JP4472565B2

JP4472565B2 - ダイオキシン類の分解剤及び分解方法

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Publication number: JP4472565B2
Application number: JP2005081764A
Authority: JP
Inventors: 太池田; 秀樹辻; 由起夫剱持; 博渋谷
Original assignee: 荏原エンジニアリングサービス株式会社
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2020-04-14
Also published as: JP2005246070A

Description

本発明は、ダイオキシン類の分解剤及び分解方法に関し、詳しくは、ごみ焼却炉等の各種焼却炉から排出される飛灰及び焼却灰（以下、これらを併せて「焼却灰」と称する）中に含まれるポリ−塩化−ｐ−ジベンゾダイオキシン類（ＰＣＤＤ）やポリ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦ）、コプラナ−ＰＣＢ（ｃｏ−ＰＣＢ）などの有機塩素化合物（以下、これらを併せて「ダイオキシン類」と称する）を効率的に分解するための分解剤及び分解方法に関する。

ごみ焼却炉等の焼却炉では、燃焼中にフェノール、ベンゼン等の有機化合物、クロロフェノール、クロロベンゼン等の塩素化芳香族化合物等のダイオキシン類前駆体が発生する。これらのダイオキシン類前駆体は、飛灰が存在すると、その触媒作用によってダイオキシン類となって焼却灰中に存在する。

従来、このようなダイオキシン類含有飛灰の処理方法としては、次のような方法が提案されていた。
(1) ダイオキシン類含有飛灰を、窒素ガス等の還元性雰囲気下で、３２０℃では２時間、３４０℃では１〜１．５時間保持することによりダイオキシン類を分解する方法（ハーゲンマイヤープロセス：Organohalogen Compound, 27, 147-152 (1996)，特開昭６４−５００３２０）。

(2) ダイオキシン類含有飛灰を、ダイオキシン類生成抑制剤（ピリジン）の存在下で、３００〜５００℃で熱処理する（特開平４−２４１８８０号公報）。
ダイオキシン類は、従来より、３００℃未満では熱分解しないとされており、上記の方法は、この定説通りに、３００℃以上に加熱することによってダイオキシン類を分解するものであり、加熱処理中に、ダイオキシン前駆体からのダイオキシン類の生成を抑制するために、ダイオキシン類分解温度域でダイオキシン類生成抑制剤を飛灰に添加している。

しかしながら、上記の従来の方法には、以下のような問題点があった。
(a) 処理温度が高く、処理時間も長いため、必要とするエネルギーが多く、処理コストも高くなる。

(b) 冷却時にダイオキシン類が再合成する可能性がある。
(c) 窒素ガス等の還元性雰囲気下で処理する必要があるが、酸素を完全には遮断できないために、ダイオキシン類の分解率が低くなる。

(d) 部分的に脱塩素反応が進行するため、より毒性の高いダイオキシン類が生成する。
本発明は、これらの従来法の問題点を解決し、従来法ではダイオキシン類を分解できないと考えられていた低温度域でも、短時間でダイオキシン類を分解除去することができ、更には酸素の存在下においても、ダイオキシン類を効率よく分解することのできるダイオキシン類分解剤及び分解方法を提供するものである。

上記課題を達成するために、本発明は、下式Ｉ：

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を表し、又はＲ_１とＲ_２とで環を形成していてもよい）
で示される化合物を含むことを特徴とする、ダイオキシン類の分解剤に関する。また、本発明は、上記のダイオキシン類分解剤を、ダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質と接触させることを特徴とする、ダイオキシン類の分解方法にも関する。

上記式Ｉにおいて、「アルキル」は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、特にＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、具体例としては、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられる。また、シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられ、アリールアルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチルなどが挙げられる。また、Ｒ_１とＲ_２とで環を形成する場合の具体例としては、テトラメチレン、ペンタメチレン、オキシジエチレンなどが挙げられる。

発明の実施の形態

本発明によれば、ダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質と式Ｉの化合物を含むダイオキシン類分解剤とを接触させることによって、ダイオキシン類中の塩素原子と式Ｉの化合物とが反応し、ダイオキシン類の脱塩素反応又は六員環（ベンゼン環）の開裂反応が迅速に進行して、ダイオキシン類が分解される。

本発明に係るダイオキシン類分解剤は、式Ｉの化合物を１種だけ用いてもよく、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明に係るダイオキシン類分解剤においては、上記式Ｉの化合物を担体に担持させてもよい。用いることのできる担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、珪藻土、活性炭などを挙げることができる。このような担体上に式Ｉの化合物を担持させることにより、かかる担体によるダイオキシン類分解の触媒効果も期待され、より効率よくダイオキシン類を分解することが可能になる。

本発明によれば、ダイオキシン類中の塩素と式Ｉの化合物とが反応することにより、従来法ではダイオキシン類は分解しないとされていた３００℃よりも低い温度で、ダイオキシン類の脱塩素反応或いは六員環（ベンゼン環）の開裂反応が迅速に進行して、ダイオキシン類が分解される。

また、本発明に係るダイオキシン類分解剤と、ダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質との接触を、加圧条件下で行うことにより、更に低い温度でダイオキシン類を分解することができる。

なお、本発明において、「ダイオキシン類含有物質」とは、ごみ焼却炉又は工場焼却炉等の各種焼却炉から排出される排ガス、ダイオキシン類を吸着した焼却灰、ダイオキシン類を吸着処理するために添加された粉末活性炭や、ダイオキシン類で汚染された土壌等をいう。

本発明に係るダイオキシン類分解剤を、焼却灰又は捕集された飛灰と接触させてダイオキシン類を分解する場合には、式Ｉの化合物を、焼却灰又は捕集された飛灰に対して、０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％の割合で接触させることが好ましい。

捕集された飛灰は、焼却炉排ガス中のダイオキシン類の吸着除去剤として焼却炉の煙道に吹き込まれた粉末活性炭を含むものであってもよい。
本発明に係るダイオキシン類分解剤を、ダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質と接触させる際の形態は、ガス状、液状、水溶液状のいずれであってもよい。しかし、ダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質を、ガス状の本発明に係るダイオキシン類分解剤と接触させた場合に最も効率よくダイオキシン類が分解されるので、式Ｉの化合物としては、３００℃よりも低い温度で十分に高い蒸気圧を有するものが好ましい。また、液状又は水溶液の形態の本発明に係るダイオキシン類分解剤を排ガスに噴霧したり、予め焼却灰等と混練りする場合においても、３００℃よりも低い温度で十分にガス状になるような蒸気圧を有するものが好ましい。好ましい式Ｉの化合物の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラシクロヘキシルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。

ダイオキシン類含有物質が、土壌や焼却灰、捕集された飛灰等である場合、本発明に係るダイオキシン類分解剤とダイオキシン類含有物質とを接触させる方法としては、以下のような方法を採用することができる。

Ａ．ダイオキシン類含有物質と本発明に係るダイオキシン類分解剤とを混合し、室温下で接触させる。または、この混合物を、３００℃よりも低い温度に加熱して、ダイオキシン類分解剤をガス化して、ダイオキシン類と接触させる。これらの場合、本発明に係るダイオキシン類分解剤は、水又はその他の溶媒中に溶解しておいてもよい。

Ｂ．本発明に係るダイオキシン類分解剤を、３００℃よりも低い温度に加熱してガス化し、このガスを含む気流をダイオキシン類含有物質と接触させる。
Ｃ．本発明に係るダイオキシン類分解剤を、シリカ、アルミナ、ゼオライト、珪藻土又は活性炭等の担体に担持させ、この担持型分解剤をダイオキシン類含有物質と混合するか、或いはダイオキシン類含有物質の上に載せて、３００℃よりも低い温度に加熱する。

なお、加圧条件下で加熱する場合には、上記の温度は更に低くてもよい。
また、ダイオキシン類やダイオキシン類含有物質が、燃焼排ガス等の気流中に、ガス状又は粒子となって浮遊して存在している場合には、本発明に係るダイオキシン類分解剤とダイオキシン類含有物質とを接触させる方法としては、以下のような方法を採用することができる。
Ｄ．ダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質を含む気流中に、式Ｉの化合物の気化物或いは該気化物を含むガスを供給する。
Ｅ．ダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質を含む気流中に、式Ｉの化合物を、霧状又は液滴状で供給する。
Ｆ．ダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質を含む気流中に、式Ｉの化合物を溶解した液を、霧状又は液滴状で供給する。

排ガス中の飛灰を捕集する集塵器が排ガス煙道に設けられている燃焼設備においては、集塵器手前の排ガス煙道又は集塵器中に、ガス状、液状又は水溶液の形態の本発明に係るダイオキシン類分解剤を供給するのが好ましい。通常の場合、電気集塵器の集塵器入口におけるガス温度は２００〜２３０℃程度であり、濾過式集塵器の集塵器入口におけるガス温度は１４０〜２００℃程度であるので、この集塵器又はこれよりも上流の煙道に、本発明に係るダイオキシン類分解剤、特に式Ｉの化合物がテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラシクロヘキシルチウラムジスルフィドであるダイオキシン類分解剤を供給することが好ましい。

通常、ダイオキシン類は３００℃よりも低い温度では分解しないとされていた。本発明においては、驚くべきことに、ダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質と、本発明に係るダイオキシン類分解剤とを、３００℃よりも低い温度で接触させることによって、ダイオキシン類を分解することができる。本発明に係るダイオキシン類分解剤と、ダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質とを接触させると、ダイオキシン類中の塩素と、式Ｉの化合物とが反応して、ダイオキシン類の脱塩素反応又は六員環（ベンゼン環）の開裂反応が迅速に進行し、ダイオキシン類が分解される。この接触時の最低温度は、式Ｉの化合物の蒸気圧又は気化し易さによって決定される。一般に、２００℃以上の温度で本発明に係るダイオキシン類分解剤とダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質とを接触させることにより、高い分解率でダイオキシン類を分解することができる。

本発明に係るダイオキシン類分解剤と、ダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質との接触時間が長い程、ダイオキシン類の分解率は向上するが、長い接触時間ではコストが高くなる。本発明においては、ダイオキシン類分解剤とダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質との接触時間は、３〜６０分間、特に５〜３０分間が好ましい。

本発明に係るダイオキシン類分解剤とダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質とは、還元性雰囲気下で接触させても、或いは酸素存在下、即ち大気中若しくは排ガス中で接触させても、ダイオキシン類を効率よく分解させることができる。したがって、本発明に係る方法を実施する場合、雰囲気調整のための設備や作業は不要である。

以下の実施例によって、本発明をより具体的に説明する。以下の実施例は、本発明の好ましい態様の例示であり、本発明を限定するものではない。
なお、以下の実施例において、ダイオキシン類の濃度は、ガスクロマトグラフ・質量分析法によって、ダイオキシン類（ＰＣＤＤｓ・ＰＣＤＦｓＴｏｔａｌ）の濃度として測定した。

実施例１
テトラメチルチウラムジスルフィド５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表１に示す。

実施例２
シリカに吸着させたテトラオクチルチウラムジスルフィド５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表１に示す。

実施例３
テトラベンジルチウラムジスルフィド５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表１に示す。

実施例４
テトラシクロヘキシルチウラムジスルフィド５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表１に示す。

実施例５
ジペンタメチレンチウラムジスルフィド５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表１に示す。

比較例
シリカ粒子５ｇと、飛灰１００ｇとをよく混合し、実施例１〜４と同様に熱処理を行った。処理物のダイオキシン類濃度を表１に示す。

表１より、比較例では、飛灰を加熱するとダイオキシン類は増加し、室温〜２００℃の温度域においては、ダイオキシン類は分解されずに、逆に生成していることが分かる。一方、本発明の実施例においては、２００℃以下の温度でダイオキシン類が効果的に分解されていることが分かる。
〔発明の効果〕

本発明に係るダイオキシン類分解剤及び分解方法によれば、従来ダイオキシン類を分解できないとされていた低温度域でダイオキシン類を短時間に分解除去することができ、処理に必要なエネルギーコストの低減、処理効率の向上などが可能になり、処理コストを大幅に低減することができる。更に、本発明によれば、ダイオキシン類の処理雰囲気を還元性雰囲気とすることなしに、大気中又は排ガス中でダイオキシン類の分解除去を実施することができるので、処理設備が簡便で、容易に実施することができる。

Claims

下式Ｉ：

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を表し、又はＲ_１とＲ_２とで環を形成していてもよい）で示される化合物を含むダイオキシン類の分解剤を、ダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質と、１５０℃〜３００℃の温度で接触させることを特徴とする、ダイオキシン類の分解方法。
前記分解剤を、ダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質と、２００℃〜３００℃の温度で接触させることを特徴とする、請求項１に記載のダイオキシン類の分解方法。
前記分解剤を、ダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質と、加圧下で接触させることを特徴とする、請求項１又は２に記載のダイオキシン類の分解方法。