JPH11207300A - ダイオキシン類の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 飛灰中のダイオキシン類をより低温かつ短時
間で分解除去する。 【解決手段】 ダイオキシン類又はダイオキシン類含有
物質と、アミン化合物及び／又はアンモニウム化合物と
を３００℃未満の条件下で接触させる。ダイオキシン類
中の塩素とアミン化合物及び／又はアンモニウム化合物
とが反応することにより、より低温でダイオキシン類の
脱塩素反応が迅速に進行する。ダイオキシン類を、従来
ではダイオキシン類が分解されないとされていた低温
で、短時間に分解除去することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はダイオキシン類の分
解方法に係り、特に、ごみ焼却炉等の各種焼却炉から排
出される飛灰及び焼却灰（以下、これらを併せて「焼却
灰」と称す。）中に含まれるポリ塩化−ｐ−ジベンゾダ
イオキシン類（ＰＣＤＤ）やポリ塩化ジベンゾフラン類
（ＰＣＤＦ）（以下、これらを併せて「ダイオキシン
類」と称す。）等の有機塩素化合物を効率的に分解する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ごみ焼却炉等の焼却炉においては、燃焼
中に、フェノール、ベンゼン、アセチレン等の有機化合
物、クロロフェノール、クロロベンゼン等の塩素化芳香
族化合物や塩素化アルキル化合物等のダイオキシン類前
駆体が発生する。これらのダイオキシン類前駆体は、飛
灰が共存するとその触媒作用でダイオキシン類となって
焼却灰中に存在する。

【０００３】従来、このようなダイオキシン類含有飛灰
の処理方法としては次のような方法が提案されている。

【０００４】 ダイオキシン類含有飛灰を窒素ガス等
の還元性雰囲気下、３２０〜４００℃で１〜２時間（例
えば、３２０℃では２時間、３４０℃では１〜１．５時
間）保持する（ハーゲンマイヤープロセス“ＯＲＧＡＮ
ＯＨＡＬＯＧＥＮ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ Ｖｏ．２７
（１９９６）”１４７〜１５２頁）。

【０００５】 ダイオキシン類含有飛灰をダイオキシ
ン生成抑制剤の存在下３００〜５００℃で熱処理する
（特開平４−２４１８８０号公報）。ダイオキシンは従
来から３００℃未満では熱分解しないと言われており、
この方法は、基本的に前記定説通り３００℃以上の加熱
によってダイオキシンを分解するものであり、加熱処理
中にダイオキシン前駆体からダイオキシンの生成を抑制
するために、ダイオキシン分解温度帯域でダイオキシン
生成抑制剤を飛灰に添加している。具体的には、生成抑
制剤としてのピリジン蒸気存在下、飛灰を４００℃で２
時間加熱している。

【０００６】上記従来の方法では、処理温度が高く、処
理時間も長いため、必要とされる加熱エネルギーが多
く、処理コストが高くつくという欠点がある。特に、上
記の方法では窒素ガス等の還元性雰囲気で処理する必
要があり、そのための手間とコストが嵩む。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決し、従来法ではダイオキシン類は分解しない
と考えられていた低温域でも、短時間でダイオキシン類
を分解除去することができ、かつ、酸素存在下でも実施
可能なダイオキシン類の分解方法を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】ダイオキシン類又はダイ
オキシン類含有物質と、アミン化合物又はアンモニウム
化合物とを３００℃よりも低い温度で接触させることに
よりダイオキシン類が分解される。

【０００９】本発明によれば、ダイオキシン類中の塩素
とアミン化合物又はアンモニウム化合物とが反応するこ
とにより、通常ではダイオキシン類が分解しないとされ
ていた３００℃よりも低い温度において、ダイオキシン
類の脱塩素反応が迅速に進行し、ダイオキシン類が分解
される。

【００１０】アミン化合物又はアンモニウム化合物がこ
のような３００℃よりも低い温度でダイオキシン類を分
解するという作用効果は従来知られていなかった。

【００１１】アミン化合物としては、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メ
タノールアミン等のアルカノールアミンや、アミノメチ
ルプロパノール等のアルキルアルカノールアミン、ジエ
チルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のア
ルキルアミン、アニリン等の環式アミンなどが挙げられ
る。

【００１２】アンモニウム化合物としては、アンモニ
ア、尿素、アンモニウム塩（例えば重炭酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、酢酸アン
モニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リ
ン酸水素アンモニウムなど）が挙げられる。

【００１３】なお、本出願人は特願平１０−２９７８９
号を出願している。同号は、アミン化合物を用いたダイ
オキシン類の分解方法に関するものであり、その請求項
１は「ダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質と、
ガス状のアミン化合物とを１００℃以上３００℃未満の
条件下で接触させることを特徴とするダイオキシン類の
分解方法。」であり、その請求項２は「ダイオキシン類
又はダイオキシン類含有物質に液状もしくはガス状のア
ミン化合物を添加した後、１００℃以上３００℃未満の
条件下で前記アミン化合物をガス状で接触させることを
特徴とするダイオキシン類の分解方法。」である。

【００１４】同号では、アミン化合物としては、モノエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、メタノールア
ミンが例示されている。

【００１５】本願では、この特願平１０−２９７８９号
との重複を避けるために接触温度別にアミン化合物を次
のように区分けして特許請求する。

【００１６】Ｉ 温度が１００℃未満の場合 上記のすべてのアミン化合物 II 温度が１００℃以上３００℃未満の場合 アルカノールアミン（ただし、モノエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン及びメタノールアミンを除
く。） アミノメチルプロパノール等のアルキルアルカノー
ルアミン アルキルモノアミン（例えばジエチルアミン、プロ
ピルアミン）又はアルキルジアミン（例えばエチレンジ
アミン）等のアルキルアミン アニリン等の環式アミン なお、アンモニウム化合物については特願平１０−２９
７８９号には全く開示がない。従って、本願では３００
℃未満の温度領域でアンモニウム化合物によってダイオ
キシン類を分解する点を特許請求する。

【００１７】本発明では、各種のアミン化合物及びアン
モニウム化合物を１種だけ用いても良く２種以上用いて
も良い。アミン化合物とアンモニウム化合物とを併用し
ても良い。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明において、ダイオキシン類
としては、ゴミ焼却炉、工場焼却炉等の各種焼却炉から
排出される排ガス中に含まれているダイオキシン類が例
示される。ダイオキシン類含有物質としては、ダイオキ
シン類を吸着した焼却灰やダイオキシン類を吸着処理す
るために添加された粉末活性炭、ダイオキシン類で汚染
された土壌等が例示される。

【００１９】アミン化合物としては、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メ
タノールアミン等のアルカノールアミンや、アミノメチ
ルプロパノール等のアルキルアルカノールアミン、ジエ
チルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のア
ルキルアミン、アニリン等の環式アミンなどが挙げられ
るが、これらのうち、トリエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、モノエタノールアミン、アニリン、プロピ
ルアミン、エチレンジアミン、アミノメチルプロパノー
ルが好適である。

【００２０】アンモニウム化合物としては、アンモニ
ア、尿素、アンモニウム塩（例えば重炭酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、酢酸アン
モニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リ
ン酸水素アンモニウムなど）が挙げられ、アンモニア、
尿素、重炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸
水素アンモニウムが好ましく、中でもアンモニアが最も
好ましい。

【００２１】以下、アミン化合物及び／又はアンモニウ
ム化合物とダイオキシン類との接触の形態及びそのとき
の温度について説明するが、上記の課題を解決するため
の手段の欄に記載した通り、本願では１００℃以上３０
０℃未満の温度条件ではアミン化合物は上記〜の化
合物が用いられる。

【００２２】アミン化合物又はアンモニウム化合物を焼
却灰又は捕集された飛灰と接触させてダイオキシン類を
分解する場合、アミン化合物又はアンモニウム化合物を
焼却灰又は捕集された飛灰に対して０．１〜１０重量
％、特に１〜５重量％の割合で接触させるのが好まし
い。接触させるときの温度が低くなるほどアミン化合物
又はアンモニウム化合物の量を多くするのが好ましい。

【００２３】アミン化合物又はアンモニウム化合物の添
加形態は、ガス状、液状、水溶液状のいずれであっても
良い。ダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質はガ
ス状のアミン化合物又はアンモニウム化合物と接触する
ことにより効率良く分解されるので、アミン化合物又は
アンモニウム化合物は３００℃よりも低い温度で十分に
高い蒸気圧を有することが好ましい。

【００２４】アミン化合物又はアンモニウム化合物の液
状物又は水溶液を排ガスへ噴霧したり、予め焼却灰等と
混練した場合、３００℃よりも低い温度で該アミン化合
物又はアンモニウム化合物が十分にガス状になるような
蒸気圧を有するアミン化合物又はアンモニウム化合物を
選択するのが好ましい。

【００２５】アミン化合物又はアンモニウム化合物を被
処理物と接触させる方法としては、ダイオキシン類含有
物質が、土壌や焼却灰、捕集された飛灰などである場合
には、例えば次のＡ，Ｂ，Ｃの方法を採用できる。

【００２６】Ａ：ダイオキシン類含有物質とアミン化合
物又はアンモニウム化合物とを混合し、室温下で接触さ
せる。または、この混合物を３００℃よりも低い温度に
加熱し、アミン化合物又はアンモニウム化合物をガス化
し、アミン化合物又はアンモニウム化合物をダイオキシ
ン類と接触させる。これらの場合、アミン化合物又はア
ンモニウム化合物は水その他の溶媒に溶解しておくのが
好ましい。

【００２７】Ｂ：アミン化合物又はアンモニウム化合物
を３００℃よりも低い温度に加熱してガス化し、このガ
スを含む気流をダイオキシン類含有物質と接触させる。

【００２８】Ｃ：アミン化合物又はアンモニウム化合物
を固体物質に付着させ、この固体物質をダイオキシン類
含有物質に混ぜるか、ダイオキシン類含有物質の上に載
せ、３００℃よりも低い温度に加熱する。好ましくはこ
の際気体を流す。

【００２９】ダイオキシン類やダイオキシン類含有物質
が燃焼排ガスなどの気流中にガス状となって又は粒子と
なって浮遊して存在する場合には、例えば次のＤ，Ｅ，
Ｆの方法を採用できる。

【００３０】Ｄ：この気流中にアミン化合物又はアンモ
ニウム化合物の気化物又は該気化物を含むガスを供給す
る。

【００３１】Ｅ：この気流中に液状のアミン化合物又は
アンモニウム化合物を霧状又は液滴状に供給する。

【００３２】Ｆ：この気流中にアミン化合物又はアンモ
ニウム化合物を溶解させた液を霧状又は液滴状に供給す
る。

【００３３】排ガス中の飛灰を捕集する集塵器が排ガス
煙道に設けられている燃焼設備においては、集塵器手前
の排ガス煙道または集塵器中にガス状、液状又は溶液と
なっているアミン化合物又はアンモニウム化合物を供給
するのが好ましい。通常の場合、電気集塵器の集塵器入
口ガス温度は２００〜２３０℃であり、濾過式集塵器の
集塵器入口ガス温度は１４０〜２００℃程度であるの
で、この集塵器又はそれよりも上流側に供給されるアミ
ン化合物又はアンモニウム化合物は１４０〜２３０℃に
おいて十分に高い蒸気圧を有することが望ましい。

【００３４】通常、ダイオキシン類は３００℃よりも低
い温度では分解しない。本発明においては、ダイオキシ
ン類又はダイオキシン類含有物質とアミン化合物又はア
ンモニウム化合物とを接触させる際の温度は３００℃よ
りも低いが、ダイオキシン類中の塩素とアミン化合物又
はアンモニウム化合物とが反応することにより、ダイオ
キシン類の脱塩素反応が進行し、ダイオキシン類が分解
される。この接触時の最低温度はアミン化合物又はアン
モニウム化合物の蒸気圧又は気化しやすさによって決定
される。即ち、モノエタノールアミンは室温以上（ただ
し、前記の通り本願では１００℃未満。）、ジエタノー
ルアミンは１５０℃以上、アニリン、ｎ−プロピルアミ
ン、エチレンジアミン、アミノメチルプロパノールでは
１５０℃以上の温度でダイオキシン類又はダイオキシン
類含有物質と接触するのが好ましい。２００℃以上の温
度でアミン化合物又はアンモニウム化合物とダイオキシ
ン類又はダイオキシン類含有物質とが接触するならば一
般的に十分に高い分解率にてダイオキシン類が分解され
る。なお、アンモニアは室温以上で実用的に十分に高い
分解効率を有する。３００℃以上で両者が接触しても分
解率は殆ど向上しない。

【００３５】アミン化合物又はアンモニウム化合物と被
処理物との接触時間が長くなるほどダイオキシン類の分
解率が向上するが、過度に高い接触時間は処理コストを
高くする。本発明の方法では、通常の場合３〜６０分と
くに４〜４０分とりわけ５〜３０分程度の接触時間で十
分に高い分解率を得ることができる。接触時の温度が低
くなるほど接触時間を長くするのが好ましく、例えば接
触時の温度が室温の場合は接触時間を２０〜４０分程度
とするのが好ましい。

【００３６】アミン化合物又はアンモニウム化合物とダ
イオキシン類又はダイオキシン類含有物質とは、還元性
雰囲気で接触しても、また酸素存在下、即ち、大気中も
しくは排ガス中で接触してもダイオキシン類が十分に分
解する。従って、本発明方法を実施する場合、雰囲気調
整のための設備や作業は通常の場合不要である。

【００３７】ただし、ダイオキシン類又はダイオキシン
類含有物質とアミン化合物又はアンモニウム化合物と接
触させる場合、この化合物がこの接触時の温度よりも低
い引火点を有するならば、爆発に注意すべきである。こ
の接触時の雰囲気中における該化合物の濃度が爆発限界
濃度よりも低ければ、爆発は回避される。この雰囲気中
の酸素濃度が爆発限界酸素濃度よりも低ければ同様に爆
発は有効に回避される。それ故に、雰囲気中の酸素濃度
を低くする処置は爆発防止に効果的であり、そのような
処置としては、雰囲気に対し窒素ガス、炭酸ガス、水蒸
気、燃焼排ガスなどの無酸素又は低酸素の気体を供給す
ることが例示される。

【００３８】爆発に対する注意は、通常の空気雰囲気下
で分解反応を行う場合に多く払われるべきである。集塵
器から排出される燃焼排ガスの一部を送風機などを用い
て供給して空気と置換することは、反応雰囲気の酸素濃
度を低下させる低コストの好ましい方法である。

【００３９】本発明の方法に従って焼却灰又は捕集され
た飛灰を処理する場合、キレート剤又はリン酸等の重金
属固定化剤を併用して、ダイオキシン類の分解と共に、
灰中の重金属の固定化処理を同時に行っても良い。

【００４０】処理される灰は、焼却炉排ガス中のダイオ
キシン類の吸着除去剤として焼却炉の煙道に吹き込まれ
た粉末活性炭を含むものであっても良い。

【００４１】本発明方法により処理された灰や土壌は、
そのまま、或いは更に前述の重金属固定化処理等を施し
た後、例えば、固化処理、ドラム缶に詰めて保管する処
理又は、埋立される。

【００４２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。

【００４３】実施例１及び参考例 ２０ｍｍφ×２５０ｍｍのガラスカラムに、都市ごみ焼
却炉から排出されて捕集された飛灰３ｇ（ダイオキシン
濃度１３３５ｎｇ／ｇ）を詰め、その上に液状のモノエ
タノールアミンを１５０ｍｇ付着させたガラスビーズを
のせ、ガラスビーズ側から空気を１５ｍＬ／分で通気し
ながら室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、
１８０℃、２００℃、２２０℃、２５０℃、２９０℃の
各温度で２０分間加熱した。

【００４４】その後、処理物のダイオキシン類濃度を測
定し、結果を表１に示した。

【００４５】実施例２ モノエタノールアミンの代わりにジエタノールアミンを
用いた。その他は実施例１と同様にして実験を行った。
処理物のダイオキシン類濃度の測定値を表１に示す。

【００４６】比較例１ ガラスビーズに何も付着させなかったこと以外は実施例
１と同様にして実験を行った。処理物のダイオキシン類
濃度の測定値を表１に示す。

【００４７】なお、実施例１，２の結果及び比較例１の
結果から、次式によりダイオキシン類の残存率を算出
し、結果を表１に併記した。

【００４８】

【数１】

【００４９】

【表１】

【００５０】表１から明らかなように、アミン化合物を
用いない比較例１では、飛灰を加熱するとダイオキシン
類残存率が増加しており、この温度帯ではダイオキシン
を生成するのみで分解は起こらないことがわかる。一
方、飛灰にアミン化合物を接触させた実施例１，２で
は、ダイオキシンが効果的に分解されており、分解温度
の下限はアミン化合物の種類により異なることがわか
る。即ち、モノエタノールアミンは５０℃で８５％以
上、室温でも約４０％の分解率を示す。ジエタノールア
ミンでは１５０℃以上になるとダイオキシン類が高い分
解率にて分解する。

【００５１】実施例３〜６ 実施例２において、ジエタノールアミンの代わりに実施
例３ではアニリンを用い、実施例４ではｎ−プロピルア
ミンを用い、実施例５ではエチレンジアミンを用い、実
施例６ではアミノメチルプロパノールを用い、加熱温度
を２５０℃としたほかは同様にして実験を行った。ダイ
オキシン類の残存濃度及び分解率を表２に示す。

【００５２】実施例７ 実施例１において、モノエタノールアミンの代わりにア
ンモニア水溶液を用い、加熱温度を２５０℃としたほか
は同様にして実験を行った。ダイオキシン類の残存濃度
及び分解率を表３に示す。ガラスビーズに対するアンモ
ニア（ＮＨ₃）の付着量は１５０ｍｇである。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例８ 直径２０ｍｍのガラス管の内部に少量のグラスウールを
詰め、このガラス管を縦にし、このグラスウールの上に
上記と同じ都市ゴミ焼却捕集飛灰３ｇを挿入し、この焼
却捕集飛灰の上に重炭酸アンモニウムの粉末０．７ｇ
（アンモニアとして１５０ｍｇ）を載せた。

【００５５】このガラス管を縦にしたまま管状炉に挿入
し、灰の温度が５０℃、１００℃又は２５０℃となるよ
うに加熱し、上方から室温（２０℃）の空気を１５ｍＬ
／分の割合で２０分間流した。その後、処理物のダイオ
キシン類の濃度を測定し、結果を表３に示した。

【００５６】

【表３】

【００５７】実施例９〜１２ 実施例１において、モノエタノールに代えて、表４に記
載した各種アミン化合物及びアンモニアを用い、反応温
度を室温（２０℃）、５０℃及び１００℃とし、かつダ
イオキシン濃度が３１０ｎｇ／ｇの飛灰を用いた以外は
同様の実験を行った。結果を表４に示す。

【００５８】実施例１３ 実施例９において、アンモニアガスを用い、室温（２０
℃）で実験した以外は、同様に実験した。結果を表４に
示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】表２，３，４より実施例３〜１３の場合で
もダイオキシン類を高分解率にて分解できることが明ら
かである。

【００６１】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のダイオキシ
ン類の分解方法によれば、ダイオキシン類を、通常では
分解が起こらない低温域で、短時間に分解除去すること
ができるため、処理に必要なエネルギーコストの低減、
処理効率の向上が可能となり、処理コストを大幅に低減
することができる。しかも、本発明の方法は、処理雰囲
気を還元性雰囲気とすることなく大気中又は排ガス中に
て実施することができるため、処理設備が簡便で、容易
に実施できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４Ｚ (72)発明者 益子 光博 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内 (72)発明者 藤原 昇 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ダイオキシン類又はダイオキシン類含有
   物質と、アミン化合物とを１００℃よりも低い温度で接
   触させてダイオキシン類を分解する工程を有するダイオ
   キシン類の分解方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、アミン化合物は１０
   ０℃以下で蒸気圧を有するアルカノールアミン、アルキ
   ルアルカノールアミン、アルキルアミン及び環式アミン
   の１種又は２種以上であることを特徴とするダイオキシ
   ン類の分解方法。
3. 【請求項３】 ダイオキシン類又はダイオキシン類含有
   物質と、アルカノールアミン（ただし、モノエタノール
   アミン、トリエタノールアミン及びメタノールアミンを
   除く。）、アルキルアルカノールアミン、アルキルアミ
   ン及び環式アミンの１種又は２種以上とを１００℃以上
   かつ３００℃よりも低い温度で接触させてダイオキシン
   類を分解する工程を有するダイオキシン類の分解方法。
4. 【請求項４】 ダイオキシン類又はダイオキシン類含有
   物質と、アンモニウム化合物とを３００℃よりも低い温
   度で接触させてダイオキシン類を分解する工程を有する
   ダイオキシン類の分解方法。
5. 【請求項５】 請求項４において、アンモニウム化合物
   はアンモニア、尿素及びアンモニウム塩の１種又は２種
   以上であることを特徴とするダイオキシン類の分解方
   法。