JPH11217588A

JPH11217588A - 洗浄剤および洗浄剤組成物

Info

Publication number: JPH11217588A
Application number: JP2300998A
Authority: JP
Inventors: Taijirou Shiino; 太二朗椎野; Kazunori Waki; 一徳脇; Norio Nakabayashi; 宣男中林; Kazuhiko Ishihara; 一彦石原
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1998-02-04
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 1999-08-10
Anticipated expiration: 2018-02-04
Also published as: JP4162284B2

Abstract

(57)【要約】【課題】洗浄性に優れ、皮膚刺激性が少なくしっとり感
を付与する高分子洗浄剤の提供。【解決手段】下記の一般式［Ｉ］【化１】（式中Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、水素原子または炭素原子
１〜８のアルキル基を示し、同一または異なる基であっ
てもよく、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基であ
る。）で表される基を側鎖に有する重合体を有効成分と
する洗浄剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、洗浄性に優れ、か
つ皮膚刺激性の少ない洗浄剤、さらには洗浄剤組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】各種界面活性剤は、洗浄剤として様々な
分野で幅広く使用されている。洗浄剤として各種の活性
剤を用いる場合、衣料用や台所用の洗剤では、汚染物の
洗浄だけでなく、手などの皮膚刺激性の低いものが求め
られ、また、身体用あるいは洗顔用の洗浄剤では、汚れ
や各種化粧品等の洗浄性に優れるだけでなく、かつ身体
や顔に対する皮膚刺激性の少ないものが求められてい
る。特に近年では、アトピー性皮膚炎の増加や皮膚の健
康面等の観点から、炎症の低下や皮膚刺激性が少なく皮
膚のつややかさやしっとり感のある洗浄剤が求められて
いる。

【０００３】従来から界面活性剤として、陰イオン界面
活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオ
ン界面活性剤など、各種のものが知られており、洗浄剤
等に使用されている。しかしながら、高級脂肪酸塩、ア
ルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリー
ルスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤；ハロゲン化ア
ルキルピリジニウム塩、アルキル第４級アンモニウム塩
等の陽イオン界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪
酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル等の非イオン
界面活性剤等を洗浄剤として使用した際に、これらの界
面活性剤は、皮膚への接触による手荒れや肌荒れ等の問
題があった。最近では、ベタイン型の界面活性剤など両
性界面活性剤による皮膚への刺激性の改善が試みられて
いるが必ずしも十分ではなかった。一方、高分子界面活
性剤は、皮膚への刺激性が低いものの洗浄性等性能が必
ずしも十分でなかった。これまで、界面活性剤としてポ
リオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
／あるいはトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラ
ウリルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラ
チン、アラビアゴム等が知られている。しかしながら、
洗剤として皮膚に使用した場合、必ずしも皮膚に良い影
響を与える物ではなく、しっとり感は与えなかった。ま
た、従来の高分子界面活性剤では、被汚染物の性質によ
っては、洗浄効果を十分に発揮することは困難であっ
た。

【０００４】また一方、２−メタクリロイルオキシエチ
ルホスホリルコリン単量体（以下、ＭＰＣと略す）およ
びその単量体を重合した重合体は既に知られている（特
開平３−３９３０９号公報）。またその重合体が蛋白質
の吸着が少なくコンタクトレンズ用の洗浄剤として適す
ることが開示されている（特開平６−４３４０８号公
報、特開平７−４１６６１５４号公報）。またさらにＭ
ＰＣのポリマーは化粧料として使用でき、皮膚への刺激
性が少ないことが開示されている（特開平９−２０４６
５６号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、洗浄性に優れ、かつ皮膚刺激性の少ない洗浄剤を提
供することにある。本発明の第２の目的は、洗浄性に優
れ、かつ皮膚刺激性の少ない高分子洗浄剤と界面活性剤
とからなる洗浄剤組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点に鑑み鋭意検討した結果、特定の基を有する重合体
が洗浄性に優れ、かつ皮膚刺激性の少ないことから洗浄
剤として有用であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）である。（１）下記の一般式［Ｉ］

【化３】（式中Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、水素原子または炭素原子
１〜８のアルキル基を示し、同一または異なる基であっ
てもよく、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基であ
る。）で表される基を側鎖に有する重合体を有効成分と
する洗浄剤。

【０００７】（２）前記の一般式［Ｉ］で表される基を
側鎖に有する重合体が下記の一般式［II］

【化４】｛式中Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、水素原子または炭素原子
１〜８のアルキル基を示し、同一または異なる基であっ
てもよく、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基である。
また、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁶は−
（ＧＯ）ｍＧ−で表される基（ここで、Ｇは炭素数２〜
１２の二価の炭化水素基で、ｍはそのオキシアルキレン
基の平均付加モル数で、０〜１０である。）である。｝で表される（メタ）アクリル酸誘導体の単量体を含む単
量体組成物を重合してなる重合体である前記の洗浄剤。

【０００８】（３）前記の重合体が、（ａ１）成分とし
て、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’
−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートで、
（ａ２）成分としての単量体がブチルメタクリレート、
または２−エチルヘキシルメタクリレートである単量体
組成物を重合してなる重量平均分子量が１，０００〜１
０，０００，０００の重合体である前記の洗浄剤。

【０００９】（４）前記の重合体は、前記の（ａ１）成
分が１００〜２０重量％、（ａ２）成分が０〜８０重量
％からなる単量体組成物を重合してなる重量平均分子量
１，０００〜１０，０００，０００の重合体である前記
の洗浄剤。

【００１０】（５）Ａ成分として、前記の重合体が、
（ａ１）成分として、２−（（メタ）アクリロイルオキ
シ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホ
スフェート１００〜２０重量％で、（ａ２）成分として
の単量体がブチルメタクリレート、または２−エチルヘ
キシルメタクリレート０〜８０重量％の単量体組成物を
重合してなる重量平均分子量が１，０００〜１０，００
０，０００の重合体と、Ｂ成分として界面活性剤を配合
してなる組成物であって、かつＡ成分／Ｂ成分の重量比
がＡ／Ｂ＝１００／１〜１０／１００である衣料用洗浄
剤組成物。

【００１１】（６）Ａ成分として、前記の重合体が、
（ａ１）成分として、２−（（メタ）アクリロイルオキ
シ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホ
スフェート１００〜２０重量％で、（ａ２）成分として
の単量体がブチルメタクリレート、または２−エチルヘ
キシルメタクリレート０〜８０重量％を重合してなる重
量平均分子量が１，０００〜１０，０００，０００の重
合体と、Ｂ成分として界面活性剤を配合してなる組成物
であって、かつＡ成分／Ｂ成分の重量比がＡ／Ｂ＝１０
０／１〜１０／１００である台所用洗浄剤組成物。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において（メタ）アクリレ
ートはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意
味する。本発明で用いる重合体は下記の一般式［Ｉ］

【化５】で表される基を側鎖に有すればよい。ここで、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³は、水素原子または炭素原子１〜８のアルキル
基を示し、同一または異なる基であってもよく、Ｒ⁴は
炭素数２〜４のアルキレン基である。さらに具体的に
は、分子中に重合性の二重結合と前記一般式［Ｉ］で表
される基を側鎖に有する単量体（ａ１成分）を重合して
得られる重合体が好ましく挙げられる。より具体的な単
量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェー
ト、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２’−
（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−
（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２’−（トリメ
チルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタ）ア
クリロイルオキシペンチル−２’−（トリメチルアンモ
ニオ）エチルホスフェート、６−（メタ）アクリロイル
オキシヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチ
ルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル−２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−
（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリブチ
ルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アク
リロイルオキシプロピル−２’−（トリメチルアンモニ
オ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホ
スフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシペンチル
−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−２’−
（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−
（ビニルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニ
オ）エチルホスフェート、２−（アリルロキシ）エチル
−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェー
ト、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル−２’−
（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−
（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）エチル−２’−（トリ
メチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（スチリ
ルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エ
チルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジル）エチル
−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェー
ト、２−（ビニルオキシカルボニル）エチル−２’−
（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−
（アリルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチ
ルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アクリロイ
ルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エ
チルホスフェート、２−（ビニルカルボニルアミノ）エ
チル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェ
ート、２−（アリルオキシカルボニルアミノ）エチル−
２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、
２−（ブテロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチル
アンモニオ）エチルホスフェート、２−（クロトノイル
オキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチ
ルホスフェート、エチル−（２’−トリメチルアンモニ
オエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−
（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチ
ル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２’−トリメチ
ルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エ
チル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリル
エチル）フマレート、ブチル−（２’−トリメチルアン
モニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキ
シエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホ
リルエチル）フマレート等を例示することができる。

【００１３】好ましくは例えば、下記一般式［II］

【化６】で表される（メタ）アクリル酸誘導体の単量体が挙げら
れる。ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、水素原子または
炭素原子１〜８のアルキル基を示し、同一または異なる
基であってもよい。Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基
である。また、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基で、Ｒ⁶は
−（ＧＯ）ｍＧ−で表される基（ここで、Ｇは炭素数２
〜１２の二価の炭化水素基で、ｍはそのオキシアルキレ
ン基の平均付加モル数で、０〜１０である。）である。

【００１４】さらに好ましくは、入手性などから、前記
一般式［II］において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵がメチル
基、Ｒ⁴、Ｒ⁶が−Ｃ₂Ｈ₄−基である、２−メタクリロイ
ルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチ
ルホスフェート（＝２−メタクリロイルオキシエチルホ
スホリルコリン、ＭＰＣと略す）が挙げられる。ＭＰＣ
は下記式［III］

【化７】で表される。

【００１５】本発明の重合体の原料に用いる（ａ２）成
分としての単量体は、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン、アミノスチレン等のスチレ
ン系単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデ
シル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート等の各種モノアルキル(メタ)アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メ
タ）アクリレート；エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリテ
ン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジエチルフ
マレート、ジエチルマレート、アクリロニトリル、ビニ
ルベンジルアミン、各種疎水性マクロモノマー等を例示
することができる。より好ましくは、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
が挙げられる。

【００１６】さらに必要に応じて、その他の単量体を共
重合用の単量体として用いても差し支えない。その他の
単量体としては、次のものが挙げられる。アコニット
酸、イタコン酸、メタコン酸、シトラコン酸、フマル
酸、マレイン酸、メタコン酸、ビニルスルホン酸、アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルス
ルホン酸、及びこれらの各種金属塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びこれらの
各種四級塩、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ
−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メ
タ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、メタクリル酸モノグリセロール、Ｎ−［ト
リス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、ビ
ニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール(メタ)ア
クリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−(メタ)アクリ
ロイルピロリドン、アクリロイルモルホリン、マレイン
酸イミド、無水マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキ
シシラン等の反応性官能基含有（メタ）アクリレート；
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルブチルウレタ
ン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルウ
レタン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニ
ルウレタン等のウレタン変性（メタ）アクリレート；等
を例示することができる。この中でグリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ
メトキシシランを用いた場合は重合後に疎水性が付与さ
れるような反応を行い、疎水性を向上させることもでき
る。

【００１７】本発明に使用する（ａ１）成分の単量体
は、前記の群から選ばれる１種または２種以上を用いる
ことができ、全不飽和単量体中、１００〜２０重量％の
範囲で用いられるが、好ましくは９０〜３０重量％の範
囲で用いるのが良い。２０重量％未満では重合体に由来
する優れた洗浄性、マイルドな皮膚への刺激性の効果が
発現し難く好ましくない。さらに、本発明の重合体の原
料に使用する（ａ２）成分の単量体は、前記の群から選
ばれる１種または２種以上を用いることができ、全不飽
和単量体中、０〜８０重量％の範囲で用いられるが、好
ましくは１０〜７０重量％の範囲で用いるのが良い。８
０重量％より多いと重合体に由来する優れた洗浄性、マ
イルドな皮膚への刺激性の効果が発現し難く好ましくな
い。

【００１８】本発明に使用する重合体は、前記単量体か
らなる単量体組成物を、公知の溶液、塊状、乳化、懸濁
重合法を用いて重合して得ることができる。重合は、必
要に応じて重合系を不活性ガス、例えば、窒素、二酸化
炭素、ヘリウムで置換ないし雰囲気下にして、重合温度
０〜１００℃、重合時間１０分〜４８時間の条件でラジ
カル重合することが好ましい。ここで用いる重合開始剤
としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２’
−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド
二水和物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸
化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペル
オキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮと略す。）、２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブ
チルペルオキシネオデカノエート｛パーブチルＮＤ、日
本油脂（株）社製、商品名｝が挙げられる。さらには、
前記のラジカル開始剤に各種レドックス系の促進剤を用
いても良い。これらの重合開始剤は１種または２種以
上を用いることができ、全単量体に対して、０．００１
〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％で使用さ
れる。

【００１９】重合体の精製は、一般的に用いられている
再沈殿法、透析法、限外濾過法など、どのような方法を
用いてもよい。

【００２０】本発明の重合体の重量平均分子量は、１０
００〜１０，０００，０００が好ましく挙げられるが、
これに限定されるものではない。より好ましくは本発明
の重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１，００
０，０００である。

【００２１】重合体は、水溶液状態で使用する際には、
例えば、生理食塩水、各種緩衝液、各種化合物や有機溶
媒を添加して使用することができる。またさらに、製品
を粉体状態で使用する場合には、前記一般式［１］で表
される基を側鎖に有する重合体を各種の界面活性剤と配
合してからスプレー乾燥や造粒機で粉体化してもよい
し、予め重合体の粉体としたものを粉体の界面活性剤と
配合して用いてもよい。

【００２２】

【発明の効果】本発明の洗浄剤は、単独では、前記一般
式［１］で表される基を側鎖に有する重合体であり、皮
膚刺激性が少なく、各種の洗浄剤として使用した場合
に、垢や汚れ、化粧品等の溶解度を向上させて、溶解あ
るいは分散できる作用がある。更に洗浄剤組成物は、乾
燥状態で保存が可能であり、必要に応じて緩衝液や溶媒
などの水溶性の溶剤に容易に分散、溶解させることが可
能である。また、本発明の重合体を配合した洗浄剤組成
物は、各種の界面活性剤による優れた洗浄性と前記の重
合体による優れた保湿性により、各種の界面活性剤によ
る手、肌への荒れに対する保護に適するものである。ま
たさらに、衣料用洗浄剤組成物として使用した際には、
再汚染防止効果に優れ、洗浄後の垢や汚れを繊維等に再
付着させることなく、優れた洗浄性を示すものである。

【００２３】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって詳細に説明
する。実施例１−１（ａ１）成分の単量体としてＭＰＣを用い、（ａ２）成
分の単量体としてブチルメタクリレート（ＢＭＡ）を用
い、それぞれの濃度が０．４７３ｍｏｌ／Ｌおよび１．
１０ｍｏｌ／Ｌになるように、これらの単量体をエタ
ノールに混合溶解した。この溶液に窒素を２時間吹き込
み、系の温度を６０℃に設定し、開始剤としてパーブチ
ル−ＮＤ（Ｐ−ＮＤと略す）を０．０５５ｍｏｌ／Ｌ
になるように添加した。引き続いて、６０℃で３時間撹
拌後、７０℃で１時間撹拌し、室温に冷却した。この溶
液を透析膜（スペクトラポア／ＭｗＣＯ：６−８，００
０）に挿入し、重合溶液の１０倍の体積のエタノール：
水＝７：３（Ｖ／Ｖ）を用いて透析操作を行い、１日１
回の溶媒交換を７日間続ける透析処理を行うことにより
重合体（重合体１−１とする）を含む溶液を調製した。
結果を表１に示した。

【００２４】実施例１−２〜１−５表１に示した（ａ１）成分の単量体の種類、組成比、
（ａ２）成分の親水性単量体の種類、組成比、さらに重
合溶媒種、単量体濃度、重合開始剤種、重合開始剤濃
度、重合温度、重合時間で実施例１−１と同様の操作を
行い、表１に示した精製法を用いて精製を行い、洗浄剤
の重合体（重合体１−２〜１−５）を調製した。結果を
表１に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】なお、表中に用いた略号は次のとおり。ＥＨＭＡ；２−エチルヘキシルメタクリレートＰ−ＮＤ；パーブチル−ＮＤ（重合開始剤、日本油脂
（株）社製）精製方法は次のとおり。；１）；透析膜（スペクトラム・メディカル・インダスト
リーズ社製、商品名、「Spectra／Por 6、MwCO. 800
0」）を用いて、エタノール／水（７／３＝ｖ／ｖ）混
合溶液に対して７回透析を行って、精製した。２）；ジエチルエーテルによる再沈澱を行い、乾燥した
後、透析膜（スペクトラム・メディカル・インダストリ
ーズ社製、商品名、「Spectra／Por 6、MwCO. 800
0」）を用いて、エタノール／水（７／３＝ｖ／ｖ）混
合溶液に対して７回透析を行って、精製した。３）；アセトニトリルによる再沈澱を２回行って精製し
た。なおまた、重合体の分子量、粘度、親水性単量体の
含量の測定は、次の方法に従っておこなった。

【００２７】分子量測定（ＧＰＣ）実施例１−１〜１−５で得られた重合体（１−１〜１−
５）をクロロホルム：メタノール＝６：４（Ｖ／Ｖ）に
対して３重量％になるように溶解、希釈し、この溶液を
０．５μｍのメンブランフィルターでろ過し、試験溶液
とした。ＧＰＣの分析条件は次のとおり。溶離液：クロロホルム：メタノール＝６：４（Ｖ／
Ｖ）、流速：１ｍｌ／分、試料溶液使用量：１００μｌ、カラム温度：４０℃、カラム：ポリマー・ラボラトリーズ社製ＭＩＸＥＤ−Ｃ
（２本）、検出器：示差屈折計、標準物質：ポリメチルメタクリレート（１．００×１０
^-3〜１．５７７×１０^-6；１０種）とし、前記試料溶液
をインジェクションした。重量平均分子量（Ｍｗ）及び
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は東ソー製インテグレーター
内蔵の分子量計算プログラム（ＳＣ−８０２０用ＧＰＣ
プログラム）を用いて求めた。

【００２８】単量体組成比含量測定；（組成比測定（リ
ン定量・水分測定））＜リン定量＞実施１−１〜１−５で得られた重合体を、
風乾した後、７０℃で真空乾燥し試験試料とする。この
試験試料６ｍｇを１０ｍｌのメスフラスコを用いて蒸留
エタノールで正確に１０ｍｌに希釈溶解する。次にマイ
クロ・シリンジを用いてこの溶液を正確に５０μｌ測り
取り、洗浄試験管に入れ、１００℃のブロックヒーター
を用いて溶媒を除去し、常温に戻した。この試験管に
０．２６ｍｌの過塩素酸溶液（７０％）を加え、ガラス
玉で栓をした。次にこれらの試料をブロック・ヒーター
へ移し、１８０℃、２０分加熱する事によって重合体を
分解し、常温に戻した。１．９０ｍｌの蒸留水、０．４
０ｍｌの１．２５％（ｗｔ／ｗｔ）モリブデン酸アンモ
ニウム水溶液、０．４０ｍｌの５％（ｗｔ／ｗｔ）アス
コルビン酸水溶液を加え、ボルテックス・ミキサーで撹
拌混合後、沸騰水浴で５分間加熱することによって発色
させた。この溶液の吸光度を最大吸収波長（約８１７．
８ｎｍ）で測定し、別途作製したリン酸を用いた検量線
から、被検体のリン濃度を定量した。

【００２９】＜水分定量＞実施１−１〜１−５で得られ
た洗浄剤を風乾後、７０℃で真空乾燥した試験試料は、
別途カールフィッシャー法によって水分定量を行った。
この値と前記のリン定量の値から、精製後の重合体の組
成比を求めた。結果を表１に併せて示した。

【００３０】実施例２−１；（洗浄性の評価１）実施例１−１で得られた重合体、０．１１ｇに対して
１．２ｇの水を加えて溶解し洗浄剤水溶液とした。手の
甲に粉末活性炭０．１ｇを乗せた後に振り落とし、活性
炭の付着した手の甲に前記洗浄剤水溶液を乗せ、１０秒
間こっすった後に流水でリンスした。この時の洗浄効果
および手の甲を乾燥後のしっとり感を表２に示す。

【００３１】比較例２−１；（洗浄性の評価１）手の甲に粉末活性炭０．１ｇを乗せた後に振り落とし、
活性炭の付着した手の甲を１０秒間こっすった後に流水
でリンスした。この時の洗浄効果および手の甲を乾燥後
のしっとり感を表２に示した。

【００３２】比較例２−２；（洗浄性の評価１）実施例２−１において用いた洗浄剤水溶液の代わりに
１．２ｇのＴｗｅｅｎ−８０｛ポリオキシエチレン（２
０モル）ソルビタンモノオレエート｝の１０重量％水溶
液を使用した以外は実施例２−１と同様の操作を行っ
た。この時の洗浄効果、及び手の甲を乾燥後のしっとり
感を表２に示した。

【００３３】実施例２−２；（洗浄性の評価２）実施例１−１で得られた重合体、０．１１ｇに対して
１．２ｇの水を加えて溶解し洗浄剤水溶液とした。手の
甲にシリコンオイル０．１ｇを乗せた後に紙にて拭き取
り、シリコンオイルの付着した手の甲に前記洗浄剤水溶
液を乗せ、１０秒間こっすった後に流水でリンスした。
この時の洗浄効果、及び手の甲を乾燥後のしっとり感を
表２に示した。

【００３４】比較例２−３；（洗浄性の評価２）手の甲にシリコンオイル０．１ｇを乗せた後に紙にて拭
き取り、シリコンオイルの付着した手の甲を１０秒間こ
っすった後に流水でリンスした。この時の洗浄効果、及
び手の甲を乾燥後のしっとり感を表２に示した。

【００３５】比較例２−４（洗浄性の評価２）実施例２−２において用いた洗浄剤水溶液の代わりに
１．２ｇのＴｗｅｅｎ−８０の１０重量％水溶液を使用
した以外は実施例２−２と同様の操作を行った。この時
の洗浄効果、及び手の甲を乾燥後のしっとり感を表２に
示した。

【００３６】

【表２】注１）洗浄力が優れていると感じた人数／被験者数注２）しっとり感に優れていると感じた人数／被験者数

【００３７】実施例３−１；衣料用洗浄試験１；実施例
１−１で得られた重合体の水溶液（濃度；１０ｇ／１リ
ットル）を洗浄液として用いて、洗浄試験機（Ｔｅｒｇ
−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ；（株）上島製作所）を用いて洗
浄試験を下記の要領で行った。＜衣料用洗浄試験１＞前記の洗浄試験機の洗浄槽に前記
の濃度で調製した洗浄液をいれ、後述の人工汚染布１を
２枚および再汚染試験のために未処理の綿布（１０ｃｍ
×１０ｃｍ）を２枚をいれ、４０℃、１５０r.p.m、３
０秒に１回の反転条件で３０分洗浄し、試験布を洗浄液
から取り出して、４０℃、１５０r.p.m、３０秒に１回
の反転条件で５分間、２回のリンス洗浄を行い、試験布
を洗浄液から取り乾燥して測定用試験布とした。＜洗浄性の評価１＞洗浄試験の評価は、次のとおり。
１）洗浄試験１を行った人工汚垢による汚染布の試験
布、２）再汚染試験を行った未処理試験布、３）洗浄前
の人工汚染布、および４）原布の各々２枚のそれぞれ４
箇所をカラーコンピューター（スガ試験機（株）製）で
反射率を測定し、付属のプログラムで洗浄率、再汚染率
を算出した。結果を表３に示した。

【００３８】＜人工汚染布１＞人工汚垢の組成が１．５
ｇのオレイン酸、０．７５ｇのパルミチン酸、０．７５
ｇのミリスチン酸、３．０ｇのナタネ硬化油、１．０ｇ
のコレステロール、０．５ｇのスクワラン、１．０ｇの
セチルアルコール、１．５ｇの流動パラフィン、１．７
５ｇの活性炭、８００ｍのｌ、１，１，１−トリクロロ
エチレンからなる人工汚垢の分散液に綿布（１０ｃｍ×
１０ｃｍ）２枚をくわえ、１分間浸漬後、取り出し、ロ
ーラーを用いて、絞り率１００％に調整し、乾燥して人
工汚染布１を作製した。

【００３９】比較例３−１試験の洗浄液を実施例１−１の重合体、１０ｇ／１リッ
トルから重合体を含まない１リットルの精製水を用いた
以外は実施例６と同様にして洗浄試験を行った。実施例
３−１および比較例３−１の結果を表３に併せて示し
た。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例３−１と比較例３−１の結果から本
発明の化合物を洗浄剤として使用すると洗浄率が高く、
再汚染率が低いことが分かる。

【００４２】実施例４−１〜４−６、比較例４−１〜４
−６実施例１−１〜１−４で得た重合体を用いて、表４およ
び表５に示したように衣料用洗浄剤組成物を配合した。＜衣料用洗浄試験２＞前記の衣料用洗浄剤組成物の水溶
液（濃度；１ｇ／１リットル）を洗浄液として用いて、
洗浄試験機（Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ；（株）上
島製作所製）を用いて洗浄試験を前記の要領で行った。

【００４３】

【表４】注１）手に付着したときにしっとり感を感じた人数／被
験者数

【００４４】

【表５】注１）手に付着したときにしっとり感を感じた人数／被
験者数なお表５および６に用いた界面活性剤は次のとおりであ
る。ヤシアルキル硫酸ナトリウム；ニッサンパーソフトＳＫ
（日本油脂（株）社製）ラウリル硫酸ナトリウム；パーソフトＳＰ（日本油脂
（株）社製）ポリオキシエチレンヤシアルキル硫酸ナトリウム；ニッ
サンパーソフトＥＫ（日本油脂（株）社製）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム；
ニッサンパーソフトＥＦ（日本油脂（株）社製）ポリオキシエチレンヤシアルキルエーテル；ニッサンパ
ーソフトＮＫ−６０（日本油脂（株）社製） α−スルホヤシ脂肪酸メチルナトリウム；ニッサンサン
ベース（日本油脂（株）社製）

【００４５】実施例５−１〜５−４、比較例５−１実施例１−１〜１−４で得られた重合体を用いて表６に
示したように衣料用液体洗浄剤組成物の水溶液を配合し
た。＜衣料用洗浄試験３＞前記の水溶液を用いて、衣料用粉
体洗浄剤試験２に準じて洗浄試験を行った。結果を表６
に示した。

【００４６】

【表６】注１）手に付着したときにしっとり感を感じた人数／被
験者数また用いた活性剤はつぎのとおり。ポリオキシエチレンラヤシアルキルエーテル；ニッサン
パーソフトＮＬ−９５（日本油脂（株）社製）ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩；ニッサンパーソ
フトＳＦＴ（日本油脂（株）社製）ポリオキシエチレンラルリルエーテル硫酸トリエタノー
ルアミン塩；ニッサンパーソフトＥＦＴ（日本油脂
（株）社製）ヤシアルキル硫酸トリエタノールアミン塩；ニッサンパ
ーソフトＳＬＴ（日本油脂（株）社製）ポリオキシエチレンヤシアルキルエーテル硫酸トリエタ
ノールアミン塩；ニッサンパーソフトＥＬＴ（日本油脂
（株）社製）ラウリン酸ジエタノールアミド；ニッサンスタホームＤ
Ｌ（日本油脂（株）社製）

【００４７】実施例６−１〜６−３、比較例６−１実施例１−５で得られた重合体と界面活性剤を用いて表
７に示したように衣料用洗浄剤の試料溶液を配合した。＜衣料用洗浄試験４＞ＪＩＳＫ−３３６２の方法に準
じて洗浄試験を行った。＜衣料用洗浄試験５＞洗浄用試験の被洗浄物の試料とし
て、ＥＭＰＡ−１１６＝血液／ミルク／カーボンブラッ
クによる汚染布（ＥＭＰＡ社、番手１１６）を用いて、
ＪＩＳＫ−３３６２の方法に準じて洗浄試験を行っ
た。結果を表７に示した。

【００４８】

【表７】

【００４９】なお、表中用いた記号は次のとおり。Ｋ−ＳＦ；ヤシ脂肪酸アシルメチルタウリン酸ナトリウ
ム｛ニッサンダイヤポンＫ−ＳＦ、日本油脂（株）社
製、商品名｝ｎ−ＤＢＳ；ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムＳＤＳ；ラウリル硫酸ナトリウム

【００５０】以上の結果から、本発明の重合体を洗浄剤
として用いると、皮膚への刺激性がなく、洗浄性に優
れ、再汚染防止に優れることがわかる。

【００５１】実施例７−１〜７−４、比較例７−１；表
８に示したシャンプー用試験液を調製し、以下の（１）
〜（７）の評価方法により、性能を評価した。（１）泡のクリミー性の評価；２０名の女性（年令２０
才〜６０才）をパネラーとして表の組成物５ｍｌを用い
て洗髪したときの泡のクリミー性を評価した。評価は、
泡がクリミーであると感じた場合を２点、ややクリミー
であると感じた場合を１点、泡がクリミーでなく、粗い
と感じた場合を０点として平均値を求め、平均点が１．
５以上を泡のクリミー性が良好と評価した。（２）洗髪時の指通り感の評価；前記と同様に２０名の
女性をパネラーとして表の組成物５ｍｌを用いて洗髪し
たときの指の通り感を評価した。評価は、指通りがスム
ーズで髪がひっかからないと感じた場合を２点、指通り
がスムーズで髪がやや指にひっかかると感じた場合を１
点、指通りが非常に悪いと感じた場合を０点として平均
値を求め、平均点が１．５以上を指通り感が良好と評価
した。

【００５２】（３）洗髪後の櫛通り性の評価；前記と同
様に２０名の女性をパネラーとして表の組成物５ｍｌを
用いて洗髪し、乾燥したときの櫛通り性を評価した。評
価は、櫛通りがスムースであると感じた場合を２点、髪
がやや櫛にひっかかると感じた場合を１点、櫛通りが非
常に悪いと感じた場合を０点として平均値を求め、平均
点が１．５以上を櫛通り性が良好であると評価した。（４）洗髪後のコンディショニング効果の評価；前記と
同様に２０名の女性をパネラーとして表の組成物５ｍｌ
を用いて洗髪し、乾燥したときのコンディショニング効
果を評価した。評価は、コンディショニング効果が優れ
ていると感じた場合を２点、ややコンディショニング効
果が得られると感じた場合を１点、コンディショニング
効果が得られないと感じた場合を０点として平均値を求
め、平均点が１．５以上をコンディショニング効果が優
れていると評価した。

【００５３】（５）洗髪乾燥後の髪のセット性の評価；
前記と同様に２０名の女性をパネラーとして表の組成物
５ｍｌを用いて洗髪し、乾燥したときの髪のセット性を
評価した。評価は、髪のセット性に優れていると感じた
場合を２点、やや髪のセット性に優れていると感じた場
合を１点、髪のセット性が悪いと感じた場合を０点とし
て平均値を求め、平均点が１．５以上を髪のセット性が
優れていると評価した。（６）洗髪乾燥後の髪のしっとり感の評価；前記と同様
に２０名の女性をパネラーとして表の組成物５ｍｌを用
いて洗髪し、乾燥したときの髪のしっとり感を評価し
た。評価は、髪のしっとり感に優れていると感じた場合
を２点、やや髪のしっとり感に優れていると感じた場合
を１点、髪のしっとり感に優れていないと感じた場合を
０点として平均値を求め、平均点が１．５以上を髪のし
っとり感に優れていると評価した。

【００５４】（７）組成物の経時安定性表８の組成物の試料をろ過滅菌した後、−５℃、２５℃
および４５℃で１カ月間保存し、その後、目視で外観の
状態を次の３段階で観察した。

【００５５】

【表８】

【００５６】表８の結果から、本発明の洗浄剤は、シャ
ンプー用に洗浄剤として用いた場合、（２）洗髪時の指通り感の評価；（３）洗髪後の櫛通り性の評価；（４）洗髪後のコンディショニング効果の評価；（５）洗髪乾燥後の髪のセット性の評価；（６）洗髪乾燥後の髪のしっとり感の評価；（７）経時安定性の評価のいずれの評価も優れていることがわかる。

【００５７】実施例８−１〜８−４、比較例８−１；表
９に示した洗顔用の試験液を調製し、下記の（８）〜
（１１）の評価方法により、性能を評価した。（８）泡のクリミー性の評価；前記と同様に２０名の女
性をパネラーとして表の組成物５ｍｌを用いて洗顔した
ときの泡のクリミー性を評価した。評価は、泡がクリミ
ーであると感じた場合を２点、ややクリミーであると感
じた場合を１点、泡がクリミーでなく、粗いと感じた場
合を０点として平均値を求め、平均点が１．５以上を泡
のクリミー性が良好と評価した。

【００５８】（９）すすぎ後のぬめり感の評価；前記と
同様に２０名の女性をパネラーとして表の組成物５ｍｌ
を用いて洗顔し、約４０℃の温水１リットルずつを用い
て洗い流しながら３回すすいだ後のぬめり感を評価し
た。評価は、ぬめり感が全くないと感じた場合を４点、
ぬめり感がほとんどないと感じた場合を３点、ぬめり感
がややあると感じた場合を２点、ぬめり感がしつっこい
と感じた場合を１点として平均値を求め、平均点が３．
０以上をぬめり感がないと評価した。

【００５９】（１０）すすぎ後のさっぱり感の評価；前
記と同様に２０名の女性をパネラーとして表の組成物５
ｍｌを用いて洗顔し、約４０℃の温水１リットルずつを
用いて洗い流しながら３回すすいだ後のさっぱり感を評
価した。評価は、さっぱり感があると感じた場合を４
点、さっぱり感がややあると感じた場合を３点、さっぱ
り感がほとんどないと感じた場合を２点、さっぱり感が
全くないと感じた場合を１点として平均値を求め、平均
点が３．０以上をさっぱり感があると評価した。

【００６０】（１１）洗顔乾燥後の顔のしっとり感の評
価；前記と同様に２０名の女性をパネラーとして表の組
成物５ｍｌを用いて洗顔し、すすいだ後の肌のしっとり
感を評価した。評価は、肌のしっとり感に優れていると
感じた場合を２点、やや肌のしっとり感に優れていると
感じた場合を１点、肌のしっとり感に優れていないと感
じた場合を０点として平均値を求め、平均点が１．５以
上をさっぱり感があると評価した。

【００６１】（１２）組成物の経時安定性表９の組成物の試料をろ過滅菌した後、−５℃、２５℃
および４５℃で１カ月間保存し、前記のシャンプー組成
物と同様に目視で外観の状態を観察した。

【００６２】

【表９】

【００６３】表９の結果から、本発明の重合体は、洗顔
用の洗浄剤として用いた場合、（９）すすぎ後のぬめり感の評価；（１０）すすぎ後のさっぱり感の評価；（１１）洗顔乾燥後の顔のしっとり感の評価；（１２）経時安定性の評価のいずれの評価も優れていることがわかる。

【００６４】実施例９−１〜９−６、比較例９−１〜９
−４；表１０および表１１に示した台所用液体洗剤用の
試験液を調製し、以下の評価方法により、性能を評価し
た。＜皿洗い洗浄試験＞（汚染皿）汚染の皿は、牛脂８０部、ナタネ油２０部、油溶染料
（Ｓｕｄｅｎ III）０．２部からなる人工汚垢１ｇを
直径６ｃｍの時計皿に塗布して、作製する。（洗浄方法）洗浄剤１．５ｇ／リットルの洗浄液５００
ミリリットルを直径１８ｃｍのガラス容器に取り、４３
℃に調製して、ブラシで泡立たせた泡が消えるまで汚垢
皿を洗浄した。その時の汚垢の分散状態を目視で観察し
た。結果を表１０および表１１に示した。

【００６５】

【表１０】

【００６６】

【表１１】

【００６７】注；また表中に用いた活性剤はつぎのとお
り。ラウリル硫酸ナトリウム；ニッサンパーソフトＳＰ（日
本油脂（株）社製）ポリオキシエチレンラウルリエーテル硫酸ナトリウム；
ニッサンパーソフトＥＰ（日本油脂（株）社製）ポリオキシエチレンヤシアルキルエーテル硫酸トリエタ
ノールアミン塩；ニッサンパーソフトＥＦＴ（日本油脂
（株）社製）ラウリン酸ジエタノールアミド；ニッサンスタホームＤ
Ｌ（日本油脂（株）社製）ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド；ニッサンスタホームＤ
Ｆ（日本油脂（株）社製）

【００６８】表１０および表１１の結果から、本発明の
重合体は、台所用の洗浄剤として配合して用いた場合、
皿洗い試験の洗浄枚数、および汚垢の分散性が良いこと
のいずれの評価も優れていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中林宣男千葉県松戸市小金原５−６−20 (72)発明者石原一彦東京都小平市上水本町３−16−37

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式［Ｉ］【化１】（式中Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、水素原子または炭素原子
１〜８のアルキル基を示し、同一または異なる基であっ
てもよく、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基であ
る。）で表される基を側鎖に有する重合体を有効成分と
する洗浄剤。
【請求項２】前記の一般式［Ｉ］で表される基を側鎖に
有する重合体が下記の一般式［II］【化２】｛式中Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、水素原子または炭素原子
１〜８のアルキル基を示し、同一または異なる基であっ
てもよく、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基である。
また、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁶は−
（ＧＯ）ｍＧ−で表される基（ここで、Ｇは炭素数２〜
１２の二価の炭化水素基で、ｍはそのオキシアルキレン
基の平均付加モル数で、０〜１０である。）である。｝で表される（メタ）アクリル酸誘導体の単量体を含む単
量体組成物を重合してなる重合体である請求項１記載の
洗浄剤。
【請求項３】前記の重合体が、（ａ１）成分として、２
−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（ト
リメチルアンモニオ）エチルホスフェートで、（ａ２）
成分としての単量体がブチルメタクリレート、または２
−エチルヘキシルメタクリレートである単量体組成物を
重合してなる重量平均分子量が１，０００〜１０，００
０，０００の重合体である請求項２記載の洗浄剤。
【請求項４】前記の重合体は、前記の（ａ１）成分が１
００〜２０重量％、（ａ２）成分が０〜８０重量％から
なる単量体組成物を重合してなる重合体である請求項３
記載の洗浄剤。
【請求項５】Ａ成分として、前記の重合体が、（ａ１）
成分として、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチ
ル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェー
ト１００〜２０重量％で、（ａ２）成分としての単量体
がブチルメタクリレート、または２−エチルヘキシルメ
タクリレート０〜８０重量％の単量体組成物を重合して
なる重量平均分子量が１，０００〜１０，０００，００
０の重合体と、Ｂ成分として界面活性剤を配合してなる
組成物であって、かつＡ成分／Ｂ成分の重量比がＡ／Ｂ
＝１００／１〜１０／１００である衣料用洗浄剤組成
物。
【請求項６】Ａ成分として、前記の重合体が、（ａ１）
成分として、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチ
ル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェー
ト１００〜２０重量％で、（ａ２）成分としての単量体
がブチルメタクリレート、または２−エチルヘキシルメ
タクリレート０〜８０重量％を重合してなる重量平均分
子量が１，０００〜１０，０００，０００の重合体と、
Ｂ成分として界面活性剤を配合してなる組成物であっ
て、かつＡ成分／Ｂ成分の重量比がＡ／Ｂ＝１００／１
〜１０／１００である台所用洗浄剤組成物。