JPH11190706A - 変調示差分析方法 - Google Patents

変調示差分析方法

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JPH11190706A
JPH11190706A JP10290778A JP29077898A JPH11190706A JP H11190706 A JPH11190706 A JP H11190706A JP 10290778 A JP10290778 A JP 10290778A JP 29077898 A JP29077898 A JP 29077898A JP H11190706 A JPH11190706 A JP H11190706A
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differential
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heat transfer
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JP10290778A
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Michael Reading
マイケル・リーディング
Brian K Hahn
ブライアン・ケイ・ハーン
Benjamin S Crowe
ベンジャミン・エス・クロウ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 駆動変数の関数として変化を経験する物質の
組成、相、構造、同定、その他の特性を決定するための
示差分析を提供する。 【解決手段】 温度の関数として変化を受ける物質を分
析する方法であって、（ａ）基礎温度変化率によって特
性付けられ、変調周波数と変調振幅とを有する変調関数
によって変調された温度プログラムを選択するステッ
プ、（ｂ）物質の試料を、基準に対する前記試料の特性
付け物理的パラメータの示差変化を試料の温度の関数と
して、検出する装置内に、置くステップと、（ｃ）選択
した温度プログラムに従って、前記試料の温度を変化さ
せるステップと、（ｄ）特性付け物理的パラメータの示
差変化の代表示差信号を記録するステップと、（ｅ）特
性付け物理的パラメータの代表信号をデコンボリュート
して少なくとも１つのデコンボリュートされた信号を計
算するステップと、の各ステップを含んでなる物質の分
析方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、試料物質の組成、
相、構造、その他の特性を決定する示差分析方法に関す
る。更に、本発明は、あらゆる示差分析技術に適用され
る。本発明は、示差熱分析には限定されない。熱的な示
差分析法は、駆動変数として温度に依存するが、非熱的
な示差分析技術は、圧力、加えられた応力、入射する放
射の波長などのような別の駆動変数に依存している。
【０００２】
【従来の技術】熱分析技術は、一般に、物理的パラメー
タを試料温度の関数として測定することからなる。試料
温度は、分析中厳格に制御される。試料が、化学的変
化、物理的変化、相転移、又はそれ以外の、測定対象の
物理的パラメータに影響を与える転移（transition）を
受ける場合には、常に、その物理的パラメータの変化を
解釈することによって、その試料の組成、構造、熱安定
性等が分析される。
【０００３】示差熱分析技術においては、測定対象であ
る試料の物理的パラメータが、試料温度の関数として、
基準の物理的パラメータと比較される。試料に関して測
定される物理的パラメータと、基準に関して測定される
物理的パラメータとの差が記録される。示差熱分析技術
では、試料と基準とに関して測定された物理的パラメー
タの変化を引き起こす可能性のある加熱速度と周囲条件
との影響が補償される。示差熱分析技術は、物理的パラ
メータの値における大きなオフセットを除去することに
より、物理的パラメータの測定感度を改良することがで
きる。
【０００４】一般的な熱分析技術の一つに示差走査熱分
析（ＤＳＣ）がある。ＤＳＣは、物質の化学的及び物理
的変化に伴う温度と熱移動とを、時間と温度との関数と
して測定する熱分析技術である。古典的なＤＳＣの方法
は、試料物質と基準物質とを、典型的には毎分５℃〜２
０℃の一定の温度上昇率で加熱して、試料と基準とに出
入りする熱移動の差を、温度の関数として記録すること
で行われる。
【０００５】他の熱分析技術には、圧力示差走査熱分析
（ＰＤＳＣ）、示差熱分析（ＤＴＡ）、圧力示差熱分析
（ＰＤＴＡ）、示差光熱分析（ＤＰＣ）、圧力示差光熱
分析（ＰＤＰＣ）、示差熱重量分析（ＤＴＧ）、及び圧
力示差熱重量分析（ＰＤＴＧ）がある。
【０００６】ＤＳＣ測定は、吸熱プロセスや発熱プロセ
ス、又は熱容量の変化等を含む試料の変化に関する質的
及び量的情報を提供する。圧力ＤＳＣは関連技術であっ
て、変化の熱移動と温度とが、制御された圧力の下での
温度の関数、又は制御された温度の下での圧力の関数と
して、測定される。
【０００７】示差熱分析（ＤＴＡ）は、ＤＳＣの場合と
同じように、物質の変化に伴う温度と熱移動とを、時間
と温度との関数として測定する。しかしＤＳＣとは異な
り、ＤＴＡにより得られる結果は半定量的である。圧力
ＤＴＡは関連技術であって、変化の熱移動と温度とが、
制御された圧力の下での温度の関数、又は制御された温
度の下での圧力の関数として、測定される。ＤＴＡは、
一般的には、ＤＳＣよりも高い温度で行われる。
【０００８】示差光熱分析は、既知の波長と強度とを有
する放射に試料と基準とを同時に露出したときに、試料
が吸収する又は試料から放出される熱を測定する。圧力
ＤＰＣは関連技術であって、試料が吸収する又は試料か
ら放出される熱が、制御された圧力の下での温度の関
数、又は制御された温度の下での圧力の関数として、測
定される。
【０００９】示差熱重量分析は、試料と基準との示差重
量変化を、時間と温度との関数として、測定する。圧力
ＤＴＧは関連技術であって、示差重量変化が、制御され
た圧力の下での温度の関数、又は制御された温度の下で
の圧力の関数として、測定される。
【００１０】高分離度の分析技術は、米国特許出願０７
／６３８８４７号に記述されている。この出願は、本明
細書で援用する。この高分離度の分析技術は、物理的パ
ラメータの変化率の関数として、変化の間の試料の加熱
率を制御することにより、特性付け物理的パラメータの
変化の分離度を改良することを目的とするものである。
非示差熱分析技術が用いられる場合には、多くの変化に
対する分離度を向上する点で、高分離度の技術は有効で
ある。しかし、示差熱分析技術に適用された場合には、
この高分離度の技術は、変化の感度を低下させる。これ
は、ほとんどの示差熱分析技術において、示差物理的パ
ラメータの大きさが加熱率の直接の関数であるからであ
る。変化の間の加熱率を減少させることによって、示差
信号が変化し、それにより、変化の発生から生じる真の
示差信号が変えられたり、隠されたりすることがある。
この物理的パラメータの不明瞭化は、従来の示差熱分析
技術に適用した場合に、高分離度技術の有用性を減少さ
せるおそれがある。
【００１１】従来の示差熱分析技術は、エンタルピープ
ロセス（化学的又は物理的）に起因する非可逆事象を、
試料の熱容量の変化等の可逆事象から分離する能力にお
いて限定されている。これは、可逆過程と非可逆過程と
がしばしば同時に生じるか、又は時間及び／又は温度に
著しく重複して生じるからである。更に、従来型の及び
高分離度の熱分析技術は、試料の単一の加熱又は冷却走
査内の急速可逆的変化と非急速可逆的変化との間の区別
をできない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、示差分析技術において、駆動変数を制御して、その
駆動変数の可変の変化率を使用して、変化の分離度を実
質的に改良する方法を提供することである。
【００１３】本発明の第２の目的は、示差熱分析技術の
ための、可変加熱率での加熱技術を使用して変化の分離
度を実質的に改良する温度制御方法を提供することであ
る。
【００１４】本発明の第３の目的は、特性付け示差物理
的パラメータを、急速可逆成分と非急速可逆成分とに分
離することである。
【００１５】本発明の第４の目的は、分析者に、急速可
逆成分と非急速可逆との分離量を調整する方法を提供す
ることである。
【００１６】本発明の第５の目的は、示差分析技術の感
度を向上させることである。
【００１７】本発明の第６の目的は、分析者に、化学反
応の運動学的特性を観察する別の方法を提供することで
ある。
【００１８】本発明の第７の目的は、より正確な変化温
度を得ることである。
【００１９】本発明の第８の目的は、変化が生じる温度
を更に正確に画定することにより、示差熱分析データの
解釈を簡略化することである。
【００２０】本発明の第９の目的は、信号変化を他から
切り離すことによって、信号変化がより容易に測定さ
れ、総合され（integrated）、他の結果と比較され、解
釈されるようにすることである。
【００２１】本発明のこれらの、そしてその他の目的
が、以下に更に詳細に説明する通りである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、温度の
関数として変化を受ける物質を分析する方法であって、
（ａ）基礎温度変化率によって特性付けられ、変調周波
数と変調振幅とを有する変調関数によって変調された温
度プログラムを選択するステップ （ｂ）物質の試料を、基準に対する前記試料の特性付け
物理的パラメータの示差変化を試料の温度の関数とし
て、検出する装置内に、置くステップと、（ｃ）選択し
た温度プログラムに従って、前記試料の温度を変化させ
るステップと、（ｄ）特性付け物理的パラメータの示差
変化の代表示差信号を記録するステップと、（ｅ）特性
付け物理的パラメータの代表信号をデコンボリュートし
て少なくとも１つのデコンボリュートされた信号を計算
するステップと、の各ステップを含んでなる物質の分析
方法が提供される。
【００２３】
【定義】本明細書で用いる「変化（トランジション）」
又は「変換（トランスフォーメーション）」とは、物質
における、物理的または化学的な変換、相変化、構造的
変化の任意のものを意味する。
【００２４】本明細書で物質に関して用いる「分析」と
は、その物質の組成、相、構造の決定及び／又は同定を
意味する。
【００２５】本明細書で用いる「駆動変数（driving va
riable）」とは、温度、圧力、加えられた応力、入射す
る放射等の、すなわち、物質を変化させるのに用いられ
る独立の物理的パラメータである。ＤＳＣのような熱分
析技術では、温度が典型的に駆動変数として用いられ
る。
【００２６】本明細書で用いる「特性付け示差物理的パ
ラメータ（characterizing differential physical par
ameter）」とは、試料を特性付ける、その熱移動、重量
変化、誘電特性もしくは機械的特性の変化等の従属した
示差物理的パラメータを意味する。
【００２７】本明細書で用いる「急速可逆（rapidly re
versible）」とは、駆動変数の変化率の直接の関数であ
る、信号、変化、事象の任意の部分を意味する。たとえ
ば、試料物質の温度変化率に起因するＤＳＣにおける熱
移動信号への寄与は、急速可逆な変化である。たとえ
ば、ＤＳＣでは、熱移動信号の急速可逆部分への寄与の
１つは、試料物質の熱容量である。急速可逆プロセスに
は、熱力学的に可逆であって駆動変数の変化率に比べて
急速に生じ得るプロセスが含まれる。
【００２８】本明細書で用いる「非急速可逆（non-rapi
dly reversible）」とは、駆動変数の値の直接の関数で
ある、信号、変化、事象の任意の部分を意味する。たと
えば、試料物質の絶対温度に起因するＤＳＣにおける熱
移動信号への寄与は、非急速可逆な変化である。これ
は、再結晶化等の生起する化学的又は物理的変化によっ
て引き起こされる可能性がある。非急速可逆プロセスは
熱力学的不可逆的プロセスを含み、また、熱力学的には
可逆であるが、このプロセスの運動学的制限のために駆
動変数の変化率に比べて非常にゆっくりと逆に進行する
プロセスも含まれる。
【００２９】本明細書で用いる「デコンボリューション
（deconvolution)」とは、特性付け物理的パラメータの
駆動変数への従属性を２又はそれより多くの成分に分割
して、それらの成分が別々に利用又は分析、あるいは相
互に比較することを可能にするプロセスを意味する。た
とえば、特性付け物理的パラメータの従属性は、急速可
逆成分と非急速可逆成分とにデコンボリュートされ得
る。
【００３０】本明細書で用いる「信号ベースライン（si
gnal baseline)」とは、変化又は変換が存在しない領域
において得られる特性付け物理的パラメータの値を表す
信号の部分を意味する。
【００３１】本明細書で用いる分析技術の「感度」と
は、変化に対応する信号が、該分析技術によって得られ
た分析データにおける信号ベースラインから物理的に区
別することができる程度を意味する。駆動変数の値が非
常にゆっくりと変化している場合には、この分析技術の
質は最も重要である。
【００３２】本明細書で用いる分析法の「分離度（reso
lution）」とは、異なる変化に対応する信号が、当該分
析技術により得られた分析データにおいて物理的に分離
され得る程度を意味する。多くの変化が駆動変数の密接
に離間した値（closely spaced values)において生じる
場合には、かかる分析技術の質が最も重要である。
【００３３】「移動平均化（moving averaged)」とは、
データ平滑化技術であって、一様の増分変化量（インク
ルメント）における離散的データ・ポイントとして収集
されたデータに適用することができ、生のデータをｎ個
のデータ・ポイントのウィンドウ（window）に亘って平
均化して単一の平滑化されたデータ・ポイントを得るス
テップと、このウィンドウを１つのデータ・ポイント分
だけ増加させるステップと、データ全体が平均化される
まで、このプロセスを反復するステップとから成る。し
たがって、最初の平滑化されたデータ・ポイントを計算
するために最初のｎ個の生のデータ・ポイントすなわち
ｉ＝１、・・・、ｎのデータ・ポイントが平均化され、
次に第２のデータ・ポイントを得るために、ｉ＝２、・
・・、ｎ＋１のデータ・ポイントが平均化される等であ
る。
【００３４】「パルス波」とは、通常の間隔で生じるス
パイク又は衝撃（インパルス）の関数の波である。熱分
析技術に適用される場合には、パルス波は、通常の間隔
における、たとえばレーザから等の瞬間的エネルギのバ
ーストによって生じることができる。パルス波の鍵にな
る特性は、エネルギのバーストの継続が、その効果の継
続に比べて短い点にある。
【００３５】
【発明の実施の形態】変調ＤＳＣ（ＭＤＳＣ）において
は、急速加熱率の振動が従来の線形の温度勾配に加えら
れる。加熱率の振動が低い振幅で高い周波数を有する場
合には、基礎となる加熱率が比較的低くても比較的高い
瞬間加熱率が得られる。
【００３６】本発明は、コンピュータ・システムを用
い、この方法の駆動変数をモニタ及び変調してその結果
の特性付け示差物理的パラメータを急速可逆寄与と非急
速可逆寄与とにデコンボリュートすることによって、示
差走査熱分析技術を制御する。
【００３７】たとえば、分析技術がＤＳＣである場合に
は、駆動変数は温度であり、特性付け示差物理的パラメ
ータは熱移動である。試料に対する熱分析計の応答は、
以下のように表現される。
【００３８】 ｄＱ／ｄｔ＝−ｄＴ／ｄｔ＊ｆr （ｔ，Ｔ）＋ｆn （ｔ，Ｔ） （１） ここで、ｄＱ／ｄｔは、試料からの外への熱移動（ジュ
ール／秒）であり、ｄＴ／ｄｔは、加熱率（℃／秒）で
あり、ｔは、 時間（秒）であり、Ｔは、
温度（℃）であり、ｆr （ｔ，Ｔ）は、急速可逆寄与
（ジュール／℃）であり、ｆn （ｔ，Ｔ）は、非急速可
逆寄与（ジュール／秒）であり、ｆr （ｔ，Ｔ）とｆn
（ｔ，Ｔ）とは、分析データのデコンボリューションか
ら導かれる時間と温度との関数である。
【００３９】この方程式は、ＤＳＣ示差熱移動を、加熱
率に依存する急速可逆部分である、ｆr （ｔ，Ｔ）と、
加熱率に依存しない非急速可逆部分である、ｆn （ｔ，
Ｔ）とに分離している。
【００４０】変調ＤＳＣ熱移動信号は、加熱率振動から
ある程度位相がずれている熱移動振動を含んでいる。変
調ＤＳＣ熱移動信号は、デコンボリュートされて、急速
可逆の熱移動寄与であるｆr （ｔ，Ｔ）と非急速可逆の
熱移動寄与であるｆn （ｔ，Ｔ）とに、方程式（１）の
示されるように分離される。
【００４１】変調ＤＳＣ熱移動と温度データとの上述し
たパラメータ以外のパラメータへのデコンボリューショ
ンもやはり可能である。たとえば、変調熱移動と温度デ
ータとは、デコンボリュートされて、試料についてその
反応率や活性化エネルギ等の直接の運動学的情報を導
く。
【００４２】デコンボリュートされ得る他の有用な特性
には、試料の熱容量や、変調試料加熱率とその結果の熱
移動との間の相転移が含まれる。
【００４３】変調ＤＳＣ技術は、更に拡張されることが
可能で、自動的に又は手動で変調周波数及び／又は振幅
をＤＳＣ走査の間に変化させて、単一の加熱又は冷却走
査の間に複数の周波数、振幅、及び温度におけるデータ
を得ることができる。これは、特定の周波数の変調サイ
クルの適用することによって、又は、複数の周波数を組
み合わせて各変調サイクルとしてその周波数情報を特性
付け物理的パラメータと共にデコンボリュートすること
によって、達成することができる。この走査ＭＤＳＣ技
術は、分析ラボの生産性を向上させ、複数の試料での実
行の際の環境・オペレータ関係の変動を減少させるとい
う利点を有している。更なる拡張として、デコンボリュ
ーションのプロセスを周波数及び／又は振幅の選択と結
合させることで、特定のパラメータ値又は試料の条件に
対する周波数／振幅の最適化が可能となる。
【００４４】変調ＤＳＣの主な利点は、ＤＳＣを用いる
ことで、温度と時間とにおいて重複する急速可逆事象と
非急速可逆事象とを、別々に測定し、観察できる点であ
る。たとえば、高分子化学では、ガラス転移に起因する
熱容量の変化等の非エンタルピー的事象が、再結晶化な
どのエンタルピー的事象と同じ温度で生じるのは通常の
ことである。これらの温度的に重複した事象は、従来型
のＤＳＣを用いて観察した場合には、各事象からの結果
的な熱移動の寄与は加算的であって相互にあいまいであ
る。変調ＤＳＣ技術をそのような試料を分析するのに用
いられた場合には、結果的な熱移動信号は、ガラス転移
に対応する急速可逆信号と再結晶化に対応する非急速可
逆信号とにデコンボリュートされ得る。
【００４５】変調ＤＳＣの第２の主な利点は、率制御
（Controlled-Rate)又は率拘束（Constrained-Rate）Ｄ
ＳＣと呼ばれる可変加熱率ＤＳＣ技術を利用して、ＤＳ
Ｃ感度を結果的に損失させることなく、分離度を向上さ
せるために、変化の間のＤＳＣ走査の基礎となる加熱率
を低下させることができる点である。率制御ＤＳＣの場
合には、熱移動信号は、従来のジュール／秒ではなく、
ジュール／℃で測定することによって、加熱率への依存
を除去し、低い加熱率における信号の大きさが結果的に
減少する。
【００４６】変調ＤＳＣのもう１つの利点は、温度に関
して化学反応の運動学的特性を観察する能力が向上した
点である。変調周波数と振幅とが与えられた場合、熱移
動の急速可逆成分と非急速可逆成分との比率は、その測
定温度における試料物質の順方向反応と逆方向反応との
運動学的比率に、直接関係している。温度において重複
するが異なった反応率（速度）を有する複数の反応は、
変調周波数／振幅の適切な調整によって、急速可逆成分
と非急速可逆成分とに分離され得る。
【００４７】本発明は、従来型の示差分析装置の制御方
法に関するものであり、また、本発明は、そのような従
来型の示差分析装置の制御に現在用いられている方法の
改良である。
【００４８】以下で行う本発明の詳細な説明は、特に、
示差走査熱分析について妥当するものであるが、そこで
は、温度が駆動変数であり、熱移動が特性付け示差物理
的パラメータである。しかし、本発明は示差走査熱分析
に適応されたものとして以下で説明されるのだが、圧力
示差走査熱分析、示差熱分析、圧力示差熱分析、示差光
熱分析、圧力示差光熱分析、示差熱重量分析、圧力示差
熱重量分析、及びそれらの組み合わせをも含む任意の示
差熱分析に対して、本発明は適応可能であることが理解
されるべきである。ここで示差走査熱分析に関連して説
明される原理と方法とは、上で並べた熱分析法のいずれ
及びすべての適応可能であると同時に、特性付け示差物
理的パラメータが駆動変数の関数として測定される他の
分析法においても適応可能である。
【００４９】図１は、本発明が、示差走査熱分析（ＤＳ
Ｃ）１０１と、圧力示差走査熱分析（ＰＤＳＣ）１０２
と、示差熱分析（ＤＴＡ）１０３と、圧力示差熱分析
（ＰＤＴＡ）１０４と、示差光熱分析（ＤＰＣ）１０５
と、圧力示差光熱分析（ＰＤＰＣ）１０６と、示差熱重
量分析（ＤＴＧ）１０７と、圧力示差熱重量分析（ＰＤ
ＴＧ）１０８と、デジタル・プロッタ１０９と、パーソ
ナル・コンピュータ１１０と共に用いられ得る本発明の
概略を示す。
【００５０】図２は、従来型の示差走査熱分析計１１１
の概略を示しており、そこには、試料皿１１２と、基準
物質皿１１３と、試料温度熱電対１１４と、基準物質温
度熱電対１１５と、熱電気ディスク１１６と、パージガ
ス入口１１７と、パージガス出口１１８と、シルバ・ブ
ロック・ヒータ１２０とシルバ・リング１２１とシルバ
・リッド１２２とヒータ熱電対１２３とを備えた電気炉
１１９と、炉チャンバ１２４と、ヒータ・コントローラ
１２５と、Ａ／Ｄコンバータ１２６と、マイクロコンピ
ュータ１２７とが含まれている。図２はまた、パーソナ
ル・コンピュータ１１０とデジタル・プロッタ１０９と
を示している。示差走査熱分析計は、閉鎖された炉チャ
ンバ１２４の内部の熱電気ディスク１１６によって支持
される試料皿１１２と基準物質皿１１３との間の熱移動
の差を測定する。熱電気ディスク１１６は、炉１１９か
ら試料皿１１２と基準物質皿１１３とへ熱を運ぶための
主要な熱移動経路として機能する。このディスクはま
た、試料皿１１２と基準物質皿１１３との間の温度差を
測定する示差熱電対の共通の物質としても用いられる。
マイクロコンピュータ１２７は、Ａ／Ｄコンバータを介
して、試料熱電対１１４と基準物質熱電対１１５とか
ら、示差温度と試料温度とを受け取る。マイクロコンピ
ュータ１２７は、ヒータ・コントローラ１２５を用いて
炉へのパワーを制御することにより、炉１１９の温度も
制御する。本発明の実施例においては、炉の温度は、以
下に概略を述べるステップにしたがって、マイクロコン
ピュータにより制御される。しかし、本発明は、コンピ
ュータ、ハードウェア、オペレータ制御の任意の組み合
わせを用いて実施可能である。パーソナル・コンピュー
タ１１０とデジタル・プロッタ１０９とが用いられて、
分析結果を、分析し蓄積し表示しプロットする。パージ
ガスが通常、パージガス入口１１７を介して導かれる。
パージガスは、分析対象である試料の構成要素と反応す
る気体か、又は、不活性気体すなわち空気との反応を避
けるために用いられる試料とは反応しない気体でありう
る。典型的なパージガスには、乾燥した空気、酸素、窒
素、アルゴン、ヘリウム、１酸化炭素、２酸化炭素等が
ある。
【００５１】本発明の好適実施例は、以下において示差
走査熱分析に適応されたものとして概説される。線形の
加熱率は所定の周波数と振幅とで変調されて、各変調周
期の間に得られる最大の加熱率が実質的に基礎となる線
形の傾斜率よりも大きく、しかし、各変調周期の間の全
試料温度偏位(temperature excursion）は比較的小さく
なる。
【００５２】最大加熱率と基礎となる加熱率との差が大
きければ大きいほど、この方法の結果的な感度も向上す
る。好適な最大加熱率は、少なくとも、基礎となる加熱
率の２倍である。システム内の熱吸収能力が大きけれ
ば、変調の実行も改善される。この目的のために、冷却
ジャケット又は一体化した冷却システムが望まれる。
【００５３】各変調周期の間の試料温度偏位が小さけれ
ば小さいほど、この方法の結果的な分離度も向上する。
２℃未満の温度偏位が好ましい。
【００５４】変調周波数は、熱移動信号の急速可逆成分
と非急速可逆成分との間の所望の分割を生じるように選
択される。熱力学的可逆過程に対しては、変調周波数が
高ければ高いほど、非急速可逆としてデコンボリュート
する信号の量は多くなり、急速可逆としてデコンボリュ
ートする量は少なくなる。より低い変調周波数は、反対
の効果を生じる。
【００５５】変調の結果の試料温度と示差熱移動は記憶
され、熱移動のＡ／Ｃ及びＤ／Ｃ成分を分離する移動デ
コンボリューション技術を用いて、１つの変調周期全体
に亙って分析される。これらの分離された成分は、１つ
の変調サイクル全体に亙って移動平均されて、基礎とな
る加熱率として報告される。分離された成分は、加えら
れて、その基礎となる率における結果的な全体の熱移動
が得られる。
【００５６】本実施例は、以下のステップからなる。
【００５７】ステップ１． 基礎となる加熱率（温度変
化率）を選択する。
【００５８】ステップ２． 変調周波数を選択する。
【００５９】ステップ３． 変調振幅を選択する。
【００６０】ステップ４． 正弦波変調を、ステップ２
で選択された周波数とステップ３で選択された振幅とに
おいて、ステップ１で選択された加熱率に適応する。
【００６１】ステップ５． 試料温度をモニタする。
【００６２】ステップ６． 示差熱移動をモニタする。
【００６３】ステップ７． 試料温度と示差熱移動と
を、熱移動の急速可逆成分と非急速可逆成分との二つの
信号にデコンボリュートする。
【００６４】ステップ８． 熱移動の急速可逆成分と非
急速可逆成分とを組み合わせて、基礎となる加熱率での
全体の熱移動を構成する。
【００６５】本発明は、測定された熱移動の急速可逆成
分と非急速可逆成分とを分離する任意の適応可能なデコ
ンボリューション技術を用いて実施できる。この好適実
施例では、離散フーリエ変換（ＤＦＴ）の方法が用いら
れて、変調されたＤＳＣ試料温度と熱移動とをデコンボ
リュートする。試料温度と示差熱移動とを、熱移動の急
速可逆成分と非急速可逆成分とにデコンボリュートする
（本発明の本実施例のステップ７）離散フーリエ変換の
アルゴリズムは、以下のサブステップから成る。
【００６６】サブステップ７−１． 変調された温度及
び熱移動信号のＤ／Ｃ成分を計算する。各信号のＤ／Ｃ
成分は、１以上の変調周期全体に亙る非重み付き移動平
均として計算される。この移動平均は、平均の中央値に
対するＤ／Ｃ値である。
【００６７】サブステップ７−２． 変調された温度及
び熱移動信号のＡ／Ｃ成分を計算する。各信号のＡ／Ｃ
成分は、サブステップ７−１で計算されたＤ／Ｃ成分
を、変調信号から各点ごとに引くことにより計算され
る。
【００６８】サブステップ７−３． 変調温度及び熱移
動信号のＡ／Ｃ成分を、正弦波変調と相関させる。各信
号のＡ／Ｃ成分は、その信号に、その変調と同じ周期に
対して位相の合った正弦波信号（コサイン）と９０位相
のずれた正弦波信号（サイン）とを乗じることにより、
変調信号と相関する。このサインとコサインとの積は、
１以上の変調周期全体に亙って和がとられる。これらの
和は、変調温度及び熱移動信号におけるそれぞれの連続
する点について計算される。
【００６９】サブステップ７−４． 変調温度及び熱移
動信号のＡ／Ｃ振幅と位相とを計算する。各信号のＡ／
Ｃ振幅は、サブステップ７−３からのサインとコサイン
との和の２乗の和の平行根をとることにより計算され
る。各信号の位相のシフトは、サブステップ７−３で計
算されたサインとコサインとの和の比のアークタンジェ
ントをとることにより計算される。
【００７０】サブステップ７−５． 振幅及び位相信号
を平滑化する。振幅及び位相信号は、１以上の変調周期
全体に亙る非重み付き移動平均によって平滑化される。
【００７１】サブステップ７−６． 急速可逆係数を計
算する。急速可逆成分に対する係数であるｆr （Ｔ，
ｔ）は、熱移動のＡ／Ｃ振幅を、２πｆＡT で割ること
により計算される。但しここで、ｆは変調周波数、ＡT
は、温度のＡ／Ｃ振幅である。
【００７２】サブステップ７−７． 急速可逆成分を計
算する。急速可逆成分は、急速可逆係数に基礎となる加
熱率を乗じることにより計算される。
【００７３】サブステップ７−８． 非急速可逆成分を
計算する。非急速可逆成分は、急速可逆成分を、サブス
テップ７−１からのＤ／Ｃ熱移動信号から引くことによ
り計算される。
【００７４】本発明を実施するのに用いられる可能性の
あるデコンボリューション及び適合（フィッティング）
技術は、W.H.Press, B.P.Flannery, S.A.Teukolsky, W.
T.Vetterlingによって書かれた、"Numerical Recipes,
The Art of Scientific Computing" (Cambridge Univer
sity Press, Ner York, 1986）に説明されている。この
書物は、本明細書に援用する。その１２章、４０１ペー
ジには、上述のＤＦＴデコンボリューションにいくぶん
類似する高速サイン・コサイン変換方法が説明されてい
る。１４章、５１５ページの「シングル・バリュー・デ
コンボリューション」、５２３ページの「Levenberg-Ma
rquardt 法」には、本発明で成功裏に用いられてきた適
合（フィッティング）技術が説明されている。
【００７５】以上で述べた以外の方法を用いても、熱移
動を急速可逆及び非急速可逆部分にデコンボリュートす
ることができる。以上で述べた以外の物理的特性付けパ
ラメータも、ＤＳＣの報告作成及び（又は）制御のため
に、あるいは、他の更に下流の使用のためにデコンボリ
ュートされ得る。
【００７６】本発明は、たとえば、米国特許出願番号０
７／６３８８４７に説明された可変加熱率の方法を用い
ることで強化され、変化の間の基礎となる加熱率を低下
させて、熱移動測定の感度を犠牲にせずに、分離度を改
良できる。
【００７７】本発明は、加熱時だけでなく、冷却時ある
いは加熱及び冷却サイクルの任意の組み合わせにおい
て、一定の温度周期又は一定率の加熱及び冷却周期に無
関係に生じる化学的又は物理的変化にも適応できる。こ
の方法が冷却時に変化を経る物質を分析するために用い
られる場合には、以上で説明した方法がやはり適応され
得るが、試料加熱率の代わりに試料冷却率を用い、炉に
ついては冷却装置で代替する。本発明は、冷却システム
の変調にも等しく適応され、その場合には、冷気溜め
（熱源）が変調冷却デバイス又は変調加熱と変調冷却の
組み合わせと共に働く。
【００７８】試料は、熱い又は冷たい空気、レーザ、流
体バス、マイクロ波エネルギ、化学反応、その他の適切
な加熱又は冷却方法を用いて加熱あるいは冷却される。
【００７９】本発明の本実施例は、上述のように、炉の
加熱率を制御する。しかし、本発明は、試料の加熱率を
制御又は加熱率を制御する代わりに試料温度自体を制御
することによって実行され得る。
【００８０】次に本発明の別の実施例を説明する。本発
明は、サイン波以外の変調波形を用いることによっても
実現され得る。特に、矩形波、のこぎり歯状の波、三角
波、パルス波、若しくは適合した多項式波、又は各波の
組み合わせが、対称であるかどうかにかかわらず、用い
られ得る。変調波は、上述の離散フーリエ変換によるデ
コンボリューション方法が使用されるべき場合には、周
期的な波でなければならない。
【００８１】本発明は、離散フーリエ変換以外のデコン
ボリューション技術と加熱率以外の弁別（ディスクリミ
ネーション）基準とを用いることによってもまた実現で
きる。特に、デコンボリューションは、データを適切な
数学的関数に適合させることや、データをデータベース
や既知の結果の集積と比較することや、又は、そのデー
タを記述する連立方程式の系を解くことにより実行され
る。
【００８２】本発明は、データのデコンボリューション
を行っても行わなくても実現され得る。任意のデコンボ
リューションが、リアルタイム又はデータの処理後に実
行され得る。
【００８３】本発明は、ハードウェア、ソフトウェア、
又はその両者の組み合わせを用いて実現される。たとえ
ば、加熱率は、炉又は冷却システムの物理的特性を調整
することにより、又は、炉や冷却システムの加熱率を制
御するコンピュータ・プログラムを作成することによっ
て変調され得る。増幅器のようなアナログ・デバイスが
増倍（マルチプリケーション）のために、積分器が総和
（サメーション）のために、インバータが減算（サブト
ラクション）のために、コンパレータが判定（デシジョ
ンメーキング）のために用いられ得る。
【００８４】本発明は、ＤＳＣまたはＤＴＡと同時に働
く方法を使用するシステム上でも実現され得る。たとえ
ば、同時ＴＧＡ／ＤＴＡシステム上においてである。
【００８５】本発明は、自動備え付け(loading）及び／
又は取り外し(unloading) 装置を用いるシステム上で、
すなわち、実験間若しくは加熱／冷却サイクル間におい
て加熱率・周波数・振幅を自動調整するシステム上で、
実現される。たとえば、本発明は、各試料に対する予め
プログラムされた経験的パラメータを備えたロボット工
学的な試料変化システム上で実現され得る。更に、コン
ピュータを用いて、ある実験に対する、以前の実験結果
に基礎を置いた、加熱率、変調周波数及び／又は振幅の
適切な調整を決定することができる。
【００８６】以下の例は、本発明の幾つかの実施例を示
すものであるが、本発明をこれらに限定するものでない
ことはいうまでもない。
【００８７】例１：示差走査熱分析 この例は、例２〜例４で用いられる実験装置及び手続を
説明する。これらの分析に使用されたＤＳＣシステム
は、TA Instruments Thermal Analyst 2100 のコンピュ
ータ／熱分析装置に接続したTA Instruments DSC 2910
示差走査熱分析装置であった。この装置の指示マニュア
ルは本明細書で援用する。実験で使用する試料はすべ
て、容易に入手できる市販の製品である。試料の大きさ
は物質の４．４５〜５．１ミリグラムの幅である。試料
は、端の曲がったアルミニウムの蓋の付いた標準的なア
ルミニウムＤＳＣ試料皿に載せられた。使用されたパー
ジガスは、窒素（９９．９９９％の純度）であった。Ｄ
ＳＣは準備され、堅固な振動しない作業面上に水平に置
かれた。
【００８８】ＤＳＣ装置の動作の前に、パージガスの定
常流が確立された。パージガスは、圧力レギュレータと
フロー・メータを通って、装置のパージ入口ポートに接
続された。フロー・メータは、試料皿及び基準物質皿上
の５０ml／分の流率のパージ流率に調整された。
【００８９】ＤＳＣセルは、清浄にされ、ＤＳＣ２９１
０の使用者マニュアルの指示に従って校正された。
【００９０】試料物質は、分析秤の上で重量測定され
て、端の曲がった蓋付きのＤＳＣ試料皿内に置かれた。
試料皿は、次に、試料台上のＤＳＣセル内に置かれた。
これに合致する空の端の曲がった蓋付きのＤＳＣ試料皿
が基準物質台の上に置かれた。ＤＳＣセルが次に銀の蓋
で閉じられた。ステンレス鋼の蓋とベルジャーが、走査
が従来型のＤＳＣ走査であるか、又は、急冷（ケンチン
グ）に先立って加熱される場合には、ＤＳＣセルにかぶ
せられた。他の場合には、加熱率変調の間の熱を吸収す
るために、冷却液を持たない標準型のＤＳＣ冷却カンが
ＤＳＣセルにかぶせられた。
【００９１】試料の同定、試料重量、所望の基礎となる
加熱率、開始温度、到達されるべき最終温度、変調周波
数及び振幅は、コンピュータ／熱分析装置にプログラム
された。
【００９２】ＤＳＣ実験シーケンスは、ＤＳＣ２９１０
の「開始」ボタンを押すことで開始された。コンピュー
タ／熱分析装置が次に、本発明に従って、特に例２〜例
４で説明されるように、試料を加熱し、一方、特定され
た最終温度に達するまで、試料温度、示差熱移動、熱移
動の急速可逆及び非急速可逆成分を、ＤＦＴ法を用いて
デコンボリュートし記録した。炉は次に、周囲温度に戻
されて、試料は手で取り出される。
【００９３】例２：従来型及び変調ＤＳＣによるポリエ
チレンテレフタレートのＤＳＣ走査の比較 急冷されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）４．
４５ミリグラムの試料が、従来のＤＳＣと本発明の好適
実施例の方法とによって、検査された。この例で、装置
を準備し、試料の重量を測定し、試料を備え付け、分析
を実行するために行われる実験手続は、例１で説明され
た。試料は、実験開始に先立ってＤＳＣセル中で試料を
３００℃まで加熱することによって条件付けられ、試料
をＤＳＣセルから取り出して氷の塊の上に５秒間試料皿
を置くことによって急速に冷却し、試料をＤＳＣセル中
で９０℃まで再加熱し、試料を毎分１℃の割合で周囲温
度まで冷却した。この分析の結果は、図３〜図５に示さ
れている。図３は、従来型の方法によって、周囲温度か
ら３００℃まで毎分５℃の一定の加熱率において得られ
たＤＳＣ走査である。図４及び図５は、本発明の好適実
施例（ステップ１〜８）に従って、周囲温度から３００
℃まで毎分５℃の基礎となる加熱率において、２サイク
ル／分の変調周波数と＋／−７．５℃／分の変調振幅を
用いて得られたＤＳＣ走査である。
【００９４】これらの走査のそれぞれは、幾つかの曲線
を示している。曲線２０１（図３）は、試料温度の関数
としての試料の示差熱移動のプロットである。曲線２０
２（図３）は、試料温度の時間に関する変化率と試料温
度とを両軸にとってプロットしたものである。曲線２１
１（図４）は、時間の関数としての試料の示差熱移動の
プロットである。曲線２１２（図４）は、試料温度の時
間に関する変化率と時間とを両軸にとってプロットした
ものである。図５の曲線群は、図４の熱移動と温度との
データを、本発明の好適実施例のデコンボリューション
・アルゴリズムを用いて、デコンボリュートした結果を
示している。曲線２２１（図５）は、試料温度の関数と
しての試料の熱移動の非急速可逆成分のプロットであ
る。曲線２２３（図５）は、試料温度の関数としての試
料の熱移動の急速可逆成分のプロットである。曲線２２
２（図５）は、試料温度の関数としての、曲線２２１と
曲線２２３との和である組み合わせられた熱移動のプロ
ットである。
【００９５】ＰＥＴは、５０℃と２７５℃との間の３つ
の十分に分離され容易に観察される熱移動変化を生じる
十分に理解された物質である。第１の変化においては、
試料はガラス状態からプラスチック状態に推移し、その
結果として、試料の熱容量が増加する。この第１の変化
は、図３の特性２０３、図４の特性２１３、図５の特性
２２４，２２７，２３０に現れている。第２の変化にお
いては、試料は、より乱れた（disorganized）結晶状態
から更に完全な結晶状態に推移して、その過程中で熱エ
ネルギを放出する。この第２の変化は、図３の特性２０
４、図４の特性２１４、図５の特性２２５，２２８，２
３１に現れている。第３の変化においては、試料は、固
体状態から融解した状態に推移する。この第３の変化
は、図３の特性２０５、図４の特性２１５、図５の特性
２２６，２２９，２３２に現れている。
【００９６】試料であるＰＥＴの加熱、急冷、再加熱、
ゆっくりとした冷却の過程により、この試料物質の結晶
構造の中に複数のひずみの影響が生じる。これらのひず
みの影響は、例における曲線において、容易に識別でき
る変化として現れる。第１の変化は、ほぼ７５℃におい
て、ガラス転移と重複した小さな不可逆的吸熱ピーク
（ベースライン・シフト）として観察される。この変化
は、曲線２０１（図３）の特性２０３と曲線２２２（図
５）の特性２２７との部分として現れる。図５において
は、ひずみのピークである曲線２２１の特性２２４は、
第１の変化である曲線２２２の特性２２７と分離されて
いるのが見られる。同様に、ガラス転移である曲線２２
３の特性２３０は、曲線２２２のガラス転移に起因する
ベースライン・シフトから分離されている。
【００９７】第２の変化は、ほぼ１２５℃において、曲
線２０１（図３）の特性２０４及び曲線２２２（図５）
の特性２２８における大きな不可逆的放熱性の再結晶ピ
ークとして観察される。図５の曲線２２１において、再
結晶ピークである特性２２５は、組み合わせられた熱移
動曲線である曲線２２２から分離されており、ほぼ完全
に非急速可逆曲線（曲線２２１）に特性２２５として割
り当てられていることが見られる。曲線２２３の小さな
急速可逆の特性２３１が、デコンボリューション過程あ
るいは再結晶過程自体の小さな急速可逆成分であるのか
は、現時点では分からない。
【００９８】第３の変化は、ほぼ２５０℃において、曲
線２０１（図３）の特性２０５と曲線２２２（図５）の
特性２２９とにおける大きな吸熱性融解ピークとして観
察される。図５の曲線２２１において、当初の放熱性結
晶構造の変化である特性２３３は、融解が完成に達する
際に、引き続く吸熱事象である特性２３４と重複する。
当初の放熱は、試料である結晶の実際の融解にちょうど
先立つ結晶構造の再構成に起因するものである。引き続
く吸熱は、よく理解できないが、部分的には、試料温度
が各変調サイクルの間に瞬間的に減少する際の融解した
試料の超冷却（スーパークーリング）に起因し得る。曲
線２２３の特性２３２は、大きな吸熱融解ピークであ
る。
【００９９】図５のデコンボリュートされた走査は、容
易に図３の従来型の走査と比較し得る。両方の走査と
も、終了するのに同一の時間がかかった。しかし、図３
の従来型のＤＳＣと比較した場合には、図５の重複した
急速可逆及び非急速可逆事象の分離は、分析者に、各変
化において生起している過程の性質に対するより深い洞
察を提供する。
【０１００】例３：ガラス転移、再結晶、融解事象の、
急速可逆及び非急速可逆熱移動データへの分離に対する
変調周波数の影響 急冷されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の
５．１ミリグラムの試料が、本発明の好適実施例の方法
によって観察され、異なった変調周波数を用いた結果を
比較した。この例で、装置を準備し、試料の重量を測定
し、試料を備え付け、分析を実行するために行われる実
験手続は、例１で説明された。試料は、実験開始に先立
ってＤＳＣセル中で試料を３００℃まで加熱することに
よって条件付けられ、試料をＤＳＣセルから取り出して
氷の塊の上に５秒間試料皿を置くことによって０℃へ急
速に冷却された。図６及び図７は、本発明の好適実施例
（ステップ１〜８）に従って、周囲温度から３００℃ま
で毎分５℃の基礎となる加熱率において、さまざまな変
調周波数と＋／−７．５℃／分のほぼ一定の変調振幅を
用いて得られた代表的なＤＳＣ走査である。各曲線は、
正規化（ノーマライズ）されており、ベースライン・ス
ロープに対して訂正されており、平滑化されて、周囲及
び機器の影響を除去してある。
【０１０１】これらの形のそれぞれは、５つの曲線を示
している。曲線３０１，３０２，３０３，３０４、及び
３０５（図６）は、試料温度の関数としての熱移動の急
速可逆成分のプロットである。曲線３２１，３２２，３
２３，３２４，３２５（図７）は、試料温度の関数とし
ての熱移動の非急速可逆成分をプロットしたものであ
る。曲線３０１，３０２，３０３，３０４，３０５は、
１０，２０，３０，４０，５０秒／サイクルの変調周期
に対応する。曲線３２１，３２２，３２３，３２４，３
２５は、５０，４０，３０，２０，１０秒／サイクルの
変調周期に対応する。図６は、変調周波数が１０秒／サ
イクル（曲線３０１）のサイクル周期から５０秒／サイ
クル（曲線３０５）の周期に変化する際の急速可逆熱移
動への影響を示している。図７は、変調周波数が５０秒
／サイクル（曲線３２１）のサイクル周期から１０秒／
サイクル（曲線３２５）の周期に変化する際の非急速可
逆熱移動への影響を示している。
【０１０２】図２でみたように、ＰＥＴは、５０℃と２
７５℃との間の３つの十分に分離され容易に観察される
熱移動変化を生じる十分に理解された物質である。第１
の変化は、図６の特性３０６，３０９，３１２，３１
５，３１８と、図７の特性３２６，３２９，３３２，３
３５，３３８として現れる。第２の変化は、図６の特性
３０７，３１０，３１３，３１６，３１９と、図７の特
性３２７，３３０，３３３，３３６，３３９として現れ
る。第３の変化は、図６の特性３０８，３１１，３１
４，３１７，３２０と、図７の特性３２８，３３１，３
３４，３３７，３４０として現れる。
【０１０３】図６は、変調周波数を増加させることは各
変化に対する熱移動の急速可逆成分の大きさを減少させ
ることを示している。この理由は、完全には理解されて
いない。しかし、これは、変化が温度ばかりではなく時
間にも依存し、加熱率の高周波数の振動により可逆変化
の完了に十分な時間がないからであると考えられてい
る。各場合において、曲線の形状は同一である。
【０１０４】図７は、変調周波数を増加させることは、
変化の大きさに影響するばかりでなく、非急速可逆曲線
の形状を変化させることを示している。周波数変化の影
響は、融解ピークを著しく変化させ（特性３２８，３３
１，３３４，３３７，３４０）、しかし、再結晶ピーク
にはほとんど影響しない（特性３２７，３３０，３３
３，３３６，３３９）。この理由は完全には分からな
い。しかし、これは、再結晶ピークが不可逆であるのに
たいし、融解ピークは、可逆成分と不可逆成分との両方
を含んでいるからであると考えられている。高周波数に
おいては、融解した試料は、超冷却し、しかし、低い周
波数では、それは再結晶するのに十分な時間を有してい
る。図６及び図７の曲線から分かるように、変調周波数
の変化は、本発明の方法によって計測された場合に、変
化の影響を制御する際の重要な因子である。
【０１０５】例４：ガラス転移、再結晶、融解事象の、
急速可逆及び非急速可逆熱移動データへの分離に対する
変調振幅の影響 急冷されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の
５．１ミリグラムの試料が、本発明の好適実施例の方法
によって観察され、異なった変調振幅を用いた結果を比
較した。この例で、装置を準備し、試料の重量を測定
し、試料を備え付け、分析を実行するために行われる実
験手続は、例１で説明された。試料は、実験開始に先立
ってＤＳＣセル中で試料を３００℃まで加熱することに
よって条件付けられ、試料をＤＳＣセルから取り出して
氷の塊の上に５秒間試料皿を置くことによって０℃まで
急速に冷却された。図８及び図９は、本発明の好適実施
例（ステップ１〜８）に従って、周囲温度から３００℃
まで５℃／分の基礎となる加熱率で、５０秒／サイクル
の一定の変調周期における様々な変調振幅を用いて得ら
れた代表的なＤＳＣ走査である。各曲線は、正規化（ノ
ーマライズ）されており、ベースライン・スロープに対
して訂正されており、平滑化されて、周囲及び機器の影
響を除去してある。
【０１０６】これらの形のそれぞれは、３つの曲線を示
している。曲線４０１，４０２，４０３（図８）は、試
料温度の関数としての熱移動の急速可逆成分のプロット
である。曲線４２１，４２２，４２３（図９）は、試料
温度の関数としての熱移動の非急速可逆成分をプロット
したものである。曲線４０１，４０２，４０３は、＋／
−２０，＋／−１０，＋／−５℃秒の変調振幅に対応す
る。曲線４２１，４２２，４２３は、＋／−５，＋／−
１０，＋／−２０℃／秒変調振幅に、５０秒／サイクル
の変調周期において対応する。図８は、変調振幅が＋／
−２０℃／分（曲線４０１）から＋／−５℃／分（曲線
４０３）まで変化する際の、急速可逆熱移動への変調振
幅の影響を示している。図９は、変調振幅が＋／−５℃
／分（曲線４２１）から＋／−２０℃／分（曲線４２
３）まで変化する際の急速可逆熱移動への影響を示して
いる。
【０１０７】図２でみたように、ＰＥＴは、５０℃と２
７５℃との間の十分に分離され容易に観察される熱移動
変化を生じる十分に理解された物質である。第１の変化
は、図８の特性４０４，４０７，４１０と、図９の特性
４２４，４２７，４３０として現れる。第２の変化は、
図８の特性４０５，４０８，４１１と、図９の特性４２
５，４２８，４３１として現れる。第３の変化は、図８
の特性４０６，４０９，４１２と、図９の特性４２６，
４２９，４３２として現れる。
【０１０８】図８及び図９は、変調振幅を増加させるこ
とは、ガラス変移及び再結晶ピークにほとんど影響せ
ず、しかし、融解ピークには重要な影響を与えることを
示している。なぜ様々な変化が生じるかは、完全には理
解されていない。しかし、かなりの文献が、幾つかの理
論を支持している。ガラス変移は大きく時間にも依存す
ることで、ほぼ不変であると考えられている。再結晶化
ピークは、この変化が不可逆であるため、ほぼ不変であ
ると考えられている。融解変化が振幅の変化に影響され
るのは、温度エクスカーションの各サイクルでの幅が、
変調サイクルの冷却部分の間の超冷却と再結晶化への傾
向に影響するからであると考えられている。図８及び図
９の曲線群から分かるように、変調振幅の変化は、本発
明による計測の際の変化の影響を制御する場合の重要な
因子である。
【図面の簡単な説明】
【図１】いくつかの異なった示差温度分析技術が、どの
ように本発明と共に用いられ得るかを示すブロック図で
ある。
【図２】示差走査熱分析装置のブロック図である。
【図３】例２で説明される方法に従って得られる、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のＤＳＣ走査であ
る。
【図４】例２で説明される方法に従って得られる、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のＤＳＣ走査であ
る。
【図５】例２で説明される方法に従って得られる、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のＤＳＣ走査であ
る。
【図６】例３で説明される方法に従って得られる、ポリ
エチレンテレフタルレート（ＰＥＴ）のＤＳＣ走査であ
る。
【図７】例３で説明される方法に従って得られる、ポリ
エチレンテレフタルレート（ＰＥＴ）のＤＳＣ走査であ
る。
【図８】例４で説明される方法に従って得られる、ポリ
エチレンテレフタルレート（ＰＥＴ）のＤＳＣ走査であ
る。
【図９】例４で説明される方法に従って得られる、ポリ
エチレンテレフタルレート（ＰＥＴ）のＤＳＣ走査であ
る。
【符号の説明】
１１１…示差走査熱分析計 １１２…試料皿 １１３…基準物質皿 １１４…試料温度熱電対 １１５…基準物質温度熱電対 １１６…熱電気ディスク １１７…パージガス入口 １１８…パージガス出口 １１９…電気炉 １２０…シルバ・ブロック・ヒータ １２１…シルバ・リング １２２…シルバ・リッド １２３…ヒータ熱電対 １２４…炉チャンバ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブライアン・ケイ・ハーン アメリカ合衆国，デラウェア州19713，ニ ューアーク，トール・パインズ・ロード 109 (72)発明者 ベンジャミン・エス・クロウ アメリカ合衆国，デラウェア州19807，セ ンターヴィル，ペントランド・ドライブ 310

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 温度の関数として変化を受ける物質を分
    析する方法であって、 （ａ）基礎温度変化率によって特性付けられ、変調周波
    数と変調振幅とを有する変調関数によって変調された温
    度プログラムを選択するステップ、 （ｂ）物質の試料を、基準に対する前記試料の特性付け
    物理的パラメータの示差変化を試料の温度の関数とし
    て、検出する装置内に、置くステップと、 （ｃ）選択した温度プログラムに従って、前記試料の温
    度を変化させるステップと、 （ｄ）特性付け物理的パラメータの示差変化の代表示差
    信号を記録するステップと、 （ｅ）特性付け物理的パラメータの代表信号をデコンボ
    リュートして少なくとも１つのデコンボリュートされた
    信号を計算するステップと、の各ステップを含んでなる
    物質の分析方法。
  2. 【請求項２】 前記特性付け物理的パラメータを表す前
    記示差信号をデコンボリュートして２つのデコンボリュ
    ートされた信号を計算する請求項１に記載の物質の分析
    方法。
  3. 【請求項３】 前記変調関数が正弦曲線（シヌソイド）
    振動である請求項１に記載の物質の分析方法。
  4. 【請求項４】 前記変調関数が、矩形波と、のこぎり歯
    状の波と、三角波と、パルス波と、これらの組合せとか
    ら成る変調関数群から選択される請求項１に記載の物質
    の分析方法。
  5. 【請求項５】 前記特性付け物理的パラメータを表す前
    記示差信号を急速可逆成分と非急速可逆成分とにデコン
    ボリュートする請求項１に記載の物質の分析方法。
  6. 【請求項６】 前記特性付け物理的パラメータを表す前
    記信号を、離散フーリエ変換を用いてデコンボリュート
    するステップを更に含む請求項１に記載の物質の分析方
    法。
  7. 【請求項７】 前記物理的パラメータを表す前記信号
    を、前記特性付け物理的パラメータを表す前記信号の包
    絡線（エンベロープ）を決定することによって、デコン
    ボリュートするステップを更に含む請求項１に記載の物
    質の分析方法。
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