JP2008291240A - 新規のアミン組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、複数の第３級アミン基を有するアミン化合物を用いる新奇の高分子アミン組成物を提供する。これらの新規組成物を製造する方法も、また、開示される。本発明の高分子アミン組成物を用いるアミン組成物およびアミン−エポキシ組成物も、また、提供される。
【解決手段】これらの高分子アミン組成物は、約２５０〜約１５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。こうした組成物は、アミン−エポキシ組成物におけるアミン系硬化剤として、およびウレタン用途における触媒または鎖延長剤として用いることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、一般に、高分子アミン組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、アミン化合物、こうしたアミン化合物を用いるアミンおよびアミン−エポキシ組成物、および高分子アミン組成物を製造する方法に関する。
アミン系硬化剤により硬化され、堅くされ、および／または架橋される一部のエポキシ樹脂は公知である。これらのアミン−エポキシ材料は、コンクリート床用の配合物などの土木用途に対する塗料、接着剤、および複合材に及ぶ用途において広く用いられる。
アミン−エポキシ配合物中のアミン成分の揮発度を限定することは有利であることができる。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）規制を満たすだけでなく、揮発度を下げることは、作業者被曝および安全上の注意を減じることができる。アミン化合物中の複数の（multiple）第１級アミン基の存在は、化合物がアミン−エポキシ架橋または硬化反応の間に化学的に結合されることを可能とし、それによって、硬化最終製品からのアミン放出の可能性を排除する。加えて、第３級アミン基はエポキシ官能基を開鎖し、エポキシ樹脂の硬化を触媒化する。
同様に、ポリウレタン触媒および鎖延長剤の揮発度を限定することは有利である。アミン化合物中の複数の第１級アミン基の存在は、ポリウレタン触媒が、例えば、ポリウレタンゲルまたはフォーム架橋反応の間に化学的に結合されることを可能とする。得られる製品は実質的に揮発性アミンの放出はない。加えて、第３級アミン基を有する化合物はウレタン反応に対して有用な触媒であることが知られている。
従って、エポキシおよびウレタン両方の用途に対して、複数の第３級アミン基を有する化合物または組成物を製造することは望ましい。加えて、これらの化合物および組成物が、また、第１級アミン基を含有することは有利である。従って、本発明の高分子アミン組成物が目指すことは、これらの目的に対するものである。
本発明は、アミン化合物を含む新奇の高分子アミン組成物、およびこれらの組成物を製造する方法を開示する。これらの高分子アミン組成物は、約２５０〜約１５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。こうした組成物は、アミン−エポキシ組成物におけるアミン系硬化剤として、およびウレタン用途における触媒または鎖延長剤として用いることができる。
本発明による高分子アミン組成物は、以下の式を有するアミン化合物を含む：
Figure 2008291240
 式中：
各ＲAは、独立に、非置換Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル基、またはアルキル基上の置換基が独立に−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2、
Figure 2008291240
 、
Figure 2008291240
 、
Figure 2008291240
 、または
Figure 2008291240
 である置換または非置換Ｃ1〜Ｃ12直鎖または分岐鎖アルキル基であり；
各ＲBは、独立に、非置換Ｃ3〜Ｃ8直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｐおよびｑが独立に１、２、３、４、５、または６である
Figure 2008291240
 であり；
各Ｘは、独立に、ＲC−ＮＨ2、ＲD−ＯＨ、またはＲE−Ｈであり；
ＲCは非置換Ｃ3〜Ｃ10直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｒおよびｓが独立に１または２である
Figure 2008291240
 であり；
ＲDは、ＲYが水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、またはＲZがフェニル基または非置換Ｃ1〜Ｃ18直鎖または分岐鎖アルキル基であるＣＨ2ＯＲZである−ＣＨ2ＣＨＲY−であり；
ＲEは非置換Ｃ1〜Ｃ8直鎖または分岐鎖アルカンジイル基であり；および
ｎは０〜５０を含む範囲内の整数である。
アミン硬化剤組成物は、本発明の別の態様において提供される。本発明によるアミン硬化剤組成物は、エポキシ樹脂を硬化し、堅くし、または架橋するために用いることができる。こうした組成物は、直ぐ上に開示されたような高分子アミン組成物、および２個以上の活性アミン水素を有する少なくとも一つの多官能性アミンを含むことができる。
なお、別の態様において、本発明は以下の接触製品を含むアミン−エポキシ組成物を提供する：
（ａ）以下の式を有するアミン化合物を含む高分子アミン硬化剤組成物：
Figure 2008291240
 式中：
各ＲAは、独立に、非置換Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル基、またはアルキル基上の置換基が独立に−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2、
Figure 2008291240
 、
Figure 2008291240
 、
Figure 2008291240
 、または
Figure 2008291240
 である置換または非置換Ｃ1〜Ｃ12直鎖または分岐鎖アルキル基であり；
各ＲBは、独立に、非置換Ｃ3〜Ｃ8直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｐおよびｑが独立に１、２、３、４、５、または６である
Figure 2008291240
 であり；
各Ｘは独立にＲC−ＮＨ2であり；
ＲCは非置換Ｃ3〜Ｃ10直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｒおよびｓが独立に１または２である
Figure 2008291240
 であり；
高分子アミン硬化剤組成物は約２５０〜約１５００のＭｎを有し；および
ｎは０〜５０を含む範囲内の整数であり；および
（ｂ）少なくとも一つの多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ成分。
さらなる態様において、本発明は上述のようにアミン−エポキシ組成物を硬化するための方法を提供する。この態様において、高分子アミン硬化剤組成物は、さらに、２個以上の活性アミン水素を有する少なくとも一つの多官能性アミンを含むことができる。
本発明は、また、アミン−エポキシ組成物を含む製造品を包含する。こうした物品には、塗料、接着剤、建設製品、床製品、または複合製品を挙げることができるが、それらに限定されない。追加の構成成分または添加剤は、本発明の組成物と一緒に用いて製造品を作り出すことができる。
本発明により、これらの新奇な高分子アミン組成物を製造する方法が開示される。約２５０〜約１５００のＭｎを有するこうした高分子アミン組成物を製造するための方法は、
Ａ．第１第１級アミンを、α、β−不飽和ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルと混合して中間ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルを形成し；
Ｂ．中間ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルを、水素存在下で、第１第１級アミンと同じか、または異なることができる第２第１級アミンを含有する第１液相に導入して、第２ジアミンポリマーを形成し；
Ｃ．第２ジアミンポリマーを、第２ニトリルが第１ニトリルと同じか、または異なることができるα、β−不飽和第２ニトリルと混合して、ビス−シアノエチル化化合物を形成し、および
Ｄ．ビス−シアノエチル化化合物を水素存在下で第２液相に導入して、高分子アミン組成物を形成すること、
を含む。
本発明の別の態様において、約２５０〜約１５００のＭｎを有する高分子アミン組成物を製造するための方法は、
Ａ．第１第１級アミンおよびα、β−不飽和ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルの一つを、約４０℃〜８０℃で、約０．６：１〜約２．２：１のケトン、アルデヒド、または第１ニトリル対第１第１級アミンのモル比において、遅延添加方式により反応器中で他に添加して、中間ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルを形成し；
Ｂ．中間ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルを、水素化触媒および水素存在下、約７０℃〜約１５０℃、約１．３８〜約２０．７ＭＰａ（約２００〜約３０００ｐｓｉｇ）の圧力で、第１第１級アミンと同じか、または異なることができる第２第１級アミン対全体中間ケトン、アルデヒド、または第１ニトリル供給原料の約０．１：１〜約０．７５：１の質量比において第２第１級アミンを含有する第１液相に添加して、第２ジアミンポリマーを形成し；
Ｃ．第２ジアミンポリマーおよびα、β−不飽和第２ニトリルの一つを、約４０℃〜８０℃で、約０．６：１〜約３：１の第１ニトリルと同じか、または異なることができる第２ニトリル対第２ジアミンポリマーモル比において遅延添加方式により反応器中で他に添加して、ビス−シアノエチル化化合物を形成し、および
Ｄ．ビス−シアノエチル化化合物を、水素化触媒および水素存在下、約７０℃〜約１５０℃、約１．３８〜約２０．７ＭＰａ（約２００〜約３０００ｐｓｉｇ）の圧力で、第２液相に添加して、高分子アミン組成物を形成すること、
を含む。
これらの方法は、ＲA、ＲB、およびｎが上で定義された通りであり、ＸがＲC−ＮＨ2である式（Ｉ）を有するアミン化合物を含む新奇の高分子アミン組成物をもたらす。
別の態様において、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびグリシジルエーテルなどの酸素含有部分は、段階Ｃにおいて第２ジアミンポリマーと反応する。段階Ｄは本発明のこの態様においては用いられない。得られる高分子アミン組成物は、ヒドロキシル官能基を有するアミン化合物を含む。なお別の態様において、段階Ｃは、第２ジアミンポリマーの水素存在下でのアルデヒドとの還元アルキル化反応である。段階Ｄは本発明のこの態様には用いられない。この方法論は式（Ｉ）中のＲE−Ｈ部分をもたらす。
本発明の異なる態様において、式（Ｉ）を有するアミン化合物を含む高分子アミン組成物が提供される。この態様において、各ＲAはメチル基であり、各ＲBは非置換Ｃ3直鎖アルカンジイル基（すなわち、１，３−プロパンジイル基）であり、各ＸはＲCが非置換Ｃ3直鎖アルカンジイル基（すなわち、１，３−プロパンジイル基）であるＲC−ＮＨ2である。高分子アミン組成物は約２５０〜約１５００のＭｎを有し、ｎは０〜５０を含む範囲内の整数であることができる。
本発明の組成物は、エポキシおよびウレタン両方の用途において有用である複数の第３級アミン基を有する。一部の態様において、本発明は追加的に第１級アミン基を有する組成物を提供する。
定義
以下の定義および略語は、本発明の詳細説明を理解する上で当業者を手助けするために提供される。
ＡＨＥＷ−アミン水素当量。
ＣＨＡ−シクロヘキシルアミン。
ＤＧＥＢＡ−ビスフェノール−Ａのジグリリシジルエーテル。
ＤＭＡＰＡ−ジメチルアミノプロピルアミン。
ＥＥＷ−エポキシ当量。
Ｍｅ−メチル。
ＭＭＡ−メチルアミンまたはＭｅＮＨ2。
Ｍｎ−数平均分子量。
ＭＰＣＡ−ＭＢＰＣＡＡとも略される。ＭＰＣＡは多官能性アミン部類内に適合するメチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物である。エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から市販されているアンカミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ）（登録商標）２１６８は、５７のＡＨＥＷを有するＭＰＣＡである。
アミンおよびアミン−エポキシ組成物
本発明は、アミン化合物を含む新奇の高分子アミン組成物、およびこうした組成物を製造する方法を開示する。これらの高分子アミン組成物は、約２５０〜約１５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明による高分子アミン組成物は、以下の式を有するアミン化合物を含む：
Figure 2008291240
 式中：
各ＲAは、独立に、非置換Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル基、またはアルキル基上の置換基が独立に−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2、
Figure 2008291240
 、
Figure 2008291240
 、
Figure 2008291240
 、または
Figure 2008291240
 である置換または非置換Ｃ1〜Ｃ12直鎖または分岐鎖アルキル基であり；
各ＲBは、独立に、非置換Ｃ3〜Ｃ8直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｐおよびｑが独立に１、２、３、４、５、または６である
Figure 2008291240
 であり；
各Ｘは、独立に、ＲC−ＮＨ2、ＲD−ＯＨ、またはＲE−Ｈであり；
ＲCは非置換Ｃ3〜Ｃ10直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｒおよびｓが独立に１または２である
Figure 2008291240
 であり；
ＲDは、ＲYが水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、またはＲZがフェニル基または非置換Ｃ1〜Ｃ18直鎖または分岐鎖アルキル基であるＣＨ2ＯＲZである−ＣＨ2ＣＨＲY−であり；
ＲEは非置換Ｃ1〜Ｃ8直鎖または分岐鎖アルカンジイル基であり；および
ｎは０〜５０を含む範囲内の整数である。
アミン硬化剤組成物は、本発明の別の態様において提供される。本発明によるアミン硬化剤組成物は、エポキシ樹脂を硬化し、堅くし、または架橋するために用いることができる。こうした組成物は、（ｉ）ＲA、ＲB、Ｘ、およびｎが直ぐ上に定義された通りであり、高分子アミン組成物が約２５０〜約１５００のＭｎを有する式（Ｉ）を有するアミン化合物を含む高分子アミン組成物；および
（ｉｉ）２個以上の活性アミン水素を有する少なくとも一つの多官能性アミン、
を含む。
高分子アミン組成物の相対量対多官能性アミンのそれは、例えば、最終用途物品、その望ましい特性、および最終用途物品を製造するために用いられる製造方法および条件に応じて変わることができる。
なお、別の態様において、本発明は以下の接触製品を含むアミン−エポキシ組成物を提供する：
（ａ）以下の式を有するアミン化合物を含む高分子アミン硬化剤組成物：
Figure 2008291240
 式中：
各ＲAは、独立に、非置換Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル基、またはアルキル基上の置換基が独立に−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2、
Figure 2008291240
 、
Figure 2008291240
 、
Figure 2008291240
 、または
Figure 2008291240
 である置換または非置換Ｃ1〜Ｃ12直鎖または分岐鎖アルキル基であり；
各ＲBは、独立に、非置換Ｃ3〜Ｃ8直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｐおよびｑが独立に１、２、３、４、５、または６である
Figure 2008291240
 であり；
各Ｘは独立にＲC−ＮＨ2であり；
ＲCは非置換Ｃ3〜Ｃ10直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｒおよびｓが独立に１または２である
Figure 2008291240
 であり；
高分子アミン硬化剤組成物は約２５０〜約１５００のＭｎを有し；および
ｎは０〜５０を含む範囲内の整数であり；および
（ｂ）少なくとも一つの多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ成分。
さらなる態様において、本発明は、上に示されるようにアミン−エポキシ組成物を硬化するための方法を提供する。すなわち、アミン−エポキシ組成物は、高分子アミン硬化剤組成物およびエポキシ成分の接触製品を含む。この態様において、高分子アミン硬化剤組成物は、さらに、２個以上の活性アミン水素を有する少なくとも一つの多官能性アミンを含むことができる。あるいは、多官能性アミンは３個以上の活性アミン水素を有することができる。
本発明は、また、アミン−エポキシ組成物を含む製造品を包含する。アミン−エポキシ組成物は、高分子アミン硬化剤組成物およびエポキシ成分の接触製品を含む。こうした物品には、塗料、接着剤、建設製品、床製品、または複合製品を挙げることができるが、それらに限定されない。追加の成分または添加剤は本発明の組成物と一緒に用いて、製造品を製造することができる。
本明細書において開示されるアミン−エポキシ組成物により、エポキシ成分中のエポキシ基対高分子アミン硬化剤組成物中の反応性水素の化学量論比は、約１．５：１〜約１：１．５の範囲にある。別の態様において、化学量論比は約１．３：１〜約１：１．３の範囲にある。
本発明は、また、
（ａ）（ｉ）ＲA、ＲB、およびｎが上に定義された通りであり；各Ｘが、独立に、ＲCが非置換Ｃ3〜Ｃ10直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｒおよびｓが独立に１または２である
Figure 2008291240
 であるＲC−ＮＨ2であり；および高分子アミン硬化剤組成物が約２５０〜約１５００のＭｎを有する式（Ｉ）を有するアミン化合物を含む高分子アミン硬化剤組成物；および
（ｉｉ）３個以上の活性アミン水素を有する少なくとも一つの多官能性アミン、
を含むアミン成分を形成し、
（ｂ）アミン成分を、約１．５：１〜約１：１．５の範囲にある、多官能性エポキシ樹脂中のエポキシ基対アミン成分中のアミン水素の化学量論比で少なくとも一つの多官能性エポキシ樹脂と接触させること、
を含むエポキシ樹脂組成物を製造する方法を提供する。
出願者らは、本明細書においていくつかのタイプの範囲を開示する。これらには、原子数の範囲、整数の範囲、分子量の範囲、アミン水素当量の範囲、化学量論比の範囲、および温度の範囲が挙げられるがそれらに限定されない。出願者らがあらゆるタイプの範囲を開示するか、またはクレームする場合に、出願者らの意図は、こうした範囲が、あらゆる部分的な範囲およびその中に包含される部分的な範囲の組合せをも合理的に包含することができるであろう各可能数を個々に開示するか、またはクレームすることにある。例えば、出願者らが炭素原子の一定数を有する化学物質部分を開示するか、またはクレームする場合に、出願者らの意図は、こうした範囲が、本明細書における開示内容と一致した、包含することができるであろう個々のすべての各可能数を開示するか、またはクレームすることにある。例えば、「ＲB」が、本明細書において用いられるＣ3〜Ｃ8アルカンジイル基であり、または別の表現で３〜８個の炭素原子数を有することができるという開示内容は、３、４、５、６、７、または８個の炭素原子を有するアルカンジイル基、ならびにこれら二つの数間のあらゆる範囲（例えば、Ｃ3〜Ｃ8アルカンジイル基）、およびこれら二つの数間のあらゆる範囲の組合せ（例えば、Ｃ3〜Ｃ4およびＣ6〜Ｃ8アルカンジイル基）をも包含するアルカンジイル基から独立に選択することができる「ＲB」基を指す。
同様に、別の代表的な実施例は、高分子アミン組成物の数平均分子量（Ｍｎ）をフォローする。高分子アミン組成物が約２５０〜約１５００のＭｎを有するという開示内容については、出願者らは、Ｍｎが約２５０、約２７５、約３００、約３２５、約３５０、約３７５、約４００、約４２５、約４５０、約４７５、約５００、約５２５、約５５０、約５７５、約６００、約６２５、約６５０、約６７５、約７００、約７２５、約７５０、約７７５、約８００、約８２５、約８５０、約８７５、約９００、約９２５、約９５０、約９７５、約１０００、約１０２５、約１０５０、約１０７５、約１１００、約１１２５、約１１５０、約１１７５、約１２００、約１２２５、約１２５０、約１２７５、約１３００、約１３２５、約１３５０、約１３７５、約１４００、約１４２５、約１４５０、約１４７５、または約１５００から選択することができることを言うように意図している。加えて、Ｍｎは約２５０〜約１５００のあらゆる範囲内にあることができる（例えば、Ｍｎは約３００〜約８００の範囲にある）と共に、これは、また、約２５０〜約１５００間の範囲のあらゆる組合せを包含する。同様に、本明細書において開示されるすべての他の範囲は、これら二つの例に類似のやり方で解釈されることが好ましい。
出願者らは、何らかの理由で、例えば、出願者らが出願書の出願時点で気付かないことが可能である参考文献が原因で、開示内容の不足のない量目に届かずにクレームすることを選択する場合、範囲によりまたはあらゆる類似のやり方でクレームすることができる、基内のあらゆる部分的な範囲または部分的な範囲の組合せを包含するあらゆるこうした基のあらゆる個々のメンバーについて但し書きを外すかまたは除外する権利を留保する。さらに、出願者らは、何らかの理由で、例えば、出願者らが出願書の出願時点で気付かないことが可能である参考文献が原因で、開示内容の不足のない量目に届かずにクレームすることを選択する場合、あらゆる個々の置換基、類似物、化合物、リガンド、構造、またはそれらの基、またはクレームされた基のあらゆるメンバーについて但し書きを外すかまたは除外する権利を留保する。
用語「接触製品」は、本明細書において、構成成分が、任意の順序で、どんな方法でも、いかなる時間帯でも一緒に接触している組成物を説明するために用いられる。例えば、構成成分は配合または混合により接触することができる。さらに、あらゆる構成成分の接触は、本明細書において記載される組成物または配合物のあらゆる他の構成成分の存在下または不在下で起こることができる。追加の材料または構成成分を混合することは、当業者に公知のあらゆる方法により行うことができる。さらに、用語「接触製品」には、混合物、配合物、溶液、スラリー、および反応製品など、またはそれらの組合せが挙げられる。「接触製品」は反応製品を含むことができるが、個々の構成成分が互いに反応することは必要とされない。
組成物および方法は種々の構成成分または段階を「含む」観点から記載されるが、一方で、組成物および方法は、また、種々の構成成分または段階「から本質的になる」または「からなる」ことができる。
高分子アミン組成物
本開示による高分子アミン組成物は以下の式に示されるアミン化合物を含む：
Figure 2008291240
 式中：
各ＲAは、独立に、非置換Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル基、またはアルキル基上の置換基が独立に−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2、
Figure 2008291240
 、
Figure 2008291240
 、
Figure 2008291240
 、または
Figure 2008291240
 である置換または非置換Ｃ1〜Ｃ12直鎖または分岐鎖アルキル基であり；
各ＲBは、独立に、非置換Ｃ3〜Ｃ8直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｐおよびｑが独立に１、２、３、４、５、または６である
Figure 2008291240
 であり；
各Ｘは独立にＲC−ＮＨ2、ＲD−ＯＨ、またはＲE−Ｈであり；
ＲCは非置換Ｃ3〜Ｃ10直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｒおよびｓが独立に１または２である
Figure 2008291240
 であり；
ＲDは、ＲYが水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、またはＲZがフェニル基または非置換Ｃ1〜Ｃ18直鎖または分岐鎖アルキルであるＣＨ2ＯＲZである−ＣＨ2ＣＨＲY−であり、
ＲEは非置換Ｃ1〜Ｃ8直鎖または分岐鎖アルカンジイル基であり、および
ｎは０〜５０を含む範囲内の整数である。
約２５０〜約１５００のＭｎを有する高分子アミン組成物は本発明の範囲内である。別の態様において、高分子アミン組成物は、約２７５〜約１２００、または約３００〜約８００の範囲にあるＭｎを有する。なお別の態様において、Ｍｎは約３００〜約７５０、約３００〜約７００、または約３００〜約６５０の範囲にある。別の態様において、高分子アミン組成物のＭｎは約３５０〜約６５０の範囲にある。
本開示によるＭｎデータ、および以下の実施例１において提供されるデータは、本明細書において参考のためその全体を包含する、２００６年１０月２０日に出願された米国特許出願第１１／５８４，３８８号明細書に検討されているガスクロマトグラフィー（ＧＣ）技術を用いて測定した。溶出物の質量がこのＧＣ技術により得られる面積％に比例することを想定してＭｎを測定した。反応副生物はＭｎ計算には含まれず、上述のＧＣ条件下で溶出するために十分な揮発性を有する高分子化学種だけが計算に含まれた。各面積％（質量に比例する）を特定の高分子化学種の分子量で割ってその化学種の相対モルを出すことによりＭｎを測定した。次に、高分子化学種の相対モルの合計を、高分子化学種の全体面積％に分割してＭｎを与えた。全体面積％は反応副生物の面積％を除外する。例えば、式（Ｉ）中の整数ｎがゼロに等しい場合に、高分子試料のＭｎの計算が含まれることに留意すること。当業者により認識されるように、Ｍｎが増大するにつれて、ある時点で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）または高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などの代替技術は、分配におけるより高い分子量の化学種の低い揮発度のせいで、Ｍｎ測定用に用いることができる。一部の高分子アミン組成物に対して、これはＭｎが約４００を超える場合に起こる。
本発明の別の態様において、高分子アミン組成物は、約４０〜約５００のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有することができる。あるいは、高分子アミン組成物は、約４５〜約４５０、約５０〜約４００、または約５５〜約３００のＡＨＥＷを有する。異なる態様において、高分子アミン組成物のＡＨＥＷは、約６０〜約２５０の範囲にある。
「アルカンジイル基」部分としてＲB、ＲC、およびＲEを記載することにより、出願者らは、それぞれのジイル基部分に対して化学原子価の法則に適合するために必要とされる水素原子数と併せて、それぞれの部分中の炭素原子数を特定している。例えば、式（Ｉ）において、ＲBが二つの他の基に結合されるという事実は、アルカンジイル基部分のこの記載と一致する。
特記のない限り、本明細書において記載されるアルカンジイル基は、所定部分の直鎖または分岐鎖のすべての構造異性体を包含するように意図されている；例えば、すべての光学異性体およびすべてのジアステレオマーはこの定義内に含まれる。例として、特記のない限り、用語プロパンジイル基は、１，１−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，３−プロパンジイル、および２，２−プロパンジイル基を含むことを意味する。同様に、ブタンジイル基は、ブタンのすべての立体および部位ジイル異性体、例えば、ｎ−ブタン−１，１−ジイル、ｎ−ブタン−１，２−ジイル、ｎ−ブタン−１，３−ジイル、ｎ−ブタン−１，４−ジイル、ｎ−ブタン−２，３−ジイル、２−メチルプロパン−１，１−ジイル、および２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などを含むことを意味する。
各ＲAが、独立に、非置換Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル基、または置換または非置換Ｃ1〜Ｃ12直鎖または分岐鎖アルキル基であることは、本発明の範囲内である。Ｃ1〜Ｃ12直鎖または分岐鎖アルキル基上の置換基には、−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2、
Figure 2008291240
 、
Figure 2008291240
 、
Figure 2008291240
 、または
Figure 2008291240
 などが挙げられるがそれらに限定されない。別の態様において、ＲAは置換または非置換Ｃ1〜Ｃ6直鎖または分岐鎖アルキル基である。なお、別の態様において、ＲAはメチル基である。ＲA選択の非限定例は、以下の実施例１〜４において示される。実施例１において、ＲAはメチル基である。ＲAは構成実施例２中の−Ｎ（ＣＨ3）2置換基を有する直鎖Ｃ3部分である。ＲAは構成実施例３中のシクロヘキシル基部分である。構成実施例４において、ＲAは
Figure 2008291240
 置換基を有するＣ2部分である。
各ＲBは、独立に、非置換Ｃ3〜Ｃ8直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、または
Figure 2008291240
 である。整数ｐおよびｑは独立に１、２、３、４、５、または６である。本発明の一つの態様において、整数ｐおよびｑは両方とも１に等しい。別の態様において、ＲBは非置換Ｃ3〜Ｃ6直鎖または分岐鎖アルカンジイル基である。さらに、ＲBは、本発明の別の態様において、非置換Ｃ3直鎖アルカンジイル基（すなわち、１，３−プロパンジイル基）であることができる。ＲB選択の非限定例は、以下の実施例において示される。例えば、ＲBは実施例１において１，３−プロパンジイル基である。ＲBに対する分岐鎖アルカンジイル基の選択は、構成実施例８において示される。
ＸがＲC−ＮＨ2である場合に、ＲCは非置換Ｃ3〜Ｃ10直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、または
Figure 2008291240
 である。整数ｒおよびｓは、独立に、１または２である。ＲCは、本発明の一つの態様において、非置換Ｃ3〜Ｃ6直鎖または分岐鎖アルカンジイル基であることができる。別の態様において、ＲCは非置換Ｃ3直鎖アルカンジイル基（すなわち、１，３−プロパンジイル基）である。ＲCに対する１，３−プロパンジイル基選択の非限定例は、実施例１に示される。
ＸがＲD−ＯＨである場合に、ＲDは−ＣＨ2ＣＨＲY−である。この式において、ＲYは水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、またはＣＨ2ＯＲZである。ＲZはフェニル基、または非置換Ｃ1〜Ｃ18直鎖または分岐鎖アルキル基である。ＲYは、本発明の一つの態様において、水素原子、メチル基、またはフェニル基である。ＲD選択の非限定例は、以下の実施例１１〜１３において示される。ＲYは、構成実施例１１において水素原子、構成実施例１２においてメチル基、構成実施例１３においてＣＨ2ＯＲZである。
ＸがＲE−Ｈである場合に、ＲEは非置換Ｃ1〜Ｃ8直鎖または分岐鎖アルカンジイル基である。一つの態様において、ＲEは非置換Ｃ2〜Ｃ4直鎖アルカンジイル基である。異なる態様において、ＲE−Ｈはメチル基である。
本発明の別の態様において、本発明は、各ＲAがメチル基であり、各ＲBが非置換Ｃ3直鎖アルカンジイル基（すなわち、１，３−プロパンジイル基）であり、各Ｘが、ＲCが非置換Ｃ3直鎖アルカンジイル基（すなわち、１，３−プロパンジイル基）であるＲC−ＮＨ2である式（Ｉ）を有するアミン化合物を含む高分子アミン組成物を提供する。高分子アミン組成物は、この態様において、約２５０〜約１５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有すると共に、ｎは０〜５０を含む範囲内の整数であることができる。
本発明の高分子アミン組成物は、それらが少なくとも一つの反復単位を含むことを示すポリマーとして記載される。出願者らの用語「ポリマー」の使用は、より低い分子量のポリマーまたはオリゴマーを含むすべての分子量ポリマーを包含することを意味する。ポリマーとオリゴマー間の分子量の工業的に許容される境界は存在しないので、出願者らは、本開示全体を通して用語ポリマーを使用することを選択し、用語ポリマーがオリゴマーをも包含するように意図している。
本発明の組成物が高分子であるので、それらは、必然的に、異なる数の反復単位を有する異なるサイズの分子の混合物を含む。さらに、アミン化合物を含む高分子アミン組成物に対しては、以下の式を有する：
Figure 2008291240
 式中、ＲA、ＲB、Ｘは上述の通りであり、整数ｎはゼロであることができる。
例えば、式（Ｉ）で表される括弧内の部分は、所定の分子または化合物中の反復単位を示し、整数「ｎ」はその分子または化合物中の反復単位の数を表す。本発明の高分子アミン組成物が高分子であるので、それは、種々のサイズの、すなわち、種々のｎ値の分子または化合物の混合物により表される。整数ｎが０〜５０以上に変わることは本発明の範囲内である。異なる態様において、ｎは０〜４０、または０〜３０、または０〜２０を含む範囲にある。さらなる態様において、ｎは０〜１０を含む範囲にある。異なる態様において、ｎは１〜５０、１〜４０、１〜３０、または１〜２０を含む範囲にあることができる。さらに、ｎは、本発明の一つの態様において、１〜１０を含む範囲にあることができる。ｎが高分子組成物内の単一分子または化合物に対する反復単位の数を指定する整数を表すと共に、高分子組成物がｎの分配値を有し、分子サイズの分布、および分子量の分配を有することは理解される。式（Ｉ）中に示される反復部分を有する化合物を含むあらゆる所定の高分子アミン組成物に対して、ｎの平均値は、数平均分子量、Ｍｎから容易に決定することができる。ｎの平均値を決定することは、それぞれの分子量分配に応じて、整数または自然数を必ずしももたらさないであろう。
本発明により、これらの新奇高分子アミン組成物を製造する方法が開示される。約２５０〜約１５００のＭｎを有する高分子アミン組成物を製造するための方法は、
Ａ．第１第１級アミンを、α、β−不飽和ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルと混合して中間ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルを形成し；
Ｂ．中間ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルを、水素存在下で、第１第１級アミンと同じか、または異なることができる第２第１級アミンを含有する第１液相に導入して、第２ジアミンポリマーを形成し；
Ｃ．第２ジアミンポリマーを、第２ニトリルが第１ニトリルと同じか、または異なることができるα、β−不飽和第２ニトリルと混合して、ビス−シアノエチル化化合物を形成し、および
Ｄ．ビス−シアノエチル化化合物を水素存在下で第２液相に導入して、高分子アミン組成物を形成すること、
を含むことができる。
本発明の別の態様において、約２５０〜約１５００のＭｎを有する高分子アミン組成物を製造するための方法は、
Ａ．第１第１級アミンおよびα、β−不飽和ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルの一つを、約０．６：１〜約２．２：１のケトン、アルデヒド、または第１ニトリル対第１第１級アミンのモル比において、約４０℃〜８０℃で遅延添加方式により反応器中で他に添加して、中間ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルを形成し；
Ｂ．中間ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルを、水素化触媒および水素存在下、約１．３８〜約２０．７ＭＰａ（約２００〜約３０００ｐｓｉｇ）の圧力で、第１第１級アミンと同じか、または異なることができる第２第１級アミン対全体中間ケトン、アルデヒド、または第１ニトリル供給原料の約０．１：１〜約０．７５：１の質量比において約７０℃〜約１５０℃で第２第１級アミンを含有する第１液相に添加して、第２ジアミンポリマーを形成し；
Ｃ．第２ジアミンポリマーおよびα、β−不飽和第２ニトリルの一つを、約０．６：１〜約３：１の第１ニトリルと同じか、または異なることができる第２ニトリル対第２ジアミンポリマーのモル比において約４０℃〜８０℃で遅延添加方式により反応器中で他に添加して、ビス−シアノエチル化化合物を形成し、および
Ｄ．ビス−シアノエチル化化合物を、水素化触媒および水素存在下、約７０℃〜約１５０℃、約１．３８〜約２０．７ＭＰａ（約２００〜約３０００ｐｓｉｇ）の圧力で第２液相に添加して、高分子アミン組成物を形成すること、
を含む。
これらの方法は式（Ｉ）を有するアミン化合物を含む高分子アミン組成物をもたらし、式中：
各ＲAは、独立に、非置換Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル基、またはアルキル基上の置換基が独立に−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2、
Figure 2008291240
 、
Figure 2008291240
 、
Figure 2008291240
 、または
Figure 2008291240
 である置換または非置換Ｃ1〜Ｃ12直鎖または分岐鎖アルキル基であり；
各ＲBは、独立に、非置換Ｃ3〜Ｃ8直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｐおよびｑが独立に１、２、３、４、５、または６である
Figure 2008291240
 であり；
ＸはＲC−ＮＨ2であり；
ＲCは非置換Ｃ3〜Ｃ10直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｒおよびｓが独立に１または２である
Figure 2008291240
 であり；および
ｎは０〜５０を含む範囲内の整数である。
それぞれの初期反応物質から見ての段階Ａ用の一般反応スキームを以下に示す：
一般反応スキーム−段階Ａ
Figure 2008291240
第１第１級アミンとしての使用に適する第１級アミンには、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）、エタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ’−メチルピペラジン、またはアミノプロピルジエタノールアミンなど、またはそれらのあらゆる組合せが挙げられるがそれらに限定されない。α，β−不飽和ケトンまたはアルデヒド化合物の非限定例には、アセチルアセトン、メチル・ビニル・ケトン、またはアクロレインなど、またはそれらのあらゆる組合せが挙げられる。適するα，β−不飽和第１ニトリルには、アクリロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル、またはキシリレン・ジシアン化物など、またはそれらのあらゆる組合せが挙げられるがそれらに限定されない。本明細書において用いられる遅延添加方式は、一つの反応物質が数時間にわたり他の反応物質に緩やかに添加されることを示す。例えば、第１第１級アミンは、実施例１において４時間にわたり第１ニトリルに添加される。
それぞれの中間物質から見ての段階Ｂ用の一般反応スキームを以下に示す：
一般反応スキーム−段階Ｂ
Figure 2008291240
段階Ａの中間ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルは、段階Ｂにおいて第２第１級アミンと反応する。第２第１級アミンは、上の一般反応スキームにおいて示されるように第１第１級アミンと同じであることができる。あるいは、段階Ｂにおいて用いられる第２第１級アミンは、段階Ａにおいて用いられる第１第１級アミンとは異なることができる。適する水素化触媒には、当業者に周知である、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、またはＣｏなど、またはそれらのあらゆる組合せが挙げられるがそれらに限定されない。段階Ｂにおいて有用である触媒量は、金属の相対量対触媒支持体の質量に応じて決まる。実施例１において用いられるＰｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒に対して、全体中間ニトリル供給原料に対する全体触媒の適する質量％は、一般に、約０．７５％〜約５％の範囲にある。段階Ｂの得られる製品は、第２ジアミンポリマーである。第２ジアミンポリマーを製造するための方法は、また、本明細書において参考のためその全体を包含する、２００６年１０月２０日に出願された米国特許出願第１１／５８４，３８８号明細書に開示されている。
本発明の一つの態様において、段階Ｂの第２ジアミンポリマーは、段階Ｃにおいて、α，β−不飽和第２ニトリルと反応し、段階Ｄにおいて水素化される。第２ニトリルは、段階Ａにおいて用いられる第１ニトリルと同じかまたは異なることができる。適する第２ニトリルには、アクリロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル、またはキシリレン・ジシアン化物など、またはそれらのあらゆる組合せが挙げられるがそれらに限定されない。実施例１の段階Ｃにおける第２ニトリルはアクリロニトリルである。段階Ｄにおける水素化触媒は、段階Ｂにおいて用いられるものと同じか、または異なることができる。実施例１は段階Ｄにおいてコバルト水素化触媒を用いる。
上述の手順は、約２５０〜約１５００のＭｎを有する高分子アミン組成物を製造するために用いることができる。５００または１０００を超えるＭｎを有する高分子アミン組成物を製造するために、ケトン、アルデヒド、または第１ニトリル対第１第１級アミンのモル比は、段階Ａにおいて約１．８：１〜約２．１：１の範囲にあることができる。段階Ｂにおいて、第２第１級アミン対全体中間ケトン、アルデヒド、または第１ニトリル供給原料の質量比は、約０．１：１〜約０．２５：１の範囲にある。この態様において、段階Ｂにおける温度は、９０〜１４０℃範囲内に保持することが好ましい。
当業者は、また、上の段階ＡおよびＢから生じる第２ジアミンポリマーを製造するための代替法があることを認識するであろう。この代替法は、脂肪族または芳香族ジニトリルを、水素および適する金属水素化触媒の存在下などの還元条件下で第１級アミンと接触させることを含む。以下の反応スキームは、第１級アミンとしてのメチルアミンおよび適切なジニトリルを用いるこの代替法の二つの非限定実施例を示す：
Figure 2008291240
 得られる第２ジアミンポリマーは、次に、上述の段階ＣおよびＤによりさらに処理されて、本発明の高分子アミン組成物を製造することができる。
本発明の別の態様は構成実施例１１〜１３において実証される。段階Ｃにおいて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびグリシジルエーテルなどの酸素含有部分は、第２ジアミンポリマーと反応する。段階Ｄは本発明のこの態様においては用いられない。得られる高分子アミン組成物は、ヒドロキシル官能基を有するアミン化合物を含む。
本発明のなお別の態様において、段階Ｃは、水素存在下での第２ジアミンポリマーのアルデヒドとの還元アルキル化反応である。段階Ｄは本発明のこの態様においては用いられない。例えば、当業者は、第２ジアミンポリマーをホルムアルデヒドと反応させることにより、結果が式（Ｉ）におけるＲE−Ｈ部分用のメチル基であることを認識するであろう。同様に、反応物質が、それぞれ、エタナール（アセトアルデヒド）、プロパナール（プロピオンアルデヒド）、またはブタナール（ブチルアルデヒド）である場合に、ＲEは非置換Ｃ2、Ｃ3、またはＣ4直鎖アルカンジイルである。
必要ならば、高分子アミン組成物中のアミン化合物の誘導体は本発明の実施のために用いることができる。こうした誘導体には、ポリアミド誘導体、アミドアミン誘導体、アミン−エポキシ付加物誘導体、およびそれらの組合せが挙げられる。これらの誘導体は当業者に周知である。
多官能性アミン
本発明による組成物は、少なくとも一つの多官能性アミンを含むことができる。本明細書において用いられる多官能性アミンは、アミン官能基を有し、２個以上の活性アミン水素を含有する化合物を言う。別の態様において、多官能性アミンは３個以上の活性アミン水素を含有することができる。
作業者暴露および安全性の問題が生じることが可能である一部の用途において用いられる特定多官能性アミンの揮発性を限定することは、有利であることができる。従って、本発明の一つの態様において、少なくとも一つの多官能性アミンは６個以上の炭素原子を含有する。別の態様において、少なくとも一つの多官能性アミンは８個以上の炭素原子を含有する。なお別の態様において、少なくとも一つの多官能性アミンは１２個以上の炭素原子を含有する。
本発明の範囲内にある多官能性アミンの非限定例には、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環式アミン、または芳香族アミンのマンニッヒ塩基型誘導体、脂肪族アミン、脂環式アミン、または芳香族アミンのポリアミド誘導体、脂肪族アミン、脂環式アミン、または芳香族アミンのアミドアミン誘導体、および脂肪族アミン、脂環式アミン、または芳香族アミンのアミン付加物誘導体など、またはそれらのあらゆる組合せが挙げられるがそれらに限定されない。
１を超える多官能性アミンは、本発明の組成物中に用いることができる。例えば、少なくとも一つの多官能性アミンは、脂肪族アミンおよび脂環式アミンのマンニッヒ塩基型誘導体を含むことができる。また、少なくとも一つの多官能性アミンは、一つの脂肪族アミンおよび一つの異なる脂肪族アミンを含むことができる。
代表的な脂肪族アミンには、ポリエチレンアミン（トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミンなど）、１，６−ヘキサンジアミン、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ダイテック（Ｄｙｔｅｋ）−Ａとして市販されている）、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エタンジアミン、およびアミノエチルピペラジンなど、またはそれらの組合せが挙げられる。加えて、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）名で市販されているポリ（アルキレンオキシド）ジアミンおよびトリアミンは、本発明において有用である。説明のための例には、ジェファミン（登録商標）Ｄ−２３０、ジェファミン（登録商標）Ｄ−４００、ジェファミン（登録商標）Ｄ−２０００、ジェファミン（登録商標）Ｄ−４０００、ジェファミン（登録商標）Ｔ−４０３、ジェファミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファミン（登録商標）ＥＤＲ−１９２、ジェファミン（登録商標）Ｃ−３４６、ジェファミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファミン（登録商標）ＥＤ−９００、およびジェファミン（登録商標）ＥＤ−２００１など、またはそれらの組合せが挙げられるがそれらに限定されない。
脂環式および芳香族アミンには、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、水素化オルト−トルエンジアミン、水素化メタ−トルエンジアミン、メタキシリレンジアミン、水素化メタキシリレンジアミン（商業的には１，３−ＢＡＣと呼ばれる）、イソフォロンジアミン、種々の異性体またはノルボルナンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、およびメチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンなど、またはそれらの組合せが挙げられるがそれらに限定されない。メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物は、ＭＢＰＣＡＡまたはＭＰＣＡのいずれかとして略され、本明細書において参考のためその全体を包含する米国特許第５，２８０，０９１号明細書に記載されている。本発明の一つの態様において、少なくとも一つの多官能性アミンは、メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン（ＭＰＣＡ）の混合物である。
マンニッヒ塩基型誘導体は、上述の脂肪族アミン、脂環式アミン、または芳香族アミンの、フェノールまたは置換フェノールおよびホルムアルデヒドとの反応により製造することができる。本発明における有用性を有するマンニッヒ塩基を製造するために用いられる代表的な置換フェノールは、カシューナッツシェル液から得られるカルダノールである。あるいは、マンニッヒ塩基は、多官能性アミンの、トリス−ジメチルアミノメチルフェノール（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）からアンカミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ）（登録商標）として市販されている）またはビス−ジメチルアミノメチルフェノールなどのマンニッヒ塩基を含有する第３級アミンとの交換反応により調製することができる。ポリアミド誘導体は、脂肪族アミン、脂環式アミン、または芳香族アミンのダイマー脂肪酸、またはダイマー脂肪酸と脂肪酸の混合物との反応により調製することができる。アミドアミン誘導体は、脂肪族アミン、脂環式アミン、または芳香族アミンの脂肪酸との反応により調製することができる。アミン付加物は、脂肪族アミン、脂環式アミン、または芳香族アミンの、エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、またはエポキシノボラック樹脂との反応により調製することができる。脂肪族、脂環式、および芳香族アミンは、また、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、および他のアルキルジグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ樹脂に付加することができる。
多官能性エポキシ樹脂
本発明のアミン−エポキシ組成物は、少なくとも一つの多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ成分を含む。本明細書において用いられる多官能性エポキシ樹脂は、分子当り２個以上の１，２−エポキシ基を含有する化合物を言う。このタイプのエポキシド化合物は、本明細書において参考のため包含する、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｅｐｏｘｉｄｅｓ”，ｉｎ Ｃ．Ａ．Ｍａｙ，ｅｄ．，Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，１９８８）に記載されている。
本発明における使用に適するエポキシ樹脂の一つの部類は、２価フェノールのグリシジルエーテルを包含する多価フェノールのグリシジルエーテルを含む。説明のための例には、レゾルシノールのグリシジルエーテル、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（商業的にビスフェノールＡとして知られる）、およびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（商業的にビスフェノールＦとして知られ、２−ヒドロキシフェニル異性体の変動量を含有することが可能である）など、またはそれらのあらゆる組合せが挙げられるがそれらに限定されない。加えて、以下の構造の新型２価フェノールも、また、本発明において有用である：
Figure 2008291240
 式中、ｍは整数であり、Ｒは上に一覧した２価フェノールなどの２価フェノールの２価炭化水素ラジカルである。この式による物質は、２価フェノールおよびエピクロロヒドリンの混合物を重合させるか、または、２価フェノールのジグリシジルエーテルと２価フェノールの混合物を進行させることにより調製することができる。あらゆる所定の分子において、ｍ値は整数であるが、一方で、物質は、常に、必ずしも自然数ではないｍの平均値を特徴とすることができる混合物である。０〜約７間のｍ平均値を有する高分子物質は、本発明の一つの態様において用いることができる。
別の態様において、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシノボラック樹脂は、本発明による多官能性エポキシ樹脂として用いることができる。なお別の態様において、少なくとも一つの多官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、新型またはより高い分子量版のＤＧＥＢＡ、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、またはそれらのあらゆる組合せである。より高い分子量版またはＤＧＥＢＡの誘導体は、過剰ＤＧＥＢＡがビスフェノール−Ａと反応してエポキシ末端製品を生成する、新型プロセスにより調製される。こうした製品に対するエポキシ当量（ＥＥＷ）は、約４５０〜３０００以上の範囲にある。これらの製品が室温では固形であるので、それらは、多くの場合、固形エポキシ樹脂と呼ばれる。
ＤＧＥＢＡまたは新型ＤＧＥＢＡ樹脂は、多くの場合、それらの低コストと一般に高性能特性の組合せのせいで塗料配合物中に用いられる。約１７４〜約２５０、さらに一般的には約１８５〜約１９５の範囲にあるＥＥＷを有するＤＧＥＢＡの商用銘柄は容易に利用可能である。これらの低分子量で、エポキシ樹脂は液体であり、多くの場合、液体エポキシ樹脂と呼ばれる。液体エポキシ樹脂のほとんどの銘柄が、純粋ＤＧＥＢＡが１７４のＥＥＷを有するのでやや高分子的であることは、当業者により理解される。また一般に新型プロセスにより調製される２５０〜４５０間のＥＥＷを有する樹脂は、それらが室温で固形物および液体の混合物であるので、半固形エポキシ樹脂と呼ばれる。
最終消費用途に応じて、エポキシ成分を修正することにより本発明の組成物の粘度を下げることは有利であることができる。例えば、粘度は、なお簡単な用途を可能としながら、配合物または組成物中の顔料のレベルの増加を可能とするように、またはより高い分子量エポキシ樹脂の使用を可能とするように下げることができる。従って、少なくとも一つの多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ成分が、さらに単官能エポキシドを含むことは本発明の範囲内である。モノエポキシドの例には、スチレン・オキシド、シクロヘキセン・オキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、他のアルキルフェノール、ブタノ−ル、２−エチルヘキサノール、Ｃ4〜Ｃ14アルコールのグリシジルエーテルなどが挙げられるがそれらに限定されない。
その他の添加剤
本発明の組成物は、種々の製造品を製造するために用いることができる。物品製造の間の、または物品の最終消費用途用の要求事項に応じて、種々の添加剤は特定の特性を仕立てるために配合物および組成物中で用いることができる。これらの添加剤には、溶媒、促進剤、可塑剤、充填剤、ガラスなどの繊維または炭素繊維、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、流動助剤またはレベリング助剤、消泡剤、またはそれらのあらゆる組合せが挙げられるがそれらに限定されない。技術上公知である他の混合物または材料が組成物または配合物中に含むことができると共に、本発明の範囲内であることは理解される。
さらに、本発明の範囲内の組成物は、溶媒なしであり、溶媒フリーまたは１００％固形物とも呼ぶことができる。あるいは、これらの組成物は、さらに、少なくとも一つの溶媒（溶媒は希釈剤とも呼ばれる）を含むことができる。多くの場合、溶媒または溶媒の混合物は、配合物の構成成分の溶解性を保持しながら、組成物または配合物用の特定蒸発速度プロフィールを与えるために選択される。
物品
本発明は、また、本明細書において開示される組成物を含む製造品を目指す。例えば、物品は、高分子アミン硬化剤組成物とエポキシ成分の接触製品を含むアミン−エポキシ組成物を含むことができる。高分子アミン硬化剤組成物は、式（Ｉ）を有するアミン化合物を含む。高分子アミン硬化剤組成物は、さらに、少なくとも一つの多官能性アミンを含むことができる。エポキシ成分は少なくとも一つの多官能性エポキシ樹脂を含む。任意に、種々の添加剤は、望ましい特性に応じて、製造品を製造するために用いられる組成物または配合物中に存在することができる。これらの添加剤には、溶媒、促進剤、可塑剤、充填剤、ガラスなどの繊維または炭素繊維、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、流動助剤またはレベリング助剤、消泡剤、またはそれらのあらゆる組合せを挙げることができるが、それらに限定されない。
本発明による物品には、塗料、接着剤、建設製品、床製品、または複合製品が挙げられるがそれらに限定されない。これらのアミン−エポキシ組成物に基づく塗料は溶媒なしであることができるか、または特定用途用に必要とされる溶媒または希釈剤を含有することができる。例えば、５０％を超える、６５％を超える、７５％を超える、または８５％を超える固形物含量を有する塗料は、本発明の範囲内である。塗料は、塗装で用いるための種々のタイプおよびレベルの顔料を含有することができる。
多くの基板は、当業者に周知のような適正な表面調製により、本発明の塗料用途用に適する。こうした基板には、コンクリートおよび鋼およびアルミニウムなどの種々のタイプの金属および合金が挙げられるがそれらに限定されない。
本発明の塗料は、噴霧、ブラシ、ローラー、および塗装ミットなどを含むいくつもの技術により塗布することができる。本発明の極めて高い固形物含量のまたは１００％固形物の塗料を塗布するために、アミンおよびエポキシ成分が、スプレーガン自体の中でスプレーガンに至るライン中で混合されるか、またはそれらがスプレーガンを離れる際に二つの成分を一緒に混合することにより混合される複数成分噴霧塗布装置は、用いることができる。この技術を用いることは、アミン反応性および固形物含量の両方が増大するにつれて一般的に減少する配合物のポット・ライフに関する制約を緩和することができる。加熱複数成分装置は、構成成分の粘度をさげ、それによって塗布の容易さを改善するために用いることができる。
建設および床用途には、建設産業において一般的に用いられるコンクリートまたは他の材料と組合せて本発明のアミン−エポキシ組成物を含む組成物が含まれる。本発明の組成物は、エポキシ系床の建設、多くの場合、通常セメント質または他の類似のタイプの床材料から得られるものよりも、より良い機械的性質（例えば、改善された引張強度または改善された圧縮強度）またはより良い伸びを必要とする用途において用いることができる。ひび割れ注入およびひび割れ充填製品も、また、本明細書において開示される組成物、ならびにポリマー変性セメント、およびタイルグラウトなどから調製することができる。本明細書において開示されるアミン−エポキシ組成物を含む複合製品または物品の非限定例には、テニスラケット、スキー板、バイクフレーム、飛行機翼、ガラス繊維強化複合材、および他の成形製品が挙げられる。
本発明は、さらに、どの面からも本発明の範囲に対する限定を課するとして解釈されるべきではない以下の実施例により説明される。種々の他の態様、実施形態、修正、およびそれらの同等物は、本明細書における説明を読んだ後、本発明の精神または添付クレームの範囲から逸脱することなく当業者にそれら自身を示唆することが可能である。
実施例１
初期反応物質としてアクリロニトリルおよびメチルアミンを利用する高分子アミン組成物の合成
合成の第１段階（上述の段階Ａ）は、以下の反応スキームにより説明される。第１第１級アミンはメチルアミン（ＭＭＡ、ＭｅＮＨ2）であり、α，β−不飽和ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルはアクリロニトリルである。
Figure 2008291240
アクリロニトリル３２９ｇ（６．２モル）および水１０ｇを、攪拌器を備えた１−リットルステンレス鋼バッチ圧力反応器中に入れた。反応器を密封し、次に、窒素でパージして反応器から空気を除去した。反応器内容物を攪拌しながら、メチルアミン２３２ｇ（７．５モル）を４時間の時間帯にわたり反応器に添加した。メチルアミン添加の間、反応器温度を５５〜６０℃の範囲に保持した。次に、この温度範囲を、メチルアミン添加が完了した後、１．５時間にわたり保持した。反応器を冷却し、中間製品ＨＭｅ（ＣＨ2）2ＣＮを除去した。
段階Ｂは、メチルアミンが第２第１級アミンである以下の反応スキームにより説明される：
Figure 2008291240
イソプロパノール１００ｇおよび５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒５．６ｇを、攪拌器および１リットル水素バラスト・タンクを備えた１リットルステンレス鋼バッチ圧力反応器中に入れた。Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒は、ジョンソン・マセー（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｈｅｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からスタンダード・グレード（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｇｒａｄｅ）粉末として市販されている。あるいは、５％Ｐｄ／Ｃ触媒は５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒の代わりに用いることができる。反応器を密閉し、次に、窒素および水素でパージして反応器から空気を除去した。反応器内容物を攪拌しながら、無水メチルアミン１００ｇを反応器に添加した。次に、反応器を水素で５．５ＭＰａ（８００ｐｓｉ）に加圧し、１２０℃に加熱した。５時間にわたり、上述の中間製品３７５ｇを反応器に添加した。中間製品の添加が完了した後、実質的に一定の反応器条件を２時間にわたり保持し、このときにバラスト・タンクからの水素取り込み速度は０．００３４ＭＰａ／分（約０．５ｐｓｉ／分）未満に落ちた。反応器を室温に冷却し、脱圧し、反応製品を濾過して触媒を除去した。次に、溶媒を回転蒸発により除去した。得られる反応製品は、第２ジアミンポリマー、メチルアミン末端ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）である。Ｍｎは上述のＧＣ技術を用いて約１９４であると測定した。メチルアミン末端ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）は以下の化学構造を有する：
Figure 2008291240
実施例１のメチルアミン末端ポリ−（Ｎ−メチルアゼチジン）化合物は、ＧＣを用いて分析され、ＧＣを用いて分離されないかまたは識別されないし、またＭｎを測定する上で用いられない反応副生物を表す「他」と共に、面積％による以下のポリマー分配を有した：
Figure 2008291240
合成中の段階ＣおよびＤは、出発材料として上で製造された第２ジアミンポリマーを用いる以下の反応スキームにより示される。段階Ｃは、第２ジアミンポリマーをα，β−不飽和第２ニトリル（アクリロニトリル）と反応させて、ビスシアノエチル化化合物を形成する。段階Ｄはビスシアノエチル化製品の水素化反応であって、本発明の高分子アミン組成物を形成する。
Figure 2008291240
段階Ｃにおいて、段階Ｂで製造された第２ジアミンポリマー３００ｇおよび水７．５ｇを、攪拌器を備えた１−リットルステンレス鋼バッチ圧力反応器中に入れた。反応器を密封し、次に、窒素でパージして反応器からあらゆる空気を除去した。反応器内容物を攪拌しながら、アクリロニトリル６８ｇを４時間の時間帯にわたり反応器に添加した。アクリロニトリル添加の間、反応器温度を５５〜６０℃の範囲に保持した。次に、この温度範囲を、アクリロニトリル添加が完了した後、１．５時間にわたり保持した。反応器を冷却し、ビスシアノエチル化製品を除去した。
段階Ｄは上に参照される水素化反応である。イソプロパノール１２５ｇおよびラネー・コバルト触媒５ｇを、攪拌器および１リットル水素バラスト・タンクを備えた１リットルステンレス鋼バッチ圧力反応器中に入れた。ラネー・コバルト触媒は、グレース（Ｇｒａｃｅ）から０．５〜５％クロム（促進化）、７８〜９６％コバルト、および０．５〜５％ニッケルを含有する促進化グレードとして市販されている。反応器を密閉し、次に、窒素および水素でパージして反応器から空気を除去した。次に、反応器を水素で５．５ＭＰａ（８００ｐｓｉ）に加圧し、１２０℃に加熱した。４時間にわたり、段階Ｃのビスシアノエチル化製品３３０ｇを攪拌反応器に添加した。ビスシアノエチル化製品の添加が完了した後、実質的に一定の反応器条件を約２時間以上にわたり保持し、このときにバラスト・タンクからの水素取り込み速度は０．００３４ＭＰａ／分（約０．５ｐｓｉ／分）未満に落ちた。反応器を室温に冷却し、脱圧し、反応製品を濾過して触媒を除去した。次に、溶媒を回転蒸発により除去した。
得られる高分子アミン組成物は、以下の構造を有する第１級アミン化合物を含んだ：
Figure 2008291240
上に示される「ｎ」の分配により、実施例１の高分子アミン組成物は約３５０のＭｎを有した。ＡＨＥＷは約９０であった。
構成実施例２
初期反応物質としてアクリロニトリルおよびジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を利用する高分子アミン組成物の構成的な合成
構成実施例２は、実質的に、ここで記される反応物質および条件を除いて、実施例１において詳述される手順および反応スキームを用いる。構成実施例２は、第１第１級アミンとしてＤＭＡＰＡを、α，β−不飽和ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルとしてアクリロニトリルを用いる。
段階Ａにおいて、アクリロニトリル約２５０〜３５０ｇを、約０．６：１〜約２．２：１のニトリル対アミンモル比でＤＭＡＰＡと反応させる。水はアクリロニトリルの約２〜４質量％で反応器中に存在する。ＤＭＡＰＡの遅延添加の間、反応器温度を約４０℃〜約８０℃の範囲に保持する。この温度範囲を、ＤＭＡＰＡ添加完了後、約１〜２時間にわたり保持する。得られる中間ニトリル製品は、Ｍｅ2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＣＮである。
段階Ｂは、ＤＭＡＰＡが第２第１級アミンである以下の反応スキームにより説明される：
Figure 2008291240
イソプロパノール約１００〜１５０ｇおよびＰｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒約５〜１０ｇを、１リットル水素バラスト・タンクを備えた攪拌反応器中に入れた。攪拌しながら、ＤＭＡＰＡ約９０〜１５０ｇを反応器に添加した。次に、反応器を水素で約１．３８〜約２０．７ＭＰａ（約２００〜約３０００ｐｓｉｇ）の範囲に加圧し、約７０℃〜約１５０℃範囲の温度に加熱する。約４〜５時間にわたり、上述の中間ニトリル製品を反応器に添加する。ＤＭＡＰＡ対全体中間ニトリル供給原料の質量比は、約０．１：１〜約０．７５：１の質量比にある。中間製品の添加が完了した後、実質的に一定の反応器条件を約３０分間〜２時間にわたり保持し、このときにバラスト・タンクからの水素取り込み速度は０．００３４ＭＰａ／分（約０．５ｐｓｉ／分）未満に落ちることが好ましい。触媒および溶媒を除去し、第２ジアミンポリマーを得る。得られる第２ジアミンポリマーに対する分子サイズの分布およびＭｎは、次に、前述のＧＣ技術またはＧＰＣなどの他の分析技術を用いて測定することができる。
段階Ｃにおいて、段階Ｂで製造される第２ジアミンポリマー約２５０〜３５０ｇを、約０．６：１〜約３：１のニトリル対ジアミンポリマーモル比でα，β−不飽和第２ニトリルと反応させる。α，β−不飽和第２ニトリルは、実施例１におけるようにアクリロニトリル、または、例えば、マロノニトリル、アジポニトリル、またはキシリレン・ジシアン化物などの他のα，β−不飽和ニトリルであることができる。水は第２ジアミンポリマーに対して約２〜４質量％で反応器中に存在する。第２ニトリルの遅延添加の間、反応器温度を約４０℃〜約８０℃の範囲に保持する。この温度範囲を、第２ニトリル添加の完了後、約１〜２時間にわたり保持する。冷却後、ビスシアノエチル化製品を除去した。
段階Ｄは水素化反応である。イソプロパノール約１００〜１５０ｇおよび水素化触媒約５〜１０ｇを、１リットル水素バラスト・タンクを備えた攪拌反応器中に入れる。次に、反応器を水素で約１．３８〜約２０．７ＭＰａ（約２００〜約３０００ｐｓｉｇ）の範囲に加圧し、約７０℃〜約１５０℃範囲の温度に加熱する。約４〜５時間にわたり、段階Ｃのビスシアノエチル化製品約２５０〜３５０ｇを反応器に添加する。ビスシアノエチル化製品の添加が完了した後、実質的に一定の反応器条件を約３０分〜２時間にわたり保持し、このときにバラスト・タンクからの水素取り込み速度は約０．００３４ＭＰａ／分（約０．５ｐｓｉ／分）未満に落ちることが好ましい。触媒および溶媒を除去し、高分子アミン組成物を得る。次に、得られる高分子アミン組成物に対する分子サイズの分布、Ｍｎ、およびＡＨＥＷは、当業者に公知の技術により測定することができる。
構成実施例３
初期反応物質としてアクリロニトリルおよびシクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）を利用する高分子アミン組成物の構成的な合成
構成実施例３は、実質的に、ＣＨＡがＤＭＡＰＡの代わりに第１第１級アミンおよび第２第１級アミンとして用いられることを除いて、構成実施例２において詳述される手順および反応スキームを用いる。構成実施例３は、α，β−不飽和ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルとしてアクリロニトリルを用いる。
段階Ａにおいて、アクリロニトリルおよびＣＨＡが反応して以下の中間ニトリル化合物を生成する：
Figure 2008291240
段階Ｂは、ＣＨＡが第２第１級アミンである以下の反応スキームにより説明される：
Figure 2008291240
次に、第２ジアミンポリマーは、段階Ｃにおいて、α，β−不飽和第２ニトリル（アクリロニトリル）と反応し、次いで段階Ｄの水素化反応に続く。得られる高分子アミン組成物に対する分子サイズの分布、Ｍｎ、およびＡＨＥＷは、次に、当業者に公知の技術により測定することができる。
構成実施例４
初期反応物質としてアクリロニトリルおよびアミノエチルモルホリンを利用する高分子アミン組成物の構成的な合成
構成実施例４は、実質的に、アミノエチルモルホリンがＤＭＡＰＡの代わりに第１第１級アミンおよび第２第１級アミンとして用いられることを除いて、構成実施例２において詳述される手順および反応スキームを用いる。構成実施例３は、α，β−不飽和ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルとしてアクリロニトリルを用いる。
段階Ａにおいて、アクリロニトリルおよびアミノエチルモルホリンが反応する。以下の反応スキームにより説明されるように、段階Ｂにおいて、アミノエチルモルホリンが第２第１級アミンである：
Figure 2008291240
次に、第２ジアミンポリマーは、段階Ｃにおいて、α，β−不飽和第２ニトリル（アクリロニトリル）と反応し、次いで段階Ｄの水素化反応に続く。得られる高分子アミン組成物に対する分子サイズの分布、Ｍｎ、およびＡＨＥＷは、次に、当業者に公知の技術により測定することができる。
構成実施例５
初期反応物質としてアクロレインおよびメチルアミンを利用する高分子アミン組成物の構成的な合成
構成実施例５は、実質的に、メチルアミンがＤＭＡＰＡの代わりに第１第１級アミンおよび第２第１級アミンとして用いられること、およびアクロレインがアクリロニトリルの代わりにα，β−不飽和ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルとして用いられることを除いて、構成実施例２において詳述される手順および反応スキームを用いる。
段階Ａにおいて、アクロレインおよびメチルアミンが反応して中間アルデヒド製品ＨＭｅＮ（ＣＨ2）2ＣＨＯを生成する。段階Ｂは、メチルアミンが第２第１級アミンである以下の反応スキームにより説明される：
Figure 2008291240
次に、第２ジアミンポリマーは、段階Ｃにおいて、α，β−不飽和第２ニトリル（アクリロニトリル）と反応し、次いで段階Ｄの水素化反応に続く。得られる高分子アミン組成物に対する分子サイズの分布、Ｍｎ、およびＡＨＥＷは、次に、当業者に公知の技術により測定することができる。
構成実施例６
初期反応物質としてアクロレインおよびジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を利用する高分子アミン組成物の構成的な合成
構成実施例６は、実質的に、アクロレインがアクリロニトリルの代わりにα，β−不飽和ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルとして用いられることを除いて、構成実施例２において詳述される手順および反応スキームを用いる。
段階Ａにおいて、アクロレインおよびＤＭＡＰＡが反応して中間アルデヒド製品Ｍｅ2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＣＨＯを生成する。段階Ｂは、ＤＭＡＰＡが第２第１級アミンである以下の反応スキームにより説明される：
Figure 2008291240
次に、第２ジアミンポリマーは、段階Ｃにおいて、α，β−不飽和第２ニトリル（アクリロニトリル）と反応し、次いで段階Ｄの水素化反応に続く。得られる高分子アミン組成物に対する分子サイズの分布、Ｍｎ、およびＡＨＥＷは、次に、当業者に公知の技術により測定することができる。
構成実施例７
初期反応物質としてアクロレインおよびシクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）を利用する高分子アミン組成物の構成的な合成
構成実施例７は、実質的に、アクロレインがアクリロニトリルの代わりにα，β−不飽和ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルとして用いられることを除いて、構成実施例３において詳述される手順および反応スキームを用いる。
段階Ａにおいて、アクロレインおよびＣＨＡが反応して以下の中間アルデヒド化合物を生成する：
Figure 2008291240
段階Ｂは、ＣＨＡが第２第１級アミンである以下の反応スキームにより説明される：
Figure 2008291240
次に、第２ジアミンポリマーは、段階Ｃにおいて、α，β−不飽和第２ニトリル（アクリロニトリル）と反応し、次いで段階Ｄの水素化反応に続く。得られる高分子アミン組成物に対する分子サイズの分布、Ｍｎ、およびＡＨＥＷは、次に、当業者に公知の技術により測定することができる。
構成実施例８
初期反応物質としてα，β−不飽和ケトンおよびメチルアミンを利用する高分子アミン組成物の構成的な合成
構成実施例８は、実質的に、α，β−不飽和ケトンがアクロレインの代わりにα，β−不飽和ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルとして用いられることを除いて、構成実施例５において詳述される手順および反応スキームを用いる。
段階Ａにおいて、α，β−不飽和ケトンおよびメチルアミンが反応して以下の反応スキームにおいて示されるように中間ケトン製品を生成する：
Figure 2008291240
Ｒはこの実施例においてＣ1〜Ｃ5直鎖アルキル基を表す。段階Ｂは、ＭＭＡが第２第１級アミンである以下の反応スキームにより説明される：
Figure 2008291240
次に、第２ジアミンポリマーは、段階Ｃにおいて、α，β−不飽和第２ニトリル（アクリロニトリル）と反応し、次いで段階Ｄの水素化反応に続く：
Figure 2008291240
得られる高分子アミン組成物に対する分子サイズの分布、Ｍｎ、およびＡＨＥＷは、次に、当業者に公知の技術により測定することができる。
構成実施例９
初期反応物質としてα，β−不飽和ケトンおよびＤＭＡＰＡを利用する高分子アミン組成物の構成的な合成
構成実施例９は、実質的に、α，β−不飽和ケトンがアクロレインの代わりにα，β−不飽和ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルとして用いられることを除いて、構成実施例６において詳述される手順および反応スキームを用いる。
段階Ａにおいて、α，β−不飽和ケトンおよびＤＭＡＰＡが反応して以下の反応スキームにおいて示されるように中間ケトン製品を生成する：
Figure 2008291240
Ｒはこの実施例においてＣ1〜Ｃ5直鎖アルキル基を表す。段階Ｂは、ＤＭＡＰＡが第２第１級アミンである以下の反応スキームにより説明される：
Figure 2008291240
次に、第２ジアミンポリマーは、段階Ｃにおいて、α，β−不飽和第２ニトリル（アクリロニトリル）と反応し、次いで段階Ｄの水素化反応に続く。得られる高分子アミン組成物に対する分子サイズの分布、Ｍｎ、およびＡＨＥＷは、次に、当業者に公知の技術により測定することができる。
構成実施例１０
初期反応物質としてα，β−不飽和ケトンおよびＣＨＡを利用する高分子アミン組成物の構成的な合成
構成実施例１０は、実質的に、α，β−不飽和ケトンがアクロレインの代わりにα，β−不飽和ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルとして用いられることを除いて、構成実施例７において詳述される手順および反応スキームを用いる。
段階Ａにおいて、α，β−不飽和ケトンおよびＣＨＡが反応して以下の反応スキームにおいて示されるように中間ケトン製品を生成する：
Figure 2008291240
Ｒはこの実施例においてＣ1〜Ｃ5直鎖アルキル基を表す。段階Ｂは、ＣＨＡが第２第１級アミンである以下の反応スキームにより説明される：
Figure 2008291240
次に、第２ジアミンポリマーは、段階Ｃにおいて、α，β−不飽和第２ニトリル（アクリロニトリル）と反応し、次いで段階Ｄの水素化反応に続く。得られる高分子アミン組成物に対する分子サイズの分布、Ｍｎ、およびＡＨＥＷは、次に、当業者に公知の技術により測定することができる。
構成実施例１１
エチレンオキシドが段階Ｃにおいて用いられる高分子アミン組成物の構成的な合成
構成実施例１１は、実質的に、実施例１、段階ＡおよびＢにおいて詳述される手順および反応スキームを用いて、以下の化学構造を有する第２ジアミンポリマーを生成する：
Figure 2008291240
構成実施例１１は、実質的に、ここで記される反応物質および条件を除いて、実施例１における段階Ｃにおいて詳述される手順および反応スキームを用いる。構成実施例１１の段階Ｃにおいて、段階Ｂで生成される第２ジアミンポリマー約２５０〜３５０ｇは、約０．６：１〜約３：１のエチレンオキシド対ジアミンポリマーモル比でエチレンオキシドと反応する。水は第２ジアミンポリマーに対して２〜４質量％で反応器中に存在する。４時間にわたるエチレンオキシドの添加の間、反応器温度は４０℃〜８０℃の範囲に保持される。この温度範囲は、エチレンオキシド添加完了後、１〜２時間にわたり保持される。冷却後、高分子アミン組成物は除去される。
得られる高分子アミン組成物は、以下の構造を有するアミン化合物を含む：
Figure 2008291240
得られる高分子アミン組成物に対する分子サイズの分布、Ｍｎ、およびＡＨＥＷは、次に、当業者に公知の技術により測定することができる。
構成実施例１２
プロピレンオキシドが段階Ｃにおいて用いられる高分子アミン組成物の構成的な合成
構成実施例１２は、実質的に、プロピレンオキシドがエチレンオキシドの代わりに段階Ｃにおける反応物質として用いられることを除いて、構成実施例１１において詳述される手順および反応スキームを用いる。
得られる高分子アミン組成物は、以下の構造を有するアミン化合物を含む：
Figure 2008291240
得られる高分子アミン組成物に対する分子サイズの分布、Ｍｎ、およびＡＨＥＷは、次に、当業者に公知の技術により測定することができる。
構成実施例１３
グリシジルエーテルが段階Ｃにおいて用いられる高分子アミン組成物の構成的な合成
構成実施例１３は、実質的に、グリシジルエーテルがエチレンオキシドの代わりに段階Ｃにおける反応物質として用いられることを除いて、構成実施例１１において詳述される手順および反応スキームを用いる。
グリシジルエーテルは以下の構造を有する：
Figure 2008291240
 式中ＲZは、フェニル基または非置換Ｃ1〜Ｃ18直鎖または分岐鎖アルキル基である。
得られる高分子アミン組成物は、以下の構造を有するアミン化合物を含む：
Figure 2008291240
得られる高分子アミン組成物に対する分子サイズの分布、Ｍｎ、およびＡＨＥＷは、次に、当業者に公知の技術により測定することができる。

Claims (27)

  1. 以下の式を有するアミン化合物を含む高分子アミン組成物：
    Figure 2008291240
     式中：
    各ＲAは、独立に、非置換Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル基、またはアルキル基上の置換基が独立に−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2、
    Figure 2008291240
     、
    Figure 2008291240
     、
    Figure 2008291240
     、または
    Figure 2008291240
     である置換または非置換Ｃ1〜Ｃ12直鎖または分岐鎖アルキル基であり；
    各ＲBは、独立に、非置換Ｃ3〜Ｃ8直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｐおよびｑが独立に１、２、３、４、５、または６である
    Figure 2008291240
     であり；
    各Ｘは、独立に、ＲC−ＮＨ2、ＲD−ＯＨ、またはＲE−Ｈであり；
    ＲCは非置換Ｃ3〜Ｃ10直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｒおよびｓが独立に１または２である
    Figure 2008291240
     であり；
    ＲDは、ＲYが水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、またはＲZがフェニル基または非置換Ｃ1〜Ｃ18直鎖または分岐鎖アルキル基であるＣＨ2ＯＲZである−ＣＨ2ＣＨＲY−であり；
    ＲEは非置換Ｃ1〜Ｃ8直鎖または分岐鎖アルカンジイルであり；
    高分子アミン組成物は約２５０〜約１５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し；および
    ｎは０〜１０を含む範囲内の整数である、高分子アミン組成物。
  2. （ｉ）以下の式を有するアミン化合物を含む高分子アミン組成物：
    Figure 2008291240
     式中：
    各ＲAは、独立に、非置換Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル基、またはアルキル基上の置換基が独立に−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2、
    Figure 2008291240
     、
    Figure 2008291240
     、
    Figure 2008291240
     、または
    Figure 2008291240
     である置換または非置換Ｃ1〜Ｃ12直鎖または分岐鎖アルキル基であり；
    各ＲBは、独立に、非置換Ｃ3〜Ｃ8直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｐおよびｑが独立に１、２、３、４、５、または６である
    Figure 2008291240
     であり；
    各Ｘは独立にＲC−ＮＨ2、ＲD−ＯＨ、またはＲE−Ｈであり；
    ＲCは非置換Ｃ3〜Ｃ10直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｒおよびｓが独立に１または２である
    Figure 2008291240
     であり；
    ＲDは、ＲYが水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、またはＲZがフェニル基または非置換Ｃ1〜Ｃ18直鎖または分岐鎖アルキル基であるＣＨ2ＯＲZである−ＣＨ2ＣＨＲY−であり；
    ＲEは非置換Ｃ1〜Ｃ8直鎖または分岐鎖アルカンジイル基であり；
    高分子アミン組成物は約２５０〜約１５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し；および
    ｎは０〜１０を含む範囲内の整数である、高分子アミン組成物；ならびに
    （ｉｉ）２個以上の活性アミン水素を有する少なくとも一つの多官能性アミン、
    を含むアミン硬化剤組成物。
  3. ＲAが置換または非置換Ｃ1〜Ｃ6直鎖または分岐鎖アルキル基である、請求項２に記載の組成物。
  4. ＲBが非置換Ｃ3〜Ｃ6直鎖または分岐鎖アルカンジイル基である、請求項２に記載の組成物。
  5. ＲCが非置換Ｃ3〜Ｃ6直鎖または分岐鎖アルカンジイル基である、請求項２に記載の組成物。
  6. ＲYが水素原子、メチル基、またはフェニル基である、請求項２に記載の組成物。
  7. 高分子アミン組成物が約３００〜約８００のＭｎを有する、請求項２に記載の組成物。
  8. 高分子アミン組成物が約４０〜約５００のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する、請求項２に記載の組成物。
  9. 高分子アミン組成物が約６０〜約２５０のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する、請求項２に記載の組成物。
  10. 高分子アミン組成物のアミン化合物がそれらの誘導体を含み、該誘導体が、ポリアミド誘導体、アミドアミン誘導体、アミン−エポキシ付加物誘導体、またはそれらのあらゆる組合せである、請求項２に記載の組成物。
  11. 少なくとも一つの多官能性アミンが３個以上の活性アミン水素および６個以上の炭素原子を有する、請求項２に記載の組成物。
  12. 少なくとも一つの多官能性アミンが、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環式アミン、または芳香族アミンのマンニッヒ塩基型誘導体、脂肪族アミン、脂環式アミン、または芳香族アミンのポリアミド誘導体、脂肪族アミン、脂環式アミン、または芳香族アミンのアミドアミン誘導体、脂肪族アミン、脂環式アミン、または芳香族アミンのアミン付加物誘導体、またはそれらのあらゆる組合せである、請求項２に記載の組成物。
  13. 少なくとも一つの多官能性アミンがメチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物である、請求項２に記載の組成物。
  14. （ｉ）以下の式を有するアミン化合物を含む高分子アミン組成物：
    Figure 2008291240
     式中：
    各ＲAはメチル基であり；
    各ＲBは非置換Ｃ3直鎖アルカンジイル基であり；
    各ＸはＲC−ＮＨ2であり；
    ＲCは非置換Ｃ3直鎖アルカンジイル基であり；
    高分子アミン組成物は約２５０〜約１５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し；および
    ｎは０〜１０を含む範囲内の整数である、高分子アミン組成物；ならびに
    （ｉｉ）２個以上の活性アミン水素を有する少なくとも一つの多官能性アミン、
    を含むアミン硬化剤組成物。
  15. （ａ）以下の式を有するアミン化合物を含む高分子アミン硬化剤組成物：
    Figure 2008291240
     式中：
    各ＲAは、独立に、非置換Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル基、またはアルキル基上の置換基が独立に−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2、
    Figure 2008291240
     、
    Figure 2008291240
     、
    Figure 2008291240
     、または
    Figure 2008291240
     である置換または非置換Ｃ1〜Ｃ12直鎖または分岐鎖アルキル基であり；
    各ＲBは、独立に、非置換Ｃ3〜Ｃ8直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｐおよびｑが独立に１、２、３、４、５、または６である
    Figure 2008291240
     であり；
    各Ｘは独立にＲC−ＮＨ2であり；
    ＲCは非置換Ｃ3〜Ｃ10直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｒおよびｓが独立に１または２である
    Figure 2008291240
     であり；
    高分子アミン硬化剤組成物は約２５０〜約１５００のＭｎを有し；および
    ｎは０〜１０を含む範囲内の整数である、高分子アミン硬化剤組成物；ならびに
    （ｂ）少なくとも一つの多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ成分、
    の接触製品を含むアミン−エポキシ組成物。
  16. エポキシ成分中のエポキシ基対高分子アミン硬化剤組成物中の反応性水素の化学量論比が、約１．５：１〜約１：１．５の範囲にある、請求項１５に記載の組成物。
  17. エポキシ成分中のエポキシ基対高分子アミン硬化剤組成物中の反応性水素の化学量論比が、約１．３：１〜約１：１．３の範囲にある、請求項１５に記載の組成物。
  18. 高分子アミン硬化剤組成物が約３００〜約８００のＭｎを有する、請求項１５に記載の組成物。
  19. 高分子アミン硬化剤組成物が、さらに、３個以上の活性アミン水素を有する少なくとも一つの多官能性アミンを含む、請求項１５に記載の組成物。
  20. 請求項１５に記載のアミン−エポキシ組成物を硬化させることを含む方法。
  21. 請求項１５に記載の組成物を含む製造品。
  22. 物品が塗料、接着剤、建設製品、床製品、または複合製品である請求項２１に記載の物品。
  23. Ａ．第１第１級アミンを、α、β−不飽和ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルと混合して中間ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルを形成し；
    Ｂ．中間ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルを、水素存在下で、第１第１級アミンと同じか、または異なることができる第２第１級アミンを含有する第１液相に導入して、第２ジアミンポリマーを形成し；
    Ｃ．第２ジアミンポリマーを、第２ニトリルが第１ニトリルと同じか、または異なることができるα、β−不飽和第２ニトリルと混合して、ビス−シアノエチル化化合物を形成し、および
    Ｄ．ビス−シアノエチル化化合物を水素存在下で第２液相に導入して、高分子アミン組成物を形成すること、
    を含む、約２５０〜約１５００のＭｎを有する高分子アミン組成物を製造する方法であって、
    該高分子アミン組成物は以下の式を有するアミン化合物を含み：
    Figure 2008291240
     式中：
    各ＲAは、独立に、非置換Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル基、またはアルキル基上の置換基が独立に−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2、
    Figure 2008291240
     、
    Figure 2008291240
     、
    Figure 2008291240
     、または
    Figure 2008291240
     である置換または非置換Ｃ1〜Ｃ12直鎖または分岐鎖アルキル基であり；
    各ＲBは、独立に、非置換Ｃ3〜Ｃ8直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｐおよびｑが独立に１、２、３、４、５、または６である
    Figure 2008291240
     であり；
    ＸはＲC−ＮＨ2であり；
    ＲCは非置換Ｃ3〜Ｃ10直鎖または分岐鎖アルカンジイル基、またはｒおよびｓが独立に１または２である
    Figure 2008291240
     であり；および
    ｎは０〜１０を含む範囲内の整数である、高分子アミン組成物を製造する方法。
  24. 第１第１級アミンおよびα、β−不飽和ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルが、約４０℃〜約８０℃で、および約０．６：１〜約２．２：１の範囲にある第１第１級アミン対α、β−不飽和ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルのモル比で混合され；
    中間ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルが、水素存在下、約７０℃〜約１５０℃の温度、約１．３８〜約２０．７ＭＰａ（約２００〜約３０００ｐｓｉｇ）の圧力で、および約０．１：１〜約０．７５：１の範囲にある第２第１級アミン対中間ケトン、アルデヒド、または第１ニトリルの質量比で、第２第１級アミンを含有する第１液相と接触し；
    第２ジアミンポリマーおよびα、β−不飽和第２ニトリルが、約４０℃〜約８０℃の温度で、および約０．６：１〜約３：１の範囲にある第２ニトリル対ジアミンポリマーのモル比で混合され；および
    ビス−シアノエチル化化合物が、水素存在下、約７０℃〜約１５０℃の温度、約１．３８〜約２０．７ＭＰａ（約２００〜約３０００ｐｓｉｇ）の圧力で第２液相と接触する、
    請求項２３に記載の方法。
  25. α、β−不飽和ケトンまたはアルデヒドがアセチルアセトン、メチルビニルケトン、またはアクロレインである、請求項２３に記載の方法。
  26. α、β−不飽和第１ニトリルおよび第２ニトリルが、独立に、アクリロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル、またはキシリレン・ジシアン化物である、請求項２３に記載の方法。
  27. 第１第１級アミンおよび第２第１級アミンが、独立に、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ’メチルピペラジン、またはアミノプロピルジエタノールアミンである、請求項２３に記載の方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009000232A1 (de) 2008-01-15 2009-07-16 DENSO CORPORARTION, Kariya-shi Vorrichtung zur Erfassung einer Verschlechterung eines Heizelements und Vorrichtung zur Steuerung einer Energiezufuhr einer Glühkerze
JP2010047574A (ja) * 2008-08-25 2010-03-04 Air Products & Chemicals Inc 低温硬化用硬化剤
US8501997B2 (en) 2008-08-25 2013-08-06 Air Products And Chemicals, Inc. Curing agent for low temperature cure applications
JP2019142782A (ja) * 2018-02-15 2019-08-29 日立化成株式会社 ジアミン化合物、樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9133306B2 (en) 2007-04-26 2015-09-15 Air Products And Chemicals, Inc. Amine composition
US8367870B2 (en) * 2007-09-19 2013-02-05 Air Products And Chemicals, Inc. Autocatalytic polyols
DE102010063241A1 (de) 2010-12-16 2012-06-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Siliconstabilisatoren für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe
CN102140324B (zh) * 2011-02-17 2013-08-28 上海大学 一种光纤陀螺用弹性粘合剂及其制备方法
DE102011007479A1 (de) 2011-04-15 2012-10-18 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzung, enthaltend spezielle Amide und organomodifizierte Siloxane, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen
DE102011007468A1 (de) 2011-04-15 2012-10-18 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzung, enthaltend spezielle Carbamat-artige Verbindungen, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen
DE102011109541A1 (de) 2011-08-03 2013-02-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung von Polysiloxanen enthaltend verzweigte Polyetherreste zur Herstellung von Polyurethanschäumen
DE102012203639A1 (de) 2012-03-08 2013-09-12 Evonik Industries Ag Additiv zur Einstellung der Glasübergangstemperatur von viskoelastischen Polyurethanweichschaumstoffen
CN104718232B (zh) * 2012-10-24 2017-09-08 陶氏环球技术有限责任公司 加合物固化剂
DE102013201829A1 (de) 2013-02-05 2014-08-07 Evonik Industries Ag Amine, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102013226575B4 (de) 2013-12-19 2021-06-24 Evonik Operations Gmbh Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens einen ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff als Treibmittel, Polyurethanschäume, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP2886591A1 (de) 2013-12-19 2015-06-24 Evonik Industries AG Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens ein Nukleierungsmittel
DE102014215382A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215387B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215388A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215383B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215380B4 (de) 2014-08-05 2022-04-28 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215384A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215381B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
PT2987598T (pt) 2014-08-19 2019-07-01 Evonik Degussa Gmbh Dispersão híbrida e processo respetivo
EP3078696A1 (de) 2015-04-08 2016-10-12 Evonik Degussa GmbH Herstellung emissionsarmer polyurethane
US20190023843A9 (en) * 2015-07-06 2019-01-24 Basf Se Method for producing a polyamide
EP3176206A1 (de) 2015-12-01 2017-06-07 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung feinzelliger schaumstoffe unter verwendung eines zellalterungshemmers
EP3205678A1 (de) 2016-02-10 2017-08-16 Evonik Degussa GmbH Alterungsbeständige und emissionsarme matratzen und/oder kissen
CN107311891B (zh) * 2017-06-08 2019-08-06 山东一航新材料科技有限公司 一种亚胺类除水剂的制备方法
EP4253442A3 (en) 2019-02-28 2024-01-17 Evonik Operations GmbH Amine composition useful for making stable polyurethane foam systems
US20210015269A1 (en) 2019-07-19 2021-01-21 Evonik Operations Gmbh Shaped pu foam articles
EP3819323A1 (de) 2019-11-07 2021-05-12 Evonik Operations GmbH Druckverformungsrest
EP3940012A1 (de) 2020-07-16 2022-01-19 Evonik Operations GmbH Stickstofffreie und stickstoffarme vernetzende additive für kaltblockweichschaum mit verbesserten kompressions- und alterungseigenschaften
EP4257324A1 (en) 2022-04-08 2023-10-11 Evonik Operations GmbH System and method for automatically setting parameters for foam production
EP4257323A1 (en) 2022-04-08 2023-10-11 Evonik Operations GmbH System and method for determining parameters for foam production
EP4257325A1 (en) 2022-04-08 2023-10-11 Evonik Operations GmbH Optical prediction of polyurethane foam parameters
EP4257327A1 (en) 2022-04-08 2023-10-11 Evonik Operations GmbH Optical determination of a control signal for slabstock polyurethane foam production
EP4257326A1 (en) 2022-04-08 2023-10-11 Evonik Operations GmbH Optical determination of a control signal in response to detection of macroscopic polyurethane foam defects

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10130463A (ja) * 1996-10-11 1998-05-19 Ciba Specialty Chem Holding Inc 硬化可能な樹脂組成物
JPH11199548A (ja) * 1998-01-05 1999-07-27 Kao Corp 高品質ポリアミンの製造方法
JP2006152281A (ja) * 2004-11-02 2006-06-15 Tosoh Corp ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物、その製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
JP2008111118A (ja) * 2006-10-17 2008-05-15 Air Products & Chemicals Inc ポリウレタンフォームの安定性を改良するための架橋剤
JP2008156605A (ja) * 2006-10-20 2008-07-10 Air Products & Chemicals Inc 低温硬化用途向けの硬化剤

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3420794A (en) * 1963-08-29 1969-01-07 Shell Oil Co Process for curing polyepoxides with a polyamine and resulting products
DE2624527A1 (de) * 1976-06-01 1977-12-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethanen
US4126640A (en) * 1977-08-01 1978-11-21 General Mills Chemicals, Inc. N-alkyl polyamines and curing of epoxy resins therewith
JPS5883655A (ja) * 1981-11-10 1983-05-19 Dainippon Ink & Chem Inc 新規３級アミン及びその製造方法
US4574143A (en) * 1983-07-05 1986-03-04 Texaco, Inc. Amine curing agents and epoxy resins cured therewith
US4514530A (en) * 1983-07-05 1985-04-30 Texaco Inc. Modified amine curing agents and epoxy resins cured therewith
US4967008A (en) * 1990-01-12 1990-10-30 Sherex Chemical Company, Inc. Polyamines and their preparation
US5280091A (en) 1992-02-07 1994-01-18 Air Products And Chemicals, Inc. Epoxy resins cured with mixed methylene bridged poly(cyclohexyl-aromatic)amine curing agents
US5426157A (en) * 1994-03-16 1995-06-20 Air Products And Chemicals, Inc. Flexibilized polyepoxide resins incorporating poly-N-methylated secondary amines
US5688905A (en) * 1995-09-20 1997-11-18 Air Products And Chemicals, Inc. Primary-tertiary diamines mixed with polyamines as epoxy resin hardeners
JPH1160693A (ja) * 1997-08-11 1999-03-02 Yuka Shell Epoxy Kk エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂組成物
JPH1160694A (ja) 1997-08-14 1999-03-02 Tosoh Corp 熱硬化性エポキシ樹脂組成物
US6344152B2 (en) * 1999-06-11 2002-02-05 Prc-Desoto International, Inc. Derivatives of cycloaliphatic diamines as cosolvents for aqueous hydrophobic amines
US6451931B1 (en) * 2000-12-29 2002-09-17 Asahi Denki Kogyo Kabushiki Kaisha Reaction product of primary and tertiary amine-containing compound, dihydrazide an polyisocyanate
DE60316383T2 (de) * 2002-06-18 2008-06-12 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Aminzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
KR101246496B1 (ko) * 2004-11-02 2013-03-25 도소 가부시키가이샤 히드록시알킬화 폴리알킬렌폴리아민 조성물, 그의 제조방법 및 이것을 사용한 폴리우레탄 수지의 제조 방법
US8143331B2 (en) * 2007-02-07 2012-03-27 Air Products And Chemicals, Inc. Alkylated polyalkyleneamines and uses thereof
US9133306B2 (en) 2007-04-26 2015-09-15 Air Products And Chemicals, Inc. Amine composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10130463A (ja) * 1996-10-11 1998-05-19 Ciba Specialty Chem Holding Inc 硬化可能な樹脂組成物
JPH11199548A (ja) * 1998-01-05 1999-07-27 Kao Corp 高品質ポリアミンの製造方法
JP2006152281A (ja) * 2004-11-02 2006-06-15 Tosoh Corp ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物、その製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
JP2008111118A (ja) * 2006-10-17 2008-05-15 Air Products & Chemicals Inc ポリウレタンフォームの安定性を改良するための架橋剤
JP2008156605A (ja) * 2006-10-20 2008-07-10 Air Products & Chemicals Inc 低温硬化用途向けの硬化剤

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009000232A1 (de) 2008-01-15 2009-07-16 DENSO CORPORARTION, Kariya-shi Vorrichtung zur Erfassung einer Verschlechterung eines Heizelements und Vorrichtung zur Steuerung einer Energiezufuhr einer Glühkerze
JP2010047574A (ja) * 2008-08-25 2010-03-04 Air Products & Chemicals Inc 低温硬化用硬化剤
US8501997B2 (en) 2008-08-25 2013-08-06 Air Products And Chemicals, Inc. Curing agent for low temperature cure applications
US8512594B2 (en) 2008-08-25 2013-08-20 Air Products And Chemicals, Inc. Curing agent of N,N′-dimethyl-meta-xylylenediamine and multifunctional amin(s)
JP2019142782A (ja) * 2018-02-15 2019-08-29 日立化成株式会社 ジアミン化合物、樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
JP7035595B2 (ja) 2018-02-15 2022-03-15 昭和電工マテリアルズ株式会社 ジアミン化合物、樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ

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