JPH11177057A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

半導体装置の製造方法

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JPH11177057A
JPH11177057A JP9354056A JP35405697A JPH11177057A JP H11177057 A JPH11177057 A JP H11177057A JP 9354056 A JP9354056 A JP 9354056A JP 35405697 A JP35405697 A JP 35405697A JP H11177057 A JPH11177057 A JP H11177057A
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film
heat treatment
oxide film
oxygen
gas
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JP9354056A
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Hiroshi Suzuki
博 鈴木
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NEC Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高誘電率酸化膜、強誘電体酸化膜の成長後の
熱処理の効果を膜全体に行き渡らせ、膜中に存在する酸
素欠損を補充するとともに、熱処理による組成ずれや相
互反応を防止することができる半導体装置の製造方法を
提供すること。 【解決手段】 高誘電率酸化膜および強誘電体酸化膜2
4a、24b、24cを形成する際に、成膜を数回に分
け、一回の成膜終了ごとに熱処理を行い、希望する膜厚
が得られるまで成膜と熱処理を繰り返すことと、熱処理
の際に酸化雰囲気ガスを用いて生成したプラズマを利用
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
方法に関し、特に、DRAM、FRAM等に実用される
高誘電率酸化膜あるいは強誘電体酸化膜を有する半導体
装置の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、DRAM等の超LSIメモリデバ
イスにおける超高集積化が進むにつれ、メモリ容量部の
面積は大幅に縮小されている。しかし、メモリ容量部の
面積縮小に伴うメモリ容量の減少は許されない。これま
で容量膜としてはシリコン酸化膜(SiO2)やシリコ
ン窒化膜(Si4N3)が用いられてきた。そして容量部
面積の縮小に対するメモリ容量確保のために、容量膜の
薄膜化や、容量部構造の立体化によって対処してきた。
【0003】しかし、薄膜化や立体化には限界があり、
SiO2膜やSi3N4膜をこれからの超LSIに適用
するのは困難になりつつある。そこで、大きい比誘電率
をもつ新しい容量膜材料の開発が必須となる。現在のと
ころ最も有力な候補として、SiO2の約6倍の比誘電
率を持つタンタル酸化膜(Ta2O5)の検討が進められ
ているが、さらに次の世代を見据えて、SiO2の数百
倍の比誘電率を持つチタン酸ストロンチウムバリウム
(BST)、チタン酸ジルコニウム鉛(PZT)といっ
た高誘電率膜や強誘電体膜の研究開発が盛んに行われて
いる。
【0004】BST、PZTをはじめとする高誘電率酸
化膜、強誘電体酸化膜の形成には、スパッタ法、蒸着
法、化学気相成長(CVD)法、ゾルゲル法など様々な
方法が用いられている。
【0005】どの方法を用いても、成膜直後には、図1
0に示すような膜中の酸素欠損63が存在する。この酸
素欠損を補充するために、通常は、成膜直後、酸素雰囲
気中で600℃以上の熱処理を行う。しかし、この熱処
理法を用いると、誘電体膜構成元素の脱離による組成ず
れや、誘電体膜とシリコン基板11上の下部電極61と
の間、下部電極61とその周辺との間に相互反応が生
じ、容量膜特性の劣化を招くという問題がある。
【0006】一方、高誘電率酸化膜や強誘電体酸化膜成
膜後の熱処理雰囲気に酸素プラズマなどの活性酸化種を
含むものを用いると、300〜500℃の比較的低温に
おける熱処理が可能となり、誘電体の組成ずれや相互反
応を防止できる。
【0007】しかし、この熱処理法では、図11に示す
ように、誘電体膜の表面付近しか処理されないため、酸
素欠損が補充されるのは探さにして約10nmから30
nmの浅い部分64だけである。したがって、数百nm
の膜厚を有する高誘電率酸化膜や強誘電体酸化膜の深い
部分の酸素欠損63は補充されないまま残るため、誘電
率の増加やリーク電流の低減ははとんど期待できない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従来の方法では、高誘
電率酸化膜あるいは強誘電体酸化膜を成長した後、基板
を600℃をこえる温度に加熱して熱処理を行ってい
た。しかし、この方法では、加熱による高誘電率酸化
膜、強誘電体酸化膜の組成ずれや下部電極との相互反応
が起こるという問題があり、誘電率の増加や、リーク電
流の低滅には逆効果であった。
【0009】一方、酸素プラズマなどの活性酸化種を含
む雰囲気を利用すれば、600℃以下の温度でも酸素欠
損の補充は可能である。しかし、この熱処理効果は、約
10nmから30nm程度の深さまでしか及ばないた
め、数百nmの厚さに成長させた誘電体膜の膜全体を処
理することは不可能である。
【0010】よって、本発明は、高誘電率酸化膜、強誘
電体酸化膜の成長後の熱処理の効果を膜全体に行き渡ら
せ、膜中に存在する酸素欠損を補充するとともに、熱処
理による組成ずれや相互反応を防止することができる半
導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明では、高誘電率酸化膜および強誘電体酸化膜
を形成する際に、成膜を数回に分け、一回の成膜終了ご
とに熱処理を行い、希望する膜厚が得られるまで成膜と
熱処理を繰り返すことと、熱処理の際に酸化雰囲気ガス
を用いて生成したプラズマを利用することを特徴とす
る。成膜直後の高誘電率酸化膜および強誘電体酸化膜の
熱処理に、酸化雰囲気ガスを用いて生成したプラズマを
照射することによって、プラズマ中の活性化した酸化種
が高誘電率酸化膜および強誘電体酸化膜中に存在する酸
素欠損を効率よく補充し、化学量論組成に近い安定な膜
が得られる。また、プラズマを用いることで、室温から
600℃未満の低温で熱処理が可能となり、高温による
膜質の劣化を防止することができる。しかし、酸化雰囲
気ガスを用いて生成したプラズマを照射する熱処理法で
は、その効果は数十nmの膜厚にとどまり、数百nmの
膜厚を持つ誘電体膜の深くまで処理は及ばない。そこ
で、高誘電率酸化膜や強誘電体酸化膜の成膜を数回に分
け、例えば、一回の成膜を約20〜30nmにし、一回
の成膜が終わるごとに、酸化雰囲気ガスを用いて生成し
たプラズマ中で熱処理を行う。以降、必要な膜厚が得ら
れるまで、この成膜と熱処理を数回繰り返すことで、膜
全体の酸素欠損が補充された安定なかつダメージレスな
膜を得ることができる。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
について、図面を参照して説明する。図1は本発明の第
一の実施の形態を説明するための製造装置の構成図、図
2〜図6はその工程順の断面模式図である。
【0013】まず、図2に示すように、シリコン基板1
1上に下部電極21を形成する。この下部電極21とし
て、例えば白金(Pt)/チタン膜(Ti)の2層構造
を用いる。
【0014】次に、図1に示すように、下部電極21を
形成した基板11を試料台12に設置する。基板11お
よび試料台12はヒーター13により所定の温度に加熱
維持する。反応室14内部は真空ポンプ15によって真
空排気する。
【0015】続いて、鉛(Pb)、ジルコニウム(Z
r)、チタン(Ti)の有機化合物を原料として用い、
キャリアガスによって気化し反応室14に送り込む。同
時に酸素ガスを反応室14内に供給し、通常のCVD法
によって、図2に示すように下部電極21上に第1層目
のチタン酸ジルコニウム鉛(PZT)膜22aを約20
nm〜30nmの厚さに堆積する。
【0016】次に、原料ガスの供給を断って酸素ガスの
み反応室14に導入し、高周波電源16により50kH
zの高周波電圧を対向電極17に印加して酸素プラズマ
を発生させ、図3に示すように第1層目のPZT膜中に
存在する酸素欠損23を酸素プラズマ中の活性酸化種2
5によつて補充し、化学量論組成に近い安定したPZT
膜24aを得る。
【0017】次に、高周波電源16を止め、原料ガスの
供給を再開し、図4に示すように第2層目のPZT膜2
2bを第1層目と同様約20〜30nmの厚さに堆積す
る。その後、原料ガスの供給を止め、高周波電界を印加
して発生させた酸素プラズマ中でPZT膜の酸化処理を
行い、図5に示すような安定したPZT膜24bを得
る。
【0018】以後同様に、PZT膜の堆積と酸素プラズ
マ中での熱処理を繰り返し、図6に示すような所定の膜
厚のPZT膜24cを得る。
【0019】最後に上部電極26、例えば白金電極を形
成してキヤパシタを完成させる。なお、図1において、
18は原料気化器、19はガス流量コントローラを示
す。
【0020】本実施例によって改善された分極反転疲労
特性を図8に示す。従来法により形成したキヤパシタの
場合、分極反転を1万回繰り返すだけで残留分極は半分
に減少し、疲労による特性劣化が見られる。しかし、本
実施例による形成方法を用いた場合、百億回の反転によ
ってもはとんど疲労しない膜を得ることができる。
【0021】図9に本実施例を適用し形成したキヤパシ
タと、従来法によるキヤパシタのリーク電流特性を示
す。キヤパシタの上下電極に1ボルトの電圧を印加した
場合のリーク電流密度を比較すると、往来法によるもの
は10-4 A/cm2であったが、本実施例では10-8
A/cm2と大幅に改善することができた。
【0022】また、本実施例は、PZT膜の製造方法を
提供するものであるが、PZT膜形成時にランタン(L
a)をドープしたチタン酸ランタン・ジルコニウム・鉛
(PLZT)膜、あるいはチタン酸ストロンチウム(S
TO)膜、チタン酸バリウム(BTO)膜、チタン酸ス
トロンチウム・バリウム(BST)膜の製造に関して
も、同様の効果を有する。
【0023】図7は本発明の第二の実施の形態を説明す
るための装置の断面図である。同図において図1と同一
構成要素については同一符合を付してある。本実施例の
装置は、電子のサイクロトロン共鳴により発生するプラ
ズマを利用する、一般的なECRCVD装置である。下
部電極を形成した基板11を試料台12に支持し、ヒー
ター13により基板11を所定の温度に加熱する。
【0024】つぎに、鉛、ジルコニウム、チタンの有機
化合物原料をキャリアガスで気化して反応室14に送
り、酸素ガスのマイクロ波を照射し、マイクロ波電源3
1、ECR電磁石32を利用して発生させたプラズマ生
成室33からの酸素プラズマを基板に照射しながら、膜
厚約20〜30nmのチタン酸ジルコニウム鉛(PZ
T)膜を形成した後、原料ガスの供給を停止、酸素プラ
ズマのみ反応室14に送りPZT膜の熱処理を行う。
【0025】再び、原料ガスの供給を開始し、20〜3
0nm厚のPZT膜を形成した後、原料ガスの導入をや
め、酸素プラズマ処理を行う。
【0026】以下同様に、PZT膜の形成と酸素プラズ
マ処理を繰り適し、所定の膜厚のPZT膜を得る。
【0027】本実施例の場合、原料ガス供給の開始と停
止を繰り返すことで、BST膜の形成と酸素プラズマ処
理を繰り返すことができる。最後に上部電極を形成して
キヤパシタを完成させる。
【0028】本実施例においても、図8に示した分極反
転疲労特性の向上と、図9に示したリーク電流特性の改
善に同様の効果が見られる。また、本実施例は、PZT
膜形成時にランタン(La)をドープしたチタン酸ラン
タン・ジルコニウム・鉛(PLZT)膜、あるいはチタ
ン酸ストロンチウム(STO)膜、チタン酸バリウム
(BTO)膜、チタン酸ストロンチウム・バリウム(B
ST)膜の製造に関しても、同様の効果を有する。
【0029】
【発明の効果】以上説明したように本発明は、高誘電率
酸化膜および強誘電体酸化膜の形成方法において、これ
ら誘電体膜の成膜を数回に分け、一回の成膜が終わるご
とに酸化雰囲気中で誘電体膜の熱処理を行い、希望する
膜厚が得られるまで成膜と熱処理の工程を繰り返すこと
と、熱処理の際に酸化雰囲気ガスを用いて発生させたプ
ラズマを利用し、基板を室温から600℃以下に保って
行うことを特徴としている。
【0030】本発明は、高誘電率酸化膜および強誘電体
酸化膜の成膜と熱処理という一連の工程を数回繰り返す
ことによって、数百nmの厚さをもつ高誘電率酸化膜お
よび強誘電体酸化膜の深さ方向全体の酸素欠損を補充す
ることで、化学量論組成に近い安定した膜を得ることが
できる。
【0031】また、熱処理に酸化雰囲気ガスを用いて発
生させたプラズマ中の活性酸化種を利用することで、室
温から600℃以下という低温で高誘電率酸化膜および
強誘電体酸化膜中の酸素欠損を補充でき、組成ずれや下
部電極との相互反応を抑えることが可能となる。これに
より、高誘電率酸化膜および強誘電体酸化膜の誘電率の
増加、これら誘電体膜を用いたキヤパシタの疲労特性改
善、リーク電流低減、絶縁耐圧向上という効果をもたら
す。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第一の実施の形態に係る製造方法に用
いる製造装置を断面的に示した構成図である。
【図2】本発明の第一の実施の形態に係る製造方法を工
程順に示して説明するための断面模式図である。
【図3】本発明の第一の実施の形態に係る製造方法を工
程順に示して説明するための断面模式図である。
【図4】本発明の第一の実施の形態に係る製造方法を工
程順に示して説明するための断面模式図である。
【図5】本発明の第一の実施の形態に係る製造方法を工
程順に示して説明するための断面模式図である。
【図6】本発明の第一の実施の形態に係る製造方法を工
程順に示して説明するための断面模式図である。
【図7】本発明の第二の実施の形態に係る製造方法を説
明するための製造装置の構成図である。
【図8】本発明の実施の形態に係る疲労特性の改善を説
明するためにグラフで示した特性図ある。
【図9】本発明の効果を説明するためグラフで示したリ
ーク電流特性図である。
【図10】往来方法による効果を説明するための模式図
である。
【図11】往来方法による効果を説明するための模式図
である。
【符号の説明】
11:シリコン基板 12:試料台 13:ヒーター 14:反応室 15:真空ポンプ 16:高周波電源 17:対向電極 18:原料気化器 19:ガス流量コントローラ 21:下部電極 22a、22b:熱処理前のPZT膜 23:酸素欠損 24a、24b、24c:熱処理後のPZT膜 25:酸素プラズマ中の活性酸化種 26:上部電極 31:マイクロ波電源 32:ECR電磁石 33:プラズマ生成室 61:下部電極 62:成膜直後のPZT膜 63:酸素欠損 64:酸素欠損が補充された部分
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01L 29/792

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 DRAM、FRAMなどに代表される超
    LSIのメモリ容量部に用いられる高誘電率酸化膜およ
    び強誘電体酸化膜の形成方法において、高誘電率酸化膜
    および強誘電体酸化膜の成膜を複数回に分け、一回の成
    膜が終わるごとに酸化雰囲気中で前記酸化膜の熱処理を
    行い、この成膜と熱処理の工程を二回以上繰り返すこと
    を特徴とする、半導体装置の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記高誘電率酸化膜および強誘電体酸化
    膜の成膜と、これに続く熱処理を同一装置内で、連続し
    て行うことを特徴とする、請求項1記載の半導体装置の
    製造方法。
  3. 【請求項3】 前記熱処理は、酸化雰囲気ガスとして、
    酸素、亜酸化窒素、水分を含んだ酸素ガスあるいは窒素
    ガス、または、これら数種類のガスを混合したガスに高
    周波電界を印加して生成したプラズマ中にて行うことを
    特徴とする、請求項1又は2記載の半導体装置の製造方
    法。
  4. 【請求項4】 前記熱処理は、酸化雰囲気ガスとして、
    酸素、亜酸化窒素、水分を含んだ酸素ガスあるいは窒素
    ガス、または、これら数種頸のガスを混合したガスにマ
    イクロ波を照射し、電子サイクロトロン共鳴を利用して
    発生したプラズマを照射することによって行うことを特
    徴とする、請求項1〜3に記載の半導体装置の製造方
    法。
  5. 【請求項5】 前記熱処理は、基板温度を室温から60
    0℃以下に保って行うことを特徴とする、請求項1〜4
    に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 【請求項6】 前記高誘電率酸化膜および強誘電体酸化
    膜として、ストロンチウム、バリウムのどちらか一方あ
    るいは両方とチタンとの複合酸化物、又はジルコニウ
    ム、ランタンのうちどちらか一方か又は両方と鉛及びチ
    タンの複合酸化物を用いることを特徴とする、請求項1
    〜5に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 【請求項7】 前記高誘電率酸化膜および強誘電体酸化
    膜は、ストロンチウム、バリウム、チタン、あるいはジ
    ルコニウム、ランタン、鉛、チタンを含有する原料を用
    い、化学気相成長法によって形成することを特徴とす
    る、請求項1〜6に記載の半導体装置の製造方法。
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