JPH0326182B2

JPH0326182B2 -

Info

Publication number: JPH0326182B2
Application number: JP19829683A
Authority: JP
Inventors: Sadakatsu Kumoi; Kazuharu Mitarai; Yukihiro Tsutsumi
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-10-25
Filing date: 1983-10-25
Publication date: 1991-04-10
Also published as: JPS6092246A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、分子内にアミノ基を４個以上有する
ポリアミン化合物にアクリロニトリルを付加させ
たシアノエチル化がポリアミンより対応するポリ
アミンを製造する方法に関する。

一般に、第一級または第二級アミノ基を有する
モノアミンやジアミン化合物にアクリロニトリル
を付加させた比較的分子量が大きくないシアノエ
チル化アミン類を、水素化触媒存在下接触還元反
応を行ない該シアノエチル化アミン類に対応する
ポリアミンを製造する方法は広く知られている。
また目的とするポリアミン収率を更に向上させる
ため反応系へアンモニアを添加し水素化反応を行
なう方法も知られている。

本発明者らが、各種アミン類の中でも、比較的
分子量が大きく分子内にアミノ基を少くとも４個
以上有するポリアミン化合物にアクリロニトリル
を付加させたシアノエチル化がポリアミン（以下
シアノエチル化体と略す。）より対応するポリア
ミンの製造を検討したところ、既知の水素化反応
を適用しても該シアノエチル化体の水素化反応は
必ずしも円滑に進行しないことが判明した。即ち
ニトリル基の水添反応において、原料であるシア
ノエチル化体の種類、特にシアノエチル化体の前
駆体であるアミンの構造や分子量等の違いが、水
素化反応の挙動に大きく影響を及ぼす。

例えば、アンモニアを添加しない反応系で分子
内に多数個のアミノ基を有するポリアミン化合物
のシアノエチル化体を水素化反応した場合、触媒
の違いにより若干の差異はあるが、水素化反応が
途中で停止したり、反応が殆んど進行しない等の
現象がみられる。

また、アンモニアを添加する反応方法において
も原料となる該シアノエチル化体の種類や、アン
モニア添加量が、水素化反応の進行に大きく影響
を及ぼす。即ちアンモニア添加量が十分でない場
合、水素吸収反応が途中で停止したり殆んど反応
が進行しない等の現象がみられる。反応を円滑に
進行させるため大量のアンモニアを添加し反応を
実施した場合、所定反応温度におけるアンモニア
分圧が極めて大きくなり、反応に必要な水素ガス
分圧をも考慮に入れると反応は極めて高い圧力下
で実施する必要がある。そのため耐圧強度の大き
な反応器を使用しなければならない。また極めて
低沸点（−33℃）のアンモニアの取扱い及び大量
に添加されたアンモニアの回収・除害に伴なう操
作の煩雑さは、避けられない。

上述の如く、アンモニアを添加し該シアノエチ
ル化体を接触還元反応する方法は、装置面・操作
面で、必ずしも、工業的に有利なポリアミンの製
造法とはいえない。

原料であるシアノエチル化体の種類に依存する
ことなく比較的低い反応圧力下で、工業的に有用
な反応速度を確保し、かつ反応操作及び反応液後
処理操作が容易な改良された該シアノエチル化体
の水素化方法が強く望まれる。

本発明者らが、これらの事情に鑑み鋭意研究を
重ねた結果分子内にアミノ基を４個以上有するポ
リアミン化合物のシアノエチル化体を接触還元反
応する際反応系へ第一級アミノ基を有する脂肪族
アミンを添加することにより比較的低い反応圧の
もとで工業的に極めて効率的な反応速度を維持し
つつかつ低沸点副生物の生成量を著しく抑え、該
シアノエチル化体に対応するポリアミンを製造し
うる新たな事実を見出し本発明を完成するに至つ
た。

即ち、本発明は分子内に第一級又は第二級アミ
ノ基を少くとも１個有し、かつ全アミノ基が４個
以上であるポリアミン化合物にアクリロニトリル
を付加させたシアノエチル化ポリアミンを、水素
ガス雰囲気、水素化触媒存在のもとで接触還元反
応するにあたり、第一級アミノ基を有する脂肪族
アミンを添加することを特徴とする分子量の大き
いポリアミンを工業的に製造する方法を提供する
ものである。

本発明に使用されるシアノエチル化ポリアミン
（シアノエチル化体）の前駆体としてのポリアミ
ン化合物は分子内に第一級または第二級アミノ基
を少くとも１個有し、かつ全アミノ基が４個以上
である化合物であれば、その化学構造上、特に限
定されるものでない。例えば、アルキレン鎖が炭
素原子数１〜12個のアルキレン基で全アミノ基を
４個以上含有するトリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレ
ンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、
N.N′−ビス（アミノプロピル）エチレンジアミ
ン、N.N−ビス（アミノプロピル）エチレンジ
アミン、トリヘキサメチレンテトラミン、N.
N′−ビス（アミノプロピル）ヘキサメチレンジ
アミン、更にはエチレンジクロライド法によるエ
チレンアミン製造プロセスから得られる蒸留残渣
である重質アミン等、一般的にポリアルキレンポ
リアミンとして総称されるアミン化合物および、
それらの各種混合物も本発明の前駆体ポリアミン
化合物として使用される。またアミノ基間の結合
鎖は、単にアルキレン基のみでなく、結合鎖中
に、エーテル、チオエーテル、アミド結合等を含
有する化合物であつてもよい。

本発明に使用される原料シアノエチル化体は、
上述の如き前駆体ポリアミン化合物にアクリロニ
トリルを付加することにより得られる。即ち、ポ
リアミン化合物中の第一級または第二級アミノ基
がアクリロニトリルに付加反応し、シアノエチル
化体を生成する。一般に、前駆体ポリアミン化合
物中の第一級または第二級アミノ基の数やアクリ
ロニトリルの添加量により、シアノエチル基を分
子内に１個乃至複数個有するモノシアノエチル化
体や各種のポリシアノエチル化体が製造される。
本発明の対象となる原料シアノエチル化体は、分
子内に１乃至複数個のシアノエチル基を有するア
ミン類であつて、そのシアノエチル基の数は、特
に限定されるものでない。また、精製された単一
成分のシアノエチル化体や、各種のシアノエチル
化体の混合物も、原料として供されてよい。

本発明に使用される水素化触媒は、一般の接触
還元反応に広く使用される金属触媒が使用可能で
あり、中でもニツケル、コバルト、銅、白金、ル
テニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム等
が有用である。これらの金属は、ケイソウ土、ア
ルミナ、活性白土、活性炭等の担体に担持させた
担持金属触媒のかたちで使用することもできる。
中でも、触媒の活性や経済性面からニツケル系触
媒が本発明の反応用触媒として最も適している。
ニツケル系触媒としては、ラネーニツケルやケイ
ソウ土に担持させた安定化ニツケル、その他銅、
クロム、鉄、亜鉛等の金属を添加したニツケルを
主成分とするケイソウ土担持ニツケル等が使用さ
れる。上記に例示した如く、金属成分としてニツ
ケルを主成分とし、ニツケル以外の異種金属を添
加したもの、またそれらの異種金属をニツケルと
共に各種担体に担持したものが触媒として使用可
能であり、添加される異種金属の種類は、特に限
定されるものではない。触媒の使用量は反応速度
と関連する生産性面や、ポリアミン収率への影響
等をも勘案し適当な添加量が選ばれ、特に限定さ
れるものでない。一般的には該原料シアノエチル
化体に対し、１〜20重量％が添加される。１重量
％以下の触媒添加量では、反応速度が遅くなり生
産性面で好ましくない。20重量％以上の添加量で
は反応速度や目的とするポリアミン収率により好
ましい影響を及ぼすこともなく、単に触媒量の増
加による分離操作負担が増えるのみで特に有利と
はならない。本発明の反応方法に基づき使用され
た触媒は、反応に使用後もなお高活性を保持して
いるため、通常反応液から過あるいはデカンテ
ーシヨン等の操作で分離回収され、繰り返し第２
回目以降の反応に使用することができ、触媒使用
コスト低減に大きく寄与し、経済的に大きな利益
をもたらすことができる。

本発明に使用される第一級アミノ基を有する脂
肪族アミンとしては、Ｒ−NH₂（Ｒは炭素数１〜
８のアルキル基）で表わされるアルキルアミン
類、NH₂−R′（−NH−R″）−_oNH₂（ｎ＝０，１，
２；R′およびR″は炭素数２〜６のアルキレン
基；ポリアルキレンポリアミンとしては分子内に
環状のピペラジン環を含有する化合物も包含され
る）で表わされるジアミン類またはポリアルキレ
ンポリアミン類である。

代表的な化合物を具体的に例示すると、アルキ
ルアミン類としてメチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシル
アミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられ
る。またジアミン類としてエチレンジアミン、プ
ロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、シクロヘキシルジアミン等が挙げら
れる。ポリアルキレンポリアミン類としてはジエ
チレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペラジン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレ
ントリアミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ−
（３−アミノプロピル）エチレンジアミン等が挙
げられる。アルキルアミン類は水素化反応の過程
で原料または生成物からのシアノエチル基または
アミノプロピル基の脱離反応を抑制するととも
に、触媒の被毒を抑える効果があるが、メチルア
ミンやエチルアミンのような低沸点アミンを用い
た場合、反応液からの回収操作面で多少の負担の
増加を伴なうため、沸点60℃以上の第一級アルキ
ルアミンを使用することが好ましい。目的とする
有用なポリアミンを比較的低い反応圧力下で高収
率に製造しうる実用性に優れた添加剤アミンとし
てエチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノエ
チルプロパンジアミン等のジアミンまたはポリア
ルキレンポリアミンが挙げられる。これらの比較
的低分子量のジアミンまたはポリアルキレンポリ
アミンは、触媒の被毒をも著しく抑え、極めて着
色の少ない高品質ポリアミンからなる反応液を与
えるのみならず、反応液からの脂肪族アミンの蒸
留による分離回収が極めて容易で、工業操作性に
も優れており最も好ましく使用される。

これらの脂肪族アミンは原料該シアノエチル化
体に対し、通常１〜50重量％となるよう添加し反
応が実施される。１重量％以下の添加量では触媒
を高活性に維持することができず、反応速度が著
しく遅くなるとともに、水素化反応が途中で停止
し、目的とする反応を完結できない。50重量％以
上添加しても反応面で更なる優れた効果は得られ
ず、反応系中に加えられた大過剰の脂肪族アミン
を反応液より回収する負担が増えるのみで、特に
有利とはならない。

第一級アミノ基を有する脂肪族アミンであれ
ば、反応面や操作面で数々の優れた効果をもたら
し、添加する脂肪族アミンの種類やその添加量は
特に限定されるものでないが、生成ポリアミンの
品質や分子量分布に多少影響を及ぼすため、生成
ポリアミンの用途に応じて脂肪族アミンの種類や
量を適宜選択することが好ましい。

本発明の反応は、水素ガス加圧下で実施され、
その圧力範囲は特に限定されるものでないが、通
常１〜300Kg／cm²加圧下で実施することができる。
より好ましくは５〜50Kg／cm²の加圧下で実施され
る。一般にニトリル基の水素化反応においては、
水素圧は反応速度やポリアミン収率に大きな影響
を与えることが知られており、70Kg／cm²以上の比
較的高い水素圧を適用する場合が多い。しかし、
本発明の如く第一級アミノ基を有する脂肪族アミ
ンを反応系へ添加した場合、５〜50Kg／cm²の比較
的低い水素圧下で反応を行なつても効率的反応速
度にてかつ、原料シアノエチル化体に対応するポ
リアミンを高収率にて製造しうることが判明し
た。

すなわち、該脂肪族アミンの添加は、低水素圧
下での反応を可能にし、反応装置やコンプレツサ
ー等の設備面で極めて有利となる。水素圧の低下
は反応時間を延長させることによりカバーできる
が、実用面からの生産性を考慮して、水素圧５
Kg／cm²以上で通常実施される。水素圧の上限界も
特に限定されるものでない。本発明の如く該脂肪
族アミンを用いる反応では、水素圧を50Kg／cm²以
上の高圧に設定しても、反応速度等の面で特に有
利とはならない。そのため水素圧の選定は、使用
する反応器の耐圧強度や発熱反応に伴なう除熱等
を考慮し、適当に設定することが好ましい。反応
温度も、反応速度や、生成するポリアミンの分子
量分布に重要な影響を与える。本発明の反応は通
常80〜190℃、好ましくは100〜170℃で実施され
る。80℃以下では反応速度が遅く実用的でない。
190℃以上では生成ポリアミンの分解がおこり、
プロピルアミン等の低沸点アミンの副生量が急激
に増加し、また原料シアノエチル化体に対応する
ポリアミンより分子量の小さいポリアミンの生成
が増加する。

水素化反応に際し、ニトリルやアミンに対し反
応不活性な有機溶剤や希釈剤を添加し反応を行つ
てもよいが、反応液量の増加による反応器使用効
率の低下をもたらし、特に有利とはならない。

反応器へ原料を供給する方法は特に限定される
ものではない。最初に反応器へ原料シアノエチル
化体と触媒及び第一級アミンを仕込んだ後、水素
ガスを導入し、所定温度にて反応を行つてもよい
し、また、予め触媒と第一級アミン及び必要に応
じ反応不活性な溶媒を加え、所定温度、所定水素
圧下にて原料シアノエチル化体を定量ポンプで供
給しながら反応を実施することも可能である。

本発明の反応方法は、加圧反応器を用い水素ガ
ス雰囲気のもと、撹拌しながら反応を行う所謂懸
濁触媒系で通常実施されるが、固体床反応方式で
行つても第一級アミノ基含有脂肪族アミンの添加
による反応に及ぼす好ましい効果は同様にあらわ
れ、反応方式は特に限定されるものでない。

本発明の方法により得られた反応液は、触媒を
分離除去した後、副生した少量の低沸点アミン類
と、添加した該脂肪族アミンが蒸留により除去さ
れる。生成ポリアミンの用途によつては、そのま
まポリアミン混合物として製品化してもよいし、
また、比較的に高沸点ではあるが蒸留分離が可能
なポリアミン類については、蒸留し各留分に分け
製品化してもよい。

以上述べた如く、比較的に分子量の大きいポリ
アミン化合物のシアノエチル化体原料を水素化
し、より高分子量のポリアミンを製造する方法に
おいて、本発明の反応方法を適用することにより
既存技術にみられた水素化反応が円滑に進行しな
い・高い反応圧を必要とする・触媒が容易に失活
する・プロピルアミン等の低沸点副反応物が大量
に生成する等の欠点を大幅に改善しうるに至つ
た。更に本発明の反応方法は比較的分子量の大き
い原料シアノエチル化体の全ニトリル基をアミン
に変換することにより、より高分子量のポリアミ
ンを低い反応圧下で効率的に製造することがで
き、設備・操作・経済性面で、極めて工業的に有
用なポリアミンの製造法を提供するものである。

以下、実施例により本発明を説明するが本発明
はこれによつて特に限定されるものはない。

実施例１トリエチレンテトラミンのシアノエチル化体の
製造撹拌器・温度計・還流冷却器・滴下ロートを取
り付けた１ガラス製４つ口フラスコに市販のト
リエチレンテトラミン300ｇを加えた。滴下ロー
トよりアクリロニトリル312ｇを１時間にわたり
連続的に添加し、その間、反応温度を50℃に維持
した。アクリロニトリル添加終了後、反応混合物
を更に70℃に昇温し、30分間撹拌下保持した。反
応混合物をガスクロマトグラフ分析した結果、未
反応アクリロニトリルの存在は認められなかつ
た。核磁気共鳴スペクトルにより、トリエチレン
テトラミンのシアノエチル化体が、ほぼ定量的に
生成していることが認められた。

ポリアミンの製造１のステンレス製電磁撹拌式オートクレーブ
に、上述のトリエチレンテトラミンのシアノエチ
ル化体450ｇ、エチレンジアミン50ｇ、およびラ
ネーニツケル16ｇを仕込み、気相部を水素ガスで
置換した。130℃で加熱後、水素を加圧し、反応
圧25Kg／cm²で反応を行なつた。反応開始後、４時
間まで理論量の水素吸収が完了したため、同温度
で更に20分間保持した。反応液を冷却後、触媒を
別し、反応液中の低沸点副生物をガスクロマト
グラフにて分析した結果、プロピルアミン9.4ｇ
および沸点50〜100℃低沸点アミン3.3ｇの生成が
認められた。また、反応液を高速液体クロマトグ
ラフにて分析した結果、平均分子量290のポリア
ミン460ｇの生成が認められた。生成ポリアミン
のアミン価は1170mgKOH／ｇであつた。

実施例２１のステンレス製電磁撹拌式オートクレーブ
に、テトラエチレンペンタミンのシアノエチル化
体450ｇ（テトラエチレンペンタミン221ｇにアク
リロニトリル229ｇが付加したシアノエチル化体）
１，３−プロピレンジアミン67ｇおよびケイソウ
土担持65％ニツケル（還元安定型ニツケル）14ｇ
を仕込み気相部を水素ガスで置換した。135℃ま
で加熱後、水素を加圧、反応圧35Kg／cm²で反応を
行なつた。反応開始後、４時間で理論量の水素吸
収が完了した。同温度135℃で更に20分間保持し
た。反応液を冷却後、触媒を別し反応液中の低
沸点副生物をガスクロマトグラフにて分析した。
プロピルアミン7.8ｇおよび沸点50〜100℃の低沸
点アミン1.1ｇの生成が認められた。また反応液
を高速液体クロマトグラフ分析した結果平均分子
量420のポリアミン465ｇの生成が認められた。得
られた高沸点ポリアミンのアミン価は1160mg
KOH／ｇであつた。

実施例３実施例２と同一の反応器はペンタエチレンヘキ
サミンのシアノエチル化体450ｇ（ペンタエチレ
ンヘキサミン239ｇにアクリロニトリル211ｇが付
加したシアノエチル化体）、ジエチレントリアミ
ン90ｇ及び耐硫黄性ニツケル触媒（Ni45〜47％，
Cr2〜３％，Cu3〜４％，ケイソウ土27〜29％，
黒鉛４〜５％，Niの形Ni＋NiO）18ｇを仕込み
気相部を水素ガスで置換した。140℃まで加熱後、
水素を加圧し、反応圧30Kg／cm²で反応を行なつ
た。反応開始後4.5時間で理論量の水素吸収が完
了した。同温度140℃で更に20分間保持した。反
応液を冷却後、触媒を別し、反応液を実施例２
と同一の方法で分析した。反応生成物中にはプロ
ピルアミン8.6ｇ、沸点50〜100℃のアミン0.3ｇ
等の低沸点アミンの存在が認められた。また平均
分子量530、アミン価1100のポリアミン470ｇが得
られた。

実施例４実施例２と同一の反応器にポリエチレンイミン
（平均分子量1200）のシアノエチル化体450ｇ（ポ
リエチレンイミン263ｇにアクリロニトリル187ｇ
が付加したシアノエチル化体）、エチレンジアミ
ン140ｇおよびケイソウ土担持65％ニツケル18ｇ
を仕込み気相部を水素ガスで置換した。140℃ま
で加熱後、水素を加圧し、反応圧32Kg／cm²で反応
を行なつた。反応開始後４時間で理論量の水素吸
吸収が完了した。同温度で更に20分間保持した。
反応液を冷却後、触媒を別し、反応液を実施例
２と同一の方法で分析した。その結果、反応液中
には、プロピルアミン9.4ｇ、沸点50〜100℃のア
ミン3.8ｇ等の低沸点アミン類の存在が認められ
た。また平均分子量2000、アミン価1150のポリア
ミン472ｇが得られた。

実施例５実施例２と同一の反応器に１，２−ビス〔Ｎ−
（３−アミノプロピル）−３−アミノプロポキシ〕
エタンのシアノエチル化体450ｇ（該エーテルア
ミン279ｇにアクリロニトリル171ｇが付加したシ
アノエチル化体）、１，３−プロパンジアミン60
ｇ、ラネーコバルト20ｇを仕込み気相部を水素ガ
スで置換した。135℃まで加熱後、水素を加圧し、
反応圧45Kg／cm²にて反応を行なつた。反応開始
後、5.5時間で、理論量の水素吸収が完了した。
同温度で更に20分間保持した。反応液を冷却後、
触媒を別し反応液を実施例２と同一の方法で分
析した。その結果、反応液中にはプロピルアミン
8.3ｇ、沸点50〜100℃のアミン0.4ｇ等の低沸点
アミン類の存在が認められた。また平均分子量
500、アミン価830のポリアミン460ｇが得られた。

比較例１実施例１と同一の高圧反応器に、実施例１と同
一の方法で得たトリエチレンテトラミンのシアノ
エチル化体（トリエチレンテトラミン220ｇにア
クリロニトリル230ｇが付加したシアノエチル化
体）及びラネーニツケル16ｇを仕込み気相部を水
素ガスにて置換した。130℃まで加熱後水素を35
Kg／cm²まで加圧し、反応を行なつた。反応開始後
２時間で、理論量の10％に相当する水素が吸収さ
れたが、それ以上の水素吸収はみられず、反応が
途中で停止してしまつた。更に反応温度150℃、
水素圧70Kg／cm²に上げ反応を継続したが、反応の
進行は全く認められなかつた。

比較例２実施例１と同一の耐圧反応器にテトラエチレン
ペンタミンのシアノエチル化体450ｇ（テトラエ
チレンペンタミン221ｇにアクリロニトリル229ｇ
が付加したシアノエチル化体）、ケイソウ土担持
65％ニツケル（還元安定型ニツケル）18ｇを仕込
み気相部を水素ガスで置換した。液体アンモニア
35ｇを試料導入管に採取し、水素ガスにて加圧し
反応器へ添加した。反応液を135℃まで加熱後、
水素ガスを加圧し、反応圧35Kg／cm²にて反応を実
施した。反応開始後５時間で、理論量の60％に相
当する水素が吸収されたが、それ以上の水素吸収
は認められなかつた。更に反応温度150℃に昇温
し、水素を加圧し70Kg／cm²にて反応を持続したと
ころ理論量の10％に相当する水素の吸収が認めら
れたが、反応は停止してしまつた。即ち理論量の
70％に相当する水素吸収が認められたが、反応は
途中で停止してしまつた。

Claims

【特許請求の範囲】１分子内に第一級又は第二級アミノ基を少くと
も１個有し、かつ全アミノ基が４個以上であるポ
リアミン化合物にアクリロニトリルを付加させた
シアノエチル化ポリアミンを、水素ガス雰囲気、
水素化触媒存在のもとで接触還元反応を行うにあ
たり、第一級アミノ基を有する脂肪族アミンを添
加することを特徴とするポリアミンの製造法。２脂肪族アミンが、エチレンジアミン、プロパ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレ
ントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジン
又はＮ−（アミノプロピル）エチレンジアミンで
ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。