250〜400℃、好ましく
は280〜350℃の温度で製造する。通常、減圧させて重合
反応を促進させると都合がよい。
は280〜350℃の温度で製造する。通常、減圧させて重合
反応を促進させると都合がよい。
【００４０】重合度及び組成に依存して、コポリマーの
溶融温度は、250〜380℃、好ましくは280〜340℃の範囲
である。
溶融温度は、250〜380℃、好ましくは280〜340℃の範囲
である。
【００４１】新規コポリマーの製造について、以下に記
載する。
載する。
【００４２】
【発明の実施の態様】コポリマーを機能化ＰＰＳオリゴ
マー及び機能化オリゴ（4-オキシベンゾエート-コ-2,6-
オキシナフトエ−ト）から製造する。鎖調節剤（単位
３）を、液晶ポリエステルの分子量を調節するために使
用することができる。カルボン酸及びアセトキシ末端化
オリゴマーから製造したコポリマーの可能な構造式を、
図３（但し、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、各々存在する単位数
を表す）に示す。
マー及び機能化オリゴ（4-オキシベンゾエート-コ-2,6-
オキシナフトエ−ト）から製造する。鎖調節剤（単位
３）を、液晶ポリエステルの分子量を調節するために使
用することができる。カルボン酸及びアセトキシ末端化
オリゴマーから製造したコポリマーの可能な構造式を、
図３（但し、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、各々存在する単位数
を表す）に示す。
【００４３】二酢酸ジフェニル（ＤＰＤＡ）を液晶ポリ
エステルの合成用の鎖調節剤として使用した。
エステルの合成用の鎖調節剤として使用した。
【００４４】コポリマーの合成は、メルトニーダー中で
実施すると都合がよい。高分子量のコポリマーに関して
は、機能化ブロックＡ及びＢを等モル量で使用する。低
重合度のコポリマーが好ましい場合には、出発物質の化
学量論により実施する。溶融重縮合は、温度280〜360
℃、減圧で0.1〜８時間実施する。反応の進行は、トル
クの上昇により追随することができる。
実施すると都合がよい。高分子量のコポリマーに関して
は、機能化ブロックＡ及びＢを等モル量で使用する。低
重合度のコポリマーが好ましい場合には、出発物質の化
学量論により実施する。溶融重縮合は、温度280〜360
℃、減圧で0.1〜８時間実施する。反応の進行は、トル
クの上昇により追随することができる。
【００４５】新規コポリマーは、特に、ポリアリーレン
スルフィド及び液晶ポリエステルのブレンドの相溶化に
使用することができる。
スルフィド及び液晶ポリエステルのブレンドの相溶化に
使用することができる。
【００４６】これに関し、例えば、市販品Vectra（登録
商標）及びFortron（登録商標）を溶融状態で本コポリ
マーと混合し、相溶化ＰＰＳ／Vectra（登録商標）ブレ
ンドを製造する。Vectra（登録商標）及びFortron（登
録商標）の重量比は、1:9〜9:1を変動することができ
る。この混合物中の合成コポリマーの割合は、0.5〜15
重量％、好ましくは１〜５重量％である。相溶化ブレン
ドは、ポリアリーレンスルフィドを少なくとも50重量％
含むのが好ましい。
商標）及びFortron（登録商標）を溶融状態で本コポリ
マーと混合し、相溶化ＰＰＳ／Vectra（登録商標）ブレ
ンドを製造する。Vectra（登録商標）及びFortron（登
録商標）の重量比は、1:9〜9:1を変動することができ
る。この混合物中の合成コポリマーの割合は、0.5〜15
重量％、好ましくは１〜５重量％である。相溶化ブレン
ドは、ポリアリーレンスルフィドを少なくとも50重量％
含むのが好ましい。
【００４７】図１に示されるように、新規コポリマーに
より相溶化したブレンドは、全濃度にわたり明らかに上
昇した衝撃強度を有する。意外にも、新規コポリマーを
純粋なVectra（登録商標）に添加しても、衝撃強度を顕
著に増加させる。コポリマーの相溶化効果は、走査電子
顕微鏡画像により可視化させることができる。相溶化ブ
レンドにおいては、より粗い相境界を有する非常に小さ
いドメインを認識することが可能である。
より相溶化したブレンドは、全濃度にわたり明らかに上
昇した衝撃強度を有する。意外にも、新規コポリマーを
純粋なVectra（登録商標）に添加しても、衝撃強度を顕
著に増加させる。コポリマーの相溶化効果は、走査電子
顕微鏡画像により可視化させることができる。相溶化ブ
レンドにおいては、より粗い相境界を有する非常に小さ
いドメインを認識することが可能である。
【００４８】個々の場合においては、他の機械的特性に
変動を与えることなく、これらのブレンド中で衝撃強度
を２倍にできる。
変動を与えることなく、これらのブレンド中で衝撃強度
を２倍にできる。
【００４９】相溶化ブレンドのモルフォロジーは、目立
つ、粗い相境界及びより小さいドメインを有する。この
ことは、コポリマーの相溶化効果を示している。図２
は、80/20のＰＰＳ／Vectra（登録商標）ブレンドのＳ
ＥＭ画像を示す。左側の画像は、非相溶化ブレンドであ
り、右側の画像は、同一倍率の相溶化ブレンドである。
つ、粗い相境界及びより小さいドメインを有する。この
ことは、コポリマーの相溶化効果を示している。図２
は、80/20のＰＰＳ／Vectra（登録商標）ブレンドのＳ
ＥＭ画像を示す。左側の画像は、非相溶化ブレンドであ
り、右側の画像は、同一倍率の相溶化ブレンドである。
【００５０】以下の実施例は、本発明を説明するもので
ある。
ある。
【００５１】
【実施例】実施例１（比較例） 非相溶化ブレンドを製造するために、ＰＰＳ（Fortron
（登録商標））及びVectra（登録商標）A950を、表１に
示されている組成（ブレンド０からブレンド10）で、回
転速度80／分、ブラベンダープラスチコーダー中300℃
で混練りした。15分間の混練り時間後、ブレンドは実質
的に均一であった。
（登録商標））及びVectra（登録商標）A950を、表１に
示されている組成（ブレンド０からブレンド10）で、回
転速度80／分、ブラベンダープラスチコーダー中300℃
で混練りした。15分間の混練り時間後、ブレンドは実質
的に均一であった。
【００５２】実施例２ ａ）セグメントＡの製造 液晶ポリエステル（セグメントＡ）を、スターラー、Ｎ
2ガス供給機及び還流コンデンサを備えた500ml三つ首フ
ラスコ中で製造した。フラスコに充填すべき出発物質
は、等モル比のp-ヒドロキシ安息香酸及び2,6-ヒドロキ
シナフトエ酸、分子量調節剤としての５モル％の二酢酸
ジフェニル（ＤＰＤＡ）及びヒドロキシル基をベースと
して10％過剰の無水酢酸である。次いで、反応混合物を
３回脱気し、その都度窒素でフラッシュした。ガラスフ
ラスコを金属浴中に浸漬させると、反応が開始した。反
応混合物を、Ｎ2をフラッシュしながら、無水酢酸の沸
点の140℃で２時間撹拌した。これにより出発物質が溶
解した。反応混合物は黄色透明であった。次いで温度を
ゆっくりと１時間かけて260℃に上昇させ、この間に酢
酸及び過剰の無水酢酸を留去させた。残渣は淡黄色の溶
融物であった。さらに１時間後、減圧下、２時間、縮合
を継続させた。反応終了30分前、温度を280℃に上昇さ
せた。最初にやや黄色みを帯びていた溶融物は、ゆっく
りと金色の色調を呈した。
2ガス供給機及び還流コンデンサを備えた500ml三つ首フ
ラスコ中で製造した。フラスコに充填すべき出発物質
は、等モル比のp-ヒドロキシ安息香酸及び2,6-ヒドロキ
シナフトエ酸、分子量調節剤としての５モル％の二酢酸
ジフェニル（ＤＰＤＡ）及びヒドロキシル基をベースと
して10％過剰の無水酢酸である。次いで、反応混合物を
３回脱気し、その都度窒素でフラッシュした。ガラスフ
ラスコを金属浴中に浸漬させると、反応が開始した。反
応混合物を、Ｎ2をフラッシュしながら、無水酢酸の沸
点の140℃で２時間撹拌した。これにより出発物質が溶
解した。反応混合物は黄色透明であった。次いで温度を
ゆっくりと１時間かけて260℃に上昇させ、この間に酢
酸及び過剰の無水酢酸を留去させた。残渣は淡黄色の溶
融物であった。さらに１時間後、減圧下、２時間、縮合
を継続させた。反応終了30分前、温度を280℃に上昇さ
せた。最初にやや黄色みを帯びていた溶融物は、ゆっく
りと金色の色調を呈した。
【００５３】ｂ）セグメントＢの製造 カルボン酸末端基を有するポリフェニレンスルフィド
（セグメントＢ）を、２リットルのチタン製オートクレ
ーブ中で製造した。使用した出発物質は、１モルのp-ジ
クロロベンゼン及び1.05モルの硫化ナトリウム三水和物
であり、使用した溶媒は、1.2リットルのN-メチルピロ
リドンであった。反応開始時、オートクレーブを30分間
窒素でフラッシュして、残留酸素を除去した。反応温度
250℃で撹拌しつつ６時間の反応時間中に、圧力は８〜1
0バールに上昇した。鎖の製造の第１段階後、冷却した
オートクレーブ中のＰＰＳオリゴマーを、末端基を改質
するために0.15モルのp-クロロ安息香酸及びジスルフィ
ド結合を減少させるために５ミリモルのトリフェニルホ
スフィンと反応させた。同一条件下で不活性ガス下、さ
らに４時間反応を実施すると、圧力は10から12バールに
上昇した。オートクレーブを冷却後、その内容物を、50
％濃塩酸と氷の混合物２リットル中に注いだ。得られた
生成物は、黄色溶液中、嵩高い白色粉末状で沈殿した。
生成物を蒸留水２リットル次いでメタノール２リットル
で洗浄した。固体を濾別後、オリゴマーを真空乾燥キャ
ビネット中、120℃で８時間乾燥させた。この反応の収
率は、92.5％であった。
（セグメントＢ）を、２リットルのチタン製オートクレ
ーブ中で製造した。使用した出発物質は、１モルのp-ジ
クロロベンゼン及び1.05モルの硫化ナトリウム三水和物
であり、使用した溶媒は、1.2リットルのN-メチルピロ
リドンであった。反応開始時、オートクレーブを30分間
窒素でフラッシュして、残留酸素を除去した。反応温度
250℃で撹拌しつつ６時間の反応時間中に、圧力は８〜1
0バールに上昇した。鎖の製造の第１段階後、冷却した
オートクレーブ中のＰＰＳオリゴマーを、末端基を改質
するために0.15モルのp-クロロ安息香酸及びジスルフィ
ド結合を減少させるために５ミリモルのトリフェニルホ
スフィンと反応させた。同一条件下で不活性ガス下、さ
らに４時間反応を実施すると、圧力は10から12バールに
上昇した。オートクレーブを冷却後、その内容物を、50
％濃塩酸と氷の混合物２リットル中に注いだ。得られた
生成物は、黄色溶液中、嵩高い白色粉末状で沈殿した。
生成物を蒸留水２リットル次いでメタノール２リットル
で洗浄した。固体を濾別後、オリゴマーを真空乾燥キャ
ビネット中、120℃で８時間乾燥させた。この反応の収
率は、92.5％であった。
【００５４】ｃ）新規コポリマーの製造 コポリマーを製造するために、セグメントＡ（実施例２
ａに従って製造したカルボン酸末端化ＰＰＳ）及びセグ
メントＢ（実施例２ｂに従って製造したアセトキシ末端
化ポリ（4-オキシベンゾエート-コ-2,6-オキシナフトエ
ート））を、温度300℃で３時間、ブラベンダープラス
チコーダー中で混練りした。いずれのオリゴマーも2500
g/molの分子量Ｍｎを有しており、これらを等モル量で
使用した。減圧を適用することにより、縮合反応を促進
させた。最初の45分では、トルクの変化は全く知見され
なかった。残りの135分の反応時間の間に、トルクは０
から平均して４Ｎｍに連続して上昇した。反応の転化率
を、濃酢酸量により測定し、３時間後の転化率は、殆ど
100％であった。
ａに従って製造したカルボン酸末端化ＰＰＳ）及びセグ
メントＢ（実施例２ｂに従って製造したアセトキシ末端
化ポリ（4-オキシベンゾエート-コ-2,6-オキシナフトエ
ート））を、温度300℃で３時間、ブラベンダープラス
チコーダー中で混練りした。いずれのオリゴマーも2500
g/molの分子量Ｍｎを有しており、これらを等モル量で
使用した。減圧を適用することにより、縮合反応を促進
させた。最初の45分では、トルクの変化は全く知見され
なかった。残りの135分の反応時間の間に、トルクは０
から平均して４Ｎｍに連続して上昇した。反応の転化率
を、濃酢酸量により測定し、３時間後の転化率は、殆ど
100％であった。
【００５５】ｄ）相溶化ブレンドの製造 相溶化ブレンドを製造するために、ＰＰＳ（Fortron
（登録商標））及びVectra（登録商標）A950を、表１の
組成（ブレンド11からブレンド21）で300℃でブラベン
ダープラスチコーダー中で混合した。重量％のデータは
相対的なものであり、ブレンド成分ＰＰＳ（Fortron
（登録商標））及びVectra（登録商標）A950の混合物に
のみ関する。ブレンド成分が完全に溶融した後、非相溶
化ブレンドをベースとして、実施例２ｃ）の相溶化コポ
リマー５重量％を添加した。15分の混練り時間により、
相溶化ブレンドが得られた。
（登録商標））及びVectra（登録商標）A950を、表１の
組成（ブレンド11からブレンド21）で300℃でブラベン
ダープラスチコーダー中で混合した。重量％のデータは
相対的なものであり、ブレンド成分ＰＰＳ（Fortron
（登録商標））及びVectra（登録商標）A950の混合物に
のみ関する。ブレンド成分が完全に溶融した後、非相溶
化ブレンドをベースとして、実施例２ｃ）の相溶化コポ
リマー５重量％を添加した。15分の混練り時間により、
相溶化ブレンドが得られた。
【００５６】Ｐｓｄ50/15振り子衝撃試験器を使用し
て、ＤＩＮ53448仕様に従って、射出成型品（タイプ535
04のＳ２試験片）で機械的試験を実施した。
て、ＤＩＮ53448仕様に従って、射出成型品（タイプ535
04のＳ２試験片）で機械的試験を実施した。
【００５７】
【表１】
【図１】図１は、非相溶化ブレンド及び相溶化ブレンド
の衝撃強度を示す図である。
の衝撃強度を示す図である。
【図２】図２は、非相溶化ブレンド及び相溶化ブレンド
のＳＥＭ画像を示す図である。
のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３】図３は、カルボン酸及びアセトキシ末端化オリ
ゴマーから製造したコポリマーの可能な構造式を示す図
である。
ゴマーから製造したコポリマーの可能な構造式を示す図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 598029656 Ｄ−65451 Ｋｅｌｓｔｅｒｂａｃｈ，Ｇ ｅｒｍａｎｙ (72)発明者 フランク・ベーメ ドイツ連邦共和国01705 ペスターヴィッ ツ，アム・ブルクヴァルツブリック 22 (72)発明者 デニス・カップラー ドイツ連邦共和国01309 ドレスデン，シ ュラムシュタイナーシュトラーセ 10 (72)発明者 ドリス・ポスピーヒ ドイツ連邦共和国01097 ドレスデン，ル ドルフーレーオンハルトーシュトラーセ 28
Claims (16)
- 【請求項１】 ａ）ｉ）式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2基は、互いに独立して、水素、フッ
素、塩素若しくは臭素原子又は、炭素原子１〜６個を有
する分岐若しくは非分岐アルキル若しくはアルコキシ基
である）の構造から誘導された単位１；及び／又は ii）式（II）： 【化２】 の構造から誘導された単位２を有する、1000〜20,000g/
molの数平均分子量Ｍｎを有するセグメントＡ及び ｂ）式（IV）： 【化３】 （式中、Ａｒは芳香族基又は、１個以上の縮合した芳香
族基であり、ｎは２〜100の数、特に５〜20である）の
ポリアリーレンスルフィド構造から誘導されたセグメン
トＢを含むコポリマー。 - 【請求項２】 Ａrがフェニレン又はナフタレン基であ
る請求項１に記載のコポリマー。 - 【請求項３】 セグメントＢがポリ（m-チオフェニレ
ン）またはポリ（o-チオフェニレン)、特にポリ（p-チ
オフェニレン）から誘導されたものである、請求項１又
は２に記載のコポリマー。 - 【請求項４】 数平均分子量Ｍnが2000〜10,000g/molで
ある、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリマ
ー。 - 【請求項５】 セグメントＡが単位１及び単位２のいず
れをも有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコ
ポリマー。 - 【請求項６】 セグメントＡの単位１及び単位２がラン
ダム分布で配置されている、請求項１〜４のいずれか１
項に記載のコポリマー。 - 【請求項７】 セグメントＡの単位１及び単位２が交互
配列で配置されている、請求項１〜４のいずれか１項に
記載のコポリマー。 - 【請求項８】 セグメントＡの単位１対単位２のモル比
が1:9〜9:1である、請求項１〜７のいずれか１項に記載
のコポリマー。 - 【請求項９】 セグメントＡが、式（III)： 【化４】 （式中、ｎは０又は１の数である）の構造から誘導され
た0.5〜10モル％の単位３も有する、請求項１〜８のい
ずれか１項に記載のコポリマー。 - 【請求項１０】 セグメントＡの割合が5〜95重量％で
ある、請求項１〜９のいずれか１項に記載のコポリマ
ー。 - 【請求項１１】 セグメントＡ及びＢがブロックコポリ
マーを形成する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載
のコポリマー。 - 【請求項１２】 セグメントＡ及びＢが交互になるよう
に配列されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記
載のコポリマー。 - 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれか１項に記載
されており、且つセグメントＡ−Ｂ−Ａの固定配列から
構成されているコポリマー。 - 【請求項１４】 アセトキシ基末端化セグメントＡ及び
カルボキシル基末端化セグメントＢを溶融状態で互いに
反応させることを含む、請求項１〜１３のいずれか１項
に記載のコポリマーの製造方法。 - 【請求項１５】 ポリアリーレンスルフィド及び液晶ポ
リエステルから製造されたブレンドを相溶化させるため
の請求項１〜１３のいずれか１項に記載のコポリマーの
使用。 - 【請求項１６】 ブレンドが、ポリアリーレンスルフィ
ドを少なくとも約50重量％含む、請求項１５に記載の使
用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742057.5 | 1997-09-24 | ||
| DE19742057 | 1997-09-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11222527A true JPH11222527A (ja) | 1999-08-17 |
Family
ID=7843417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10307757A Pending JPH11222527A (ja) | 1997-09-24 | 1998-09-24 | ポリアリーレンスルフィド及び芳香族ポリエステルからのコポリマー |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6080822A (ja) |
| EP (1) | EP0905192B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11222527A (ja) |
| DE (1) | DE59813055D1 (ja) |
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| WO2014136448A1 (ja) | 2013-03-06 | 2014-09-12 | 東レ株式会社 | ブロック共重合体およびその製造方法 |
| JP2014534278A (ja) * | 2011-09-20 | 2014-12-18 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィド／液晶ポリマーアロイ及び、それを含む組成物 |
| WO2015098916A1 (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体、その製造方法およびポリフェニレンスルフィド多孔質体の製造方法 |
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| KR20140063835A (ko) | 2011-09-20 | 2014-05-27 | 티코나 엘엘씨 | 휴대용 전자 장치의 하우징 |
| WO2013101315A1 (en) | 2011-09-20 | 2013-07-04 | Ticona Llc | Low halogen content disulfide washed polyarylene sulfide |
| KR20140063838A (ko) | 2011-09-20 | 2014-05-27 | 티코나 엘엘씨 | 전자 장치용의 오버몰딩된 복합 구조체 |
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| US8618218B2 (en) | 2011-09-27 | 2013-12-31 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Blends of polysiloxane/polyimide block copolymer and poly(arylene sulfide) |
| US9394430B2 (en) | 2012-04-13 | 2016-07-19 | Ticona Llc | Continuous fiber reinforced polyarylene sulfide |
| EP3050928B1 (en) | 2013-09-27 | 2019-01-09 | Toray Industries, Inc. | Polyarylene sulfide resin composition |
| US11440997B2 (en) | 2018-01-31 | 2022-09-13 | Toray Industries, Inc. | Polyarylene sulfide copolymer and method of producing the same |
| US11434368B2 (en) | 2020-03-30 | 2022-09-06 | Ticona Llc | Ammunition cartridge containing a polymer composition |
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| US4929665A (en) * | 1987-01-20 | 1990-05-29 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Thermoplastic resin composition |
| DE3940793A1 (de) * | 1989-12-09 | 1991-06-13 | Bayer Ag | Pfropfcokondensate aus polyarylensulfidrueckgraten und fluessigkristallinen seitenketten |
| US5182334A (en) * | 1991-04-03 | 1993-01-26 | Hoechst Celanese Corp. | Compatible LCP blends via direct esterification |
| SG74539A1 (en) * | 1995-03-17 | 2000-08-22 | Gen Electric | Compositions of poly (phenylene ether) poly (arylene sulfide) polyester resins and a comptibilizer compound |
-
1998
- 1998-09-21 EP EP98117889A patent/EP0905192B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-21 DE DE59813055T patent/DE59813055D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-22 US US09/158,052 patent/US6080822A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-24 JP JP10307757A patent/JPH11222527A/ja active Pending
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| JP2016106165A (ja) * | 2011-09-20 | 2016-06-16 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィド／液晶ポリマーアロイ及び、それを含む組成物 |
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| JPWO2014136448A1 (ja) * | 2013-03-06 | 2017-02-09 | 東レ株式会社 | ブロック共重合体およびその製造方法 |
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