JP2000503407A - 微分走査カロリーメータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 −２００℃から５４０℃の全動作温度範囲に渡って一定のカロリー測定感度を有する微分走査カロリーメータ（ＤＳＣ）を提供する。このＤＳＣセンサは、サンプルの温度およびサンプルと不活性な基準との間の温度差を検出するために使用される、一対の薄膜抵抗温度検出器（ＲＴＤ）から構成される。ＲＴＤには、動作温度に関係なく一定のカロリー測定感度を達成するために、基準の温度に従って変化する励起電流が供給される。

Description

【発明の詳細な説明】 微分走査カロリーメータ 本願は、１９９６年１１月１日に出願された米国仮出願第６０／０３２、０５ １号に基づいて優先権を主張する。 技術分野 本発明は、熱フラックス微分走査カロリーメータに関し、さらにこのようなカ ロリーメータに使用される温度センサに関する。 背景技術 熱フラックス微分走査カロリーメータ(ＤＳＣ、Differential Scanning Calor imeter)は、米国特許第５、２２４、７７５号に記載されており、本出願に参考 文献としで組み入れられる。熱フラックスＤＳＣは、ＤＳＣ内の温度差を測定し 、この温度差はサンプルへの熱の流れに比例している。この温度差はサンプル位 置と基準位置とにあるセンサを用いて測定される。サンプルおよび基準材料はダ イナミックに制御された温度変化に従うので、温度差はサンプルへの熱の流れが 測定可能な様に校正される。サンプルの熱流を温度の関数としてプロットするこ とにより、サンプル材料において発生する物理的遷移に関する情報が得られる。 熱フラックスＤＳＣにおけるセンサ装置は、オーブン上に取り付けられた支持 体上に取り付けられた温度センサを含む。このオーブンはセンサ装置に流れ込む （あるいは流れだす）熱源または熱シンクである。サンプル温度センサおよび基 準温度センサは支持体のサンブル位置および基準位置に取り付けられる。サンプ ル温度センサ はサンプルの温度を示す温度を測定し、温度差信号はサンプルと基準温度信号間 の相違を測定することによって得られる。サンプル温度センサは、実際のサンプ ル温度にほぼ一致するように校正され、さらに微分温度センサはサンプルへの（ および、サンプルからの）熱流の実際の測定値を提供するように校正される。 測定された温度差はオーブンおよびサンプルと基準間の支持体を介した熱流に よって、造られる。従って、サンプル位置と基準位置間で測定された温度差は、 支持体の幾何学的形状に依存し、さらに支持体を構成する材料の熱拡散性に依存 する。 原則として、全てのタイプの温度センサまたは微分温度センサをＤＳＣに使用 することができる。熱フラックスＤＳＣにおいて使用される最も一般的な温度セ ンサは、サーモカップル、サーモパイルおよび抵抗温度検出器(ＲＴＤ、Resista nce temperature detector)である。サーモカップルおよびサーモパイルは接合 の温度に依存する電圧を発生する。校正表を使用して、この電圧の測定から熱電 的に相違する物質間の接合の温度を決定することかできる。しかしながら、一般 に、温度が低下すると電圧はより速く減少し、その結果低温でのサーモカップル 温度センサの感度が低下する。 導体の電気抵抗はこの導体の温度に依存するため、ＲＴＤは、導体の抵抗を測 定し、この抵抗から導体の温度を計算するために適正な校正方法および表を使用 することにより、温度を測定する。最も広く使用されているタイプのＲＴＤはプ ラチナＲＴＤである。プラチナＲＴＤにおいて、プラチナの抵抗値は温度の低下 と共に減少する。このプラチナＲＴＤ中を既知の電流が流れる場合、ＲＴＤの端 子間に現れる電圧は、ＲＴＤの温度を示す尺度となる。ＲＴＤの出力電圧は直接 印加電流に比例し、その結果電流の増加により信号が増加するため、大電流が望 ましい。 温度センサの電圧出力の変化は温度の関数であるため、および支持体の熱拡散 性の変化も温度の関数であるため、従来のＤＳＣセンサの電圧出力は、温度変化 とともに大きく変化する。普通、微分熱分析センサの電圧出力は、室温以下では 急速に減少する。さらに、低温で発生する変化は通常非常に小さいので、低温で の変化の検出は温度が減少するに連れて特に困難となる。 ＤＳＣのためのセンサのダイナミック応答は、センサが熱流の変化に如何に素 早く反応するかを表示するパラメータである。以下の３つの理由から、ダイナミ ック応答の速いセンサが望まれている。第１に、センサの応答が遅い場合、測定 された温度は実際の温度に対してラグ（遅れ）がある。第２に、互いに接近した 温度で２つの変化が起きると、センサの応答か遅いと２つの変化の重なりはより 大きくなる。第３に、米国特許第５、２２４、７７５号に記載されリニア温度ランプおよび重畳された周期的温度変化の結合によって駆動される。 ダイナミック応答が遅いセンサをＭＤＳＣ測定を実行するために使用した場合、 ランプ速度および温度変調周期の選択は、センサのダイナミック応答が遅いため に限定される。 従来のＤＳＣにおいて、カロリー測定感度およびダイナミック応答性は、反対 の依存性を有している：カロリー測定感度を上げるとダイナミック応答が減少し 、またその反対となる。これは、オーブンとサンプルおよび基準間で熱が転送さ れる速度を増加することによって、速いダイナミック応答か得られるためである 。オーブンとサンプルおよび基準間の熱の転送速度は、支持体の熱抵抗に依存す る：支持体の熱抵抗を減少させることによって、サンプルおよび基準間の熱の転 送速度が増大し、サンプルおよび基準間の測定温度差、従って与えられた熱流に 対する測定信号は減少する。 導体を通る電流は、導体の抵抗値と電流値の２乗との積に等しい熱を発生する 。このメカニズムによってＲＴＤの抵抗素子中に発生した熱により温度測定エラ ーが生じる。これは、発生した熱によって素子の温度が上昇しその結果高温測定 となるためである。この現象は、“自己加熱エラー（self-heating error）”と して知られている。結果として生じるエラーの大きさは、発生した熱の大きさと 放熱性とに依存し、これはＲＴＤが如何にして構成されかつ取り付けられたかに 依存する。これらの因子によってもたらされた不確実性のために、従来のアプロ ーチでは、十分に高いＲＴＤ出力を維持しながらＲＴＤ電流を可能な限り低く抑 えてきた。 ＲＴＤセンサは普通２個のカテゴリー、ワイヤ巻回ＲＴＤおよび薄膜ＲＴＤに 分類される。ワイヤ巻回ＲＴＤは電気絶縁性の支持体上に巻き付けられた細いプ ラチナのワイヤを抵抗として用いている。この抵抗は電気絶縁性のチューブ型密 閉容器内に挿入されている。プラチナワイヤは支持体との熱接触が限られており 、従ってこの容器との熱接触も限られている。従って、ワイヤに発生した熱は、 ＲＴＤの周囲に容易に放出されない。従って、ＲＴＤ電流を非常に低く維持しな い限り自己加熱エラーが非常に大きくなる。更に、ＲＴＤ容器は熱を周囲に放出 するための能力が限られている。例えば、若しＲＴＤが不活性ガス中に封入され ていると、熱放出は限られたものとなる。周囲への熱放出能力が限定されている ことによって、ＲＴＤ電流は更に低い値に限定される。 薄膜ＲＴＤは、電気絶縁基板上に綴れ織り状のパターン（サーペンタインパタ ーン）に堆積されたプラチナの薄膜で形成されている。プラチナ抵抗は物理的な 損傷から保護するために、誘電性例えばガラスまたはアルミナの層でカバーされ ている。抵抗は、基板上に直接堆積された薄膜として存在するので、抵抗と容器 間の熱抵抗は 取り除かれ、抵抗とその容器の温度は本質的に同じとなる。このようにして加熱 エラーの一要素は取り除かれる。しかしなから、ＲＴＤ容器から周囲への熱放出 の問題はいまだ存在し、その結果として自己加熱エラーが発生する。 発明の開示 本発明は、一定のカロリー測定感度を有する微分走査カロリーメータに関する 。本発明は２個のＲＴＤセンサを使用し、このセンサの電流はＲＴＤによって形 成される信号の大きさ（振幅）がＤＳＣ動作温度の全範囲に渡って与えられた熱 流に対して一定であるように、温度の関数として変化する。本発明のＤＳＣセン サは、電気絶縁性の基板によって支持された一対のプラチナ薄膜抵抗からなる。 薄膜プラチナ抵抗の一方は支持体の基準領域の温度を測定し、薄膜プラチナ抵抗 の他方は支持体の基準領域の温度を測定する。各ＲＴＤに対する検出電流の大き さは、そのＲＴＤの温度に基づいて選択される。 サンプルの薄膜抵抗を横切る電圧はサンプルの温度の高さを示す物差しであり 、さらにサンプルおよび基準薄膜抵抗を横断する電圧の差は、サンプルへの熱流 差の大きさを示す物差しである。薄膜プラチナ抵抗は支持体の必要部分であり、 かつこの支持体の温度は実際に測定されるパラメータであるため、プラチナ抵抗 において熱の発生による測定エラーは存在せず、しかも検出電流を自由に選択す ることができる。従って、センサ素子の抵抗変化および支持手段の熱拡散性の変 化に基づいたカロリー測定感度の変化を相殺するために、センサ温度に従ってセ ンサに印加する電流を変えることができる。本発明に従って形成された微分走査 カロリーメータは、従って、動作温度範囲上で一定のカロリー測定感度を有する ようになる。 図１に示すように、本発明の薄膜ＲＴＤは電気絶縁性の基板上にサーペンタイ ン状にプラチナ薄膜を堆積することによって形成される。プラチナ薄膜は、アル ミナまたはガラスのような誘電材料の保護層でカバーされている。抵抗素子はこ れを堆積するための基板と一体部分であり、温度を測定するための基板上のセン サ素子とサンプルおよび基準位置間の熱抵抗は取り除かれる。 しかしなから、サンプルまたは基準である測定対象と、センサ基板との間に未 だ熱抵抗が存在する。本発明ではセンサに印加される電流に係わらず、基板の温 度測定において自己加熱エラーは存在しない。従って、センサの通常の動作温度 範囲内で基板温度が正確に測定される。 プラチナ薄膜抵抗はセラミック基板上に貼付される。これはセラミック基板が 電気的に絶縁性で広い温度範囲で動作し、かつ薄膜処理に容易に適応可能である ためである。セラミックの熱拡散性は、高い熱放出性を有するベアリアセラミッ クから低い熱放出性を有するジルコニアまで、広い範囲で変化する。セラミック 基板を選択することによって、非常に速いダイナミック応答（およびより低いカ ロリー測定感度）を持ち、あるいは非常にゆっくりしたダイナミック応答（およ び、大きなカロリー測定感度）を持つようにセンサを製造することが可能である 。 本発明の目的は、一定のカロリー測定感度を有する薄膜プラチナＲＴＤセンサ を使用して微分走査カロリーメータを提供することである。 本発明の更なる目的は、センサのカロリー測定感度が一定となるように、測定 対象（サンプルまたは基準）の温度によって励起電流が変化する薄膜ＲＴＤＤＳ Ｃセンサを提供することである。 本発明の更なる目的は、センサ基板の選択によって、速いか、遅 いかまたはその中間のダイナミック応答を有する微分走査カロリーメータを提供 することである。 図面の簡単な説明 図１は、定カロリー測定感度の微分走査カロリーメータシステムに使用される 、ＲＴＤ温度センサを用いたディスクタイプの微分走査カロリーメータセンサの 構成を示す概略図である。 図２は、定カロリー測定感度を有する微分走査カロリーメータの機能ブロック 図である。 図３は、ディスク上に取り付けられた分離したＲＴＤセンサを使用するディス クタイプの微分走査カロリーメータの構成を示す概略図である。 図４は、定カロリー測定感度の微分走査カロリーメータシステムに使用される 、ＲＴＤ温度センサを用いたツインラグ微分走査カロリーメータセンサの構成を 示す概略図である。 発明を実施するための最良の形態 図１は、本発明の定カロリー測定感度を有するＤＳＣシステムに使用される、 ディスクタイプのＲＴＤ微分走査カロリーメータセンサの第１の実施形態の概略 図である。図１はディスク基板１１の底面図である。サンプルと基準材料は基板 の上面上に配置される。本発明の第１の好ましい実施形態では、基板１１は、例 えばアルミナ、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニアまたはその他のセラミ ックディスクのような、多結晶セラミックディスクである。電気絶縁性で、所望 の熱放出性を有し薄膜処理が容易な、例えばサファイアのような単結晶セラミッ クスまたは石英ガラスのようなガラスであるアモルファス材料を、同様に使用す ることができる。基板に対 する特定の材料は、カロリーメータの所望のダイナミック熱応答および例えば耐 腐食性のようなその他の望ましい材料特性に基づいて選択される。 サンプルプラチナ抵抗温度センサ１２および基準プラチナ抵抗温度センサ１３ は、例えばＲＦスパッタリングまたは電子ビーム蒸着のような物理的蒸着堆積法 を使用してサーペンタインパターンとなるように、セラミックディスク基板上に 堆積される。このサーペンタインパターンは、セラミックディスクのサンプル領 域と基準領域の下の部分をカバーするように配置される。リードワイヤ１４およ び１８を介してサンプルＲＴＤ１２に検出電流が印加される。同様に、リードワ イヤ１５および１８を介して基準ＲＴＤ１３に検出電流が印加される。リードワ イヤ１８はＲＴＤの共通端子に取り付けられ、さらに接地される。リードワイヤ １４はサンプルＲＴＤの端子に取り付けられ、さらにリードワイヤ１５は基準Ｒ ＴＤの端子に取り付けられる。電圧検出リード１６および１７は電流リード１４ および１５と同じポイントにおいて各ＲＴＤの端子に接続される。 基板のサンプル領域の温度を示す電圧はリードワイヤ１６および１８間で測定 される。ディスクの基準領域の温度を示す電圧はリードワイヤ１７および１８間 で測定される。サンプルおよび基準体間の温度差（従ってサンプルへの熱の流れ ）を示す電圧は、リードワイヤ１６および１７間に現れる。基板１１は、基板１ １の周辺１９においてＤＳＣのオーブンに取り付けられる。本発明の好ましい実 施形態では、ＲＴＤは例えばガラスまたはアルミナのような誘電層をＲＴＤおよ び基板周辺上に堆積することにより、物理的な損傷から保護する。 図２は、図１に概略的に示されるＤＳＣセンサがどの様にして本発明の定カロ リー測定感度ＤＳＣ中に組み込まれるかを示す機能ブ ロック図である。サンプルＲＴＤ１２はリードワイヤ１４および１８を介して制 御された電流源３２からの検出電流を受信する。同様に、基準ＲＴＤ１３はリー ドワイヤ１５および１８を介して制御された電流源３８からの検出電流を受信す る。サンプルＲＴＤ出力電圧はリードワイヤ１６を介してサンプル温度増幅器３ ３に供給される。増幅されたサンプル電圧はサンプル温度計算機能部３５に供給 される。サンプル温度計算機能部３５は、サンプル電流機能部３９からの出力お よびサンプル電圧をサンプルＲＴＤ抵抗を計算するために使用する。サンプルＲ ＴＤ抵抗は次にCallender-VanDusen式を用いてサンプル温度を計算するために使 用される。修正されたCallender-VanDusen式はプラチナＲＴＤの温度を抵抗の関 数として示す。サンプル温度はサンプル電流機能部３９に供給され、機能部３９ は一定のカロリー測定感度を提供するために電流源３２によってサンプルＲＴＤ に供給すべき必要電流を決定する。 基準ＲＴＤ出力はリードワイヤ１７を介して基準温度増幅器３４に供給される 。増幅された基準電圧は基準温度計算部37に供給され、計算部３７は修正Callen der-VanDusenの式を用いて基準温度を計算するために基準電流機能部３６からの 出力と増幅された基準電圧を使用する。基準温度は基準電流機能部３６に供給さ れ、機能部３６は定カロリー測定感度を達成するために、電流源３８によって基 準ＲＴＤに供給すべき必要電流を決定する。 サンプルＲＴＤ電圧および基準ＲＴＤ電圧はまた増幅器４１に供給される。増 幅器４１の出力は、サンプルＲＴＤと基準ＲＴＤ間の温度差に比例し、従って基 準へ出入りする熱流に関するサンプルへ出入りする熱流の差に比例する。微分温 度増幅器出力とサンプル温度は、フラックス計算部４０に供給され、計算部４０ はサンプル熱流を計算する。標準のサンプルを用いた校正ルーチンを熱フラック ス計算機能を決定するために使用する。このようにしてＤＳＣから所望の出力、 サンプル熱流およびサンプル温度が得られる。 一定のカロリー測定感度ＤＳＣシステムにおいて動作に対するＲＴＤＤＳＣセ ンサの校正は３つの独立した過程から成っている：１）センサのサンプル側と基 準側との間の固有のインバランス補正；２）一定のカロリー測定感度を与える電 流対温度の関数の決定；および３）サンプル熱流の校正。 インバランス補正 ＤＳＣセンサを製造する場合、センサのサンプル側と基準側との間に僅かにイ ンバランスが存在する。この相違は、２個のカテゴリーに分類される：ＲＴＤセ ンサそれ自身における相違に基づくもの、および支持体の構造における相違に基 づくもの。ＲＴＤセンサは非常に良く一致しているが、抵抗において小さな相違 が存在する。これらの相違は温度に依存している。製造段階に置いて、ＲＴＤは 、抵抗値を正常の値に補正するために、レーザによって成型されるが、通常は残 留差が存在する。センサを支持する構造体は、サンプルと基準間を出入りする熱 流のための経路を形成しており、その結果測定温度差を生じる。主に、この構造 体の大きさが変化するために、サンプルと基準に対する熱流路の質量および熱抵 抗の分布か僅かに相違し、そのためセンサはバランスを失う。これら２つのイン バランス源の結果は、ＤＳＣを空のままで（サンプル、基準材料またはパン無し で）作動させることによって見いだされる。この作動によって温度差は生じるべ きではなく、熱流もゼロであるべきである。全ての微分走査カロリーメータセン サは、これら２個のインバランスの組み合わせをある程度被り、ゼロ熱流ライン の補正が必要である。 本発明のＤＳＣに対するゼロ熱流ラインの校正は、カロリーメータ内にサンプ ルまたはパンを設置することなく、サンプルＲＴＤと基準ＲＴＤの両者に１ｍａ の定励起電流を流しなから、熱流走査を行うことにより、行われる。その結果生 じる微分増幅器の出力における電圧は、両ＲＴＤ間のインバランスおよび構造体 のサンプル側と基準側との間のインバランスの大きさを示す。このインバランス を補正するために、出力電圧とＲＴＤ抵抗の商を取り、電流値を得る。アンバラ ンス電流と呼ばれるこの電流は、アンバランス電流の半分をサンプル側に対する １ｍａ電流から引き算し、基準側に対する１ｍａ電流にアンバランス電流の半分 を加算することによって（アンバランスの符号がこの計算中に含まれていること に注意すべきである）、１ｍａ電流に印加される。その結果得られた電流は記憶 され、ＤＳＣゼロ熱流ラインを補正する電流となる。 励起電流の決定 定カロリー測定感度（ボルト／ワット）を得ることができる可変励起電流は、 前述のステップによって決定された基礎励起電流を使用して、２５ｍｇのサファ イアサンプルを駆動することによって決定される。サファイアサンプルは注意深 く計量され、サンプルパン内に装填される。サンプルパンに非常に良く一致する 基準パンが選択される。走査は、興味ある温度範囲上で実行され、熱流電圧信号 、サンプル温度および加熱速度（即ちサンプル温度の時間に関する微分）が記録 されかつ記憶される。サファイアサンプルに対して期待される熱流は、温度の関 数としてのサファイアの既知の熱容量を用いて、サンプル温度と加熱速度から、 サンプル温度の関数として計算される。出力電圧と計算されたサンプル熱流の商 が計算される。これは、ゼロ熱流補正を有するカロリーメータ熱流信号である。 カロリーメータ熱流信号は次に、ボルト／ワットである所望の感度で除算され無 次元数とされ、この無次元数は定カロリー測定感度に対する励起電流を提供する ために、サンプルおよび基準の両者に対してゼロ補正された励起電流が掛け算さ れる。 所望の感度の選択は任意の選択ではない。これは感度を向上することによって 、通常ノイズレベルも増加する結果となるためである。従って、感度の選択は耐 えうるノイズレベルに依存する。勿論、弱い熱イベントはノイズと区別すること が出来ないため、高ノイズレベルは最終的には機器の感度を限定する。これらの 電流は、サンプル電流機能部３９と基準電流機能部３６によって実行される。 サンプル熱流校正 熱流の校正は、その後の実験に対して興味ある温度領域において発生する、例 えばインジウムのような金属の溶解である、十分に特徴付けられた物理的遷移を 有するサンプルを使用して実行される。サンプルは注意深く計量されてパン中に 装填され、さらにカロリーメータ中に設置され、十分に一致した空のパンがカロ リーメータの基準位置に設置される。加熱走査は、以降の実験で使用される速度 に等しい加熱速度で実施される。遷移のエンタルピーは、ピーク領域の積分によ って測定されさらに既知の値と比較される。測定された値の標準値に対する比は 、以降の実験の出力を計量するための乗数として使用される。 サンプル温度の校正は、サンプル温度を補正するための十分に特徴付けられた 遷移を有する一連の標準値を使用して、遷移に対する測定および補正温度間の差 にフィットする曲線を用いて、通常の方法で実施される。 金属ディスク微分走査カロリーメータを使用した、本発明の第２ の実施形態を図３に概略的に示す。図３は、センサ装置の底面図であり、金属デ ィスクの下側において上方を見た時の図である。サンプルおよび基準パンはディ スクの反対（上部）側に配置される。 サンプルＲＴＤ６２は、例えは溶接を使用する通常の方法によってディスク６ １に取り付けられたクリップ６４によって、金属ディスク６１に対ししっかりと 保持されている。同様に、基準ＲＴＤ６３は、同様にしてディスク６１取り付け られたクリップ６５によって金属ディスク６１に対してしっかりと保持されてい る。これらのＲＴＤは、Ａｌ₂Ｏ₃基板上に堆積された市販の薄膜ＲＴＤであり、 例えばカルフォルニア州のEl Monteに存在するHy-Cal SensingProducts から入 手可能なHy-Cal Model El-7000である。サンプルＲＴＤと基準ＲＴＤはディスク と密接に接触しており、さらにサンプルおよび基準位置の下に直接位置されてい る。ＲＴＤはこの様にしてセンサのサンプル領域および基準領域の温度を測定し 、これらはそれぞれサンプルおよび基準温度の値を示す。 センサ装置は、金属ディスク６１の周辺７０においてＤＳＣオーブンに取り付 けられている。サンプルＲＴＤおよび基準ＲＴＤのリードワイヤ６６および６８ にはそれぞれ、一対の延長ワイヤ（図３には示していない）が取り付けられてい る。各ＲＴＤに対して、延長ワイヤの内の一本は、電流源リードとして使用され 、他の延長ワイヤは電圧検出リードとして使用される。残りのリードワイヤ、サ ンプルＲＴＤ上のリードワイヤ６７および基準ＲＴＤ上のリードワイヤ６９はそ れぞれ同様に一対の延長ワイヤ（図示せず）か取り付けられている。各ＲＴＤに 対する延長ワイヤの一方は接地するために使用され、他方はＲＴＤの両端電圧を 測定するために使用される。図１に示すセンサ装置のリードワイヤと同様に、延 長ワイヤは図２に示すＤＳＣシステムに接続される。 薄膜ＲＴＤ素子は、第１の実施形態のようにディスク上に直接堆積されてはい ないが、ＲＴＤを取り付けるディスクが比較的良い熱伝導体であるため、ＲＴＤ のジュール熱に基づく温度測定誤差は比較的小さい。例えば、Hy-Cal Summer 19 96カタログのＡ１０頁に示されている、Hy-Cal ｍodel EL-700 薄膜ＲＴＤを使 用することができる。検出電流が２．３ｍａの場合、ＲＴＤの温度上昇（表面温 度に関して）は丁度０．０２℃である。この温度上昇は、結果として非常に小さ なエラーしか生じず、この値は上述の温度校正法を使用することによってさらに 小さくすることができる。さらに、２．３ｍａの励起電流は、このセンサの一般 的な応用において奨励された最大励起電流１ｍａの２倍以上である。このセンサ 装置におけるディスクは金属であり、従って上述したように優れた熱導体である 。 図４に、定感度ＤＳＣにおいて使用されるＤＳＣセンサの、その他の好ましい 実施形態が記載されている。支持構造体８１は一対のラグ８２および８３とベー ス８４とから成る。ラグはベース構造体に関して対称であり、サンプルおよび基 準に対して支持体を形成する。ラグ８２はサンプルラグであり、ラグの、ベース と同じ側の上に堆積させた薄膜ＲＴＤ８５を有している。サンプルパン（図示せ ず）はＲＴＤと直接対向するＲＴＤからラグの反対側上に配置されている。ラグ ８３は基準ラグであり、ラグの、ベースと同じ側に堆積された薄膜ＲＴＤ８６を 有している。基準パン（図示せず）はＲＴＤに直接対向するＲＴＤからラグと反 対側上に配置されている。 両ＲＴＤの各端部に一対のリードワイヤが取り付けられている。サンプルＲＴ Ｄのリードワイヤ８７はサンプルＲＴＤに励起電流を供給し、リードワイヤ８８ は接地されている。リードワイヤ８９および９０は電圧検出リードであり、ＲＴ Ｄ抵抗を示す電圧（従ってその温度）はリード８９および９０間で検出される。 リードワイヤ ９０は接地されている。基準ＲＴＤのリードワイヤ９１は基準ＲＴＤに励起電流 を供給し、リードワイヤ９２は接地されている。リードワイヤ９３および９４は 電圧検出リードである。ＲＴＤ抵抗（従ってその温度）を示す電圧はリード９３ および９４間で検出される。リードワイヤ９４は接地される。 図２に示す定カロリー測定感度ＤＳＣシステムにこのセンサを適用するために 、リードワイヤ８７は図２のリードワイヤ１４に相当し、リードワイヤ９０はリ ードワイヤ１６に相当し、リードワイヤ９１はリードワイヤ１５に相当し、リー ドワイヤ９３はリードワイヤ１７に相当し、さらにリードワイヤ８８、９０、９ ２は全てリードワイヤ１８に相当する。 本発明の実施形態の上述の開示は図示および説明の為に提示されたものである 。本発明を開示された詳細な形状に特定しまたは限定する意図は無い。ここに記 載された実施形態の多くの変更および修正は上述の開示から当業者にとって明白 である。本発明の範囲は、貼付の請求の範囲およびそれらの均等物によってのみ 定義されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リーダー，ジョン アール．ジュニア アメリカ合衆国，デラウエア 19711，ニ ューアーク，フェアチェース サークル 12 (72)発明者 シェファー，ジョン ダブリュ. アメリカ合衆国，デラウエア 19809，ウ ィルミントン，ハインズ アベニュ 1214

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．微分走査カロリーメータのための検出システムであって、 （ａ）電気絶縁性の基板と、 （ｂ）前記電気絶縁性の基板上のサンプル領域中に取り付けられたサンプル出 力を有するサンプル薄膜抵抗温度検出器センサと、 （ｃ）前記電気絶縁性の基板上の基準領域中に取り付けられ基準出力を有する 基準薄膜抵抗温度検出器センサと、 （ｄ）サンプル抵抗温度検出器センサを横切るサンプル出力電圧を生成するた めにサンプル電流を提供するためのサンプル電流手段および基準抵抗温度検出器 センサを横切る基準出力電圧を生成するために基準電流を供給するための基準電 流手段と、 （ｅ）前記サンプル出力電圧を増幅するサンプル温度増幅器および前記基準出 力電圧を増幅する基準温度増幅器と、 （ｆ）前記サンプル領域に対して温度を計算するサンプル温度計算機能部と、 （ｇ）前記基準領域に対して温度を計算する基準温度計算機能部と、 （ｈ）前記サンプル電流の大きさを決定するための手段および前記基準電流の 大きさを決定するための手段と、 （ｉ）前記サンプル領域の温度と前記基準領域の温度間の差を増幅するための 手段、および （ｊ）前記サンプル領域の温度と前記基準領域の温度間の増幅された差から前 記基準に関して前記サンプルへの微分熱流を計算するための手段を具備し、 前記サンプル電流の大きさと前記基準電流の大きさは前記カロリーメータが所 望の温度範囲において一定のカロリー測定感度を有す るように選択されるものである、検出システム。 ２．前記サンプル領域の温度および前記基準領域の温度は、修正されたCallen der-VanDusenの式を用いて決定されるものである、請求項１に記載の検出システ ム。 ３．前記基板の前記サンプル抵抗温度検出器とは反対の側に配置されたサンプ ルパンと、前記基板上の前記基準抵抗温度検出器とは反対の側に配置された基準 パンとを更に具備する、請求項１に記載の検出システム。 ４．前記基準薄膜サンプル温度検出器はプラチナ薄膜抵抗であり、前記基準薄 膜抵抗温度検出器は同様にプラチナ薄膜抵抗である、請求項１に記載の検出シス テム。 ５．前記プラチナ薄膜は前記絶縁性の基板上に堆積されているものである、請 求項４に記載の検出システム。 ６．前記サンプル抵抗温度検出器センサ上の誘電材料層と前記基準抵抗温度検 出器センサ上の誘電材料層とを更に具備する、請求項４に記載の検出システム。 ７．前記電気絶縁性の基板はラグおよびベースの対称対を具備する、請求項１ に記載の検出システム。 ８．前記電気絶縁性の基板は多結晶セラミックディスクである、請求項１に記 載の検出システム。 ９．前記電気絶縁性の基板はアモルファス材料から製造されたディスクである 、請求項１に記載の検出システム。 １０．基準に対するサンプルの微分熱流を測定するための方法であって、 （ａ）電気絶縁基板の第１面上のサンプル領域上に堆積したサンプル薄膜抵抗 温度検出器および前記電気絶縁基板の前記第１の面上の基準領域上に堆積した基 準薄膜抵抗温度検出器を用意し、 （ｂ）サンプルをサンプルパン中に、基準パンを前記電気絶縁基板の前記第１ の面上とは反対の面上に配置し、 （ｃ）前記サンプル薄膜抵抗温度検出器にサンプル検出電流を供給して前記サ ンプル抵抗検出器を横切ってサンプル出力電圧を形成し、さらに前記基準薄膜温 度検出器に基準検出電流を供給して前記基準抵抗検出器を横切る基準検出電流を 形成し、 （ｄ）前記サンプル出力電圧の大きさを測定しかつ前記基準出力電圧の大きさ を検出し、 （ｅ）前記サンプル検出電流の大きさと前記基準検出電流の大きさを、前記カ ロリーメータが所望の温度範囲に渡って一定のカロリー測定感度を提供するよう に決定し、 （ｆ）前記サンプル出力電圧の大きさと基準出力電圧の大きさから前記サンプ ル領域の温度と基準領域の温度を計算し、 （ｇ）前記サンプル領域の温度と前記基準領域の温度の差を増幅し、さらに （ｈ）前記サンプル領域の温度と基準領域の温度間の前記増幅された差から、 前記基準に対するサンプルの微分熱流を計算する、各ステップを備える方法。 １１．前記サンプルパンと基準とを前記電気絶縁基板上に配置するに先立って 熱流走査を実行することを含む、ゼロ微分熱流ラインを校正するためのステップ を更に備える、請求項１０に記載の方法。 １２．サンプルベース励起電流と基準ベース励起電流を計算するステップを更 に備える、請求項１０に記載の方法。 １３．一定のカロリー測定感度を提供する前記励起電流を、前記サンプルベー ス励起電流と基準ベース励起電流とを用いて興味ある温度範囲上でサファイア基 準の走査を実行することによって決定す るステップを備える、請求項１０に記載の方法。 １４．サファイアの既知の熱容量を用いてサンプル温度の関数として該サファ イアサンプルへの熱流を計算するステップを備える、請求項１３に記載の方法。 １５．前記サンプル出力電圧の、前記サファイアサンプルへの前記計算された 熱流に対する商を計算するステップを備える、請求項１４に記載の方法。 １６．前記サンプル出力電圧の前記サファイアサンプルへの前記計算された熱 流に対する商を前記所望のカロリー測定感度によって割る事により、定カロリー 測定感度に対して必要な励起電流を得るステップを備える、請求項１５に記載の 方法。 １７．（ａ）上面および底面を有する電気絶縁セラミック基板と、 （ｂ）前記電気絶縁セラミック基板の前記底面上に堆積したサンプル薄膜抵抗 温度検出器センサと、 （ｃ）前記電気絶縁セラミック基板の底面上に堆積した基準薄膜抵抗温度検出 器センサと、 （ｄ）前記サンプル薄膜抵抗温度検出器センサをカバーする誘電保護層および 前記基準薄膜抵抗温度検出器センサをカバーする誘電保護層と、 （ｅ）前記セラミック基板の上面上に前記サンプル薄膜抵抗温度検出器センサ とは対向して配置されたサンプルパン中のサンプル、および前記セラミック基板 の前記上面上に前記基準薄膜抵抗温度検出器センサと対向して配置された基準パ ンと、 （ｆ）前記サンプル薄膜抵抗温度検出器にサンプル検出電流を印加するための 手段および前記基準薄膜温度検出器に基準検出電流を印加するための手段と、 （ｇ）前記サンプル薄膜抵抗温度検出器センサを横切るサンプル出力電圧を測 定するための手段および前記基準薄膜抵抗温度検出器センサを横切る基準出力電 圧を測定するための手段と、および （ｈ）前記サンプル出力電圧から前記サンプルパンの温度を計算するための手 段、および前記基準出力電圧から前記基準パンの温度を計算するための手段と、 （ｉ）前記サンプルパンの温度と前記基準パンの温度間の差を決定しかつ増幅 するための手段と、さらに （ｊ）前記サンプルパンの温度と前記基準パンの温度間の増幅された差からサ ンプルへの微分熱流を計算するための手段を備え、 前記サンプル検出電流と前記基準検出電流を、所望の温度範囲に渡って前記カ ロリーメータに対して一定のカロリー測定感度を提供するように選択する、微分 走査カロリーメータ。 １８．前記セラミック基板は、該微分走査カロリーメータが比較的速いダイナ ミック応答を有するように、大きい熱拡散性を有するものである、請求項１７に 記載の微分走査カロリーメータ。 １９．前記セラミック基板は、該微分走査カロリーメータが比較的大きなカロ リー測定感度を有するように、小さい熱拡散性を有するものである、請求項１７ に記載の微分走査カロリーメータ。 ２０．前記サンプルおよび基準薄膜温度抵抗検出器は、サーペンタインパター ンで前記セラミック基板上に堆積されているものである、請求項１７に記載の微 分走査カロリーメータ。 ２１．前記セラミック基板は、ベース部分、サンプルラグ部分および基準ラグ 部分を具備し、さらに前記サンプルラグおよび基準ラグは前記ベースの両側にお いて対称的にかつ平坦的に配置されているものである、請求項１７に記載の微分 走査カロリーメータ。 ２２．前記セラミック基板は、アルミナ、窒化アルミニウム、ベ リリアおよびジルコニアから選択されるものである、請求項１７に記載の微分走 査カロリーメータ。 ２３．（ａ）金属ディスクと、 （ｂ）前記金属ディスクのサンプル領域中に取り付けられたサンプル薄膜抵抗 温度検出器センサと、 （ｃ）前記金属ディスクの基準領域中に取り付けられた基準薄膜抵抗温度検出 器センサと、 （ｄ）前記サンプルセンサのためのサンプル検出電流を形成するためのサンプ ル電流手段および前記基準センサのための基準電流を形成する基準電流手段であ って、前記サンプル電流出力はサンプル出力電圧を形成し、前記基準電流手段は 基準出力電圧を形成するものと、 （ｅ）前記サンプル出力電圧を増幅するためのサンプル温度増幅器および前記 基準出力電圧を増幅するための基準温度増幅器と、 （ｆ）前記サンプル領域に対する温度を計算するサンプル温度計算機能部と、 （ｇ）前記基準領域の温度を計算する基準温度計算機能部と、 （ｈ）カロリーメータが所望の温度範囲に渡って一定のカロリー測定感度を提 供するように、サンプル検出電流の大きさおよび基準検出電流の大きさを決定す るための手段と、 （ｉ）前記サンプル領域の温度と前記基準領域の温度間の差を決定し増幅する ための手段、および （ｊ）前記サンプル領域の温度と前記基準領域の温度間の前記増幅された差か ら前記基準に関する前記サンプルへの微分熱流の大きさを計算するための手段を 備える、微分走査カロリーメータのための検出システム。 ２４．前記サンプル領域の温度と前記基準領域の温度は、修正さ れたCallender-VanDusenの式を用いて決定されるものである、請求項２３に記載 の検出システム。 ２５．前記サンプル抵抗温度検出器とは対向する側の前記金属ディスク上に配 置されたサンプルパンおよび前記基準抵抗温度検出器とは対向する側の前記金属 ディスク上に配置された基準パンとをさらに備える、請求項２３に記載の検出シ ステム。 ２６．前記薄膜抵抗温度検出器はクリップによって金属ディスクに対して保持 されているものである、請求項２３に記載の検出システム。