JP4093641B2

JP4093641B2 - 飽和脂肪族基を有する第１級アミンの製造方法

Info

Publication number: JP4093641B2
Application number: JP15957598A
Authority: JP
Inventors: 章弘佐藤; 二男涌井
Original assignee: ライオン・アクゾ株式会社
Priority date: 1998-06-08
Filing date: 1998-06-08
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2018-06-08
Also published as: JPH11349540A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飽和脂肪族ニトリルを出発原料とし、アミン化工程及び未反応ニトリルをアミンに変換する工程を経て、飽和脂肪族基を有する第１級アミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飽和脂肪族基を有する第１級アミンは、界面活性剤、分散剤、洗浄剤、農薬、殺菌、帯電防止剤、繊維処理剤等の中間体として種々の用途を持つ有用な物質であるが、対応する飽和脂肪族ニトリルを原料として水素化触媒の存在下に水素化することで製造されることが、従来から知られている。特公平５−２９３９１号公報には銅と白金族元素とを含有する水素化触媒の存在下、アルカリ又はアンモニアを用い、脂肪族飽和ニトリルを水素化する方法が記載されている。しかし、これらの方法で製造された第１級アミンは未反応のニトリルを含んでおり、誘導体化して洗浄剤などの製品に配合して使用する場合、臭気が悪くなるとともに経時的に着色を与えるという問題がある。
【０００３】
また、不飽和脂肪族ニトリルを出発原料として、飽和脂肪族基を有する第１級アミンを製造する方法も知られている。特開平４−２６６８５９号公報には長鎖不飽和脂肪族ニトリルを出発原料とし、ニッケル又はコバルト触媒とアンモニアとを用い、水素化後、アンモニアを除いて水素で水添反応を行う方法が記載されている。しかしながら、上記の不飽和脂肪族ニトリルを出発原料とした場合は水素は二重結合を飽和結合に変えることに使用され、二重結合が残っている間は未反応のニトリルを完全になくすことはできず、誘導体化して洗浄剤などの製品に配合して使用する場合、臭気が悪くなるとともに経時的に着色を与えるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来法における前記問題を解決し、誘導体化したときに誘導体の臭気が良好で、しかも保存しても着色が極めて少ない飽和脂肪族第１級アミンを、高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明の飽和脂肪族基を有する第１級アミンの製造方法は、飽和脂肪族ニトリルを水素化触媒及びアンモニアの存在下で水素と反応させてアミン化する第１工程と、第１工程で用いられた使用済みの水素化触媒の存在下で第１工程で得られた反応混合物を水素と反応させて未反応の飽和脂肪族ニトリルを飽和脂肪族第１級アミンに変換する第２工程とからなることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の飽和脂肪族基を有する第１級アミンの製造方法において、第２工程を１００〜１８０℃の温度でかつ１〜２０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）の圧力下で水素と反応させることが好ましい。
【０００７】
さらに、本発明の飽和脂肪族基を有する第１級アミンの製造方法において、水素化触媒として担体担持ニッケル系触媒を用いることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、出発原料として使用される飽和脂肪族ニトリルとしては、炭素数６〜２２の飽和脂肪族ニトリルが任意に使用される。また、この飽和脂肪族ニトリルには、不純物として炭素数６〜２２の脂肪族第１級アミンが含まれていても良い。また、飽和脂肪族ニトリルは、同一炭素鎖長のものであっても、炭素数の異なったニトリルの混合物であってもどちらでも良い。
【０００９】
飽和脂肪族ニトリルの好ましい具体例を示すと、例えば、カプロニトリル、カプリロニトリル、ウンデカンニトリル、ラウロニトリル、ミリストニトリル、パルミトニトリル、ステアロニトリル、ベヘニルニトリル等、又はこれらの混合ニトリル類が挙げられる。
【００１０】
本発明の製造方法において使用される水素化触媒は公知の水素化反応触媒であり、例えばニッケル系触媒、銅系触媒、貴金属系触媒等が挙げられる。特に、操作性、経済性等の面から担体に担持されたニッケル系触媒、例えばニッケル−珪藻土触媒、ニッケル−アルミナ触媒、ニッケル−シリカアルミナ触媒等が好ましい。触媒使用量は、原料の飽和脂肪族ニトリル１００重量部に対して０．０５〜３．０重量部が適当であり、好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００１１】
本発明の製造方法は、原料の飽和脂肪族ニトリルをアミン化する第１工程及び未反応のニトリルをアミンに変換する第２工程を用いて飽和脂肪族基を有する第１級アミンを製造するものであるが、以下に各工程について詳述する。
【００１２】
（第１工程）
この工程は、原料の飽和脂肪族ニトリル及び水素化触媒を反応容器に装入し、飽和脂肪族ニトリルと水素化触媒を撹拌しながら、水素と反応させてアミン化を行う工程である。このアミン化工程により、飽和脂肪族ニトリルの大部分が第１級アミンに変換される。第１級アミンを主生成物として得るためには、反応系内にアンモニアを存在させて反応を行う。
【００１３】
このアミン化工程の反応条件を示すと、反応温度は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、反応時間は１〜５時間、水素圧力は０〜５０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）、好ましくは１０〜４０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）である。
【００１４】
（第２工程）
この工程は、第１工程で生成した第１級アミンを、水素化触媒の存在下、水素と反応させて未反応のニトリルを第１級アミンに変換する工程である。本発明では、この第２工程の水素化触媒として第１工程で用いられた使用済みの触媒を用いる。また、第２工程の反応は第１工程終了後にアンモニアを追い出してから行う。アンモニアの追い出し方法としては、例えば、圧力降下などである。
【００１５】
この工程の反応条件を示すと、反応温度は１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃、水素圧力は１〜２０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）、好ましくは５〜１５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）である。反応温度、あるいは水素圧力が高すぎると、得られる第１級アミンの収率が低下したり、着色が著しくなる等の弊害を生じる。また、反応温度、あるいは水素圧力が低すぎると、未反応ニトリルが水素化されなかったり、アミンの着色が改善されないなどの問題が生じる。また、反応時間は好ましくは０．５〜４時間であり、長すぎると得られる第１級アミンの収率が低下したり、着色が著しくなるなどの弊害を生じる。
【００１６】
反応終了後、生成物を冷却したのち濾過し、水素化触媒を分離する。この濾過は、加圧濾過などの通常の固液分離装置を用いることができる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１〜４
２リットルの誘導回転式オートクレーブに、表１に示すように、各種ニトリル５００ｇと各種水素化触媒２．５ｇを充填し、アンモニアと水素をニトリル液中に供給し、反応圧力を４０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保持する。撹拌下加熱に伴い、触媒の還元による水素圧力の減少が見られるため、水素の圧力を補正しつつ、反応温度を１５０℃に昇温し、水素圧力の減少が認められなくなるまで約３時間還元反応させてアミン化反応を行った。
【００１９】
次に、オートクレーブ内の圧力を大気圧に戻した後、表１に示すように、改めて水素を所定の圧力まで加え、１５０℃の反応温度で反応を行った。反応を所定の時間行った後、温度を６０℃まで冷却し、触媒を濾過により分離した。反応物の分析を行った結果を表２に示す。また、表３に反応物と塩酸を反応させてアミン塩酸塩に誘導体化した時の臭気及び色調についても示す。尚、色調と臭気の評価方法は以下の通りである。
【００２０】
（色調評価）
色調は、ロビーボンドチントメーター（ロビンボンドフィルター：ＲＥＤ）によって測定した。
【００２１】
（臭気評価）
臭気は下記の臭気評価基準で官能により行なった。
○：臭気が良好である
×：著しく悪臭がする
【００２２】
比較例１
表１に示すように、実施例１の第１工程のみを行い、第２工程を行わないでラウリル第１級アミンを得た。結果を表２及び表３に示す。
【００２３】
比較例２
表１に示すように、ニトリルとして不飽和脂肪族ニトリルであるオレオニトリルを用いる以外は実施例２の第１工程及び第２工程と同様にして、ステアリル第１級アミンを得た。結果を表２及び表３に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
【表３】

【００２７】
この結果、飽和脂肪族ニトリルを原料として上記第１工程および第２工程で製造することにより未反応ニトリルを含有せず、しかも１ヶ月の保存でも色調の変化がないアミンを製造できることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、第１工程に用いた使用済み触媒を次の第２工程の触媒としても使用するため、アミン化反応生成物から触媒を分離する必要がなく、触媒を含むアミン化反応生成物をそのまま用いて次の第２工程の反応を行うことができる。しかも、第１工程の反応、第２工程の反応は同一反応器内で連続的に行えるので、反応操作も容易である。
【００２９】
また、飽和脂肪族ニトリルを出発原料としているため、不飽和脂肪族アミンが生成することはなく、沃素価が１以下の飽和度の高い脂肪族アミンが得られる。
【００３０】
さらに、第２工程の反応により未反応ニトリルをなくしているので誘導体を製造した時に、ニトリル特有の悪臭がなく、しかも着色がない。また、アミンとして長期間保存しても着色を生じない高品質の飽和脂肪族第１級アミンを提供することができる。

Claims

飽和脂肪族ニトリルを水素化触媒及びアンモニアの存在下で水素と反応させてアミン化する第１工程と、第１工程で用いられた使用済みの水素化触媒の存在下で第１工程で得られた反応混合物を水素と反応させて未反応の飽和脂肪族ニトリルを飽和脂肪族第１級アミンに変換する第２工程とからなる飽和脂肪族基を有する第１級アミンの製造方法。
第２工程を１００〜１８０℃の温度でかつ１〜２０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）の圧力下で水素と反応させることを特徴とする請求項１に記載の飽和脂肪族基を有する第１級アミンの製造方法。
水素化触媒が担体担持ニッケル系触媒である請求項１又は２に記載の飽和脂肪族基を有する第１級アミンの製造方法。