JPH11199548A - 高品質ポリアミンの製造方法 - Google Patents
高品質ポリアミンの製造方法Info
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- JPH11199548A JPH11199548A JP34498A JP34498A JPH11199548A JP H11199548 A JPH11199548 A JP H11199548A JP 34498 A JP34498 A JP 34498A JP 34498 A JP34498 A JP 34498A JP H11199548 A JPH11199548 A JP H11199548A
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- polyamine
- hydrogen
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高選択性及び高収率で目的とするポリアミン
を工業的に有利に製造することのできる方法の提供。 【解決手段】 炭素数８〜22の脂肪族ニトリルを水素化
触媒存在下で還元して脂肪族アミンを得た後、アクリロ
ニトリルを付加させてシアノエチル化し、更に還元して
ポリアミンを得、必要によりこのアクリロニトリルの付
加反応およびそれに続く還元反応を繰り返し行い、ポリ
アミンを製造する方法において、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物又はその塩を還元原料に対して
0.05〜0.4 重量％存在させて水素還元反応を行なう。
を工業的に有利に製造することのできる方法の提供。 【解決手段】 炭素数８〜22の脂肪族ニトリルを水素化
触媒存在下で還元して脂肪族アミンを得た後、アクリロ
ニトリルを付加させてシアノエチル化し、更に還元して
ポリアミンを得、必要によりこのアクリロニトリルの付
加反応およびそれに続く還元反応を繰り返し行い、ポリ
アミンを製造する方法において、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物又はその塩を還元原料に対して
0.05〜0.4 重量％存在させて水素還元反応を行なう。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高品質ポリアミンの
製造方法に関し、詳しくは、高選択性及び高収率で工業
的に有利にポリアミンを製造する方法に関するものであ
る。
製造方法に関し、詳しくは、高選択性及び高収率で工業
的に有利にポリアミンを製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、脂肪族ニトリルを水素化触媒存在下で還元して脂肪
族第１級又は第２級アミンを得た後、この脂肪族アミン
にアクリロニトリルを付加させてシアノエチル化アミン
類を得、このシアノエチル化アミン類を水素化触媒存在
下接触還元反応を行い、該シアノエチル化アミン類に対
応するポリアミンを製造する方法は広く知られている。
また、目的とするポリアミン収率を更に向上させるため
に反応系へアンモニアを添加し水素化反応を行なう方法
も知られている。
に、脂肪族ニトリルを水素化触媒存在下で還元して脂肪
族第１級又は第２級アミンを得た後、この脂肪族アミン
にアクリロニトリルを付加させてシアノエチル化アミン
類を得、このシアノエチル化アミン類を水素化触媒存在
下接触還元反応を行い、該シアノエチル化アミン類に対
応するポリアミンを製造する方法は広く知られている。
また、目的とするポリアミン収率を更に向上させるため
に反応系へアンモニアを添加し水素化反応を行なう方法
も知られている。
【０００３】しかしながら、この方法では、ポリアミン
を高選択・高収率で得ることができない。またアンモニ
アは極めて低沸点（−33℃）であるために取扱いが難し
く、工業的に有利な方法とはいえない。
を高選択・高収率で得ることができない。またアンモニ
アは極めて低沸点（−33℃）であるために取扱いが難し
く、工業的に有利な方法とはいえない。
【０００４】従って、本発明の課題は、高選択性及び高
収率で目的とするポリアミンを工業的に有利に製造する
ことのできる方法を提供することにある。
収率で目的とするポリアミンを工業的に有利に製造する
ことのできる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、炭素数８〜22の脂肪族ニトリルを原料としてポリ
アミンを製造する方法において、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物又はその塩の存在下で水素還元
反応を行なうことにより上記課題が解決できることを見
い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
炭素数８〜22の脂肪族ニトリルを水素化触媒存在下で還
元して脂肪族アミンを得た後、アクリロニトリルを付加
させてシアノエチル化し、更に還元してポリアミンを
得、必要によりこのアクリロニトリルの付加反応および
それに続く還元反応を繰り返し行い、ポリアミンを製造
する方法において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物又はその塩を還元原料に対して0.05〜0.4 重
量％存在させて水素還元反応を行なうことを特徴とする
高品質ポリアミンの製造方法を提供するものである。
結果、炭素数８〜22の脂肪族ニトリルを原料としてポリ
アミンを製造する方法において、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物又はその塩の存在下で水素還元
反応を行なうことにより上記課題が解決できることを見
い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
炭素数８〜22の脂肪族ニトリルを水素化触媒存在下で還
元して脂肪族アミンを得た後、アクリロニトリルを付加
させてシアノエチル化し、更に還元してポリアミンを
得、必要によりこのアクリロニトリルの付加反応および
それに続く還元反応を繰り返し行い、ポリアミンを製造
する方法において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物又はその塩を還元原料に対して0.05〜0.4 重
量％存在させて水素還元反応を行なうことを特徴とする
高品質ポリアミンの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【０００７】本発明においては、まず炭素数８〜22の脂
肪族ニトリルを水素化触媒存在下で還元して脂肪族アミ
ンを得る。本発明に使用される脂肪族ニトリルとして
は、飽和又は不飽和の炭素数８〜22の脂肪族ニトリルが
挙げられる。
肪族ニトリルを水素化触媒存在下で還元して脂肪族アミ
ンを得る。本発明に使用される脂肪族ニトリルとして
は、飽和又は不飽和の炭素数８〜22の脂肪族ニトリルが
挙げられる。
【０００８】１分子の脂肪族ニトリルを還元すると脂肪
族１級アミンが得られ、２分子の脂肪族ニトリルより、
還元雰囲気下、１分子のアンモニア分子を離脱させると
脂肪族２級アミンを得ることができる。これらの反応式
を例示すれば次の通りである。
族１級アミンが得られ、２分子の脂肪族ニトリルより、
還元雰囲気下、１分子のアンモニア分子を離脱させると
脂肪族２級アミンを得ることができる。これらの反応式
を例示すれば次の通りである。
【０００９】
【化１】
【００１０】（式中、R は飽和又は不飽和の炭素数７〜
21の脂肪族基である。） 本発明に用いられる水素化触媒としては、ニッケル、コ
バルト、パラジウム、白金、ルテニウム、銅、亜鉛等を
主成分としたもの、例えばラネーNi、ラネーCoや、ラネ
ーNi-Fe、ラネーNi-Mo、ラネーCo-Ni等の複合金属のラ
ネー触媒、Pd/C,Pt/C, Ru/C, Cu-Ni, Cu-Zn, Cu-Ni-貴
金属の３元系触媒等が挙げられるが、ラネーNi、ラネー
Co、及び複合金属のラネー触媒等のラネー系触媒が好ま
しい。
21の脂肪族基である。） 本発明に用いられる水素化触媒としては、ニッケル、コ
バルト、パラジウム、白金、ルテニウム、銅、亜鉛等を
主成分としたもの、例えばラネーNi、ラネーCoや、ラネ
ーNi-Fe、ラネーNi-Mo、ラネーCo-Ni等の複合金属のラ
ネー触媒、Pd/C,Pt/C, Ru/C, Cu-Ni, Cu-Zn, Cu-Ni-貴
金属の３元系触媒等が挙げられるが、ラネーNi、ラネー
Co、及び複合金属のラネー触媒等のラネー系触媒が好ま
しい。
【００１１】触媒の使用量は還元原料に対して 0.1〜５
重量％が好ましい。またこの時の反応温度は60〜210℃
が好ましく、80〜170℃が更に好ましい。また水素圧は
１〜５MPa が好ましい。なお、本発明においては触媒の
分散性を高めるために、反応系内に水を存在させること
が好ましく、存在する水分量は、還元原料に対して0.05
〜５重量％の範囲が好ましく、特に 0.5〜３重量％が好
ましい。また、ここで触媒の分散性を高めるために水に
代えてメタノールを用いることもできる。この場合のメ
タノールの系内存在量は還元原料に対して２〜５重量％
が好ましい。また、水とメタノールの混合物を用いても
よく、このような水とメタノールの共存系ではこれら混
合物の系内存在量は還元原料に対して0.05〜５重量％が
好ましい。
重量％が好ましい。またこの時の反応温度は60〜210℃
が好ましく、80〜170℃が更に好ましい。また水素圧は
１〜５MPa が好ましい。なお、本発明においては触媒の
分散性を高めるために、反応系内に水を存在させること
が好ましく、存在する水分量は、還元原料に対して0.05
〜５重量％の範囲が好ましく、特に 0.5〜３重量％が好
ましい。また、ここで触媒の分散性を高めるために水に
代えてメタノールを用いることもできる。この場合のメ
タノールの系内存在量は還元原料に対して２〜５重量％
が好ましい。また、水とメタノールの混合物を用いても
よく、このような水とメタノールの共存系ではこれら混
合物の系内存在量は還元原料に対して0.05〜５重量％が
好ましい。
【００１２】上記のようにして得られた脂肪族第１級ア
ミン、脂肪族第２級アミンを例示すれば、ドデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ベヘニ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、
ジオクタデシルアミン、ジオレイルアミン、Ｎ−ドデシ
ル−オクタデシルアミンなどが挙げられる。
ミン、脂肪族第２級アミンを例示すれば、ドデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ベヘニ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、
ジオクタデシルアミン、ジオレイルアミン、Ｎ−ドデシ
ル−オクタデシルアミンなどが挙げられる。
【００１３】次に本発明においては、上記のようにして
得られた脂肪族アミンにアクリロニトリルを付加させて
シアノエチル化物を得、更に還元してジアミンを得る。
この反応式を例示すれば次の通りである。
得られた脂肪族アミンにアクリロニトリルを付加させて
シアノエチル化物を得、更に還元してジアミンを得る。
この反応式を例示すれば次の通りである。
【００１４】
【化２】
【００１５】（式中、R は前記の意味を示す。） このシアノエチル化反応は、60〜120 ℃の温度、常圧
で、窒素気流下又は窒素雰囲気下で行なうことが好まし
い。
で、窒素気流下又は窒素雰囲気下で行なうことが好まし
い。
【００１６】また、シアノエチル化反応の後の還元は、
上記のような水素化触媒を、シアノエチル化物に対して
0.05〜1 重量％用い、上記と同様の反応温度及び水素圧
で行なうことが好ましく、特に上記の脂肪族ニトリルの
還元温度よりも低い温度、好ましくは90〜130 ℃で行な
うことがより好ましい。
上記のような水素化触媒を、シアノエチル化物に対して
0.05〜1 重量％用い、上記と同様の反応温度及び水素圧
で行なうことが好ましく、特に上記の脂肪族ニトリルの
還元温度よりも低い温度、好ましくは90〜130 ℃で行な
うことがより好ましい。
【００１７】上記の脂肪族ニトリルの還元反応、アクリ
ロニトリルの付加反応、シアノエチル化物の還元反応
は、同じ反応装置内で行なうことができ、また、必要に
よりこのアクリロニトリルの付加反応およびそれに続く
還元反応を繰り返し行なうことにより、トリアミン、テ
トラアミン等のポリアミンを製造することができる。
ロニトリルの付加反応、シアノエチル化物の還元反応
は、同じ反応装置内で行なうことができ、また、必要に
よりこのアクリロニトリルの付加反応およびそれに続く
還元反応を繰り返し行なうことにより、トリアミン、テ
トラアミン等のポリアミンを製造することができる。
【００１８】本発明においては、上記のような方法によ
りポリアミンを製造するに際し、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物又はその塩の存在下で水素還元
反応を行なうことを特徴とする。
りポリアミンを製造するに際し、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物又はその塩の存在下で水素還元
反応を行なうことを特徴とする。
【００１９】本発明に用いられるアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物又はその塩としては、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水
素塩等が挙げられ、これらの少なくとも１種が用いられ
る。より具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム等が挙げられ、粉末、水溶液、フレーク等種々の形
態で用いることができる。
カリ土類金属の水酸化物又はその塩としては、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水
素塩等が挙げられ、これらの少なくとも１種が用いられ
る。より具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム等が挙げられ、粉末、水溶液、フレーク等種々の形
態で用いることができる。
【００２０】本発明においては、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物又はその塩の存在下で水素還元
反応を行なえば良いが、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属の水酸化物又はその塩は、脂肪族ニトリルの還元反
応の際に添加することが好ましく、その添加量は還元原
料に対して0.05〜0.4 重量％、好ましくは0.05〜0.3重
量％である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物又はその塩の添加量が 0.4重量％を超えると反応速
度が遅く、非アミン分が増加し、収率が低下する。また
0.05重量％未満であると副反応の抑制が不十分となり、
多級化が進み選択性が低下する。
カリ土類金属の水酸化物又はその塩の存在下で水素還元
反応を行なえば良いが、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属の水酸化物又はその塩は、脂肪族ニトリルの還元反
応の際に添加することが好ましく、その添加量は還元原
料に対して0.05〜0.4 重量％、好ましくは0.05〜0.3重
量％である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物又はその塩の添加量が 0.4重量％を超えると反応速
度が遅く、非アミン分が増加し、収率が低下する。また
0.05重量％未満であると副反応の抑制が不十分となり、
多級化が進み選択性が低下する。
【００２１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、高収率、高選択
率で目的とするポリアミンを製造することができる。
率で目的とするポリアミンを製造することができる。
【００２２】
【実施例】本発明について以下の実施例をもって更に詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。尚、例中の％は特記しないかぎり重量基準
である。また、以下の実施例及び比較例において、非ア
ミン含量は、AOCS official method Tw 1a-64、Percent
Non-Amines in Fatty Amines and Diaminesに記載の方
法により測定した。また、純度はガスクロマトグラフィ
ー（Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−５）により分析を行なった。
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。尚、例中の％は特記しないかぎり重量基準
である。また、以下の実施例及び比較例において、非ア
ミン含量は、AOCS official method Tw 1a-64、Percent
Non-Amines in Fatty Amines and Diaminesに記載の方
法により測定した。また、純度はガスクロマトグラフィ
ー（Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−５）により分析を行なった。
【００２３】実施例１ １リットルの還流冷却器付きのステンレス製電磁攪拌式
オートクレーブにステアロニトリル（東京化成工業
（株）製）を 265ｇ、ラネーニッケル触媒５ｇ（川研フ
ァインケミカル（株）製 NOT−90、含水率50％、対原料
ニトリル１％) 、13％水酸化リチウム水溶液 2.0ｇ（対
原料ニトリル 0.1％）を仕込み、気相部を水素ガスで置
換した。水素を直ちに水素圧３MPa になるように導入し
た。但し、この時の反応釜の温度は60℃で保持してい
た。120 ℃まで昇温後、水素が完全に吸収しなくなるま
で保持し、その後、30分熟成を行いステアリルアミン
（全アミン価211.7 ）を得た（第１段反応）。この第１
段反応で得られた反応物中のステアリルアミン含量をガ
スクロマトグラフィーにより分析し、また非アミン含量
を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
オートクレーブにステアロニトリル（東京化成工業
（株）製）を 265ｇ、ラネーニッケル触媒５ｇ（川研フ
ァインケミカル（株）製 NOT−90、含水率50％、対原料
ニトリル１％) 、13％水酸化リチウム水溶液 2.0ｇ（対
原料ニトリル 0.1％）を仕込み、気相部を水素ガスで置
換した。水素を直ちに水素圧３MPa になるように導入し
た。但し、この時の反応釜の温度は60℃で保持してい
た。120 ℃まで昇温後、水素が完全に吸収しなくなるま
で保持し、その後、30分熟成を行いステアリルアミン
（全アミン価211.7 ）を得た（第１段反応）。この第１
段反応で得られた反応物中のステアリルアミン含量をガ
スクロマトグラフィーにより分析し、また非アミン含量
を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００２４】次に第１段反応で得られた反応物を90℃ま
で冷却後、窒素置換し、アクリロニトリル56ｇ（対ステ
アリルアミン1.05倍モル）を１時間かけて導入し反応さ
せ、さらに熟成を30分行い、ステアリルアミンのシアノ
エチル化物を合成した（第２段反応）。
で冷却後、窒素置換し、アクリロニトリル56ｇ（対ステ
アリルアミン1.05倍モル）を１時間かけて導入し反応さ
せ、さらに熟成を30分行い、ステアリルアミンのシアノ
エチル化物を合成した（第２段反応）。
【００２５】アクリロニトリルの導入、反応及び熟成の
終了後、気相部を水素ガスで置換後、水素を水素圧２MP
a になるように導入し、110 ℃まで昇温し、還元反応を
行なった。第１段反応と同様に水素が完全に吸収しなく
なるまで保持し、その後30分熟成を行なった（第３段反
応）。
終了後、気相部を水素ガスで置換後、水素を水素圧２MP
a になるように導入し、110 ℃まで昇温し、還元反応を
行なった。第１段反応と同様に水素が完全に吸収しなく
なるまで保持し、その後30分熟成を行なった（第３段反
応）。
【００２６】反応終了後、80℃まで冷却し、触媒除去、
水分トッピングを行い、目的とするジアミンを得た。得
られた反応物の組成を確認すべくガスクロマトグラフィ
ー分析及び非アミン含量を測定した。結果を表１に示
す。
水分トッピングを行い、目的とするジアミンを得た。得
られた反応物の組成を確認すべくガスクロマトグラフィ
ー分析及び非アミン含量を測定した。結果を表１に示
す。
【００２７】実施例２ １リットルの還流冷却器付きのステンレス製電磁攪拌式
オートクレーブに実施例１と同様のステアロニトリルを
265ｇ、実施例１と同様のラネーニッケル触媒５ｇ（含
水率50％、対原料ニトリル１％) 、炭酸ナトリウム1.06
ｇ（対原料ニトリル 0.4％）、水３ｇ（対原料ニトリル
１％）を仕込み、気相部を水素ガスで置換した。水素を
直ちに水素圧３MPa になるように導入した。但し、この
時の反応釜の温度は60℃で保持していた。120 ℃まで昇
温後、水素が完全に吸収しなくなるまで保持し、その
後、30分熟成を行いステアリルアミン（全アミン価208.
7 ）を得た（第１段反応）。この第１段反応で得られた
反応物中のステアリルアミン含量をガスクロマトグラフ
ィーにより分析し、また非アミン含量を上記方法で測定
した。結果を表１に示す。
オートクレーブに実施例１と同様のステアロニトリルを
265ｇ、実施例１と同様のラネーニッケル触媒５ｇ（含
水率50％、対原料ニトリル１％) 、炭酸ナトリウム1.06
ｇ（対原料ニトリル 0.4％）、水３ｇ（対原料ニトリル
１％）を仕込み、気相部を水素ガスで置換した。水素を
直ちに水素圧３MPa になるように導入した。但し、この
時の反応釜の温度は60℃で保持していた。120 ℃まで昇
温後、水素が完全に吸収しなくなるまで保持し、その
後、30分熟成を行いステアリルアミン（全アミン価208.
7 ）を得た（第１段反応）。この第１段反応で得られた
反応物中のステアリルアミン含量をガスクロマトグラフ
ィーにより分析し、また非アミン含量を上記方法で測定
した。結果を表１に示す。
【００２８】次に第１段反応で得られた反応物を80℃ま
で冷却後、常圧窒素置換し、アクリロニトリル54ｇ（対
ステアリルアミン1.05倍モル）を１時間かけて導入し反
応させ、さらに熟成を30分行い、ステアリルアミンのシ
アノエチル化物を合成した（第２段反応）。
で冷却後、常圧窒素置換し、アクリロニトリル54ｇ（対
ステアリルアミン1.05倍モル）を１時間かけて導入し反
応させ、さらに熟成を30分行い、ステアリルアミンのシ
アノエチル化物を合成した（第２段反応）。
【００２９】アクリロニトリルの導入、反応及び熟成の
終了後、直ちに水素を水素圧２MPaになるように導入
し、120 ℃まで昇温し、還元反応を行なった。第１段反
応と同様に水素が完全に吸収しなくなるまで圧力を保持
し、その後30分熟成を行なった（第３段反応）。
終了後、直ちに水素を水素圧２MPaになるように導入
し、120 ℃まで昇温し、還元反応を行なった。第１段反
応と同様に水素が完全に吸収しなくなるまで圧力を保持
し、その後30分熟成を行なった（第３段反応）。
【００３０】反応終了後、80℃まで冷却し、触媒除去、
水分トッピングを行い、目的とするジアミンを得た。得
られた反応物の組成を確認すべくガスクロマトグラフィ
ー分析及び非アミン含量の測定を行なった。結果を表１
に示す。
水分トッピングを行い、目的とするジアミンを得た。得
られた反応物の組成を確認すべくガスクロマトグラフィ
ー分析及び非アミン含量の測定を行なった。結果を表１
に示す。
【００３１】実施例３ １リットルの還流冷却器付きのステンレス製電磁攪拌式
オートクレーブに実施例１と同様のステアロニトリルを
265ｇ、ラネーコバルト触媒 2.7ｇ（日興リカ（株）
製、含水率50％、対原料ニトリル 0.5％) 、苛性ソーダ
フレーク 0.53 ｇ（対原料ニトリル 0.2％）、水5.3 ｇ
（対原料ニトリル２％）を仕込み、気相部を水素ガスで
置換した。水素を直ちに水素圧４MPa になるように導入
した。但し、この時の反応釜の温度は60℃で保持してい
た。120 ℃まで昇温後、水素が完全に吸収しなくなるま
で保持し、その後、30分熟成を行いステアリルアミン
（全アミン価205.7 ）を得た（第１段反応）。この第１
段反応で得られた反応物中のステアリルアミン含量をガ
スクロマトグラフィーにより分析し、また非アミン含量
を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
オートクレーブに実施例１と同様のステアロニトリルを
265ｇ、ラネーコバルト触媒 2.7ｇ（日興リカ（株）
製、含水率50％、対原料ニトリル 0.5％) 、苛性ソーダ
フレーク 0.53 ｇ（対原料ニトリル 0.2％）、水5.3 ｇ
（対原料ニトリル２％）を仕込み、気相部を水素ガスで
置換した。水素を直ちに水素圧４MPa になるように導入
した。但し、この時の反応釜の温度は60℃で保持してい
た。120 ℃まで昇温後、水素が完全に吸収しなくなるま
で保持し、その後、30分熟成を行いステアリルアミン
（全アミン価205.7 ）を得た（第１段反応）。この第１
段反応で得られた反応物中のステアリルアミン含量をガ
スクロマトグラフィーにより分析し、また非アミン含量
を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００３２】次に第１段反応で得られた反応物を90℃ま
で冷却後、常圧窒素置換し、アクリロニトリル54ｇ（対
ステアリルアミン1.05倍モル）を１時間かけて導入し反
応させ、さらに熟成を30分行い、ステアリルアミンのシ
アノエチル化物を合成した（第２段反応）。
で冷却後、常圧窒素置換し、アクリロニトリル54ｇ（対
ステアリルアミン1.05倍モル）を１時間かけて導入し反
応させ、さらに熟成を30分行い、ステアリルアミンのシ
アノエチル化物を合成した（第２段反応）。
【００３３】アクリロニトリルの導入、反応及び熟成の
終了後、上記と同様のラネーコバルト触媒（含水率50
％）を還元原料に対して0.5 ％添加し、直ちに水素を水
素圧３MPa になるように導入し、110 ℃まで昇温し、還
元反応を行なった。第１段反応と同様に水素が完全に吸
収しなくなるまで圧力を保持し、その後30分熟成を行な
った（第３段反応）。
終了後、上記と同様のラネーコバルト触媒（含水率50
％）を還元原料に対して0.5 ％添加し、直ちに水素を水
素圧３MPa になるように導入し、110 ℃まで昇温し、還
元反応を行なった。第１段反応と同様に水素が完全に吸
収しなくなるまで圧力を保持し、その後30分熟成を行な
った（第３段反応）。
【００３４】反応終了後、80℃まで冷却し、触媒除去、
水分トッピングを行い、目的とするジアミンを得た。得
られた反応物の組成を確認すべくガスクロマトグラフィ
ー分析及び非アミン含量の測定を行なった。結果を表１
に示す。
水分トッピングを行い、目的とするジアミンを得た。得
られた反応物の組成を確認すべくガスクロマトグラフィ
ー分析及び非アミン含量の測定を行なった。結果を表１
に示す。
【００３５】比較例１ １リットルの還流冷却器付きのステンレス製電磁攪拌式
オートクレーブに実施例１と同様のステアロニトリルを
265ｇ、実施例１と同様のラネーニッケル触媒５ｇ（含
水率50％、対原料ニトリル１％) を仕込み、気相部を水
素ガスで置換した。60℃に昇温後、アンモニア13ｇ（対
原料ニトリル５％）を仕込み、反応圧３MPa になるよう
に水素を導入した。120 ℃まで昇温後、水素が完全に吸
収しなくなるまで保持し、その後、30分熟成を行いステ
アリルアミン（全アミン価196.7)を得た（第１段反
応）。この第１段反応で得られた反応物中のステアリル
アミン含量をガスクロマトグラフィーにより分析し、ま
た非アミン含量を上記方法で測定した。結果を表１に示
す。
オートクレーブに実施例１と同様のステアロニトリルを
265ｇ、実施例１と同様のラネーニッケル触媒５ｇ（含
水率50％、対原料ニトリル１％) を仕込み、気相部を水
素ガスで置換した。60℃に昇温後、アンモニア13ｇ（対
原料ニトリル５％）を仕込み、反応圧３MPa になるよう
に水素を導入した。120 ℃まで昇温後、水素が完全に吸
収しなくなるまで保持し、その後、30分熟成を行いステ
アリルアミン（全アミン価196.7)を得た（第１段反
応）。この第１段反応で得られた反応物中のステアリル
アミン含量をガスクロマトグラフィーにより分析し、ま
た非アミン含量を上記方法で測定した。結果を表１に示
す。
【００３６】次に第１段反応で得られた反応物を90℃ま
で冷却後、常圧窒素置換し、アクリロニトリル51ｇ（対
ステアリルアミン1.05倍モル）を１時間かけて導入し反
応させ、さらに熟成を30分行い、ステアリルアミンのシ
アノエチル化物を合成した（第２段反応）。
で冷却後、常圧窒素置換し、アクリロニトリル51ｇ（対
ステアリルアミン1.05倍モル）を１時間かけて導入し反
応させ、さらに熟成を30分行い、ステアリルアミンのシ
アノエチル化物を合成した（第２段反応）。
【００３７】アクリロニトリルの導入、反応及び熟成の
終了後、アンモニア14ｇ（対還元原料５％）を仕込み、
反応圧２MPa になるように水素を導入し、120 ℃まで昇
温し、還元反応を行なった。第１段反応と同様に水素が
完全に吸収しなくなるまで圧力を保持し、その後30分熟
成を行なった（第３段反応）。
終了後、アンモニア14ｇ（対還元原料５％）を仕込み、
反応圧２MPa になるように水素を導入し、120 ℃まで昇
温し、還元反応を行なった。第１段反応と同様に水素が
完全に吸収しなくなるまで圧力を保持し、その後30分熟
成を行なった（第３段反応）。
【００３８】反応終了後、80℃まで冷却し、触媒除去、
水分トッピングを行い、目的とするジアミンを得た。得
られた反応物の組成を確認すべくガスクロマトグラフィ
ー分析及び非アミン含量を測定した。結果を表１に示
す。
水分トッピングを行い、目的とするジアミンを得た。得
られた反応物の組成を確認すべくガスクロマトグラフィ
ー分析及び非アミン含量を測定した。結果を表１に示
す。
【００３９】比較例２ １リットルの還流冷却器付きのステンレス製電磁攪拌式
オートクレーブに実施例１と同様のステアロニトリルを
265ｇ、実施例３と同様のラネーコバルト触媒2.6ｇ
（含水率50％、対原料ニトリル 0.5％) 、水３ｇ（対原
料ニトリル１％）を仕込んだ。60℃に昇温後、アンモニ
ア13ｇ（対原料ニトリル５％）を仕込み、反応圧３MPa
になるように水素を導入した。120 ℃まで昇温後、水素
が完全に吸収しなくなるまで保持し、その後、30分熟成
を行いステアリルアミン（全アミン価184.5 ）を得た
（第１段反応）。この第１段反応で得られた反応物中の
ステアリルアミン含量をガスクロマトグラフィーにより
分析し、また非アミン含量を上記方法で測定した。結果
を表１に示す。
オートクレーブに実施例１と同様のステアロニトリルを
265ｇ、実施例３と同様のラネーコバルト触媒2.6ｇ
（含水率50％、対原料ニトリル 0.5％) 、水３ｇ（対原
料ニトリル１％）を仕込んだ。60℃に昇温後、アンモニ
ア13ｇ（対原料ニトリル５％）を仕込み、反応圧３MPa
になるように水素を導入した。120 ℃まで昇温後、水素
が完全に吸収しなくなるまで保持し、その後、30分熟成
を行いステアリルアミン（全アミン価184.5 ）を得た
（第１段反応）。この第１段反応で得られた反応物中の
ステアリルアミン含量をガスクロマトグラフィーにより
分析し、また非アミン含量を上記方法で測定した。結果
を表１に示す。
【００４０】次に第１段反応で得られた反応物を90℃ま
で冷却後、常圧窒素置換し、アクリロニトリル50ｇ（対
ステアリルアミン1.05倍モル）を１時間かけて導入し反
応させ、さらに熟成を30分行い、ステアリルアミンのシ
アノエチル化物を合成した（第２段反応）。
で冷却後、常圧窒素置換し、アクリロニトリル50ｇ（対
ステアリルアミン1.05倍モル）を１時間かけて導入し反
応させ、さらに熟成を30分行い、ステアリルアミンのシ
アノエチル化物を合成した（第２段反応）。
【００４１】アクリロニトリルの導入、反応及び熟成の
終了後、同温度で上記と同様のラネーコバルト触媒（含
水率50％）を還元原料に対して 0.5％とアンモニア14ｇ
（対還元原料５％）を仕込み、反応圧３MPa になるよう
に水素を導入し、110 ℃まで昇温し、還元反応を行なっ
た。第１段反応と同様に水素が完全に吸収しなくなるま
で圧力を保持し、その後30分熟成を行なった（第３段反
応）。
終了後、同温度で上記と同様のラネーコバルト触媒（含
水率50％）を還元原料に対して 0.5％とアンモニア14ｇ
（対還元原料５％）を仕込み、反応圧３MPa になるよう
に水素を導入し、110 ℃まで昇温し、還元反応を行なっ
た。第１段反応と同様に水素が完全に吸収しなくなるま
で圧力を保持し、その後30分熟成を行なった（第３段反
応）。
【００４２】反応終了後、80℃まで冷却し、触媒除去、
水分トッピングを行い、目的とするジアミンを得た。得
られた反応物の組成を確認すべくガスクロマトグラフィ
ー分析及び非アミン含量を測定した。結果を表１に示
す。
水分トッピングを行い、目的とするジアミンを得た。得
られた反応物の組成を確認すべくガスクロマトグラフィ
ー分析及び非アミン含量を測定した。結果を表１に示
す。
【００４３】
【表１】
【００４４】実施例４〜６及び比較例３〜４ ステアロニトリルを原料とし、反応条件を表２に示すよ
うに変えた以外は実施例１〜３と同様にして、第１段反
応を行い、ステアリルアミンを得た。得られた反応物中
のステアリルアミン含量及び非アミン含量を同様に測定
した。結果を表２に示す。
うに変えた以外は実施例１〜３と同様にして、第１段反
応を行い、ステアリルアミンを得た。得られた反応物中
のステアリルアミン含量及び非アミン含量を同様に測定
した。結果を表２に示す。
【００４５】次に、反応条件を表２に示すように変えた
以外は実施例１〜３と同様にして、第２段反応及び第３
段反応を行なった。反応終了後、同様に処理を行い、目
的とするジアミンを得、同様に反応物の組成の分析及び
非アミン含量の測定を行なった。結果を表２に示す。
以外は実施例１〜３と同様にして、第２段反応及び第３
段反応を行なった。反応終了後、同様に処理を行い、目
的とするジアミンを得、同様に反応物の組成の分析及び
非アミン含量の測定を行なった。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】注） *1 ラネーNi-Fe 触媒：日興リカ（株）製, 商品名 R−
239 *2 ラネーNi-Mo 触媒：日興リカ（株）製, 商品名 R−
221 *3 ラネーCo-Ni 触媒：日興リカ（株）製
239 *2 ラネーNi-Mo 触媒：日興リカ（株）製, 商品名 R−
221 *3 ラネーCo-Ni 触媒：日興リカ（株）製
Claims (3)
- 【請求項１】 炭素数８〜22の脂肪族ニトリルを水素化
触媒存在下で還元して脂肪族アミンを得た後、アクリロ
ニトリルを付加させてシアノエチル化し、更に還元して
ポリアミンを得、必要によりこのアクリロニトリルの付
加反応およびそれに続く還元反応を繰り返し行い、ポリ
アミンを製造する方法において、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物又はその塩を還元原料に対して
0.05〜0.4 重量％存在させて水素還元反応を行なうこと
を特徴とする高品質ポリアミンの製造方法。 - 【請求項２】 水素化触媒がラネー系触媒である請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項３】 ポリアミンが、ジアミン、トリアミン又
はテトラアミンである請求項１又は２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00034498A JP4070859B2 (ja) | 1998-01-05 | 1998-01-05 | 高品質ポリアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00034498A JP4070859B2 (ja) | 1998-01-05 | 1998-01-05 | 高品質ポリアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11199548A true JPH11199548A (ja) | 1999-07-27 |
| JP4070859B2 JP4070859B2 (ja) | 2008-04-02 |
Family
ID=11471254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00034498A Expired - Fee Related JP4070859B2 (ja) | 1998-01-05 | 1998-01-05 | 高品質ポリアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4070859B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008291240A (ja) * | 2007-04-26 | 2008-12-04 | Air Products & Chemicals Inc | 新規のアミン組成物 |
| CN110256287A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-09-20 | 山东汉鸿新材料科技有限公司 | 高含量n-脂肪烷基-1，3-丙撑二胺的合成方法 |
-
1998
- 1998-01-05 JP JP00034498A patent/JP4070859B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008291240A (ja) * | 2007-04-26 | 2008-12-04 | Air Products & Chemicals Inc | 新規のアミン組成物 |
| US9133306B2 (en) | 2007-04-26 | 2015-09-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amine composition |
| US9944836B2 (en) | 2007-04-26 | 2018-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Amine composition |
| CN110256287A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-09-20 | 山东汉鸿新材料科技有限公司 | 高含量n-脂肪烷基-1，3-丙撑二胺的合成方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4070859B2 (ja) | 2008-04-02 |
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