JPH11174665A - オフセット印刷方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ現像液を必要とせず、画像部と非画像
部の識別性が高く、優れた画質の印刷画面を作りうるオ
フセット印刷方法を提供する。 【解決手段】表面が活性光の照射によって親水性に変化
する性質を有するＴｉＯ₂ 、ＲＴｉＯ₃ （Ｒはアルカリ
土類金属）、ＡＢ_2-x Ｃ_x Ｄ_3-x Ｅ_x Ｏ₁₀（Ａは水素原
子又はアルカリ金属、Ｂはアルカリ土類金属又は鉛原
子、Ｃは希土類元素、Ｄは周期律表の５Ａ族金属、Ｅは
同じく４Ａ族金属、ｘは０〜２の任意の数値を表す）、
ＳｎＯ₂ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，ＺｎＯ又はＦｅ₂ Ｏ₃ の薄層を
有する印刷用原版上に親水性画像を付与したのち、印刷
用原版へ活性光の一様の照射とを行い、ついで画像を水
洗除去し、又は除去することなく、画像領域がインクを
受け入れた印刷面を形成させて印刷を行うことを特徴と
するオフセット印刷方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般軽印刷分野、
とりわけオフセット印刷、特に簡易に印刷版を製作でき
る新規なオフセット印刷方法及び印刷版に関するもので
ある。さらにその具体的な態様である印刷用原版の反復
再生使用を可能にするオフセット印刷方法とその印刷用
原版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オフセット印刷法は、数多くの印刷方法
の中でも印刷版の製作工程が簡単であるために、とくに
一般的に用いられてきており、現在の主要な印刷手段と
なっている。この印刷技術は、油と水の不混和性に基づ
いており、画像領域には油性材料つまりインクが、非画
像領域には湿し水が選択的に保持される。したがって印
刷される面と直接あるいはブランケットと称する中間体
を介して間接的に接触させると画像部のインクが転写さ
れて印刷が行われる。

【０００３】オフセット印刷の主な方法は、アルミニウ
ム基板を支持体としてその上にジアゾ感光層を塗設した
ＰＳ板である。ＰＳ板においては、アルミニウム基板を
支持体としてその表面を砂目立て、陽極酸化、その他の
諸工程を施してインク受容能と非画像部のインク反発性
を強め、耐刷力を向上させ、印刷面の精彩化を図るなど
を行い、その表面に印刷用画像を形成させる。したがっ
てオフセット印刷は、簡易性に加えて耐刷力や印刷面の
高精彩性などの特性も備わってきている。しかしなが
ら、印刷物の普及に伴って、オフセット印刷法の一層の
簡易化が要望され、数多くの簡易印刷方法が提案されて
いる。

【０００４】その代表例がAgfa-Gevaert社から市販され
たCopyrapid オフセット印刷版をはじめ、米国特許３５
１１６５６号、特開平７−５６３５１号などでも開示さ
れている銀塩拡散転写法による印刷版作製に基づく印刷
方法であって、この方法は、１工程で転写画像を作るこ
とができて、かつその画像が親油性であるために、その
まま印刷版とすることができるので、簡易な印刷方法と
して実用されている。しかしながら、簡易とはいいなが
らこの方法もアルカリ現像液による拡散転写現像工程を
必要としている。現像液による現像工程を必要としない
さらに簡易な印刷方法が要望されている。

【０００５】画像露光を行ったのちのアルカリ現像液に
よる現像工程を省略した簡易印刷版の製作方法の開発は
上記の背景から行われてきた。現像工程を省略できるこ
とから無処理刷版とも呼ばれるこの簡易印刷版の技術分
野では、これまでに主として像様露光による画像記録
面上の照射部の熱破壊による像形成、像様露光による
照射部の親油性化（ヒートモード硬化）による画像形
成、同じく照射部の親油性化であるが、光モード硬化
によるもの、ジアゾ化合物の光分解による表面性質の
変化、画像部のヒートモード溶融熱転写などの諸原理
に基づく手段が提案されている。

【０００６】上記の簡易オフセット印刷方法として開示
されている技術には、米国特許第３，５０６，７７９
号、同第３，５４９，７３３号、同第３，５７４，６５
７号、同第３，７３９，０３３号、同第３，８３２，９
４８号、同第３，９４５，３１８号、同第３，９６２，
５１３号、同第３，９６４，３８９号、同第４，０３
４，１８３号、同第４，０８１，５７２号、同第４，６
９３，９５８号、同第７３１，３１７号、同第５，２３
８，７７８号、同第５，３５３，７０５号、同第５，３
８５，０９２号、同第５，３９５，７２９号等の米国特
許及び欧州特許第１０６８号などがある。

【０００７】これらは、製版に際して現像液を必要とし
ないように考案されているが、親油性領域と親水性領域
との差異が不十分であること、したがって印刷画像の画
質が劣ること、解像力が劣り、先鋭度の優れた印刷画面
が得にくいこと、画像面の機械的強度が不十分で傷がつ
きやすいこと、そのために保護膜を設けるなどによって
却って簡易性が損なわれること、長時間の印刷に耐える
耐久性が不十分なことなどのいずれか一つ以上の欠点を
伴っていて、単にアルカリ現像工程を無くすだけでは実
用性は伴わないことを示している。印刷上必要とされる
諸特性を具備し、かつ簡易に印刷版を製作できる印刷版
作成方法への強い要望は、上記の数々の改良にも係わら
ず、いまだに十分に満たされていない。

【０００８】上記した無処理型印刷版作成方法の一つに
ジルコニアセラミックが光照射によって親水性化するこ
とを利用した印刷版作製方法が特開平９−１６９０９８
号で開示されている。しかし、ジルコニアの光感度は不
十分であり、かつ疎水性から親水性への光変換効果が不
十分のため画像部と非画像部の識別性が不足している。

【０００９】上記した現像液を必要としない簡易な印刷
方法とともに、使用済みの印刷用原版を簡単に再生して
再使用できる手段があれば、コストの低減と廃棄物の軽
減の２面から有利である。印刷用原版の再生使用には、
その再生操作の簡易性が実用価値を左右するが、再生操
作の簡易化は難度の高い課題であり、従来殆ど検討され
きておらず、わずかに上記の特開平９−１６９０９８号
でジルコニアセラミックという特殊な原版用材料につい
て開示されているに過ぎない。

【００１０】また、バインダーも含めた画像を構成する
物質（以後画像物質と呼ぶ）が親水性である場合には、
適用できる簡易印刷手段が特に限定されており、親水性
画像に対しても汎用の平版印刷版の作製方法よりも簡易
な印刷版の作製方法が望まれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
している課題は、アルカリ性現像液を必要としない簡易
性と実用レベルの十分の画質を有するオフセット印刷方
法を提供することである。具体的には、アルカリ現像液
を必要とせず、画像部と非画像部の識別性が高く、優れ
た画質の印刷画面を簡単な操作で作りうるオフセット印
刷方法を提供することである。本発明の第２の目的は、
印刷原版を容易な操作で反復して使用できる印刷方法を
提供することである。本発明の更なる目的は、親水性画
像物質で構成された画像から簡易な操作で印刷版を作製
できるオフセット印刷方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者たちは、上記の
目的を達成するために、鋭意検討の結果、ある種の金属
酸化物の表面は、光照射によって表面の親水性が変化
し、また、変化した親水性が熱処理によってもとに戻る
性質を有することを認め、前者を印刷に応用すること
に、後者を印刷版の再生に利用することによって上記の
課題を解決できる可能性を見いだし、これに基づいて本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の
通りである。

【００１３】１．表面にＴｉＯ₂ 、ＲＴｉＯ₃ （Ｒはア
ルカリ土類金属原子）、ＡＢ_2-x Ｃ_xＤ_3-x Ｅ_x Ｏ
₁₀（Ａは水素原子又はアルカリ金属原子、Ｂはアルカリ
土類金属原子又は鉛原子、Ｃは希土類原子、Ｄは周期律
表の５Ａ族元素に属する金属原子、Ｅは同じく４Ａ族元
素に属する金属原子、ｘは０〜２の任意の数値を表
す）、ＳｎＯ₂ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，ＺｎＯ及びＦｅ₂ Ｏ₃ の
少なくとも一つを主成分とする薄層を有する印刷用原版
に親水性画像を付与したのち、活性光によって上記原版
の全面照射をを行い、次いで画像領域を印刷用インクに
接触させて、画像領域がインクを受け入れた印刷面を形
成させ，該印刷面を印刷される面と接触させてインクを
転写することによって印刷を行うことを特徴とするオフ
セット印刷方法。

【００１４】２．活性光による全面照射を行ったのち、
親水性画像物質を除去し、画像物質が除かれた画像領域
を印刷用インクに接触させることを特徴とする上記１に
記載の印刷方法。

【００１５】３．印刷に使用した印刷版面上に残存する
インクと、画像物質も残存する場合にはその画像物質と
を洗浄除去し、次いで原版を８０°Ｃ以上に加熱して、
その印刷用原版を用いて反復して印刷を行うことを特徴
とする上記１又は２に記載の印刷方法。

【００１６】４．印刷版の表面に設けた薄層がＴｉＯ₂
又はＺｎＯのいずれかからなることを特徴とする上記１
〜３に記載のオフセット印刷方法。

【００１７】５．ＴｉＯ₂ が主としてアナターゼ型の結
晶からなることを特徴とする上記１〜４に記載のオフセ
ット印刷方法。

【００１８】６．オフセット印刷機の版胴の印刷面側の
表面に上記１に記載の薄層の一つを設けたことを特徴と
する上記１〜５に記載のオフセット印刷方法。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明は、上記した特定の金属酸化
物の表面が本来は疎水性であること、活性光の照射を受
けてその表面が親水性に変わる性質を有すること及び親
水性に変化した表面の性質が熱によってもとの性質に戻
ることを発見し、それらの現象のうち前２者をオフセッ
ト印刷用の印刷版の作製に、後者を使用済みの印刷版の
再生に応用する技術を開発したことを特徴点としてい
る。

【００２０】酸化チタンや酸化亜鉛が感光性を有するこ
とはよく知られており、とくに酸化亜鉛では、帯電ある
いは電圧印加状態で光照射を行って静電画像を得ること
ができ、これが静電写真分野でエレクトロファックスと
して実用された。しかしながら、活性光の照射によって
表面の親水性／親油性の性質が変化するという特性は上
記の光電的電荷生成とは関連なくあらたに見いだした現
象であって、酸化チタン及び酸化亜鉛の感光性を電子写
真分野への利用が研究された当時には気づかなかった現
象である。まして、この表面の性質変化をオフセット印
刷法に応用するという着想は、新しい技術思想である。
本発明者は、上記の現象が、酸化チタンと酸化亜鉛の薄
層だけでなく、さらに上記した特定構造の金属酸化物薄
層でも起こることを見いだして、これらの金属酸化物薄
層も本発明の方法を実施するための印刷版材料に用いう
ることを見いだした。

【００２１】以下の説明では、本発明に使用する上記し
た酸化チタン、酸化亜鉛、及び特定構造の金属酸化物を
まとめて「光触媒型金属酸化物」と呼ぶ。その詳細を述
べる前に、蛇足ながら、本明細書で用いている用語につ
いて触れておくと、活性光とは、光触媒型金属酸化物が
吸収すると励起されて、その表面を親水性に変化させる
光を指しており、その光源や波長などの詳細は後述す
る。また、「像様露光」は、受光面照度が画像状に分布
するように変調された画像を版面上に形成するための露
光である。以下の説明では「薄膜」と「薄層」を同義に
用いている。

【００２２】本発明に使用する光触媒型金属酸化物につ
いて説明する。まず、酸化チタンと酸化亜鉛から説明す
る。いずれも本発明の感光性を有する印刷版材料として
利用できるが、特に酸化チタンが感度（つまり表面性の
光変化特性）などの点で好ましい。酸化チタンは、イル
メナイトやチタンスラグの硫酸加熱焼成、あるいは加熱
塩素化後酸素酸化など既知の任意の方法で作られたもの
を使用できる。あるいは後述するように金属チタンを用
いて印刷版製作段階で真空蒸着によって酸化物皮膜とす
る方法も用いることができる。

【００２３】酸化チタン（又は酸化亜鉛）を含有する層
を原版の表面に設けるには、たとえば、酸化チタン微
結晶（又は酸化亜鉛微結晶）の分散物を印刷版の原版上
に塗設する方法、塗設したのち焼成してバインダーを
減量或いは除去する方法、印刷版の原版上に酸化チタ
ン（又は酸化亜鉛）を蒸着する方法、例えばチタニウ
ムブトキシドのようなチタン有機化合物を原版上に塗布
したのち、焼成酸化を施して金属チタン層とする方法な
ど、既知の任意の方法を用いることができる。本発明に
おいては、真空蒸着による酸化チタン層が特に好まし
い。

【００２４】上記又はの酸化チタン微結晶を塗設す
る方法には、具体的には無定形酸化チタン微結晶分散物
を塗布したのち、焼成してアナターゼまたはルチル型の
結晶酸化チタン層とする方法、酸化チタンと酸化シリコ
ンの混合分散物を塗布して表面層を形成させる方法、酸
化チタンとオルガノポリシロキサンまたはそのモノマ−
との混合物を塗布する方法などがある。また、酸化物層
の中に酸化物と共存するできるポリマーバインダーに分
散して塗布することもできる。酸化物微粒子のバインダ
−には、酸化チタン微粒子に対して分散性を有するポリ
マーを広く用いることができる。好ましいバインダーポ
リマーの例としては、ポリエチレンなどのポリアルキレ
ンポリマー、ポリブタジエン、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
蟻酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリ
ビニルアルコール、ポリスチレンなどの疎水性バインダ
ーが好ましく、それらの樹脂を混合して使用してもよ
い。

【００２５】上記の酸化チタンの真空蒸着を行うに
は、通常真空蒸着装置内の蒸着用加熱の熱源に金属チタ
ンを置き、真空度ｅｘｐ（−５〜−８）Ｔｏｒｒで全ガ
ス圧ｅｘｐ（−２〜−５）、酸素分圧比が３０〜９０％
になるようにしながら、チタン金属を蒸発させると、蒸
着面には酸化チタンの蒸着薄膜が形成される。

【００２６】一方、本発明に酸化亜鉛層を使用する場
合、その酸化亜鉛層は既知の任意の方法で作ることがで
きる。とくに金属亜鉛板の表面を電解酸化して酸化皮膜
を形成させる方法と、真空蒸着によって酸化亜鉛皮膜を
形成させる方法が好ましい。酸化亜鉛の蒸着膜は、上記
の酸化チタンの蒸着と同様に金属亜鉛を酸素ガス存在下
で蒸着して酸化膜を形成させる方法や、酸素のない状態
で亜鉛金属膜を形成させたのち、空気中で温度を約７０
０°Ｃにあげて酸化させる方法を用いることができる。

【００２７】蒸着膜の厚みは、酸化チタン層、酸化亜鉛
層いずれの場合も１〜１０００００オングストロ−ムが
よく、好ましくは１０〜１００００オングストロ−ムで
ある。さらに好ましくは３０００オングストロ−ム以下
として光干渉の歪みを防ぐのがよい。また、光活性化作
用を十分に発現させるには厚みが５０オングストローム
以上あることが好都合である。

【００２８】酸化チタンはいずれの結晶形のものも使用
できるが、とくにアナターゼ型のものが感度が高く好ま
しい。アナターゼ型の結晶は、酸化チタンを焼成して得
る過程の焼成条件を選ぶことによって得られることはよ
く知られている。その場合に無定形の酸化チタンやルチ
ル型酸化チタンが共存してもよいが、アナターゼ型結晶
が４０％以上、好ましくは６０％以上含むものが上記の
理由から好ましい。酸化チタンあるいは酸化亜鉛を主成
分とする層における酸化チタンあるいは酸化亜鉛の体積
率は、それぞれ３０〜１００％であり、好ましくは５０
％以上を酸化物が占めるのがよく、さらに好ましくは酸
化物の連続層つまり実質的に１００％であるのがよい。
しかしながら、表面の親水性／親油性変化特性は、酸化
亜鉛を電子写真感光層に用いるときのような著しい純度
による影響はないので、１００％に近い純度のもの（例
えば９８％）をさらに高純度化する必要はない。それ
は、本発明においては導電性とは関係ない膜表面の親水
性／親油性の性質変化であって離散的な性質であること
からも理解できることである。しかし、金属酸化物の体
積率が低いと層の表面の親水性／親油性の特性変化の敏
感度が低下するので、上記範囲以下の体積率は効果に乏
しい。

【００２９】しかしながら、光照射によって表面の親水
性が変化する性質を増進させるためにある種の金属をド
ーピングすることは有効な場合があり、この目的にはイ
オン化傾向が小さい金属のドーピングが適しており、Ｐ
ｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＣＯをドー
ピングするのが好ましい。また、これらの好ましい金属
を複数ドーピングしてもよい。ドーピングを行った場
合、その注入金属の量は酸化チタンや酸化亜鉛の総量に
対して５モル％以下である。

【００３０】つぎに、ＲＴｉＯ₃ の一般式で示したチタ
ン酸金属塩について説明する。一般式ＲＴｉＯ₃ におい
て、Ｒはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、ベリリウムなどの周期律表のアルカリ土類元
素に属する金属原子であり、とくにストロンチウムとバ
リウムが好ましい。また、２種以上のアルカリ土類金属
原子をその合計が上記の式に化学量論的に整合する限り
共存することができる。

【００３１】一般式ＡＢ_2-x Ｃ_x Ｄ_3-x Ｅ_x Ｏ₁₀で表さ
れる化合物において、Ａは水素原子及びナトリウム、カ
リウム、ルビジューム、セシウム、リチウムなどのアル
カリ金属原子から選ばれる１価原子で、その合計が上記
の式に化学量論的に整合する限りそれらの２種以上を共
存してもよい。Ｂは、上記のＲと同義のアルカリ土類金
属原子又は鉛原子であり、上記同様に化学量論的に整合
する限り２種以上の原子が共存してもよい。Ｃは希土類
原子であり、好ましくは、スカンジウム及びイットリウ
ム並びにランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジ
ウム、ホルミウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどの
ランタノイド系元素に属する原子であり、また、その合
計が上記の式に化学量論的に整合する限りそれらの２種
以上を共存してもよい。Ｄは周期律表の５Ａ族元素から
選ばれた一種以上で、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、
ビスマスが挙げられる。また、化学量論関係を満たす限
り、２種以上の５Ａ族元素の金属原子が共存してもよ
い。Ｅは同じくシリコン、ゲルマニウム、錫、鉛などの
４Ａ族元素に属する金属原子であり、また、２種以上の
４Ａ族の金属原子が共存してもよい。ｘは０〜２の任意
の数値を表す。

【００３２】本発明に使用する上記の光触媒型金属酸化
物を原版の表面に設けるには、たとえば、上記酸化物
微粒子の分散物を印刷版の原版上に塗設する方法、塗
設したのち焼成してバインダーを減量或いは除去する方
法、印刷版の原版上に上記酸化物を各種の真空薄膜法
で膜形成する方法、例えば金属元素のアルコレートの
ような有機化合物を原版上に塗布したのち、加水分解さ
せ、さらに焼成酸化を施して適当な厚みの金属薄膜とす
る方法、上記金属を含む塩酸塩、硝酸塩などの水溶液
を加熱スプレーする方法など、既知の任意の方法を用い
ることができる。本発明においては、真空蒸着による酸
化チタン層が特に好ましい。

【００３３】上記又はのチタン酸バリウム微粒子を
塗設する方法には、チタン酸バリウムとシリコンの混合
分散物を塗布して表面層を形成させる方法、チタン酸バ
リウムとオルガノポリシロキサンまたはそのモノマ−と
の混合物を塗布する方法などがある。また、酸化物層の
中に酸化物と共存するできるポリマーバインダーに分散
して塗布することもできる。酸化物微粒子のバインダ−
には、チタン酸バリウム微粒子に対して分散性を有する
ポリマーを広く用いることができる。好ましいバインダ
ーポリマーの例としては、ポリエチレンなどのポリアル
キレンポリマー、ポリブタジエン、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リ蟻酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポ
リビニルアルコール、ポリスチレンなどの疎水性バイン
ダーが好ましく、それらの樹脂を混合して使用してもよ
い。この方法の場合にはチタン酸バリウム以外にチタン
酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロ
ンチウム又はそれらの分子間化合物、混合物も同様に薄
膜形成可能である。

【００３４】同様にして、の塗設方法でＣｓＬａ₂
ＮｂＴｉ₂ Ｏ₁₀微粒子を塗設することも可能である。Ｃ
ｓＬａ₂ ＮｂＴｉ₂ Ｏ₁₀微粒子は、その化学量論に対応
するＣｓ₂ ＣＯ₃,Ｌａ₂ Ｏ₃,ＮｂＯ₅,ＴｉＯ₂ を乳鉢で
微粉砕して、白金るつぼに入れ、１３０°C で５時間焼
成し、それを冷却してから乳鉢に入れて数ミクロン以下
の微粒子に粉砕する。このＣｓＬａ₂ ＮｂＴｉ₂ Ｏ₁₀微
粒子を前記のチタン酸バリウムと同様にバインダーの中
に分散し、塗布して薄膜を形成した。この方法は、Ｃｓ
Ｌａ₂ ＮｂＴｉ₂ Ｏ₁₀型微粒子に限らず、ＨＣａ_1.5 Ｌ
ａ_0.5 Ｎｂ_2.5Ｔｉ_0.5 Ｏ₁₀，ＨＬａ₂ ＮｂＴｉ₂ Ｏ₁₀
など前述のＡＢ_2-x Ｃ_x Ｄ_3-x Ｅ_x Ｏ₁₀、（０≦ｘ≦
２）に適用される。

【００３５】上記の真空薄膜形成法を用いた光触媒型
金属酸化物層の形成方法としては、一般的にはスパッタ
リング法あるいは真空薄膜形成法が用いられる。スパッ
タリング法では、あらかじめ単体もしくは２元の酸化物
ターゲットを準備する。例えば、チタン酸バリウムター
ゲットを用いて蒸着膜用の支持体の温度を４５０°Ｃ以
上に保ち、アルゴン／酸素混合雰囲気中でＲＦスパッタ
リングを行うことによりチタン酸バリウム決勝薄膜が得
られる。結晶性の制御には必要に応じてポストアニーリ
ングを３００〜９００°Ｃで行えばよい。本方法は前述
のＲＴｉＯ₃ （Ｒはアルカリ土類金属原子）をはじめ他
の前記光触媒型金属酸化物にも、結晶制御に最適な基板
温度を調整すれば同様の考え方で薄膜形成が可能であ
る。例えば酸化錫薄膜を設ける場合には基板温度１２０
°Ｃ、アルゴン／酸素混合雰囲気中でＲＦスパッタリン
グを行うことによりチタン酸バリウム結晶薄膜が得比５
０／５０、ＲＦパワー２００Ｗで本目的に沿う薄膜が得
られる。

【００３６】上記の金属アルコレートを用いる方法
も、バインダーを使用しないで目的の薄膜形成が可能な
方法である。チタン酸バリウムの薄膜を形成するにはバ
リウムエトキシドとチタニウムブトキシドの混合アルコ
ール溶液を表面にＳｉＯ₂ を有するシリコン基板上に塗
布し、その表面を加水分解したのち、２００°Ｃ以上に
加熱してチタン酸バリウムの薄膜を形成することが可能
である。本方式は前述したＲＴｉＯ₃ （Ｒはアルカリ土
類金属原子）、ＡＢ_2-x Ｃ_x Ｄ_3-x Ｅ_x Ｏ₁₀（Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｅはそれぞれ前記の定義の内容を表す）、Ｓｎ
Ｏ₂ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃及びＦｅ₂ Ｏ₃ の金属薄膜形成に適用
することができる。

【００３７】上記の光触媒性機能を発現する金属酸化
物薄膜を形成する方法も、バインダーを含まない系の薄
膜の形成が可能である。ＳｎＯ₂ の薄膜を形成するには
ＳｎＣｌ₄ の塩酸水溶液を２００°Ｃ以上に加熱した石
英又は結晶性ガラス表面に吹きつけて薄膜を生成するこ
とができる。本方式は、ＳｎＯ₂ 薄膜のほか，前述した
ＲＴｉＯ₃ （Ｒはアルカリ土類金属原子）、ＡＢ_2-x Ｃ
_x Ｄ_3-x Ｅ_x Ｏ₁₀（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅはそれぞれ前記
の定義の内容を表す）、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 及びＦｅ₂Ｏ₃ のい
ずれの薄膜形成にも適用することができる。

【００３８】金属酸化物薄膜の厚みは、上記のいずれの
場合も１〜１０００００オングストロ−ムがよく、好ま
しくは１０〜１００００オングストロ−ムである。さら
に好ましくは３０００オングストロ−ム以下として光干
渉の歪みを防ぐのがよい。また、光活性化作用を十分に
発現させるには厚みが５０オングストローム以上あるこ
とが好都合である。

【００３９】上記光触媒型金属酸化物の薄層のいずれに
おいても、酸化亜鉛及び酸化チタンについて前記したと
同様、バインダーの使用の有無にかかわらず金属酸化物
の体積率は３０〜１００％であり、好ましくは５０％以
上、より好ましくは９０％以上を酸化物が占めるのがよ
く、さらに好ましくは酸化物の連続層つまり実質的に１
００％であるのがよい。また、前記した酸化亜鉛及び酸
化チタン以外でも、光照射によって表面の親水性が変化
する性質を増進させるためにある種の金属を金属酸化物
の５％以下の量でドーピングすることは有効な場合があ
り、この目的にはイオン化傾向が小さい金属のドーピン
グが適しており、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎ
ｉ，Ｆｅ，Ｃｏをドーピングするのが好ましい。また、
これらの好ましい金属を複数ドーピングしてもよい。

【００４０】以上で本発明に用いる光触媒型金属酸化物
について説明を行ったので、つぎにこれらのＴｉＯ₂ 、
ＲＴｉＯ₃ 、ＡＢ_2-x Ｃ_x Ｄ_3-x Ｅ_x Ｏ₁₀、ＳｎＯ₂ 、
ＺｎＯ、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 及びＦｅ₂ Ｏ₃ の少なくとも一つを
単独あるいは２種以上を組み合わせからなる薄層を感光
層として表面に設けた印刷用原版を用いる本発明の方法
について述べる。

【００４１】従来から、親水性画像物質によって作られ
た画像には油性のインクが乗らないので簡易な印刷方法
に乏しかった。本発明は、この薄層の本来は疎水性（つ
まり親水性）であるが、活性光の照射によって表面が親
水性になる性質を利用して、非画像部に活性光の照射を
行って親水性部分を生成させたのち、画像部に印刷用イ
ンクに接触させて、画像領域がインクを受け入れた印刷
面を形成させて印刷を行う方法であり、親水性画像から
でも付加的な操作を施す必要のない簡易な印刷を行える
のが本発明のオフセット印刷方法の特徴である。

【００４２】親水性画像物質の領域に印刷インクを受容
させる方法には、２通りあり、一つは親水性物質を除去
して新油性の金属酸化物層の表面を画像状に作り、その
上にインクを接触させて受容させる方法であり、もう一
つは親水性画像物質を取り去ることなく直接印刷用イン
クを印刷版に接触させる方法である。後者の場合は、親
水性画像物質は、印刷用インクに吸収されて失われる。
したがって後者の方法は、印刷用インクに吸収される画
像物質の場合にのみ適用できるが、多くの水性インクジ
ェットなど、それが可能な画像物質もある。金属酸化物
上の画像物質の量が少ないために吸収が容易であり、か
つ吸収したインクへも支障をもたらすほどの影響がない
ものと考えられる。

【００４３】光触媒型金属酸化物の表面層への画像記録
は、親水性画像物質を用いたインクジェット描画法、マ
トリックスフィルムなどウオッシュオフレリーフ法によ
る画像、水性ペイントによる直接描画そのほか公知の任
意の水性画像記録手段が用いられる。これら水性画像
は、印刷版にするまでの作製工程が複雑であったが、そ
の簡易化ができることが本発明の特徴である。水性染料
によるインクジェット方式の画像形成方法は、インクジ
ェット法の開発当初から行われてきた方法であり、画像
形成工程でインク粒子の凝集による閉塞などの故障が少
ないが、画像が水溶性であることが適用範囲を制約して
いた。本発明の方法を水性インクジェット描画法に適用
する場合には、前記した水性画像物質を除去して画像部
の金属酸化物層を露出させて油性インクを受容させる方
法と画像物質を除去する操作すら省略して直接インクジ
ェット画像層にインクを受容させる方法のいずれも適用
できる。

【００４４】本発明が適用される水性インクジェット用
のインクは、水溶性染料の使用を前提に（ａ）水、
（ｂ）水溶性染料、（ｃ）必要に応じて水溶性有機溶
剤、（ｄ）必要に応じて界面活性剤から構成されたも
の、あるいは水に不溶解の顔料や水煮難溶解性の有機染
料や顔料の使用を前提にした（ａ）水、（ｂ）水に不溶
解又は難溶解の顔料または染料、（ｃ）水溶性有機溶
剤、（ｄ）分散用の界面活性剤から構成されたものが用
いられる。

【００４５】水溶性染料としては、ＣＩダイレクトブラ
ック、ＣＩアシッドグリーン１、ＣＩアシッドグリーン
９、ＣＩアシッドグリーン２８、ＣＩダイレクトレッド
２２７、ＣＩダイレクトブルー１９９、ＣＩベーシック
イエロー１、ＣＩアシッドレッド２５４、その他インク
ジェット用として公知の水溶性染料を使用することがで
きる。油溶性染料としては、オイルイエロー１０５、オ
イルイエロー１０７、オイルイエロー１２９（以上いず
れも商品名、オリエント化学工業（株）製）、アイゼン
ゾットイエロー１、アイゼンゾットイエロー３、ソルベ
ントイエロー１６、ソルベントイエロー３３（以上いず
れも商品名、保土ヶ谷化学工業（株）製）、ＣＩソルベ
ントレッド１２２、ＣＩソルベントレッド１３２、オレ
オゾルレッド２Ｇ９（以上いずれも商品名、田岡化学工
業（株）製）、オラゾールブルーＧＮ、ＣＩソルベント
ブルー６７、オラゾールブルー２ＧＬＮ（以上いずれも
商品名、チャバガイギー社製）、その他インクジェット
用として公知の水溶性染料を使用することができる。

【００４６】水溶性有機溶剤としては、１，４ブタンジ
オール、１，６ヘキサンジオール、２−ピロリドン、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、エチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、テトラプロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、１−メチル−１−
メトキシエタノール、その他インクジェット用として公
知の水溶性有機溶剤を使用することができる。

【００４７】また、界面活性剤としては、ナフタレンタ
モール類（ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮
合物）、アルキルベンゼンスルホン類、アルキレングリ
コールエーテル類、アセチレングコール類（２，４，
７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオー
ル、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオー
ル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールな
ど）、その他インクジェット用として公知の水溶性有機
溶剤を使用することができる。

【００４８】また、テクニカラー方式で代表される色素
マトリックスあるいはカーボンマトリックス方式の画像
形成法は、堅牢な画像が得られるメリットはあるが、操
作が複雑すぎる、本発明では、タンニング現像後の色素
転写工程などを行わずに簡易に印刷版を作製できる。す
なわち金属酸化物層の上に写真乳剤を塗布して感光層を
作り、画像露光を行ったのちタンニング現像後非画像部
を湯洗除去するウオッシュオフレリーフ法によって金属
酸化物層上にゼラチンバインダーを画像物質とする画像
を形成させる方法と、あらかじめウオッシュオフレリー
フ法によってゼラチンバインダーの画像を形成させたマ
トリックスフィルムを金属酸化物層上に重ねて通常のマ
トリックス転写法によって画像物質を金属酸化物層上に
設ける方法のいずれも用いることができる。

【００４９】本発明の基本となっている「光の照射によ
る親油性と親水性の間の変化」はきわめて顕著である。
画像部と非画像部の親水性と親油性の差が大きいほど識
別効果が顕著であり、印刷面が鮮明となり、同時に耐刷
性も大きくなる。親水性と親油性の相違度は、水滴に対
する接触角によって表すことができる。親水性が大きい
ほど水滴は広がりをみせて接触角が小さくなり、逆に水
滴を反発する（はっ水性つまり親油性）場合は接触角が
大きくなる。つまり、本発明の金属酸化物表面層を有す
る原版は、本来水に対して高い接触角を有しているが、
活性光の照射を受けるとその接触角が急激に低下し、親
油性のインクをはじく性質に変化するので、版面上に画
像状にインク保持部と水保持部ができて紙などの受像シ
ートと接触することによってその被印刷面にインクが転
写される。

【００５０】好ましい照射光の強さは、金属酸化物の画
像形成層の性質によって異なり、又照射光量とともに接
触角が減少するので画像／非画像の識別性目標レベルに
よっても変わる性格の紫外光であるが、通常は、印刷用
画像で変調する前の面露光強度が０．０５〜１００joul
e ／ｃｍ² 、好ましくは０．２〜１０joule ／ｃｍ²、
より好ましくは０．５から５joule ／ｃｍ² である。

【００５１】また、光照射には相反則がほぼ成立してお
り、例えば１０ｍＷ／ｃｍ² で１００秒の露光を行って
も、１Ｗ／ｃｍ² で１秒の露光を行っても、同じ効果が
得られるので活性光を発光する限り光源の選択には制約
はない。

【００５２】この照射光量は、レーザーによるスキャニ
ング方式あるいはな発散型光源を用いる面露光方式でも
とくに支障がないレベルの光量である。酸化亜鉛の場合
は、既知の方法で分光増感を行ってもよいが、その場合
も上記の光源を使用でき、さらに分光増感域に分光分布
を有する上記以外の例えばタングステンランプを使用す
ることもできる。

【００５３】上記の感光性は、性質及び機構共に従来開
示されているジルコニアセラミック（特開平９−１６９
０９８）の感光性とは異なるものである。たとえば、感
度については、ジルコニアセラミックに対しては７Ｗ／
μｍ² のレーザー光と記されており、レーザー光のパル
ス持続時間を１００ナノ秒として７０joule ／ｃｍ²で
あって酸化チタン層の感度より約１桁低い。機構的に
も、十分解明されてはいないが、親油性有機付着物の光
剥離反応と考えられており、ジルコニアの光変化機構と
は異なっている。

【００５４】金属酸化物の表面層への画像焼き付け露光
を行ったのち、印刷原版は現像処理することなく、その
ままオフセット印刷工程に送ることができる。従って通
常の公知の平版印刷法に比較して簡易性を中心に多くの
利点を有する。すなわち上記したようにアルカリ現像液
による化学処理が不要であり、それに伴うワイピング、
ブラッシングの操作も不要であり、さらに現像廃液の排
出による環境負荷も伴わない。また、画像形成手段の選
択範囲が広く、上記したような簡易な画像記録手段から
容易に印刷を行うことも利点である。

【００５５】上記の金属酸化物が光触媒反応によってそ
の表面が親水性化する現象は、特開平９−７０５４１
号、同９−７７５３５号などで公知であるが、活性光に
よるこの表面の性質変化を新たな方式のオフセット印刷
に応用するという着想は、新しい技術思想である。本発
明において光触媒型金属酸化物を主成分とする薄層を励
起させる活性光は、酸化物の感光域の光である。酸化チ
タンは、アナターゼ型が３８７ｎｍ以下，ルチル型が４
１３ｎｍ以下、酸化亜鉛は３８７ｎｍ以下、またその他
の上記金属酸化物も２５０〜３９０ｎｍの紫外部に感光
域を有するので、水銀灯、タングステンハロゲンラン
プ、その他のメタルハライドランプ、キセノン灯などを
用いることが出来る。また、ビーム走査光であっても、
走査するビームの間隔が十分に狭い（蜜）であれば、均
一照射と実質的に同じ効果が得られるので、レーザービ
ーム光を用いることもできる。励起光としては、発振波
長を３２５ｎｍに有するヘリウムカドミウムレーザーや
発振波長を３５１．１〜３６３．８ｎｍに有する水冷ア
ルゴンレーザーも用いることができる。さらに、３３０
〜４４０ｎｍに有する硫化亜鉛／カドミウムレーザーも
適用できる、また、窒化ガリウムレーザー系では、発振
波長を３６０〜４４０ｎｍに有するInGaＮ系量子井戸半
導体レーザー、及び３６０〜４３０ｎｍに発振波長を有
する導波路 MgO-LiNbO₃ 反転ドメイン波長変換デバイス
型のレーザーも適用できる。

【００５６】本発明に係わる印刷版は、いろいろの形態
と材料を用いることができる。例えば、印刷機の版胴の
表面に光触媒型金属酸化物の薄層を蒸着、浸漬あるいは
塗布するなど上記した方法で直接酸化物層を設ける方
法、金属板の表面に金属酸化物層を設けてそれを版胴に
巻き付けて印刷版とする方法を用いることができ、ま
た、その金属板としては、アルミニウム板、ステンレス
鋼、ニッケル、銅板が好ましく、また可撓性（フレキシ
ブル）な金属板を用いることが出来る。また、ポリエス
テル類やセルローズエステルなどのフレキシブルなプラ
スチック支持体も用いることが出来る。防水加工紙、ポ
リエチレン積層紙、含浸紙などの支持体上に酸化物層を
設けてもよく、それを印刷版として使用してもよい。

【００５７】本発明において、光触媒型金属酸化物の層
を支持体上に設ける場合、使用される支持体としては、
寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチッ
ク（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アル
ミニウム、亜鉛、銅、ステンレス等）、プラスチックフ
ィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上
記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、
もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。

【００５８】好ましい支持体は、ポリエステルフィル
ム、アルミニウム、又は印刷版上で腐食しにくいＳＵＳ
板であり、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価で
あるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウ
ム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分
とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニ
ウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィ
ルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素に
は、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合
金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本
発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウ
ムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製
造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでも
よい。このように本発明に適用されるアルミニウム板
は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知
公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することがで
きる。本発明で用いられる支持体の厚みはおよそ０．１
mm〜０．６mm程度、好ましくは０．１５mm〜０．４mm、
特に好ましくは０．２mm〜０．３mmである。

【００５９】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示さ
れているように両者を組み合わせた方法も利用すること
ができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必
要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理され
た後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるため
に陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化
処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形
成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、
塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられ
る。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜
決められる。

【００６０】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ/dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０
秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量
は１．０g/m²より少ないと耐刷性が不十分であったり、
平板印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に
傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ
易くなる。

【００６１】以上のようにして得られた平版印刷版の非
画像部は十分に親水性化しているが、所望により、水洗
水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや
澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の
画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理
としては、これらの処理を種々組み合わせて用いること
ができる。その方法としては、該整面液を浸み込ませた
スポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整
面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方
法や、自動コーターによる塗布などが適用される。ま
た、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラ
ーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結
果を与える。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８
g/m²（乾燥重量）が適当である。この様な処理によって
得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、
多数枚の印刷に用いられる。

【００６２】次に印刷を終えた印刷版の再生工程につい
て記す。印刷終了後の印刷版は疎水性の石油系溶剤を用
いて付着しているインクを洗い落とす。溶剤としては市
販の印刷用インキ溶解液として芳香族炭化水素、例えば
ケロシン、アイソパ−などがあり、そのほかベンゾー
ル、トルオール、キシロール、アセトン、メチルエチル
ケトン及びそれらの混合溶剤を用いてもよい。画像物質
が残存して除去しにくい場合は、トルオール／ダイクリ
ーンの１／１混合液で取り除いたり、あるいは水をしみ
込ませた布で軽く拭き取るなどによって除去する。

【００６３】インクを洗浄除去した印刷版につぎに熱処
理を施すことによって版面全体にわたって均一に親油性
となり、かつ均一の親油性化への光照射感度が回復す
る。熱処理は、８０°Ｃ以上、好ましくは１００°Ｃ以
上で光触媒型金属酸化物の焼成温度以下で行われるが、
高温ほど親油性化時間は短い。金属酸化物の種類によっ
て多少の相違はあるが、より好ましくは１５０°Ｃで１
０分以上又は２００°Ｃで１分以上あるいは２５０°Ｃ
で１０秒以上の程度の熱処理が好ましい。熱処理時間を
延長しても支障はないが、表面の新油性が回復したのち
は時間を延長してもさらなる利点は生まれない。

【００６４】再生に用いる熱源は、上記した温度と時間
の条件を満たすものであれば任意の手段を利用できる。
加熱手段の例をあげると、直接赤外線照射による放射加
熱、印刷版表面に黒色カーボン紙などの熱線吸収シート
を接触させた間接赤外線照射、温度設定した空気恒温槽
への挿入、ホットプレートその他の熱板との接触加熱、
加熱ローラーとのコンタクトなどが挙げられる。このよ
うにして使用済みの印刷版から再生された印刷用原版
は、活性光への暴露を避けて貯蔵され、次の印刷に備え
る。

【００６５】本発明に係わる印刷原版の反復再生可能回
数は、完全に把握できていないが、少なくとも１５回以
上であり、おそらく反面の除去不能な汚れ、修復が実際
的でない刷面の傷や、版材の機械的な変形（ひずみ）な
どによって制約されるものと思われる。

【００６６】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されない。 実施例１ 厚み１００ミクロンのポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルムを真空蒸着装置内で全圧１．５ｘ１０^-4
Torrで酸素ガス分圧７０％の条件下でチタン金属片を加
熱して二酸化チタン薄膜を蒸着形成した。この薄膜の結
晶成分はＸ線解析法によって無定型／アナターゼ／ルチ
ル結晶構造の比が１．５／６．５／２であり、TiO₂薄膜
の厚さは９００オングストロームであった。サイズは５
１０×４００mmにカットしてサンプルとした。このＰＥ
Ｔフィルムを記録用紙の代わりにインクジェットプリン
ター（エプソンＰＭ−７００Ｃ）に装着して水性インク
画像を形成させた。この水性インクの組成はグリセリン
７重量％，ジエチレングリコール８重量％，ブチルエー
テル７重量％，ＣＩダイレクトグリーン１（水溶性染
料）１．５重量％，ＣＩダイレクトグリーン２８（水溶
性染料）１．５重量％，水７５重量％である。この画像
付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに
ウシオ電気社製USIO焼き付け用光源装置ユニレックＵＲ
Ｍ−６００形式ＧＨ−６０２０１Ｘを用いて、光強度９
mW/cm²のもとで２分間露光を行った。つぎにこのフィル
ムを流水で軽く水洗して画像を洗い去った。協和界面科
学株式会社製CONTACT-ANGLE METER CA-Dを用いて空中水
滴法で表面の接触角を測定したところ画像部６５度、光
暴露部６度（照射前は６８度）を得た。

【００６７】この版を、サクライ社製オリバー５２片面
印刷機にセットし、湿し水を純水、インキを大日本イン
キ化学工業社製Newchampion Ｆグロス８５墨を用いて５
００枚オフセット印刷を行った。スタートから終了まで
鮮明な印刷物が得られ、印刷版の損傷もみとめられなか
った。

【００６８】実施例２ 次いでこの版の表面を印刷用インキ洗浄液ダイクリーン
Ｒ（発売元；大日本インキ工業（株）とトルエンの１／
１混合溶媒に浸漬すると約１５秒でインクが流れ去っ
た。丁寧に洗浄してインキを除去したのち、これを１５
０度のオ−ブン中に１０分間加熱した後、室温まで冷え
た状態で前と同様の方法で接触角を測定した。版表面の
どの箇所でも接触角は７８〜８０度の範囲に入ってお
り、まったくなにも実行していない初期の状態に回復し
ていた。この状態で一回目と同じインクジェットプリン
ターに装填して一回目とは異なるインク画像を形成させ
た。つぎに画像つきポリエステルフィルムに前と同じ光
源（ウシオ電気社製焼き付け用光源装置）を使い、同じ
光強度（９mw/cm²で２分間露出を行ったのち、流水水洗
して画像を洗い去った。１回目同様、空中水滴方法で表
面の接触角を測定したところ光暴露部６度、画像部６５
度を得た。

【００６９】この版を、サクライ社製オリバー５２片面
印刷機にセットし、湿し水を純水、インキを大日本イン
キ化学工業社製Newchampion Ｆグロス８５墨を用いて５
００枚オフセット印刷を行った。スタートから終了まで
鮮明な印刷物が得られ、印刷版の損傷も認められなかっ
た。以上の繰り返しを１５回実施したところ、版の光感
度、接触角および加熱による接触角の回復スピードなど
の変化は認められなかった。

【００７０】実施例３ 厚さ１００μのステンレス板上に、真空蒸着装置内で全
圧１．５ｘ１０^-4Torrで酸素ガス分圧７０％の条件下で
チタン金属片を加熱して二酸化チタン薄膜を蒸着形成し
た。この薄膜の結晶成分はＸ線解析法によって無定型／
アナターゼ／ルチル結晶構造の比が１．５／６．５／２
であり、TiO₂薄膜の厚さは９００オングストロームであ
った。サイズは５１０×４００mmにカットしてサンプル
とした。４００線／インチのポジの画像を焼き付けてタ
ンニング現像したマトリックスフィルムを濡れた状態で
このＰＥＴフィルム表面に圧着して銀塩・ゼラチン画像
の転写を行った。これにウシオ電気社製USIO焼き付け用
光源装置ユニレックＵＲＭ−６００形式ＧＨ−６０２０
１Ｘを用いて、光強度９mW/cm²のもとで２分間露光を行
い、次いで画像を含水スポンジで軽くスクイーズして画
像を除去した。協和界面科学株式会社製CONTACT-ANGLE
METER CA-Dを用いて空中水滴法で表面の接触角を測定し
たところ光暴露部６度、画像部７５度を得た。

【００７１】この版を、サクライ社製オリバー５２片面
印刷機にセットし、湿し水を純水、インキを大日本イン
キ化学工業社製Newchampion Ｆグロス８５墨を用いて５
００枚オフセット印刷を行った。スタートから終了まで
鮮明な印刷物が得られ、印刷版の損傷もみとめられなか
った。

【００７２】実施例４ 次いでこの版の表面を印刷用インキ洗浄液ダイクリーン
Ｒ（発売元；大日本インキ化学工業社）をウエスにしみ
込ませて丁寧に洗浄してインキを除去した。これを１５
０度のオ−ブン中に１０分間加熱した後、室温まで冷え
た状態で前と同様の方法で接触角を測定した。版表面の
どの箇所でも接触角は７４〜７６度の範囲に入ってお
り、まったくなにも実行していない初期の状態に回復し
ていた。この状態でさらに一回目と異なる画像を有する
マトリックスフィルムから画像転写を行った。前と同じ
光源（ウシオ電気社製焼き付け用光源装置）を使い、同
じ光強度（９mw/cm²で２分間露出を行ったのち、１回目
同様、空中水滴方法で表面の接触角を測定したところ光
暴露部６度を得た。

【００７３】この版を、サクライ社製オリバー５２片面
印刷機にセットし、湿し水を純水、インキを大日本イン
キ化学工業社製Newchampion Ｆグロス８５墨を用いて５
００枚オフセット印刷を行った。スタートから終了まで
鮮明な印刷物が得られ、印刷版の損傷も認められなかっ
た。以上の繰り返しを１０回実施したところ、版の光感
度、接触角および加熱による接触角の回復スピードなど
の変化は認められなかった。

【００７４】実施例５ ９９．５重量％アルミニウムに、銅を０．０１重量％、
チタンを０．０３重量％、鉄を０．３重量％、ケイ素を
０．１重量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材
の厚み０．３０mm圧延板を、４００メッシュのパミスト
ン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液と、回転ナイ
ロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面
を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１５重量
％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５重量％
含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５g/m²になる
ようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１重
量％硝酸で中和し、次に０．７重量％硝酸水溶液（アル
ミニウム０．５重量％含有）中で、陽極時電圧１０．５
ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形波交番波形電圧
（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実
施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クロー
ン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水
洗後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に
浸漬して、アルミニウム溶解量が１g/m²になるようにエ
ッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０重量％
の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗し
た。

【００７５】さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液
（アルミニウム０．８重量％含有）中で直流電流を用い
て、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。即ち電流密
度１３A/dm²で電解を行い、電解時間の調節により陽極
酸化皮膜重量２．７g/m²とした。この支持体を水洗後、
７０℃のケイ酸ナトリウムの３重量％水溶液に３０秒間
浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにして得られた
アルミニウム支持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計
で測定した反射濃度は０．３０で、中心線平均粗さは
０．５８μｍであった。次いでこのアルミニウム支持体
を真空蒸着装置内に入れて、全圧１．５ｘ１０ ^-4Torrに
なるように分圧７０％の酸素ガスの条件下でチタン金属
片を電熱加熱して、アルミニウム支持体上に蒸着して二
酸化チタン薄膜を形成した。この薄膜の結晶成分はＸ線
解析法によって無定型／アナターゼ／ルチル結晶構造の
比が１．５／６．５／２であり、TiO₂薄膜の厚さは９０
０オングストロームであった。サイズは５１０×４００
mmにカットしてサンプルとした。

【００７６】この酸化チタン薄層付き支持体を記録用紙
の代わりにインクジェットプリンター（エプソンＰＭ−
７００Ｃ）に装着して水性インク画像を形成させた。こ
の水性インクの組成はＮ−メチルピロリドン２０重量
％，ジエチレングリコール２０重量％，ポリエチレング
リコール（分子量３００）５重量％，ＣＩダイレクトブ
ラック１９（水溶性染料）５重量％，水５０重量％であ
る。この画像付き酸化チタン薄層にウシオ電気社製USIO
焼き付け用光源装置ユニレックＵＲＭ−６００形式ＧＨ
−６０２０１Ｘを用いて、光強度９mW/cm²のもとで２分
間露光を行った。協和界面科学株式会社製CONTACT-ANGL
E METER CA-Dを用いて空中水滴法で表面の接触角を測定
したところ光暴露部６度（照射前は７９度）を得た。

【００７７】この版を、サクライ社製オリバー５２片面
印刷機にセットし、湿し水を純水、インキを大日本イン
キ化学工業社製Newchampion Ｆグロス８５墨を用いて５
００枚オフセット印刷を行った。スタートから終了まで
鮮明な印刷物が得られ、印刷版の損傷もみとめられなか
った。

【００７８】実施例６ 次いでこの版の表面をトルエン／クリンサー（１／１）
混合溶媒に浸漬すると約１５秒でインクと画像が流れ去
った。ただし画像物質は、溶媒浸漬の前にすでにインク
に吸収されていたものと思われる。丁寧に洗浄してイン
キを除去したのち、これを１５０度のオ−ブン中に１０
分間加熱した後、室温まで冷えた状態で前と同様の方法
で接触角を測定した。版表面のどの箇所でも接触角は７
８〜８０度の範囲に入っており、まったくなにも実行し
ていない初期の状態に回復していた。この状態で一回目
と同じインクジェットプリンターに装填して一回目とは
異なるインク画像を形成させた。つぎに画像つきポリエ
ステルフィルムに前と同じ光源（ウシオ電気社製焼き付
け用光源装置）を使い、同じ光強度（９mw/cm²で２分間
露出を行ったのち、１回目同様、空中水滴方法で表面の
接触角を測定したところ光暴露部６度を得た。

【００７９】この版を、サクライ社製オリバー５２片面
印刷機にセットし、湿し水を純水、インキを大日本イン
キ化学工業社製Newchampion Ｆグロス８５墨を用いて５
００枚オフセット印刷を行った。スタートから終了まで
鮮明な印刷物が得られ、印刷版の損傷も認められなかっ
た。以上の繰り返しを１０回実施したところ、版の光感
度、接触角および加熱による接触角の回復スピードなど
の変化は認められなかった。この結果から、酸化チタン
感光層をアルミニウム支持体上に設けた印刷原版を使用
した場合も、簡易な印刷が可能でしかも印刷原版を反復
再生使用できることが示された。

【００８０】実施例７ 真空蒸着装置中に１００ミクロン厚みのＳＵＳ板をセッ
トして全圧５ｘ１０^-3Torrの真空下でセレン化亜鉛を１
０００オングストロームの厚みに蒸着した。これを空気
中６００°Ｃで２時間酸化処理してＳＵＳ板の片面に酸
化亜鉛の薄膜を形成させた。

【００８１】この酸化亜鉛皮膜付き１００ミクロンＳＵ
Ｓ板をサイズは５１０×４００mmにカットしてサンプル
とした。４００線／インチのポジの画像を焼き付けてタ
ンニング現像したマトリックスフィルムを濡れた状態で
このＰＥＴフィルム表面に圧着して銀塩・ゼラチン画像
の転写を行った。これにウシオ電気社製USIO焼き付け用
光源装置ユニレックＵＲＭ−６００形式ＧＨ−６０２０
１Ｘを用いて、光強度９mW/cm²のもとで２分間露光を行
い、次いで画像を含水スポンジで軽くスクイーズして画
像を除去した。協和界面科学株式会社製CONTACT-ANGLE
METER CA-Dを用いて空中水滴法で表面の接触角を測定し
たところ光暴露部６度、画像部５１度を得た。

【００８２】この版を、サクライ社製オリバー５２片面
印刷機にセットし、湿し水を純水、インキを大日本イン
キ化学工業社製Newchampion Ｆグロス８５墨を用いて５
００枚オフセット印刷を行った。スタートから終了まで
鮮明な印刷物が得られ、印刷版の損傷もみとめられなか
った。

【００８３】実施例８ 実施例７に使用した蒸着酸化亜鉛薄層の印刷版の表面を
印刷用インキ洗浄液ダイクリーンＲ（発売元；大日本イ
ンキ化学工業社）をウエスにしみ込ませて丁寧に洗浄し
てインキを除去した。これを１５０度のオ−ブン中に１
０分間加熱した後、室温まで冷えた状態で前と同様の方
法で接触角を測定した。版表面のどの箇所でも接触角は
４９〜５２度の範囲に入っており、まったくなにも実行
していない初期の状態に回復していた。この状態でさら
に一回目と異なる画像を有するマトリックスフィルムか
ら画像転写を行った。前と同じ光源（ウシオ電気社製焼
き付け用光源装置）を使い、同じ光強度（９mw/cm²で２
分間露出を行ったのち、１回目同様、空中水滴方法で表
面の接触角を測定したところ光暴露部６度、画像部５１
度を得た。

【００８４】この版を、サクライ社製オリバー５２片面
印刷機にセットし、湿し水を純水、インキを大日本イン
キ化学工業社製Newchampion Ｆグロス８５墨を用いて５
００枚オフセット印刷を行った。スタートから終了まで
鮮明な印刷物が得られ、印刷版の損傷も認められなかっ
た。以上の繰り返しを１０回実施したところ、版の光感
度、接触角および加熱による接触角の回復スピードなど
の変化は認められなかった。この結果から、酸化亜鉛感
光層も、インク受容部と湿し水保持部との区別が保たれ
て作業工程を簡易化でき、しかも印刷原版を熱処理によ
って再生使用できることが示された。

【００８５】実施例９ ９９．５重量％アルミニウムに、銅を０．０１重量％、
チタンを０．０３重量％、鉄を０．３重量％、ケイ素を
０．１重量％含有するＪＩＳ Ａ１０５０アルミニウム
材の厚み０．３０mm圧延板を、４００メッシュのパミス
トン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液と、回転ナ
イロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表
面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１５重
量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５重量
％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５g/m²にな
るようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１
重量％硝酸で中和し、次に０．７重量％硝酸水溶液（ア
ルミニウム０．５重量％含有）中で、陽極時電圧１０．
５ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形波交番波形電
圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報
実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クロ
ーン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
水洗後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中
に浸漬して、アルミニウム溶解量が１g/m²になるように
エッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０重量
％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗し
た。

【００８６】さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液
（アルミニウム０．８重量％含有）中で直流電流を用い
て、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。即ち電流密
度１３A/dm²で電解を行い、電解時間の調節により陽極
酸化皮膜重量２．７g/m²とした。この支持体を水洗後、
７０℃のケイ酸ナトリウムの３重量％水溶液に３０秒間
浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにして得られた
アルミニウム支持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計
で測定した反射濃度は０．３０で、中心線平均粗さは
０．５８μｍであった。

【００８７】次いでこのアルミニウム支持体をスパッタ
リング装置内にセットし、５．０ｘ１０^-7Torrまで真空
排気する。支持体を５００°Ｃに加熱し、Ａｒ／Ｏ₂ が
６０／４０（モル比）となるようにガス圧を５ｘ１０^-3
Torrに調製した。６インチφのチタン酸バリウムの焼結
ターゲットにＲＦパワー２００Ｗを投入して膜圧１００
０Åのチタン酸バリウム薄膜を形成した。Ｘ線解析法に
よれば、この薄膜は多結晶体であった。サイズを５１０
×４００mmにカットしてサンプルとした。このチタン酸
バリウム薄膜付きアルミニウム支持体を記録用紙の代わ
りにインクジェットプリンター（エプソンＰＭ−７００
Ｃ）に装着して水性インク画像を形成させた。この水性
インクの組成はプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル５重量％，ジプロピレングリコールモノ−ｎ−
ブチルエーテル２重量％，ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル１０重量％，ジエチレングリコール
５重量％，ネオペンチルグリコール５重量％，ＣＩリア
クティブレッド６（水溶性染料）３．０重量％，水７０
％である。この画像付きチタン酸バリウム薄層にウシオ
電気社製USIO焼き付け用光源装置ユニレックＵＲＭ−６
００形式ＧＨ−６０２０１Ｘを用いて、光強度９mW/cm²
のもとで２分間露光を行った。協和界面科学株式会社製
CONTACT-ANGLE METER CA-Dを用いて空中水滴法で表面の
接触角を測定したところ光暴露部６度（照射前は５５
度）を得た。

【００８８】この版を、サクライ社製オリバー５２片面
印刷機にセットし、湿し水を純水、インキを大日本イン
キ化学工業社製Newchampion Ｆグロス８５墨を用いて５
００枚オフセット印刷を行った。スタートから終了まで
鮮明な印刷物が得られ、印刷版の損傷も認められなかっ
た。

【００８９】実施例１０ 実施例９で使用した印刷版の表面をトルエンに浸漬する
と約１５秒でインクと画像が流れ去った。ただし画像物
質は、溶媒浸漬の前にすでにインクに吸収されていたも
のと思われる。丁寧に洗浄してインキを除去したのち、
これを１５０度のオ−ブン中に１０分間加熱した後、室
温まで冷えた状態で前と同様の方法で接触角を測定し
た。版表面のどの箇所でも接触角は５４〜５６度の範囲
に入っており、まったくなにも実行していない初期の状
態に回復していた。この状態で一回目と同じインクジェ
ットプリンターに装填して一回目とは異なるインクジェ
ット画像を形成させた。つぎに実施例９と同様にウシオ
電気社製焼き付け用光源装置を使い、同じ光強度（９mw
/cm²で２分間）露出を行ったのち、１回目同様、空中水
滴方法で表面の接触角を測定したところ光暴露部６度を
得た。

【００９０】この版を、サクライ社製オリバー５２片面
印刷機にセットし、湿し水を純水、インキを大日本イン
キ化学工業社製Newchampion Ｆグロス８５墨を用いて５
００枚オフセット印刷を行った。スタートから終了まで
鮮明な印刷物が得られ、印刷版の損傷も認められなかっ
た。以上の繰り返しを１０回実施したところ、版の光感
度、接触角および加熱による接触角の回復スピードなど
の変化は認められなかった。この結果から、チタン酸バ
リウム感光層をアルミニウム支持体上に設けた印刷原版
を使用した場合も、簡易な印刷が可能でしかも印刷原版
を反復再生使用できることが示された。

【００９１】実施例１１ 実施例１と同様にして陽極酸化処理したアルミニウム支
持体をＣｓＬａ₂ ＮｂＴｉ₂ Ｏ₁₀の化学量論比に相当す
るセシウムエトキシド、チタンブトキシド、ァンタンイ
ソブトキシド、ニオブエトキシドを含む２０％のエタノ
ール溶液に浸漬して表面を加水分解したのち２００°Ｃ
以上に加熱してアルミニウム支持体表面にＣｓＬａ₂ Ｎ
ｂＴｉ₂ Ｏ₁₀の厚み１０００オングストロームの薄膜を
形成させた。

【００９２】この複合金属酸化物薄膜付きアルミニウム
支持体をサイズは５１０×４００mmにカットしてサンプ
ルとし、これを印刷版といて使用する以外は上記実施例
９及び１０と同様にインクジェット画像を形成させ、そ
の画像に印刷用インキを受容させて印刷を行い、印刷後
インクを洗浄除去して再度印刷版として再使用を行っ
た。ウシオ電気社製USIO焼き付け用光源装置ユニレック
ＵＲＭ−６００形式ＧＨ−６０２０１Ｘを用いて、光強
度９mW/cm²のもとで２分間露光を行ったときの協和界面
科学株式会社製CONTACT-ANGLE METER CA-Dによる空中水
滴法での表面接触角は、第１回目、２回目以降ともに露
光部６度（照射前は７５度）であった。

【００９３】すなわち、ＣｓＬａ₂ ＮｂＴｉ₂ Ｏ₁₀感光
層をアルミニウム支持体上に設けた印刷原版を使用した
場合も、簡易な印刷が可能でしかも印刷原版を反復再生
使用できることが示された。

【００９４】実験例１ 酸化チタン層を有する実施例１の試料を用いて露光前後
の接触角の変化及び露光により接触角が低下した試料に
熱処理を加えたときの接触角の増加速度を協和界面科学
株式会社製CONTACT-ANGLE METER CA-Dを用いて空中水滴
法によって求めた測定値を表１に示す。この表から、露
光によって極めて顕著な疎水性から親水性への変化が起
こること及びそれが１３０°Ｃでも２時間程度、２００
°Ｃでは数分でもとの疎水性表面に戻ることが示され
る。

【００９５】

【表１】

【００９６】実験例２ チタン酸バリウム層を有する実施例９の試料を用いて露
光前後の接触角の変化及び露光により接触角が低下した
試料に熱処理を加えたときの接触角の増加速度を協和界
面科学株式会社製CONTACT-ANGLE METER CA-Dを用いて空
中水滴法によって求めた測定値を表２に示す。この表か
ら、露光によって極めて顕著な疎水性から親水性への変
化が起こること及びそれが１３０°Ｃでも２時間程度、
２００°Ｃでは数分でもとの疎水性表面に戻ることが示
される。

【００９７】

【表２】

【００９８】

【発明の効果】酸化チタン、酸化亜鉛、その他前記した
特定構造を有する金属酸化物を主成分とする薄層を表面
に有する本発明の印刷原板上に親水性画像を形成させた
のち、活性光による像様露光を行うことによって画像部
がインクを受容する印刷画面が形成され、現像液を用い
ることなく印刷版を作製でき、それを用いて印刷面の鮮
明性が保たれたオフセット印刷が可能となり、かつ使用
した印刷原版を熱処理によって再生し、反復使用するこ
とができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面にＴｉＯ₂ 、ＲＴｉＯ₃ （Ｒはアル
   カリ土類金属原子）、ＡＢ_2-x Ｃ_x Ｄ_3-x Ｅ_x Ｏ₁₀（Ａ
   は水素原子又はアルカリ金属原子、Ｂはアルカリ土類金
   属原子又は鉛原子、Ｃは希土類原子、Ｄは周期律表の５
   Ａ族元素に属する金属原子、Ｅは同じく４Ａ族元素に属
   する金属原子、ｘは０〜２の任意の数値を表す）、Ｓｎ
   Ｏ₂ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，ＺｎＯ及びＦｅ₂ Ｏ₃ の少なくとも
   一つを主成分とする薄層を有する印刷用原版に親水性画
   像を付与したのち、活性光によって上記原版の全面照射
   を行い、次いで画像領域を印刷用インクに接触させて、
   画像領域がインクを受け入れた印刷面を形成させ，該印
   刷面を印刷される面と接触させてインクを転写すること
   によって印刷を行うことを特徴とするオフセット印刷方
   法。
2. 【請求項２】 活性光による全面照射を行ったのち、親
   水性画像物質を除去し、画像物質が除かれた画像領域を
   印刷用インクに接触させることを特徴とする請求項１に
   記載のオフセット印刷方法。
3. 【請求項３】 印刷に使用した印刷版面上に残存するイ
   ンクと、画像物質も残存する場合にはその画像物質とを
   洗浄除去し、次いで原版を８０°Ｃ以上に加熱して、そ
   の印刷用原版を用いて反復して印刷を行うことを特徴と
   する請求項１又は２に記載の印刷方法。
4. 【請求項４】 印刷版の表面に設けた薄層がＴｉＯ₂ 又
   はＺｎＯのいずれかからなることを特徴とする請求項１
   〜３に記載のオフセット印刷方法。
5. 【請求項５】 ＴｉＯ₂ が主としてアナターゼ型の結晶
   からなることを特徴とする請求項１〜４に記載のオフセ
   ット印刷方法。
6. 【請求項６】 オフセット印刷機の版胴の印刷面側の表
   面に請求項１に記載の薄層の一つを設けたことを特徴と
   する請求項１〜５に記載のオフセット印刷方法。