CN104483343B - 晶化热处理的温度测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是提供一种晶化热处理时可以直观地得到核化温度和晶化温度的测量方法。晶化热处理的温度测量方法，该方法包括以下步骤：1)对材料加热并得到差热曲线；2)对差热曲线进行一阶微分得到差热一阶微分曲线；3)所述差热曲线的第一吸热峰值温度Ts为核化开始温度；所述差热一阶微分曲线的第二个放热峰开始温度Ts3*为晶化最低温度。本发明利用差热一阶微分分析方法，可以快速准确地得到晶化热处理时的核化温度、最大核化速率温度和晶化温度；本发明的方法直观快速、容易测量分析得到，而且还能用分析得到的数据进行模拟工艺实验，寻找到最佳的核化和晶化时间，这对材料晶化都有极其重要的指导意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种对材料进行晶化热处理的工艺，特别是涉及一种对玻璃或陶瓷材料进行晶化热处理时的温度测量方法。
背景技术
对玻璃或陶瓷通过控制晶化而制得微晶玻璃或陶瓷，具有突破的力学、热学及电学等性能，而材料的外在性能取决于其内在结构，其内在结构与晶化热处理时的核化温度和晶化温度息息相关。
现有对玻璃或陶瓷进行晶化热处理时，其核化温度和晶化温度是利用差热法或膨胀仪对玻璃转变温度(Tg)、驰垂温度(Ts)以及析晶放热峰值的温度测量来获取的，玻璃进行晶化热处理时的差热曲线如图1所示，核化温度一般定在Ts附近，或根据核化温度＝Tg+2/3(Ts-Tg)来确定；晶化温度一般定在析晶峰附近，或根据晶化温度＝核化温度+100～150℃来确定，这样获取的温度不直观也不准确，另外，最大核化速率及其温度是不可知的，而最大核化速率温度一直是玻璃或陶瓷进行晶化热处理时需要得到的重要参数。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种晶化热处理时可以直观地得到核化温度和晶化温度的测量方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：晶化热处理的温度测量方法，该方法包括以下步骤：
1)对材料加热并得到差热曲线；
2)对差热曲线进行一阶微分得到差热一阶微分曲线；
3)所述差热曲线的第一吸热峰值温度Ts为核化开始温度；所述差热一阶微分曲线的第二个放热峰开始温度Ts3*为晶化最低温度。
进一步的，所述差热一阶微分曲线的第一个放热峰温度Ts2*为核化的最佳温度或核化速率最大化温度。
进一步的，可根据晶核尺寸在所述Ts～Ts2*的温度范围内进行核化温度的选择。
进一步的，所述差热一阶微分曲线的第二个放热峰峰值温度Ts4*为晶化速率最大化温度。
进一步的，可根据晶体尺寸在所述Ts3*～Ts4*的温度范围内进行晶化温度的选择。
进一步的，如果材料具有多种晶型，差热一阶微分曲线的第一个放热峰温度Ts2*为核化速率最大化温度；第二个放热峰的开始温度Ts3*是第一个晶型晶化最低温度,第二个放热峰的峰值温度Ts4*为第一个晶型晶化速率最大化温度；第三个放热峰的开始温度Ts5*是第二个晶型晶化最低温度,第三个放热峰的峰值温度Ts6*为第二个晶型晶化速率最大化温度，依此类推。
进一步的，可根据晶体尺寸在所述Ts5*～Ts6*的温度范围内进行晶化温度的选择。
进一步的，所述第一个晶型与第二个晶型的比例可根据二个晶型晶化所恒温的时间来确定。
本发明的有益效果是：利用差热一阶微分分析方法，可以快速准确地得到晶化热处理时的核化温度、最大核化速率温度和晶化温度；通过数据分析和模拟实验还能得到最佳核化时间和晶化时间；根据不同配方的玻璃差热曲线和模拟实验，能得到控制微晶大小和晶型的不同温度和时间；本发明的方法直观快速、容易测量分析得到，而且还能用分析得到的数据进行模拟工艺实验，寻找到最佳的核化和晶化时间，这对材料晶化都有极其重要的指导意义；对于有两种以上晶型的材料,可根据差热一阶微分曲线分析得到的数据进行准确温度控制,从而得到所需的材料晶型与晶型配比以及所需的晶体尺寸；本发明方法不仅可以用于对玻璃和陶瓷的晶化热处理，还可用于其它材料。
附图说明
图1是玻璃样品5℃/min的差热曲线图；
图2是实施例1的玻璃样品5℃/min的差热曲线图与差热一阶微分曲线图；
图3是实施例2的玻璃样品5℃/min的差热曲线图与差热一阶微分曲线图；
图4是同一种玻璃样品10℃/min与2℃/min的差热曲线图；
图5利用本发明的方法所得到的核化温度、核化速率最大化温度和晶化温度对3种玻璃样品进行晶化热处理后得到的10℃/min差热曲线图；
图6是图5中1#玻璃晶化热处理后的图片；
图7是图5中2#玻璃晶化热处理后的图片；
图8是图5中3#玻璃晶化热处理后的图片。
具体实施方式
根据热力学第一定律：内能的变化(Δυ)＝热能(Q)－对外做功(W)，对该定律进行时间一阶微分：dQ/dt＝d(Δυ)/dt－dw/dt，对外做功(W)可视为热膨胀功，而热膨胀功与温度几乎是线性关系，其对时间微分基本为零，这从微分曲线也可看出。因此，上述一阶微分可以得到：dQ/dt＝d(Δυ)/dt，即单位时间的热量变化等于单位时间的内能变化，也即为：物质结构改变的能量＝晶体形成的能量。
本发明的方法是根据在加温测量中材料的微观物态变化，得知在这一过程中随物态变化而引起的热值变化，推断其相对应的最佳核化温度和最大核化速率温度以及最佳晶化温度。具体地，就是采用差热曲线的一阶微分分析技术来体现材料在加热过程中，由于核化和晶化而引起的热值变化，并由不同的变化来确定材料在核化或晶化以及核化或晶化最大化时的温度值。
实施例1：
在热分析仪器的样品坩埚内加入玻璃样品，进行玻璃样品测试，玻璃样品要求熔化均匀无析晶，得到玻璃5℃/min的差热曲线,然后进行曲线的一阶微分分析并得到差热一阶微分曲线，如图2所示。
1)核化温度与核化最大速率的确定
从玻璃5℃/min的差热曲线和一阶微分曲线可以看到，当玻璃加热到驰垂温度Ts时，能量达到玻璃晶核所需的活化能，即有晶核开始生成，也就是说相分离开始；当玻璃加热到Ts1*时，一阶微分曲线显示由吸热转向了放热，即玻璃微观结构的变化出现了拐点，也就是说，高于此温度玻璃将开始有物理状态的改变，玻璃微观结构的排列在此时将向能量(自由能)较低有序排列的晶体转化(这一过程在曲线上表现出放热现象)；第一个放热峰温度Ts2*可认为是玻璃微观结构变化最大化的温度，也是玻璃加热过程中放热量最大的温度，这是由于晶体的自由能低于玻璃体，在此转化过程中，会有放热现象，晶核生长的速率越快即数量越多，则放热变化值也越大，当每分钟放热变化值达最大的Ts2*时，应该是晶核生成速率最大即晶核数生成最多的温度。
因此，玻璃5℃/min的差热曲线的第一吸热峰值温度Ts可作为微晶玻璃的核化开始温度；差热一阶微分曲线的第一个放热峰温度Ts2*可作为核化的最佳温度或核化速率最大化温度。这是微晶玻璃或陶瓷在晶化之前最重要的核化温度参数，知道了该温度，玻璃或陶瓷才能进行很好地核化，才能得到纳米级的晶核，其是玻璃或陶瓷晶体材料形成最重要的参数。
图2的差热曲线可看出这种玻璃配方只有一种晶型，因为晶核尺寸与温度大小成正比，即：温度越高晶核尺寸越大，因此可根据晶核尺寸在上述Ts～Ts2*的温度范围内进行核化温度的选择。
2)晶化温度的确定
从玻璃5℃/min的差热一阶微分曲线可以看到，第二个放热峰开始温度Ts3*是晶化最低温度,第二个放热峰峰值温度Ts4*就可作为晶化速率最大化温度。因为晶体尺寸与温度大小成正比，即：温度越高晶体尺寸越大，因此可根据晶体尺寸在Ts3*～Ts4*的温度范围内进行晶化温度的选择,如需较大晶体尺寸也可选择大于Ts4*。
实施例2：
在热分析仪器的样品坩埚内加入玻璃样品，进行玻璃样品测试，得到玻璃5℃/min的差热曲线与差热一阶微分曲线，如图3所示，从图3可以看出，这种玻璃材料具有三种晶型。
从图3可以看出，差热一阶微分曲线的第一个放热峰温度Ts2*就可作为核化速率最大化温度，可根据晶核尺寸在Ts～Ts2*的温度范围内进行核化温度的选择；第二个放热峰的开始温度Ts3*是第一个晶型晶化最低温度,峰值温度Ts4*就可作为第一个晶型晶化速率最大化温度，可根据晶体尺寸在Ts3*～Ts4*的温度范围内进行晶化温度的选择；第三个放热峰的开始温度Ts5*是第二个晶型晶化最低温度,峰值温度Ts6*就可作为第二个晶型晶化速率最大化温度，可根据晶体尺寸在Ts5*～Ts6*的温度范围内进行晶化温度的选择；如需较大晶体尺寸也可选择大于Ts6*。第一个晶型与第二个晶型的比例可根据二个晶型晶化所恒温的时间来确定。
玻璃晶化一般都是在5℃/min或2℃/min的升温速率下晶化的，同一种玻璃在不同的加热速率下得到的Tg、Ts是不同的，如图4所示，并由此得到的核化与晶化温度也不相同，因此，测量差热曲线时，使用的差热升温速率与晶化升温速率必须一致。
实施例3：
利用本发明的方法所得到的核化温度、核化速率最大化温度和晶化温度，对3种玻璃样品(1#玻璃、2#玻璃、3#玻璃)进行晶化热处理工艺,对晶化处理后的样品作差热分析得到玻璃晶化后的10℃/min差热曲线图，如图5所示，从图5可以看出玻璃几乎完全晶化，通过晶化热处理工艺得到了想要的晶体，如图6、7、8所示。
从以上理论和实验测量数据分析可得出：本发明由差热一阶微分曲线分析方法得到的核化温度、最大核化速率和晶化温度均最佳。
Claims (8)
1.晶化热处理的温度测量方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)对材料加热并得到差热曲线；
2)对差热曲线进行时间一阶微分得到差热一阶微分曲线；
3)所述差热曲线的第一吸热峰值温度Ts为核化开始温度；所述差热一阶微分曲线的第二个放热峰开始温度Ts3*为晶化最低温度。
2.如权利要求1所述的晶化热处理的温度测量方法，其特征在于，所述差热一阶微分曲线的第一个放热峰温度Ts2*为核化的最佳温度或核化速率最大化温度。
3.如权利要求2所述的晶化热处理的温度测量方法，其特征在于，根据晶核尺寸在Ts～Ts2*的温度范围内进行核化温度的选择。
4.如权利要求1所述的晶化热处理的温度测量方法，其特征在于，所述差热一阶微分曲线的第二个放热峰峰值温度Ts4*为晶化速率最大化温度。
5.如权利要求4所述的晶化热处理的温度测量方法，其特征在于，根据晶体尺寸在Ts3*～Ts4*的温度范围内进行晶化温度的选择。
6.如权利要求1所述的晶化热处理的温度测量方法，其特征在于，如果材料具有多种晶型，差热一阶微分曲线的第一个放热峰温度Ts2*为核化速率最大化温度；第二个放热峰的开始温度Ts3*是第一个晶型晶化最低温度,第二个放热峰的峰值温度Ts4*为第一个晶型晶化速率最大化温度；第三个放热峰的开始温度Ts5*是第二个晶型晶化最低温度,第三个放热峰的峰值温度Ts6*为第二个晶型晶化速率最大化温度，依此类推。
7.如权利要求6所述的晶化热处理的温度测量方法，其特征在于，根据晶体尺寸在Ts5*～Ts6*的温度范围内进行晶化温度的选择。
8.如权利要求6所述的晶化热处理的温度测量方法，其特征在于，所述第一个晶型与第二个晶型的比例根据二个晶型晶化所恒温的时间来确定。
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