JPH11204308A - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電圧非直線性に優れた電圧非直線抵抗体の製
造方法を提供する。 【解決手段】 チタン酸ストロンチウムを主成分とした
混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂの炭酸塩、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂのフッ
化物のうち、共融混合物となりうる２種以上の化合物か
らなり、融点が共融点以上で共融点より５０℃高い温度
以下の組成の混合物を、半導体磁器に塗布し、前記混合
物の融点以上１２００℃以下の温度で熱処理を行なう。
このため、粒界拡散剤はより低い温度から液相となるの
で、熱処理工程におけるアルカリ金属イオンの拡散のは
じまりが早くなり、効果的に粒界を絶縁化することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体磁器からなる
電圧非直線抵抗体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴ
ｉＯ₃）系の電圧非直線抵抗体は、ＳｒＴｉＯ₃を主成分
とし、微量の金属酸化物などを添加して混合したものを
還元雰囲気中で焼成し、この焼結体表面にアルカリ金属
化合物を塗布したのちに空気中で熱処理したものであ
る。

【０００３】たとえば特公平４−３５８８４号公報に記
載されているＳｒＴｉＯ₃系の電圧非直線抵抗体は、焼
結体表面にＮａのフッ化物を塗布したのち８００〜１２
００℃で熱処理を行なったものである。この熱処理によ
りアルカリ金属イオンは粒界に拡散するとともに粒界が
酸化され絶縁化し、電圧非直線抵抗体となる。

【０００４】また、特開平３−２９３７０８号公報に記
載されているＳｒＴｉＯ₃系の電圧非直線抵抗体は、焼
結体表面にＢｉ₂Ｏ₃が２０〜９８ｍｏｌ、Ｒｂの炭酸塩
または酸化物が１〜３０ｍｏｌ、Ｎａの炭酸塩または酸
化物が１〜７０ｍｏｌを主原料とする組成物を塗布した
のち１０５０〜１３００℃で焼成したものである。この
焼成により、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＲｂおよびＮａの炭酸塩または
酸化物からなる組成物が焼結体の結晶粒界に拡散されて
粒界が絶縁化して電圧非直線抵抗体となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のＳｒＴｉＯ₃系
電圧非直線抵抗体は前記の製造方法にしたがって作製さ
れるが、熱処理中、拡散がはじまるのは温度が塗布物の
融点以上になったときである。拡散を充分に行なうには
熱処理の温度をあげるか、熱処理時間を長くする方法を
とることになる。しかし、これらの操作は明らかに粒内
の酸化を促し、電圧非直線性を劣化させるという問題が
ある。

【０００６】本発明は前記のような問題を解消するため
になされたもので、電圧非直線性に優れた電圧非直線抵
抗体の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１に係わる発明
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂの炭酸塩、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂのフッ化物のうち、共融混合物となりうる２種以上
の化合物からなり、融点が共融点以上で共融点より５０
℃高い温度以下の組成の混合物を、半導体磁器に塗布
し、前記混合物の融点以上１２００℃以下の温度で熱処
理することを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法で
ある。

【０００８】請求項２に係わる発明は、チタン酸ストロ
ンチウムを主成分とした混合物を還元雰囲気中で焼成し
た半導体磁器に、Ｌｉ₂ＣＯ₃が３８〜７０ｍｏｌ％、Ｋ
₂ＣＯ₃が３０〜６２ｍｏｌ％からなる混合物を塗布し、
前記混合物の融点以上１２００℃以下の温度で加熱処理
することを特徴とする請求項１記載の電圧非直線抵抗体
の製造方法である。

【０００９】請求項３に係わる発明は、チタン酸ストロ
ンチウムを主成分とした混合物を還元雰囲気中で焼成し
た半導体磁器に、Ｌｉ₂ＣＯ₃が３５〜５３ｍｏｌ％、Ｋ
₂ＣＯ₃が１１〜４４ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が１３〜４０
ｍｏｌ％からなる混合物を塗布し、前記混合物の融点以
上１２００℃以下の温度で加熱処理することを特徴とす
る請求項１記載の電圧非直線抵抗体の製造方法である。

【００１０】請求項４に係わる発明は、チタン酸ストロ
ンチウムを主成分とした混合物を還元雰囲気中で焼成し
た半導体磁器に、Ｋ₂ＣＯ₃が２２〜６４ｍｏｌ％、Ｎａ
₂ＣＯ₃が３６〜７８ｍｏｌ％からなる混合物を塗布し、
前記混合物の融点以上１２００℃以下の温度で加熱処理
することを特徴とする請求項１記載の電圧非直線抵抗体
の製造方法である。

【００１１】請求項５に係わる発明は、チタン酸ストロ
ンチウムを主成分とした混合物を還元雰囲気中で焼成し
た半導体磁器に、Ｋ₂ＣＯ₃が０〜２２ｍｏｌ％、Ｎａ₂
ＣＯ₃が４８〜６８ｍｏｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃が２４〜５３
ｍｏｌ％からなる混合物を塗布し、前記混合物の融点以
上１２００℃以下の温度で加熱処理することを特徴とす
る請求項１記載の電圧非直線抵抗体の製造方法である。

【００１２】請求項６に係わる発明は、チタン酸ストロ
ンチウムを主成分とした混合物を還元雰囲気中で焼成し
た半導体磁器に、Ｎａ₂ＣＯ₃が４３〜６５ｍｏｌ％、Ｒ
ｂ₂ＣＯ₃が３５〜５７ｍｏｌ％からなる混合物を塗布
し、前記混合物の融点以上１２００℃以下の温度で加熱
処理することを特徴とする請求項１記載の電圧非直線抵
抗体の製造方法である。

【００１３】請求項７に係わる発明は、チタン酸ストロ
ンチウムを主成分とした混合物を還元雰囲気中で焼成し
た半導体磁器に、Ｌｉ₂ＣＯ₃が４６〜６０ｍｏｌ％、Ｎ
ａ₂ＣＯ₃が４０〜５４ｍｏｌ％からなる混合物を塗布
し、前記混合物の融点以上１２００℃以下の温度で加熱
処理することを特徴とする請求項１記載の電圧非直線抵
抗体の製造方法である。

【００１４】請求項８に係わる発明は、チタン酸ストロ
ンチウムを主成分とした混合物を還元雰囲気中で焼成し
た半導体磁器に、Ｌｉ₂ＣＯ₃が１４〜５４ｍｏｌ％、Ｎ
ａ₂ＣＯ₃が２０〜４５ｍｏｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃が１１〜５
５ｍｏｌ％からなる混合物を塗布し、前記混合物の融点
以上１２００℃以下の温度で加熱処理することを特徴と
する請求項１記載の電圧非直線抵抗体の製造方法であ
る。

【００１５】請求項９に係わる発明は、前記混合物とし
てＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂの炭酸塩、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂのフッ化物の２種以上からなる共融混合物を使用し、
共融点以上１２００℃以下の温度で加熱処理することを
特徴とする請求項１記載の電圧非直線抵抗体の製造方法
である。

【００１６】請求項１０に係わる発明は、チタン酸スト
ロンチウムを主成分とした混合物を還元雰囲気中で焼成
した半導体磁器に、Ｌｉ₂ＣＯ₃が６２ｍｏｌ％、Ｋ₂Ｃ
Ｏ₃が３８ｍｏｌ％からなる共融混合物を塗布し、４８
８℃以上１２００℃以下で加熱処理することを特徴とす
る請求項９記載の電圧非直線抵抗体の製造方法である。

【００１７】請求項１１に係わる発明は、チタン酸スト
ロンチウムを主成分とした混合物を還元雰囲気中で焼成
した半導体磁器に、Ｌｉ₂ＣＯ₃が４８ｍｏｌ％、Ｋ₂Ｃ
Ｏ₃が２６ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が２６ｍｏｌ％からな
る共融混合物を塗布し、３９０℃以上１２００℃以下で
加熱処理することを特徴とする請求項９記載の電圧非直
線抵抗体の製造方法である。

【００１８】請求項１２に係わる発明は、チタン酸スト
ロンチウムを主成分とした混合物を還元雰囲気中で焼成
した半導体磁器に、Ｋ₂ＣＯ₃が４１ｍｏｌ％、Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃が５９ｍｏｌ％からなる共融混合物を塗布し、７１
０℃以上１２００℃以下で加熱処理することを特徴とす
る請求項９記載の電圧非直線抵抗体の製造方法である。

【００１９】請求項１３に係わる発明は、チタン酸スト
ロンチウムを主成分とした混合物を還元雰囲気中で焼成
した半導体磁器に、Ｋ₂ＣＯ₃が３ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃
が５８ｍｏｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃が３９ｍｏｌ％からなる共
融混合物を塗布し、５５８℃以上１２００℃以下で加熱
処理することを特徴とする請求項９記載の電圧非直線抵
抗体の製造方法である。

【００２０】請求項１４に係わる発明は、チタン酸スト
ロンチウムを主成分とした混合物を還元雰囲気中で焼成
した半導体磁器に、Ｎａ₂ＣＯ₃が５８ｍｏｌ％、Ｒｂ₂
ＣＯ₃が４２ｍｏｌ％からなる共融混合物を塗布し、５
６２℃以上１２００℃以下で加熱処理することを特徴と
する請求項９記載の電圧非直線抵抗体の製造方法であ
る。

【００２１】請求項１５に係わる発明は、チタン酸スト
ロンチウムを主成分とした混合物を還元雰囲気中で焼成
した半導体磁器に、Ｌｉ₂ＣＯ₃が５２ｍｏｌ％、Ｎａ₂
ＣＯ₃が４８ｍｏｌ％からなる共融混合物を塗布し、５
００℃以上１２００℃以下で加熱処理することを特徴と
する請求項９記載の電圧非直線抵抗体の製造方法であ
る。

【００２２】請求項１６に係わる発明は、チタン酸スト
ロンチウムを主成分とした混合物を還元雰囲気中で焼成
した半導体磁器に、Ｌｉ₂ＣＯ₃が３９ｍｏｌ％、Ｎａ₂
ＣＯ_３が３８．５ｍｏｌ％、Ｒｂ_２ＣＯ₃が２２．５ｍ
ｏｌ％からなる共融混合物を塗布し、４００℃以上１２
００℃以下で加熱処理することを特徴とする請求項９記
載の電圧非直線抵抗体の製造方法である。

【００２３】なお、共融点とは、２成分以上を含む系の
温度−組成の状態図で溶解度曲線の極小値が存在し、か
つその温度が各成分の融点より低いばあい、その極小の
温度のことであり、また、共融混合物とは、共融点を示
すときの混合物のことである。

【００２４】

【作用】本発明における粒界拡散剤は、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂの炭酸塩、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂのフッ化物の
うち、共融混合物となりうる２種以上の化合物からな
り、融点が共融点以上で共融点より５０℃高い温度以下
の組成の混合物であるので、融点はそれぞれ単独の化合
物の融点より低い温度となる。このため、粒界拡散剤は
より低い温度から液相となるので、熱処理工程における
アルカリ金属イオンの拡散のはじまりが早くなり、効果
的に粒界を絶縁化することができる。以上の効果により
電圧非直線性に優れたＳｒＴｉＯ₃系電圧非直線性抵抗
体をうることができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明においては、電圧非直線抵
抗体の基体となる半導体磁器に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ
それぞれの炭酸塩、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂそれぞれのフ
ッ化物のうち、共融混合物となりうる２種以上の化合物
からなり、融点が共融点以上で共融点より５０℃高い温
度以下の組成の混合物を塗布し、前記混合物の融点以上
１２００℃以下の温度で熱処理することにより電圧非直
線抵抗体が製造される。

【００２６】前記電圧非直線抵抗体の半導体磁器として
は、チタン酸ストロンチウムを主成分とした混合物を還
元雰囲気中で焼成した半導体磁器、チタン酸バリウムを
主成分とした混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁
器などがあげられる。これらのうちではチタン酸ストロ
ンチウムを主成分とした混合物を還元雰囲気中で焼成し
た半導体磁器が電圧の非直線抵抗体のしきい値電圧が大
きい点から好ましい。

【００２７】前記チタン酸ストロンチウム系磁器材料を
主成分とした混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁
器の例としては、たとえば（Ｓｒ_1-XＭ_X）（Ｔｉ
_1-YＭ′_Y）Ｏ₃（ただし、Ｍ＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｂ
ａ、Ｍ′＝Ｓｎ、Ｚｒ）のＸおよびＹがそれぞれ表１の
値になるように純度９９．０重量％以上のＳｒＣＯ₃、
ＴｉＯ₂および前記Ｍ、Ｍ′の炭酸塩、シュウ酸塩、硝
酸塩もしくは酸化物をそれぞれ秤量配合したものをボー
ルミルにより撹拌し、乾燥し、その粉末を大気中で１２
００℃で３時間焼成し、再び粉砕し、プレスしたのちに
たとえば水素３容量％、チッ素９７容量％の還元雰囲気
中で１５００℃で４時間の条件で焼成した半導体磁器、
ＳｒＴｉＯ₃が９７〜８０ｍｏｌおよびＢａＴｉＯ₃が３
〜２０ｍｏｌよりなる主成分１００ｍｏｌに対し、Ｎｂ
₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃とのうちの少なくとも１種０．０５〜０．
４０ｍｏｌおよびＣｕＯとＭｎＯ₂とのうちの少なくと
も１種０．１０〜０．４０ｍｏｌを含む混合物を大気中
で１２００℃、３時間焼成し、ボールミルで粉砕したの
ちにプレス成形し、さらに前記と同様の還元雰囲気中で
前記と同様の条件で焼成した半導体磁器などがあげられ
る。これらのうちでは、ストロンチウムの一部をバリウ
ムで置換したチタン酸ストロンチウム系の半導体磁器が
静電容量が大きい点から好ましい。

【００２８】

【表１】

【００２９】なお、前記半導体磁器を焼成して製造する
前の粉末の粒径は１〜２μであるのが均一な反応物がえ
られやすい点から好ましい。

【００３０】また、半導体磁器の大きさとしては、通
常、φ１０×１ｍｍ程度であるが、本発明はとくに寸法
により限定されるものではない。

【００３１】本発明において、前記半導体磁器に塗布さ
れるものは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂの炭酸塩、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂのフッ化物のうち、共融混合物となりうる
２種以上の化合物からなり、融点が共融点以上で共融点
より５０℃高い温度以下の組成の混合物であり、単独の
化合物それぞれの融点に比べ融点が低下する。このた
め、粒界拡散剤はより低い温度から液相となるので、熱
処理工程におけるアルカリ金属イオンの拡散のはじまり
が早くなり、効果的に粒界を絶縁化することができる。

【００３２】なお、共融点が複数個あるばあいには、本
明細書では最も低いものを共融点として採用する。

【００３３】また、組成として融点が共融点より５０℃
高い温度以下の組成範囲に限定したのは、この組成範囲
をこえると、融点を降下させた効果が小さくなり、また
混合物が溶けはじめる温度から、完全な液相となる温度
になるまでの間で、融液の組成変化が大きくなり、均一
な拡散処理をさまたげる原因となるからである。この点
で塗布する混合物が、共融混合物であれば、溶けはじめ
る温度と完全な液相となる温度が一致しており、融液の
組成変動もないので望ましい。

【００３４】Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂの炭酸塩、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂのフッ化物のうち、共融混合物となりうる
２種以上の化合物からなり、融点が共融点以上で共融点
より５０℃高い温度以下の組成の混合物としては、前記
炭酸塩、フッ化物のうちの２種以上を混合することによ
り共融混合物がえられる組み合わせであり、融点が共融
点以上で共融点より５０℃高い温度以下のものであるか
ぎりとくに限定はないが、たとえばＬｉ₂ＣＯ₃とＫ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＫ₂ＣＯ₃とＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃と
Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃とＮａ₂ＣＯ₃とＲｂ₂ＣＯ₃、Ｎａ
₂ＣＯ₃とＲｂ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＮａ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂
ＣＯ₃とＮａ₂ＣＯ₃とＲｂ₂ＣＯ₃、ＬｉＦとＫＦ、ＫＦ
とＮａＦ、ＬｉＦとＮａＦ、Ｋ₂ＣＯ₃とＫＦ、Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃とＮａＦなどの組み合わせがあげられる。これらの
うちではＬｉ₂ＣＯ₃とＫ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＫ₂ＣＯ₃
とＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃とＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃とＮａ
₂ＣＯ₃とＲｂ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃とＲｂ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂
ＣＯ₃とＮａ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＮａ₂ＣＯ₃とＲｂ₂Ｃ
Ｏ₃の組み合わせが加熱処理時にフッ酸などの有害物質
が生成しないなどの点から好ましい。

【００３５】また、前記組み合わせにおける混合割合と
しては、Ｌｉ₂ＣＯ₃が３８〜７０ｍｏｌ％とＫ₂ＣＯ₃が
３０〜６２ｍｏｌ％、Ｌｉ₂ＣＯ₃が３５〜５３ｍｏｌ％
とＫ₂ＣＯ₃が１１〜４４ｍｏｌ％とＮａ₂ＣＯ₃が１３〜
４０ｍｏｌ％、Ｋ₂ＣＯ₃が２２〜６４ｍｏｌ％とＮａ₂
ＣＯ₃が３６〜７８ｍｏｌ％、Ｋ₂ＣＯ₃が０〜２２ｍｏ
ｌ％とＮａ₂ＣＯ₃が４６〜６８ｍｏｌ％とＲｂ₂ＣＯ₃が
２４〜５３ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が４３〜６５ｍｏｌ％
とＲｂ₂ＣＯ₃が３５〜５７ｍｏｌ％、Ｌｉ₂ＣＯ₃が４６
〜６０ｍｏｌ％とＮａ₂ＣＯ₃が４０〜５４ｍｏｌ％、Ｌ
ｉ₂ＣＯ₃が１４〜５４ｍｏｌ％とＮａ₂ＣＯ₃が２０〜４
５ｍｏｌ％とＲｂ₂ＣＯ₃が１１〜５５ｍｏｌ％、ＬｉＦ
が４６〜５７ｍｏｌ％とＫＦが４３〜５４ｍｏｌ％、Ｋ
Ｆが５１〜７４ｍｏｌ％とＮａＦが２６〜４９ｍｏｌ
％、ＬｉＦが５４〜７０ｍｏｌ％とＮａＦが３０〜４６
ｍｏｌ％、Ｋ₂ＣＯ₃が２８〜６４ｍｏｌ％とＫＦが３６
〜７２ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が５０〜７１ｍｏｌ％とＮ
ａＦが２９〜５０ｍｏｌ％などがあげられる。

【００３６】前記炭酸塩およびフッ化物それぞれの融
点、前記組み合わせ・混合割合における融点および代表
的な共融混合物の組成と共融点を表２、表３に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】前記半導体磁器に前記混合物を塗布するば
あい、前記混合物にエチルセルロースなどの結合剤を含
む液、たとえばエチルセルロースを含みテルピネオール
などの溶媒を含む液などを混合して液状物にして塗布量
が通常１〜１０ｍｇ／ｍｍ²（固形分、以下同様）程
度、好ましくは１．５〜５ｍｇ／ｍｍ²程度になるよう
に塗布される。そののち、乾燥せしめられ、ついで混合
物の融点以上１２００℃以下の温度、好ましくは混合物
の融点＋５０℃以上１２００℃以下の温度で０．５〜５
時間、好ましくは０．５〜３時間熱処理することによっ
て電圧非直線抵抗体が製造される。

【００４０】前記塗布量が少なすぎると充分な効果がえ
られず、必要以上に多く用いても効果は向上しない。

【００４１】前記熱処理する温度が混合物の融点未満に
なると、混合物は固相のままあるいは液体と固体の混在
する状態になり、アルカリ金属が効果的に粒界に拡散し
なくなる。一方、１２００℃をこえる温度になると粒内
の酸化が促進されて、本発明の効果が充分えられなくな
る。

【００４２】前記加熱処理する際の雰囲気にはとくに限
定はないが、通常、酸化性雰囲気が好ましい。

【００４３】前記半導体磁器に前記混合物を塗布し加熱
処理して電圧非直線抵抗体を製造するばあいの好ましい
具体例としては、以下のごとき例があげられる。

【００４４】チタン酸ストロンチウムを主成分とした
混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ₂
ＣＯ₃が３８〜７０ｍｏｌ％、Ｋ₂ＣＯ₃が３０〜６２ｍ
ｏｌ％からなる混合物、好ましくはＬｉ₂ＣＯ₃ ４２．
９ｍｏｌ％、Ｋ₂ＣＯ₃ ５７．１ｍｏｌ％からなる共融
混合物またはＬｉ₂ＣＯ₃ ６２．０ｍｏｌ％、Ｋ₂ＣＯ₃
３８．０ｍｏｌ％からなる共融混合物を塗布し、好まし
くは１〜１０ｍｇ／ｍｍ²塗布し、混合物の融点以上１
２００℃以下、好ましくは５３８〜１２００℃、酸化雰
囲気中で加熱処理して電圧非直線抵抗体を製造する。

【００４５】このばあいには、電圧非直線性に優れた電
圧非直線抵抗体がえられる。

【００４６】なお、Ｌｉ₂ＣＯ₃が３８ｍｏｌ％未満また
はＫ₂ＣＯ₃が６２ｍｏｌ％をこえるばあいにはＶ_1mAが
減少する傾向が生じ、Ｌｉ₂ＣＯ₃が７０ｍｏｌ％をこえ
るまたはＫ₂ＣＯ₃が３０ｍｏｌ％未満のばあいには、電
圧非直線性がわるくなる傾向が生じる。また、加熱処理
温度が混合物の融点未満のばあいには、電圧非直線性を
向上させる効果は小さくなる。

【００４７】チタン酸ストロンチウムを主成分とした
混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ₂
ＣＯ₃が３５〜５３ｍｏｌ％、Ｋ₂ＣＯ₃が１１〜４４ｍ
ｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が１３〜４０ｍｏｌ％からなる混合
物、好ましくはＬｉ₂ＣＯ₃ ４８ｍｏｌ％、Ｋ₂ＣＯ₃ ２
６ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃ ２６ｍｏｌ％からなる共融混
合物を塗布し、好ましくは１〜１０ｍｇ／ｍｍ²塗布
し、混合物の融点以上１２００℃以下、好ましくは４４
０〜１２００℃、酸化雰囲気中で加熱処理して電圧非直
線抵抗体を製造する。

【００４８】このばあいには、電圧非直線性に優れた電
圧非直線抵抗体がえられる。

【００４９】なお、Ｌｉ₂ＣＯ₃が３５ｍｏｌ％未満のば
あいにはＶ_1mAが減少する傾向が生じ、Ｌｉ₂ＣＯ₃が５
３ｍｏｌ％をこえるばあいには、電圧非直線性がわるく
なる傾向が生じる。また、Ｋ₂ＣＯ₃が１１ｍｏｌ％未満
のばあいには電圧非直線性がわるくなる傾向が生じ、４
４ｍｏｌ％をこえるばあいには、Ｖ_1mAが減少する傾向
が生じる。さらに、Ｎａ₂ＣＯ₃が１３ｍｏｌ％未満のば
あいには、電圧非直線性がわるくなる傾向が生じ、４０
ｍｏｌ％をこえるばあいには、Ｖ_1mAが減少する傾向が
生じる。また、加熱処理温度が混合物の融点未満のばあ
いには、電圧非直線性を向上させる効果は小さくなる。

【００５０】チタン酸ストロンチウムを主成分とした
混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｋ₂Ｃ
Ｏ₃が２２〜６４ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が３６〜７８ｍ
ｏｌ％からなる混合物、好ましくはＬｉ₂ＣＯ₃ ４１ｍ
ｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃ ５９ｍｏｌ％からなる共融混合物
を塗布し、好ましくは１〜１０ｍｇ／ｍｍ²塗布し、混
合物の融点以上１２００℃以下、好ましくは７６０〜１
２００℃、酸化雰囲気中で加熱処理して電圧非直線抵抗
体を製造する。

【００５１】このばあいには、電圧非直線性に優れた電
圧非直線抵抗体がえられる。

【００５２】なお、Ｋ₂ＣＯ₃が２２ｍｏｌ％未満または
Ｎａ₂ＣＯ₃が７８ｍｏｌ％をこえるばあいにはＶ_1mAが
小さくなる傾向が生じ、Ｋ₂ＣＯ₃が６４ｍｏｌ％をこえ
るまたはＮａ₂ＣＯ₃が３６ｍｏｌ％未満のばあいには、
電圧非直線性がわるくなる傾向が生じる。また、加熱処
理温度が混合物の融点未満のばあいには、電圧非直線性
を向上させる効果は小さくなる。

【００５３】チタン酸ストロンチウムを主成分とした
混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｋ₂Ｃ
Ｏ₃が０〜２２ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が４６〜６８ｍｏ
ｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃が２４〜５３ｍｏｌ％からなる混合
物、好ましくはＫ₂ＣＯ₃ ３ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃ ５８
ｍｏｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃ ３９ｍｏｌ％からなる共融混合
物を塗布し、好ましくは１〜１０ｍｇ／ｍｍ²塗布し、
混合物の融点以上１２００℃以下、好ましくは６０８〜
１２００℃、酸化雰囲気中で加熱処理した電圧非直線抵
抗体を製造する。

【００５４】このばあいには、電圧非直線性に優れた電
圧非直線抵抗体がえられる。

【００５５】なお、Ｋ₂ＣＯ₃が２２ｍｏｌ％こえるばあ
いには電圧非直線性がわるくなる傾向が生じ、Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃が４６ｍｏｌ％未満のばあいには電圧非直線性がわ
るくなる傾向が生じ、６８ｍｏｌ％をこえるばあいには
Ｖ_1mAが減少する傾向が生じる。さらに、Ｒｂ₂ＣＯ₃が
２４ｍｏｌ％未満のばあいには、電圧非直線性がわるく
なる傾向が生じ、５３ｍｏｌ％をこえるばあいにはＶ
_1mAが小さくなる傾向が生じる。また、加熱処理温度が
混合物の融点未満のばあいには、電圧非直線性を向上さ
せる効果は小さくなる。

【００５６】チタン酸ストロンチウムを主成分とした
混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｎａ₂
ＣＯ₃が４３〜６５ｍｏｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃が３５〜５７
ｍｏｌ％からなる混合物、好ましくはＮａ₂ＣＯ₃ ５８
ｍｏｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃ ４２ｍｏｌ％からなる共融混合
物を塗布し、好ましくは１〜１０ｍｇ／ｍｍ²塗布し、
混合物の融点以上１２００℃以下、好ましくは６１２〜
１２００℃、で酸化雰囲気中で加熱処理して電圧非直線
抵抗体を製造する。

【００５７】このばあいには、電圧非直線性に優れた電
圧非直線抵抗体がえられる。

【００５８】なお、Ｎａ₂ＣＯ₃が４３ｍｏｌ％未満また
はＲｂ₂ＣＯ₃が５７ｍｏｌ％こえるばあいにはＶ_1mAが
減少する傾向が生じ、Ｎａ₂ＣＯ₃が６５ｍｏｌ％をこえ
るまたはＲｂ₂ＣＯ₃が３５ｍｏｌ％未満のばあいには、
電圧非直線性がわるくなる傾向が生じる。また、加熱処
理温度が混合物の融点未満のばあいには、電圧非直線性
を向上させる効果は小さくなる。

【００５９】チタン酸ストロンチウムを主成分とした
混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ₂
ＣＯ₃が４６〜６０ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が４０〜５４
ｍｏｌ％からなる混合物、好ましくはＬｉ₂ＣＯ₃ ５２
ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃ ４８ｍｏｌ％からなる共融混合
物を塗布し、好ましくは１〜１０ｍｇ／ｍｍ²塗布し、
混合物の融点以上１２００℃以下、好ましくは５５０〜
１２００℃、酸化雰囲気中で加熱処理して電圧非直線抵
抗体を製造する。

【００６０】このばあいには、電圧非直線性に優れた電
圧非直線抵抗体がえられる。

【００６１】なお、Ｌｉ₂ＣＯ₃が４６ｍｏｌ％未満また
はＮａ₂ＣＯ₃が５４ｍｏｌ％をこえるばあいにはＶ_1mA
が減少する傾向が生じ、Ｌｉ₂ＣＯ₃が６０ｍｏｌ％をこ
えるまたはＮａ₂ＣＯ₃が４０ｍｏｌ％未満のばあいに
は、電圧非直線性がわるくなる傾向が生じる。また、加
熱処理温度が混合物の融点未満のばあいには、電圧非直
線性を向上させる効果は小さくなる。

【００６２】チタン酸ストロンチウムを主成分とした
混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ₂
ＣＯ₃が１４〜５４ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が２０〜４５
ｍｏｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃が１１〜５５ｍｏｌ％からなる混
合物、好ましくはＬｉ₂ＣＯ₃２２ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃
３８ｍｏｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃ ４０ｍｏｌ％からなる共融
混合物、Ｌｉ₂ＣＯ₃ ３９ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃ ３８．
５ｍｏｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃ ２２．５ｍｏｌ％からなる共
融混合物、またはＬｉ₂ＣＯ₃ ５０ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ
₃ ２９ｍｏｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃ ２１ｍｏｌ％からなる共
融混合物を塗布し、好ましくは１〜１０ｍｇ／ｍｍ²塗
布し、混合物の融点以上１２００℃以下、好ましくは４
５０〜１２００℃、酸化雰囲気中で加熱処理して電圧非
直線抵抗体を製造する。

【００６３】このばあいには、電圧非直線性に優れた電
圧非直線抵抗体がえられる。

【００６４】なお、Ｌｉ₂ＣＯ₃が１４ｍｏｌ％未満のば
あいには、Ｖ_1mAが減少する傾向が生じ、５４ｍｏｌ％
をこえるばあいには、電圧非直線性がわるくなる傾向が
生じる。また、Ｎａ₂ＣＯ₃が２０ｍｏｌ％未満のばあい
には、電圧非直線性がわるくなる傾向が生じ、４５ｍｏ
ｌ％をこえるばあいには、Ｖ_1mAが減少する傾向が生じ
る。さらに、Ｒｂ₂ＣＯ₃が１１ｍｏｌ％未満のばあいに
は、電圧非直線性がわるくなる傾向が生じ、５５ｍｏｌ
％をこえるばあいには、Ｖ_1mAが減少する傾向が生じ
る。また、加熱処理温度が混合物の融点未満のばあいに
は、電圧非直線性を向上させる効果が小さくなる。

【００６５】

【実施例】以下、本発明の製造方法を実施例に基づいて
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００６６】実施例１〜１２および比較例１〜７ ＳｒＣＯ₃とＴｉＯ₂の粉末原料を１：１のモル比になる
ように秤量し、ボールミルで５時間混合し、乾燥・粉砕
し、空気中で１２００℃で２時間焼成し、ボールミルで
１０時間粉砕し、平均粒径１．２μｍのＳｒＴｉＯ₃粉
末を製造した。このＳｒＴｉＯ₃粉末１００モル部に対
して、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末を１．５モル部になるよう秤量し、
ボールミルで５時間混合し、乾燥したのち、粉末原料１
００部（重量部、以下同様）に対してポリビニルアルコ
ールの水溶液（水１００ｇに対してポリビニルアルコー
ル１０ｇ）１０部を加えて造粒し、圧力５００ｋｇ／ｃ
ｍ²で一軸加圧で円板に成形した。この成形体を水素３
容量％、チッ素９７容量％の還元雰囲気中で１５００
℃、４時間焼成し、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの焼結体
（半導体磁器）をえた。

【００６７】えられた焼結体の表面に表４に記載した割
合でアルカリ金属化合物を混合し、テルピネオール（溶
媒）とエチルセルロース（結合剤）とを加えてペースト
状にしたものを前記焼結体の対向する２つの面の部分に
塗布（アルカリ金属化合物の塗布量は２ｍｇ／ｍｍ²）
したのち、空気中で表４に記載の熱処理温度で３０分間
熱処理を行なった。

【００６８】そののち、えられた電圧非直線抵抗体表面
にＡｇペーストを塗布し、４００℃で焼き付けて厚さ３
０μの電極を形成し、図１に示すごとき試料を作成し
た。

【００６９】なお、図１中の１は電圧非直線抵抗体、
２、３は電極である。

【００７０】えられた試料に電流を１ｍＡ流したときの
電圧Ｖ_1mAと１０ｍＡ流したときの電圧Ｖ_10mAとを求
め、式： α＝１／ｌｏｇ（Ｖ_10mA／Ｖ_1mA） から電圧非直線係数αを求めた。結果を表４に示す。

【００７１】

【表４】

【００７２】（１）チタン酸ストロンチウムを主成分と
した半導体磁器に、Ｌｉ₂ＣＯ₃の６２．０ｍｏｌ％とＫ
₂ＣＯ₃の３８．０ｍｏｌ％との混合物を塗布し、８００
℃で熱処理を行なった実施例１のばあい、Ｌｉ₂ＣＯ
₃（比較例１）またはＫ₂ＣＯ₃（比較例２）のみを塗布
したばあいと比べ、電圧非直線係数は大きくなり、電圧
非直線性が改善されることがわかる。請求項２において
粒界拡散剤をＬｉ₂Ｏ₃が３８〜７０ｍｏｌ％、Ｋ₂ＣＯ₃
が３０〜６２ｍｏｌ％の範囲に特定した理由は、Ｌｉ₂
Ｏ₃−Ｋ₂ＣＯ₃系の共融点が［４９９℃、４２．９ｍｏ
ｌ％Ｌｉ₂ＣＯ₃、５７．１ｍｏｌ％Ｋ₂ＣＯ₃］と、［４
８８℃、６２．０ｍｏｌ％Ｌｉ₂ＣＯ₃、３８．０ｍｏｌ
％Ｋ₂ＣＯ₃］であるため（The American Ceramic Socie
ty編、「PhaseDiagrams for Ceramists」、Vol.7、p1
5、Fig.6975、(1989)）、特定した範囲外では混合物の
融点が高くなるからである。

【００７３】（２）チタン酸ストロンチウムを主成分と
した半導体磁器に、Ｌｉ₂ＣＯ₃の４８．０ｍｏｌ％とＫ
₂ＣＯ₃の２６．０ｍｏｌ％とＮａ₂ＣＯ₃の２６．０ｍｏ
ｌ％との混合物を塗布し、８００℃で熱処理を行なった
実施例２のばあい、Ｌｉ₂ＣＯ₃（比較例１）またはＫ₂
ＣＯ₃（比較例２）またはＮａ₂ＣＯ₃（比較例３）のみ
を塗布したばあいと比べ、電圧非直線係数は大きくな
り、電圧非直線性が改善されることがわかる。請求項３
において粒界拡散剤をＬｉ₂ＣＯ₃が３５〜５３ｍｏｌ
％、Ｋ₂ＣＯ₃が１１〜４４ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が１３
〜４０ｍｏｌ％の範囲に特定した理由は、Ｌｉ₂ＣＯ₃−
Ｋ₂ＣＯ₃−Ｎａ₂ＣＯ₃系の共融点が［３９０℃、４８．
０ｍｏｌ％Ｌｉ₂ＣＯ₃、２６．０ｍｏｌ％Ｋ₂ＣＯ₃、２
６．０ｍｏｌ％Ｎａ₂ＣＯ₃］であるため（The American
Ceramic Society編、「Phase Diagrams for Ceramist
s」、Vol.1、p324、Fig.1015、(1964)）、特定した範囲
外では混合物の融点が高くなるからである。

【００７４】（３）チタン酸ストロンチウムを主成分と
した半導体磁器に、Ｋ₂ＣＯ₃の４１．０ｍｏｌ％とＮａ
₂ＣＯ₃の５９．０ｍｏｌ％との混合物を塗布し、８００
℃で熱処理を行なった実施例３のばあい、Ｋ₂ＣＯ₃（比
較例２）またはＮａ₂ＣＯ₃（比較例３）のみを塗布した
ばあいと比べ、電圧非直線係数は大きくなり、電圧非直
線性が改善されることがわかる。請求項４において粒界
拡散剤をＫ₂ＣＯ₃が２２〜６４ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が
３６〜７８ｍｏｌ％の範囲に特定した理由は、Ｋ₂ＣＯ₃
−Ｎａ₂ＣＯ₃系の共融点が［７１０℃、４１．０ｍｏｌ
％Ｌｉ₂ＣＯ₃、５９．０ｍｏｌ％Ｎａ₂ＣＯ₃］であるた
め（The American Ceramic Society編、「Phase Diagra
ms for Ceramists」、Vol.7、p16、Fig.6976、(198
9)）、特定した範囲外では混合物の融点が高くなるから
である。

【００７５】（４）チタン酸ストロンチウムを主成分と
した半導体磁器に、Ｋ₂ＣＯ₃の３．０ｍｏｌ％とＮａ₂
ＣＯ₃の５８．０ｍｏｌ％とＲｂ₂ＣＯ₃の３９．０ｍｏ
ｌ％との混合物を塗布し、８００℃で熱処理を行なった
実施例４のばあい、Ｋ₂ＣＯ₃（比較例２）、Ｎａ₂ＣＯ₃
（比較例３）またはＲｂ₂ＣＯ₃（比較例４）のみを塗布
したばあいと比べ、電圧非直線係数は大きくなり、電圧
非直線性が改善されることがわかる。請求項５において
粒界拡散剤をＫ₂ＣＯ₃が０〜２２ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃
が４６〜６８ｍｏｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃が２４〜５３ｍｏｌ
％の範囲に特定した理由は、Ｋ₂ＣＯ₃−Ｎａ₂ＣＯ₃−Ｒ
ｂ₂ＣＯ₃系の共融点が［５５８℃、３．０ｍｏｌ％Ｋ₂
ＣＯ₃、５８．０ｍｏｌ％Ｎａ₂ＣＯ₃、３９．０ｍｏｌ
％Ｒｂ₂ＣＯ₃］であるため（The American Ceramic Soc
iety編、「Phase Diagrams for Ceramists」、Vol.4、p
290、Fig.5526、(1981)）、特定した範囲外では混合物
の融点が高くなるからである。

【００７６】（５）チタン酸ストロンチウムを主成分と
した半導体磁器に、Ｎａ₂ＣＯ₃の５８ｍｏｌ％とＲｂ₂
ＣＯ₃の４２ｍｏｌ％との混合物を塗布し、８００℃で
熱処理を行なった実施例５のばあい、Ｎａ₂ＣＯ₃（比較
例３）またはＲｂ₂ＣＯ₃（比較例４）のみを塗布したば
あいと比べ、電圧非直線係数は大きくなり、電圧非直線
性が改善されることがわかる。請求項６において粒界拡
散剤をＮａ₂ＣＯ₃が４３〜６５ｍｏｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃が
３５〜５７ｍｏｌ％の範囲に特定した理由は、Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃−Ｒｂ₂ＣＯ₃系の共融点が［５６２℃、５８．０ｍ
ｏｌ％Ｎａ₂ＣＯ₃、４２．０ｍｏｌ％Ｒｂ₂ＣＯ₃］であ
るため（The American Ceramic Society編、「Phase Di
agrams for Ceramists」、Vol.4、p285、Fig.5516、(19
81)）、特定した範囲外では混合物の融点が高くなるか
らである。

【００７７】（６）チタン酸ストロンチウムを主成分と
した半導体磁器に、Ｌｉ₂ＣＯ₃の５２．０ｍｏｌ％とＮ
ａ₂ＣＯ₃の４８．０ｍｏｌ％との混合物を塗布し、８０
０℃で熱処理を行なった実施例６のばあい、Ｌｉ₂ＣＯ₃
（比較例１）またはＮａ₂ＣＯ₃（比較例３）のみを塗布
したばあいと比べ、電圧非直線係数は大きくなり、電圧
非直線性が改善されることがわかる。請求項７において
粒界拡散剤をＬｉ₂ＣＯ₃が４６〜６０ｍｏｌ％、Ｎａ₂
ＣＯ₃が４０〜５４ｍｏｌ％の範囲に特定した理由は、
Ｌｉ₂ＣＯ₃−Ｎａ₂ＣＯ₃系の共融点が［５００℃、５
２．０ｍｏｌ％Ｌｉ₂ＣＯ₃、４８．０ｍｏｌ％Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃］であるため（The American CeramicSociety編、
「Phase Diagrams for Ceramists」、Vol.7、p18、Fig.
6977、(1989)）、特定した範囲外では混合物の融点が高
くなるからである。

【００７８】（７）チタン酸ストロンチウムを主成分と
した半導体磁器に、Ｌｉ₂ＣＯ₃の３９．０ｍｏｌ％とＮ
ａ₂ＣＯ₃の３８．５ｍｏｌ％とＲｂ₂ＣＯ₃の２２．５ｍ
ｏｌ％との混合物を塗布し、８００℃で熱処理を行なっ
た実施例７のばあい、Ｌｉ₂ＣＯ₃（比較例１）、Ｎａ₂
ＣＯ₃（比較例３）またはＲｂ₂ＣＯ₃（比較例４）のみ
を塗布したばあいと比べ、電圧非直線係数は大きくな
り、電圧非直線性が改善されることがわかる。請求項８
において粒界拡散剤をＬｉ₂ＣＯ₃が１４〜５４ｍｏｌ
％、Ｎａ₂ＣＯ₃が２０〜４５ｍｏｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃が１
１〜５５ｍｏｌ％の範囲に特定した理由は、Ｌｉ₂ＣＯ₃
−Ｎａ₂ＣＯ₃系の共融点が［４１０℃、２２．０ｍｏｌ
％Ｌｉ₂ＣＯ₃、３８．０ｍｏｌ％Ｎａ₂ＣＯ₃、４０．０
ｍｏｌ％Ｒｂ₂ＣＯ₃］と、［４００℃、３９．０ｍｏｌ
％Ｌｉ₂ＣＯ₃、３８．５ｍｏｌ％Ｎａ₂ＣＯ₃、２２．５
ｍｏｌ％Ｒｂ₂ＣＯ₃］と、［４１２℃、５０．０ｍｏｌ
％Ｌｉ₂ＣＯ₃、２９．０ｍｏｌ％Ｎａ₂ＣＯ₃、２１．０
ｍｏｌ％Ｒｂ₂ＣＯ₃］であるため（The American Ceram
ic Society編、「Phase Diagrams for Ceramists」、Vo
l.4、p290、Fig.5528、(1981)）、特定した範囲外では
混合物の融点が高くなるからである。

【００７９】（８）チタン酸ストロンチウムを主成分と
した半導体磁器に、ＬｉＦの５２．０ｍｏｌ％とＫＦの
４８．０ｍｏｌ％との混合物を塗布し、８００℃で熱処
理を行なった実施例８のばあい、ＬｉＦ（比較例５）ま
たはＫＦ（比較例６）のみを塗布したばあいと比べ、電
圧非直線係数は大きくなり、電圧非直線性が改善される
ことがわかる。なお、ＬｉＦ−ＫＦ系の共融点は［４９
１℃、５２．０ｍｏｌ％ＬｉＦ、４８．０ｍｏｌ％Ｋ
Ｆ］（The American Ceramic Society編、「Phase Diag
rams for Ceramists」、Vol.7、p324、Fig.7474、(198
9)）である。

【００８０】（９）チタン酸ストロンチウムを主成分と
した半導体磁器に、ＫＦの６０．０ｍｏｌ％とＮａＦの
４０．０ｍｏｌ％との混合物を塗布し、８００℃で熱処
理を行なった実施例９のばあい、ＫＦ（比較例６）また
はＮａＦ（比較例７）のみを塗布したばあいと比べ、電
圧非直線係数は大きくなり、電圧非直線性が改善される
ことがわかる。なお、ＫＦ−ＮａＦ系の共融点は［７１
９℃、６０．０ｍｏｌ％ＫＦ、４０．０ｍｏｌ％Ｎａ
Ｆ］（The American Ceramic Society編、「Phase Diag
rams for Ceramists」、Vol.7、p324、Fig.7475、(198
9)）である。

【００８１】（１０）チタン酸ストロンチウムを主成分
とした半導体磁器に、ＬｉＦの６１．０ｍｏｌ％とＮａ
Ｆの３９．０ｍｏｌ％との混合物を塗布し、８００℃で
熱処理を行なった実施例１０のばあい、ＬｉＦ（比較例
５）またはＮａＦ（比較例７）のみを塗布したばあいと
比べ、電圧非直線係数は大きくなり、電圧非直線性が改
善されることがわかる。なお、ＮａＦ−ＲｂＦ系の共融
点は［６４９℃、６１．０ｍｏｌ％ＬｉＦ、３９．０ｍ
ｏｌ％ＮａＦ］（The American Ceramic Society編、
「Phase Diagrams for Ceramists」、Vol.7、p331、Fi
g.7487、(1989)）である。

【００８２】（１１）チタン酸ストロンチウムを主成分
とした半導体磁器に、Ｋ₂ＣＯ₃の３９．８ｍｏｌ％とＫ
Ｆの６０．２ｍｏｌ％との混合物を塗布し、８００℃で
熱処理を行なった実施例１１のばあい、Ｋ₂ＣＯ₃（比較
例２）またはＫＦ（比較例６）のみを塗布したばあいと
比べ、電圧非直線係数は大きくなり、電圧非直線性が改
善されることがわかる。なお、Ｋ₂ＣＯ₃−ＫＦ系の共融
点は［６７９℃、３９．８ｍｏｌ％Ｋ₂ＣＯ₃、６０．２
ｍｏｌ％ＫＦ］（The American Ceramic Society編、
「Phase Diagrams for Ceramists」、Vol.7、p86、Fig.
7062、(1989)）である。

【００８３】（１２）チタン酸ストロンチウムを主成分
とした半導体磁器に、Ｎａ₂ＣＯ₃の５９．０ｍｏｌ％と
ＫＦの４１．０ｍｏｌ％との混合物を塗布し、８００℃
で熱処理を行なった実施例１２のばあい、Ｎａ₂ＣＯ
₃（比較例３）またはＮａＦ（比較例７）のみを塗布し
たばあいと比べ、電圧非直線係数は大きくなり、電圧非
直線性が改善されることがわかる。なお、Ｎａ₂ＣＯ₃−
ＮａＦ系の共融点は［６９４℃、５９．０ｍｏｌ％Ｎａ
₂ＣＯ₃、４１．０ｍｏｌ％ＫＦ］（The American Ceram
ic Society編、「Phase Diagrams for Ceramists」、Vo
l.7、p87、Fig.7064、(1989)）である。

【００８４】なお、実施例３の共融点と比較例１の融点
に大きな差はないが、Ｎａ、Ｋのイオン半径はＬｉより
大きく、粒内に拡散しにくいため、電圧非直線性は実施
例３の方が優れるものと考えられる。

【００８５】同様に、実施例９の共融点と比較例１の融
点に大きな差はないが、このばあいもＮａ、Ｋのイオン
半径はＬｉより大きく、粒内に拡散しにくいため、電圧
非直線性は実施例９の方が優れるものと考えられる。

【００８６】

【発明の効果】本発明の請求項１記載の製造方法では、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂの炭酸塩、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ
のフッ化物のうち、共融混合物となりうる２種以上の化
合物からなり、融点が共融点以上で共融点より５０℃高
い温度以下の組成の混合物を、半導体磁器に塗布し、前
記混合物の融点以上１２００℃以下の温度で熱処理する
ため、粒界拡散剤はより低い温度から液相となるので、
熱処理工程におけるアルカリ金属イオンの拡散のはじま
りが早くなり、効果的に粒界を絶縁化することができ、
電圧非直線性を向上させることができる。

【００８７】また、本発明の請求項２記載の製造方法で
は、チタン酸ストロンチウムを主成分とした混合物を還
元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ₂ＣＯ₃が３８
〜７０ｍｏｌ％、Ｋ₂ＣＯ₃が３０〜６２ｍｏｌ％からな
る混合物を塗布し、前記混合物の融点以上１２００℃以
下の温度で加熱処理するため、アルカリ金属イオンが効
果的に粒界に拡散し、電圧非直線抵抗体の性能を向上さ
せることができる。

【００８８】さらに、本発明の請求項３記載の製造方法
では、チタン酸ストロンチウムを主成分とした混合物を
還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ₂ＣＯ₃が３
５〜５３ｍｏｌ％、Ｋ₂ＣＯ₃が１１〜４４ｍｏｌ％、Ｎ
ａ₂ＣＯ₃が１３〜４０ｍｏｌ％からなる混合物を塗布
し、前記混合物の融点以上１２００℃以下の温度で加熱
処理するため、アルカリ金属イオンが効果的に粒界に拡
散し、電圧非直線抵抗体の性能を向上させることができ
る。

【００８９】また、本発明の請求項４記載の製造方法で
は、チタン酸ストロンチウムを主成分とした混合物を還
元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｋ₂ＣＯ₃が２２〜
６４ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が３６〜７８ｍｏｌ％からな
る混合物を塗布し、前記混合物の融点以上１２００℃以
下の温度で加熱処理するため、アルカリ金属イオンが効
果的に粒界に拡散し、電圧非直線抵抗体の性能を向上さ
せることができる。

【００９０】さらに、本発明の請求項５記載の製造方法
では、チタン酸ストロンチウムを主成分とした混合物を
還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｋ₂ＣＯ₃が０〜
２２ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が４６〜６８ｍｏｌ％、Ｒｂ
₂ＣＯ₃が２４〜５３ｍｏｌ％からなる混合物を塗布し、
前記混合物の融点以上１２００℃以下の温度で加熱処理
するため、アルカリ金属イオンが効果的に粒界に拡散
し、電圧非直線抵抗体の性能を向上させることができ
る。

【００９１】また、本発明の請求項６記載の製造方法で
は、チタン酸ストロンチウムを主成分とした混合物を還
元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｎａ₂ＣＯ₃が４３
〜６５ｍｏｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃が３５〜５７ｍｏｌ％から
なる混合物を塗布し、前記混合物の融点以上１２００℃
以下の温度で加熱処理するため、アルカリ金属イオンが
効果的に粒界に拡散し、電圧非直線抵抗体の性能を向上
させることができる。

【００９２】さらに、本発明の請求項７記載の製造方法
では、チタン酸ストロンチウムを主成分とした混合物を
還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ₂ＣＯ₃が４
６〜６０ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が４０〜５４ｍｏｌ％か
らなる混合物を塗布し、前記混合物の融点以上１２００
℃以下の温度で加熱処理するため、アルカリ金属イオン
が効果的に粒界に拡散し、電圧非直線抵抗体の性能を向
上させることができる。

【００９３】また、本発明の請求項８記載の製造方法で
は、チタン酸ストロンチウムを主成分とした混合物を還
元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ₂ＣＯ₃が１４
〜５４ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が２０〜４５ｍｏｌ％、Ｒ
ｂ₂ＣＯ₃が１１〜５５ｍｏｌ％からなる混合物を塗布
し、前記混合物の融点以上１２００℃以下の温度で加熱
処理するため、アルカリ金属イオンが効果的に粒界に拡
散し、電圧非直線抵抗体の性能を向上させることができ
る。

【００９４】本発明の請求項９記載の製造方法では、前
記混合物としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂの炭酸塩、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂのフッ化物の２種以上からなる共融混合
物を使用し、共融点以上１２００℃以下の温度で熱処理
するため、粒界拡散剤の融点は低下し、より低い温度で
の熱処理が可能となり、電圧非直線性を向上させること
ができる。

【００９５】また、本発明の請求項１０記載の製造方法
では、チタン酸ストロンチウムを主成分とした混合物を
還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ₂ＣＯ₃が６
２ｍｏｌ％、Ｋ₂ＣＯ₃が３８ｍｏｌ％からなる共融混合
物を塗布し、４８８℃以上１２００℃以下で加熱処理す
るため、アルカリ金属イオンが効果的に粒界に拡散し、
電圧非直線抵抗体の性能を向上させることができる。

【００９６】さらに、本発明の請求項１１記載の製造方
法では、チタン酸ストロンチウムを主成分とした混合物
を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ₂ＣＯ₃が
４８ｍｏｌ％、Ｋ₂ＣＯ₃が２６ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が
２６ｍｏｌ％からなる共融混合物を塗布し、３９０℃以
上１２００℃以下で加熱処理するため、アルカリ金属イ
オンが効果的に粒界に拡散し、電圧非直線抵抗体の性能
を向上させることができる。

【００９７】また、本発明の請求項１２記載の製造方法
では、チタン酸ストロンチウムを主成分とした混合物を
還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｋ₂ＣＯ₃が４１
ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が５９ｍｏｌ％からなる共融混合
物を塗布し、７１０℃以上１２００℃以下で加熱処理す
るため、アルカリ金属イオンが効果的に粒界に拡散し、
電圧非直線抵抗体の性能を向上させることができる。

【００９８】さらに、本発明の請求項１３記載の製造方
法では、チタン酸ストロンチウムを主成分とした混合物
を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｋ₂ＣＯ₃が３
ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が５８ｍｏｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃が３
９ｍｏｌ％からなる共融混合物を塗布し、５８８℃以上
１２００℃以下で加熱処理するため、アルカリ金属イオ
ンが効果的に粒界に拡散し、電圧非直線抵抗体の性能を
向上させることができる。

【００９９】また、本発明の請求項１４記載の製造方法
では、チタン酸ストロンチウムを主成分とした混合物を
還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｎａ₂ＣＯ₃が５
８ｍｏｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃が４２ｍｏｌ％からなる共融混
合物を塗布し、５６２℃以上１２００℃以下で加熱処理
するため、アルカリ金属イオンが効果的に粒界に拡散
し、電圧非直線抵抗体の性能を向上させることができ
る。

【０１００】さらに、本発明の請求項１５記載の製造方
法では、チタン酸ストロンチウムを主成分とした混合物
を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ₂ＣＯ₃が
５２ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が４８ｍｏｌ％からなる共融
混合物を塗布し、５００℃以上１２００℃以下で加熱処
理するため、アルカリ金属イオンが効果的に粒界に拡散
し、電圧非直線抵抗体の性能を向上させることができ
る。

【０１０１】また、本発明の請求項１６記載の製造方法
では、チタン酸ストロンチウムを主成分とした混合物を
還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ₂ＣＯ₃が３
９ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が３８．５ｍｏｌ％、Ｒｂ₂Ｃ
Ｏ₃が２２．５ｍｏｌ％からなる共融混合物を塗布し、
４００℃以上１２００℃以下で加熱処理するため、アル
カリ金属イオンが効果的に粒界に拡散し、電圧非直線抵
抗体の性能を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 この発明による電圧非直線抵抗体に電極を設
けたものの一実施の形態を示す断面説明図である。

【符号の説明】 １ 電圧非直線抵抗体、２ 電極、３ 電極。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂの炭酸塩、Ｌｉ、
   Ｎａ、Ｋ、Ｒｂのフッ化物のうち、共融混合物となりう
   る２種以上の化合物からなり、融点が共融点以上で共融
   点より５０℃高い温度以下の組成の混合物を、半導体磁
   器に塗布し、前記混合物の融点以上１２００℃以下の温
   度で熱処理することを特徴とする電圧非直線抵抗体の製
   造方法。
2. 【請求項２】 チタン酸ストロンチウムを主成分とした
   混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ₂
   ＣＯ₃が３８〜７０ｍｏｌ％、Ｋ₂ＣＯ₃が３０〜６２ｍ
   ｏｌ％からなる混合物を塗布し、前記混合物の融点以上
   １２００℃以下の温度で加熱処理することを特徴とする
   請求項１記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
3. 【請求項３】 チタン酸ストロンチウムを主成分とした
   混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ₂
   ＣＯ₃が３５〜５３ｍｏｌ％、Ｋ₂ＣＯ₃が１１〜４４ｍ
   ｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が１３〜４０ｍｏｌ％からなる混合
   物を塗布し、前記混合物の融点以上１２００℃以下の温
   度で加熱処理することを特徴とする請求項１記載の電圧
   非直線抵抗体の製造方法。
4. 【請求項４】 チタン酸ストロンチウムを主成分とした
   混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｋ₂Ｃ
   Ｏ₃が２２〜６４ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が３６〜７８ｍ
   ｏｌ％からなる混合物を塗布し、前記混合物の融点以上
   １２００℃以下の温度で加熱処理することを特徴とする
   請求項１記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
5. 【請求項５】 チタン酸ストロンチウムを主成分とした
   混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｋ₂Ｃ
   Ｏ₃が０〜２２ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が４６〜６８ｍｏ
   ｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃が２４〜５３ｍｏｌ％からなる混合物
   を塗布し、前記混合物の融点以上１２００℃以下の温度
   で加熱処理することを特徴とする請求項１記載の電圧非
   直線抵抗体の製造方法。
6. 【請求項６】 チタン酸ストロンチウムを主成分とした
   混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｎａ₂
   ＣＯ₃が４３〜６５ｍｏｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃が３５〜５７
   ｍｏｌ％からなる混合物を塗布し、前記混合物の融点以
   上１２００℃以下の温度で加熱処理することを特徴とす
   る請求項１記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
7. 【請求項７】 チタン酸ストロンチウムを主成分とした
   混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ₂
   ＣＯ₃が４６〜６０ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が４０〜５４
   ｍｏｌ％からなる混合物を塗布し、前記混合物の融点以
   上１２００℃以下の温度で加熱処理することを特徴とす
   る請求項１記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
8. 【請求項８】 チタン酸ストロンチウムを主成分とした
   混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ₂
   ＣＯ₃が１４〜５４ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が２０〜４５
   ｍｏｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃が１１〜５５ｍｏｌ％からなる混
   合物を塗布し、前記混合物の融点以上１２００℃以下の
   温度で加熱処理することを特徴とする請求項１記載の電
   圧非直線抵抗体の製造方法。
9. 【請求項９】 前記混合物としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ
   の炭酸塩、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂのフッ化物の２種以上
   からなる共融混合物を使用し、共融点以上１２００℃以
   下の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１記載
   の電圧非直線抵抗体の製造方法。
10. 【請求項１０】 チタン酸ストロンチウムを主成分とし
    た混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ
    ₂ＣＯ₃が６２ｍｏｌ％、Ｋ₂ＣＯ₃が３８ｍｏｌ％からな
    る共融混合物を塗布し、４８８℃以上１２００℃以下で
    加熱処理することを特徴とする請求項９記載の電圧非直
    線抵抗体の製造方法。
11. 【請求項１１】 チタン酸ストロンチウムを主成分とし
    た混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ
    ₂ＣＯ₃が４８ｍｏｌ％、Ｋ₂ＣＯ₃が２６ｍｏｌ％、Ｎａ
    ₂ＣＯ₃が２６ｍｏｌ％からなる共融混合物を塗布し、３
    ９０℃以上１２００℃以下で加熱処理することを特徴と
    する請求項９記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
12. 【請求項１２】 チタン酸ストロンチウムを主成分とし
    た混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｋ₂
    ＣＯ₃が４１ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が５９ｍｏｌ％から
    なる共融混合物を塗布し、７１０℃以上１２００℃以下
    で加熱処理することを特徴とする請求項９記載の電圧非
    直線抵抗体の製造方法。
13. 【請求項１３】 チタン酸ストロンチウムを主成分とし
    た混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｋ₂
    ＣＯ₃が３ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が５８ｍｏｌ％、Ｒｂ₂
    ＣＯ₃が３９ｍｏｌ％からなる共融混合物を塗布し、５
    ５８℃以上１２００℃以下で加熱処理することを特徴と
    する請求項９記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
14. 【請求項１４】 チタン酸ストロンチウムを主成分とし
    た混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｎａ
    ₂ＣＯ₃が５８ｍｏｌ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃が４２ｍｏｌ％から
    なる共融混合物を塗布し、５６２℃以上１２００℃以下
    で加熱処理することを特徴とする請求項９記載の電圧非
    直線抵抗体の製造方法。
15. 【請求項１５】 チタン酸ストロンチウムを主成分とし
    た混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ
    ₂ＣＯ₃が５２ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が４８ｍｏｌ％から
    なる共融混合物を塗布し、５００℃以上１２００℃以下
    で加熱処理することを特徴とする請求項９記載の電圧非
    直線抵抗体の製造方法。
16. 【請求項１６】 チタン酸ストロンチウムを主成分とし
    た混合物を還元雰囲気中で焼成した半導体磁器に、Ｌｉ
    ₂ＣＯ₃が３９ｍｏｌ％、Ｎａ₂ＣＯ₃が３８．５ｍｏｌ
    ％、Ｒｂ₂ＣＯ₃が２２．５ｍｏｌ％からなる共融混合物
    を塗布し、４００℃以上１２００℃以下で加熱処理する
    ことを特徴とする請求項９記載の電圧非直線抵抗体の製
    造方法。