JPH11189632A

JPH11189632A - イソシアネートカプセルの製造方法

Info

Publication number: JPH11189632A
Application number: JP37020897A
Authority: JP
Inventors: Koji Kanetani; 紘二金谷; Masato Ishihara; 眞人石原
Original assignee: NIPPON MIRACTRAN KK
Current assignee: NIPPON MIRACTRAN KK
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1997-12-25
Publication date: 1999-07-13

Abstract

(57)【要約】【課題】簡易に製造できるイソシアネートカプセルの
製造方法を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート中のイソシアネート
基と、ポリオール中の水酸基のモル比が４．０〜１．０
５になるように、ポリイソシアネートとポリオールを配
合して反応させたイソシアネート末端プレポリマーを、
溶融状で、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化
合物に接触させ、固体の粒子状に加工してイソシアネー
トカプセルを製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、簡易に製造できる
イソシアネートカプセルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、イソシアネートカプセルは、イソ
シアネートあるいはイソシアネート末端プレポリマー
（略して、ＮＣＯプレポリマーという）を溶媒などに分
散し、分散粒子を水などの活性水素化合物に接触させて
製造していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
溶媒に分散する方法は、分散剤を使用する必要があり、
分散剤を使用することにより、分散剤による色々な弊
害、例えば、耐水性の低下、耐油性の低下、耐候性の悪
化などが発生するという問題があった。本発明は、分散
剤による問題点を改良することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来の問題点を解決するため鋭意検討した結果、分散
剤を用いないでイソシアネートカプセルを製造する方法
を見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
により、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と、
ポリオール中の水酸基のモル比が４．０〜１．０５にな
るように、ポリイソシアネートとポリオールを配合して
反応させたイソシアネート末端プレポリマーを、溶融状
で、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物に
接触させ、固体の粒子状に加工してイソシアネートカプ
セルを製造する方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリオール
は、通常ポリイソシアネートの反応相手に用いられる分
子量２００〜１００００のポリエーテル類、ポリエステ
ル類、ポリエステルアミド類、ポリカーボネート類など
を挙げることができる。ポリエーテル類としては例えば
テトラヒドロフラン、プロピレンオキシドおよびエチレ
ンオキシドの重合生成物ならびにこれらの共重合体また
はビニール単量体によるグラフト重合体を挙げることが
できる。ポリエステル類およびポリエステルアミド類と
しては、公知の方法で多価アルコール類と多価カルボン
酸類とから、場合によりジアミン類およびアミノアルコ
ール類を併用して得られるものが挙げられる。多価アル
コール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、３メチルペンタ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンなどがある。多価カルボン
酸類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ダイマー酸、フタル酸、フタル酸アルキルエステル
類、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸などがある。また、ブチロラクト
ン、バレロラクトン、カプロラクトンなどの環状エステ
ル類の開環重合によって得られるものも挙げられる。ポ
リエーテルエステル類は、上記ポリエステル類で使用す
る多価アルコール類の一部にポリエーテルポリオールを
用いるほかは上記ポリエステル類と同じである。ポリカ
ーボネート類としては、１，６ヘキサンジオール、１，
４シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオールま
たは脂環族ジオールと、ジアルキルカーボネートまたは
ジアリールカーボネートまたはエチレンカーボネートの
ような環状カーボネートとのエステル交換反応によって
得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。ま
た、すでにウレタン基または尿素基を含有しているよう
なポリオール、ヒマシ油、タール油、炭水化物のような
天然のポリオール類も使用することができる。

【０００６】本発明のポリオールは、必要に応じ、分子
量２００以下の鎖延長剤を併用することができる。鎖延
長剤としては、エチレングリコール、プロパンジオー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ノナンジオール、３メチルペンタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼンなどのようなグリコール類が挙げられ
る。

【０００７】本発明に用いられるポリイソシアネート
は、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどおよびこれ
ら異性体からなる芳香族系ジイソシアネート、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカン
ジイソシアネート、トリメチル−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、メチルブタンジイソシアネート、メチルペ
ンタンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネー
ト、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジ
イソシアネートメチルなどの脂環式ジイソシアネートな
どを挙げることができる。また、これらの化合物と活性
水素基含有化合物との反応によるイソシアネート基末端
化合物、あるいは、これらの化合物の反応、例えばカル
ボジイミド化反応によるイソシアネート変性体なども挙
げることができる。また、メタノール、ｎ−ブタノー
ル、ベンジルアルコール、アセト酢酸エチル、ε−カプ
ロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノー
ル、クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有するブ
ロック剤で一部を安定化したポリイソシアネートなども
挙げることができる。

【０００８】本発明のＮＣＯプレポリマーは、ポリイソ
シアネートおよびポリオールを、水酸基（ＯＨ基）モル
数に対するポリイソシアネートのイソシアネート基（Ｎ
ＣＯ基）モル数の比（ＮＣＯ／ＯＨ、Ｒ値という）を
４．０〜１．０５、好ましくは３．０〜１．０５になる
ように配合して反応させる。Ｒ値が４．０を超えると、
イソシアネートカプセルが常温で固形状を維持できない
場合があるので好ましくない。Ｒ値が１．０５未満の場
合、得られるイソシアネートカプセルのＮＣＯ基濃度が
低くなり、カプセルの効果が減少する。本発明のＮＣＯ
プレポリマーは、常温（０℃以上）で固体であることが
好ましい。固体にするには、ポリイソシアネートの選
択、ポリオールの選択、ポリオールの分子量の選択、ポ
リオールと鎖延長剤との組合わせ、ポリオールと鎖延長
剤の配合比、Ｒ値の選択により可能である。

【０００９】本発明に用いられる１分子中に２個以上の
活性水素基を有する化合物（以下略して、ジオール化合
物という）は、例えばエチレングリコール、プロパンジ
オール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，９ノナンジオール、３−メチル−
１，５ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、Ｎ−フェニル
ジイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、ヒドラジン系化合物、ジエチルトリ
レンジアミン、水などを挙げることができる。本発明に
用いられるジオール化合物は、必要に応じ可塑剤、溶剤
などと混合して使用することができる。これらの例とし
て、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオ
クチルアジペート、ミネラルスピリット、イソパラフィ
ン、パラフィン、水などが挙げられる。

【００１０】本発明のＮＣＯプレポリマーの製造法は、
通常、溶媒を用いない公知のＮＣＯプレポリマーの製造
方法、例えばバッチ反応法、連続反応法、ニーダーによ
る方法、押出し機による方法などの方法が採用できる。
例えば、ニーダーによる方法では、ニーダーにポリオー
ルを仕込み、８０℃に加温後、ポリイソシアネートを投
入し、１０〜６０分反応させ、冷却することにより粉末
状またはブロック状のＮＣＯプレポリマーを得ることが
できる。ＮＣＯプレポリマーの製造に用いる装置は、多
成分計量混合機などを連結したニーダー、１軸あるいは
多軸押出し機などが使用できる。

【００１１】本発明のＮＣＯプレポリマーは、例えば押
出し機から紐状に押出し、ジオール化合物と接触させた
後、ストランドカッターなどで粒子状に加工する。ある
いは、押出し機に直結したアンダーウォーターカッター
を用いて、ＮＣＯプレポリマーをジオール化合物中で粒
子状に加工する。あるいは、例えば、湿式粉砕分散機を
用いて溶融状あるいは粉末状あるいはブロック状のＮＣ
Ｏプレポリマーをジオール化合物中で機械的に粉砕し、
粒子状に加工する。得られた粒子状のＮＣＯプレポリマ
ーは、遠心分離機などを用いてジオール化合物を分離、
除去し、必要に応じ加熱乾燥する。

【００１２】本発明のＮＣＯプレポリマーを製造する
際、あるいはジオール化合物に接触させる際、必要に応
じ触媒を添加することができる。使用できる触媒は、例
えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−
メチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリンなどのアミ
ン類、スタナスオクトエート、テトラブチルチタネート
などの有機金属類、トリブチルフォスフィンなどのリン
系化合物などである。これらの触媒に対して、必要に応
じ水、酸などの触媒の不活性化剤を後処理として使用す
ることができる。

【００１３】本発明によって得られるイソシアネートカ
プセルは、表面のイソシアネート基はジオール化合物に
よりウレタン結合などに変性され、内部のイソシアネー
ト基を保護している状態になっている。本発明のイソシ
アネートカプセルは、軟化点が４０℃以上の固形の粒子
状で、ＮＣＯ基濃度は０．０５〜３．０重量％であり、
粒子の径は、１〜５０００ミクロンである。本発明のイ
ソシアネートカプセルは、加熱などにより溶融し、カプ
セル中のイソシアネート基が他の活性水素基などと反応
し、架橋または高分子化により種々の物性向上に寄与す
る。

【００１４】本発明のイソシアネートカプセルは、必要
に応じ他の物質でカプセルの表面を保護することができ
る。他の物質としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニール、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ
アクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニールなどである。保
護する方法は、粉末付着法、粉末付着溶融法、コーティ
ング法などが用いられる。

【００１５】本発明によって得られるイソシアネートカ
プセルは、必要に応じて他の樹脂を添加することが出来
る。他の樹脂として例えば、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリアセタール、ポリエステル、ポリエステルエーテ
ル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、シリコン樹脂、弗素樹脂などが挙げられる。

【００１６】本発明によって得られるイソシアネートカ
プセルは、必要に応じて他の物質、例えば酸化防止剤、
紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、着色剤、無機および有機
充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、導電付与剤、艶消
し剤、加水分解防止剤、反応遅延剤、繊維系補強材など
を添加することができる。

【００１７】

【実施例】本発明について、実施例および比較例により
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。実施例および比較例において、
「部」は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量
％」を意味する。

【００１８】実施例１攪拌機のついた反応容器に、ポリオールとしてエーテル
系ポリオール（保土谷化学製ＰＴＧ１０００、水酸基価
１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）１００部および１，４ブタンジ
オール（１，４ＢＤ）９．０部を加え、均一に混合し、
９０℃に調整後、４，４´−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ、ポリイソシアネート）を５５．０部
加え（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．１０）、ＮＣＯプレポ
リマー化反応を行った。反応物の粘度が上昇する前に反
応物をバットに移し、８０℃の電気炉に１日放置後冷却
し、２０℃で固体のＮＣＯプレポリマーを得た。このＮ
ＣＯプレポリマーを冷凍粉砕した後、４０ｍｍの１軸押
出し機を用いて溶融混合し、紐状に押出し、ソルベッソ
２００（エクソン化学製、沸点約２６０℃の芳香族系溶
剤）にネオペンチールグリコール（ジオール化合物）を
５％溶解した溶液中に接触させた後、ストランドカッタ
ーにより粒子状に加工した。真空乾燥機により付着して
いる溶剤を除去し、軟化点が９０℃以上で、長径が約３
ｍｍで、ＮＣＯ濃度が０．４２％のイソシアネートカプ
セルを得た。

【００１９】実施例２実施例１と同様にして冷凍粉砕したＮＣＯプレポリマー
を得た。ソルベッソ２００に３−メチル−１，５ペンタ
ンジオール（ジオール化合物）を５％溶解した溶液とＮ
ＣＯプレポリマーの混合物を湿式粉砕分散機を用いて微
粉砕化した。濾過により溶液を除去し、真空乾燥機によ
り付着している溶剤を除去し、軟化点が１２０℃以上
で、径が約３００ミクロンで、ＮＣＯ濃度が０．２７％
のイソシアネートカプセルを得た。

【００２０】実施例３攪拌機のついた反応容器に、ポリオールとしてエステル
系ポリオール（日本ポリウレタン製、ニッポラン４０１
４、水酸基価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ）２００部を加
え、８０℃に調整後、ＭＤＩを５０部加え（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈモル比＝２．００）、８０℃、３時間、ＮＣＯプレポ
リマー化反応を行った。７０℃で溶融状、２０℃で固体
状の反応物を得た。溶融状のＮＣＯプレポリマーと、ア
イソパーＨ（エクソン化学製、沸点約１９０℃の非芳香
族系溶剤）に１，９ノナンジオール（ジオール化合物）
を５％溶解した溶液を、湿式粉砕分散機にかけ、粒子状
に加工した。濾過により溶液を除去し、真空乾燥機によ
り付着している溶剤を除去し、軟化点が８０℃以上で、
径が約２００ミクロンで、ＮＣＯ濃度が１．４％のイソ
シアネートカプセルを得た。このイソシアネートカプセ
ル９０部に対して、融点５５℃のパラフィンワックス
（日本精蝋製）を１０部の割合で配合したものを、６０
℃に加温したヘンシェルミキサーで１０分間混合攪拌し
た。３０℃以下に冷却し、パラフィンで被膜したイソシ
アネートカプセルを得た。

【００２１】実施例４２成分計量混合機を用いて、７０℃のニッポラン４０１
４を２００部と、１，４ＢＤを９．０部の混合物に対し
て、５０℃のＭＤＩを５４．０部（ＮＣＯ／ＯＨモル比
＝１．０８）の割合で計量した各成分を連続的に混合
し、２軸押出し機に供給し、１７０〜２００℃でＮＣＯ
プレポリマー化反応を行った。ダイから押出されたＮＣ
Ｏプレポリマーをアンダーウォーターカッターにより、
ソルベッソ２００に１．４ＢＤ（ジオール化合物）を５
％溶解した溶液中で粒子状に加工した。濾過により溶液
を除去し、真空乾燥機により付着している溶剤を除去
し、軟化点が１００℃以上で、径が約２ｍｍで、ＮＣＯ
濃度が０．３１％のイソシアネートカプセルを得た。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、分散剤なしに簡易にイ
ソシアネートカプセルを製造することができる。本発明
のイソシアネートカプセルは、一般的な加工法、例え
ば、押出し成形、射出成形、スラッシュ成形などにより
成形物を得ることができる。本発明のイソシアネートカ
プセルは、一般的な樹脂、例えば、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、ポリプロピレン、ナイロ
ン、ポリ塩化ビニール、ポリエステル、ポリアセター
ル、ポリスチレン、ポリエステルエーテル、ポリカーボ
ネート、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニール、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、弗素樹
脂などに１〜９９重量％混合して、一般的な加工法によ
り成形物を得ることができる。本発明のイソシアネート
カプセルは、水を含めた溶液型塗料、接着剤、バインダ
ーなどに添加し、一般的な加工法により成形物を得るこ
とができる。このようにして得られた成形物は、イソシ
アネートカプセル中のＮＣＯ基が架橋剤などとして働
き、物性などが全体的に向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

ポリイソシアネート中のイソシアネート基と、ポリオー
ル中の水酸基のモル比が４．０〜１．０５になるよう
に、ポリイソシアネートとポリオールを配合して反応さ
せたイソシアネート末端プレポリマーを、溶融状で、１
分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物に接触さ
せ、固体の粒子状に加工してイソシアネートカプセルを
製造する方法。