JPH11171819A - 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法 - Google Patents
芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法Info
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- JPH11171819A JPH11171819A JP10244952A JP24495298A JPH11171819A JP H11171819 A JPH11171819 A JP H11171819A JP 10244952 A JP10244952 A JP 10244952A JP 24495298 A JP24495298 A JP 24495298A JP H11171819 A JPH11171819 A JP H11171819A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温反応によりヒドロキシカルボン酸を高収
率で得る方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属
塩と二酸化炭素を無溶媒下、圧力１ＭＰａ以上及び温度
１００℃以下で、かつ二酸化炭素の超臨界条件以外の条
件下で反応させる芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方
法。
率で得る方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属
塩と二酸化炭素を無溶媒下、圧力１ＭＰａ以上及び温度
１００℃以下で、かつ二酸化炭素の超臨界条件以外の条
件下で反応させる芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ヒドロキシ
カルボン酸の改善された製造方法に関する。
カルボン酸の改善された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ヒドロキシカルボン酸は食品、化
粧品等の防腐・保存料として、また顔料・染料・液晶・
液晶高分子あるいは医薬・農薬の原料あるいは中間体と
して重要であり、一般にはフェノール性水酸基を持つ化
合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素とを高温、加圧下で
反応させることによって製造される。
粧品等の防腐・保存料として、また顔料・染料・液晶・
液晶高分子あるいは医薬・農薬の原料あるいは中間体と
して重要であり、一般にはフェノール性水酸基を持つ化
合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素とを高温、加圧下で
反応させることによって製造される。
【０００３】上記反応としては、古くは固体状の芳香族
ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と気体状の二酸化炭
素を反応させる固気相反応が用いられてきたが、反応温
度が高く（通常約２００℃）、しかも反応時間が長く、
固気相反応であるため熱的に不均一であり、局部的に著
しく高温になるため、タール化などの副反応が生じ易
く、原料損失が多いこと、反応制御が困難で安定した収
率が得られない等の問題があった。
ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と気体状の二酸化炭
素を反応させる固気相反応が用いられてきたが、反応温
度が高く（通常約２００℃）、しかも反応時間が長く、
固気相反応であるため熱的に不均一であり、局部的に著
しく高温になるため、タール化などの副反応が生じ易
く、原料損失が多いこと、反応制御が困難で安定した収
率が得られない等の問題があった。
【０００４】一方、上記反応において、フェノールアル
カリと二酸化炭素を、常圧、低温条件下で接触させると
フェノールアルカリ・二酸化炭素複合体（ソジウムフェ
ニルカーボネート）が形成されることが知られている
（ J. Chem. Soc., 3145-3151(1954)）が、芳香族ヒド
ロキシカルボン酸の形成は報告されていない。同報文に
はフェノールアルカリをカルボン酸塩にするには（i）
ソジウムフェニルカーボネートを密封条件下で１４５℃
に加熱するか、（ii）１２５℃〜１３５℃で直接加圧し
てカルボキシル化するか、（iii）フェノールアルカリ
のフェノール溶液に１４０℃で乾燥二酸化炭素を通過さ
せる方法があると記載されている。
カリと二酸化炭素を、常圧、低温条件下で接触させると
フェノールアルカリ・二酸化炭素複合体（ソジウムフェ
ニルカーボネート）が形成されることが知られている
（ J. Chem. Soc., 3145-3151(1954)）が、芳香族ヒド
ロキシカルボン酸の形成は報告されていない。同報文に
はフェノールアルカリをカルボン酸塩にするには（i）
ソジウムフェニルカーボネートを密封条件下で１４５℃
に加熱するか、（ii）１２５℃〜１３５℃で直接加圧し
てカルボキシル化するか、（iii）フェノールアルカリ
のフェノール溶液に１４０℃で乾燥二酸化炭素を通過さ
せる方法があると記載されている。
【０００５】フェノールカリウムを軽油の存在下に二酸
化炭素と反応させると、７０℃以下の温度で複合体が収
率７６〜８０％程度で形成されることも知られている
（Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol.4
6, 3470-3474 (1973)）。この場合もヒドロキシ安息香
酸は形成されないことが示されている。さらに、ＤＭＦ
（ジメチルホルムアミド）にフェノールカリウムを溶か
し、これに二酸化炭素を一定時間通じてフェノールカリ
ウム・二酸化炭素複合体を形成させた後、アセトニトリ
ルやアセトンを加え、７０℃で４５乃至７２時間反応さ
せても、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の収率は０．３乃至１
％程度であったことが報告されている（化学工業1972年
12月号p74-80）。以上のように芳香族ヒドロキシ化合物
のアルカリ金属塩と二酸化炭素の反応は低温では複合体
までしか進行せず、低温での固気相反応により反応が進
行することに付いては知られていない。低温での固気相
反応により上記反応が進行するならば、溶剤の回収が不
要となり、しかもタール化などの副反応がなく、熱資源
の節約になる。
化炭素と反応させると、７０℃以下の温度で複合体が収
率７６〜８０％程度で形成されることも知られている
（Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol.4
6, 3470-3474 (1973)）。この場合もヒドロキシ安息香
酸は形成されないことが示されている。さらに、ＤＭＦ
（ジメチルホルムアミド）にフェノールカリウムを溶か
し、これに二酸化炭素を一定時間通じてフェノールカリ
ウム・二酸化炭素複合体を形成させた後、アセトニトリ
ルやアセトンを加え、７０℃で４５乃至７２時間反応さ
せても、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の収率は０．３乃至１
％程度であったことが報告されている（化学工業1972年
12月号p74-80）。以上のように芳香族ヒドロキシ化合物
のアルカリ金属塩と二酸化炭素の反応は低温では複合体
までしか進行せず、低温での固気相反応により反応が進
行することに付いては知られていない。低温での固気相
反応により上記反応が進行するならば、溶剤の回収が不
要となり、しかもタール化などの副反応がなく、熱資源
の節約になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、１００℃以
下の温度においても、極めて短時間に高収率で芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸を得る製造方法を提供する。
下の温度においても、極めて短時間に高収率で芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸を得る製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は芳香族ヒドロキ
シ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素を無溶媒下、１
ＭＰａ以上及び温度１００℃以下で、かつ二酸化炭素の
超臨界条件以外の条件下で反応させる芳香族ヒドロキシ
カルボン酸の製造方法に関する。
シ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素を無溶媒下、１
ＭＰａ以上及び温度１００℃以下で、かつ二酸化炭素の
超臨界条件以外の条件下で反応させる芳香族ヒドロキシ
カルボン酸の製造方法に関する。
【０００８】本発明において用いられる芳香族ヒドロキ
シ化合物としては、フェノール、β−ナフトール、α−
ナフトール等が挙げられる。典型的にはβ−ナフトール
である。これらの芳香族環上に少なくとも１つ以上の置
換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、フ
ッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、メチル、エチル、
プロピルなどのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基な
どのアルコキシ基、ニトロ基、スルホ基、アミノ基、フ
ェニル基、ベンジル基等が挙げられる。具体的には、ｏ
−、ｍ−及びｐ−クレゾール、アミノフェノール、クロ
ロフェノール等が挙げられる。
シ化合物としては、フェノール、β−ナフトール、α−
ナフトール等が挙げられる。典型的にはβ−ナフトール
である。これらの芳香族環上に少なくとも１つ以上の置
換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、フ
ッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、メチル、エチル、
プロピルなどのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基な
どのアルコキシ基、ニトロ基、スルホ基、アミノ基、フ
ェニル基、ベンジル基等が挙げられる。具体的には、ｏ
−、ｍ−及びｐ−クレゾール、アミノフェノール、クロ
ロフェノール等が挙げられる。
【０００９】芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩
と二酸化炭素の反応は、１ＭＰａ以上及び１００℃以下
の温度で、無溶媒で行う。前述の如く芳香族ヒドロキシ
化合物のアルカリ金属塩を固気相反応で反応させるには
高温高圧条件で行われるため、タール化が避けられず、
従って、これを溶媒に分散または溶解して気体状の二酸
化炭素と反応させていたが、溶媒の存在下でも比較的高
温でなければ反応が進行しなかった。本発明者は１００
℃以下の温度であっても、無溶媒で、１ＭＰａ以上の圧
力でかつ二酸化炭素の超臨界条件以外の条件で、芳香族
ヒドロキシ化合物と二酸化炭素が反応し、芳香族ヒドロ
キシカルボン酸が得られることを見出した。反応温度は
１００℃以下であれば良いが、反応速度との関係で１０
〜７０℃が好ましい。二酸化炭素の超臨界条件は３０℃
以上では７．３８ＭＰａ以上であり、したがって、反応
は３０℃から１００℃以下で約７ＭＰａ以下の圧力、好
ましくは３〜７ＭＰａの圧力で反応させる。３０℃以下
では二酸化炭素の超臨界域は存在しないので、さらに高
圧、例えば約２０ＭＰａの圧力でも反応させることがで
きる。好ましくは３〜１０ＭＰａの圧力で反応させる。
と二酸化炭素の反応は、１ＭＰａ以上及び１００℃以下
の温度で、無溶媒で行う。前述の如く芳香族ヒドロキシ
化合物のアルカリ金属塩を固気相反応で反応させるには
高温高圧条件で行われるため、タール化が避けられず、
従って、これを溶媒に分散または溶解して気体状の二酸
化炭素と反応させていたが、溶媒の存在下でも比較的高
温でなければ反応が進行しなかった。本発明者は１００
℃以下の温度であっても、無溶媒で、１ＭＰａ以上の圧
力でかつ二酸化炭素の超臨界条件以外の条件で、芳香族
ヒドロキシ化合物と二酸化炭素が反応し、芳香族ヒドロ
キシカルボン酸が得られることを見出した。反応温度は
１００℃以下であれば良いが、反応速度との関係で１０
〜７０℃が好ましい。二酸化炭素の超臨界条件は３０℃
以上では７．３８ＭＰａ以上であり、したがって、反応
は３０℃から１００℃以下で約７ＭＰａ以下の圧力、好
ましくは３〜７ＭＰａの圧力で反応させる。３０℃以下
では二酸化炭素の超臨界域は存在しないので、さらに高
圧、例えば約２０ＭＰａの圧力でも反応させることがで
きる。好ましくは３〜１０ＭＰａの圧力で反応させる。
【００１０】芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩
と二酸化炭素の反応は、実質上無水条件で行うのが好ま
しい。
と二酸化炭素の反応は、実質上無水条件で行うのが好ま
しい。
【００１１】また、本発明の反応において芳香族ヒドロ
キシ化合物としてβ−ナフトールを用いたときは生成物
は主として２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸
が得られる。これを二酸化炭素雰囲気下で２００℃以
上、好ましくは２３０〜２８０℃の温度に加熱すると熱
転移して２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸お
よび２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸が得ら
れる。その際、反応系の圧力は二酸化炭素雰囲気下で、
好ましくは０．１〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．５
〜１０ＭＰａが適当である。また転移反応は１０〜３０
０分、より好ましくは３０〜２００分である。この転移
反応は特に２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸
（転移を目的とする位置以外に置換基を有していても良
い）を、顔料の中間体やポリマーのモノマー成分として
有用な、相当する２−ヒドロキシナフタレン−３−カル
ボン酸や２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸に
転移させる手段として有用である。
キシ化合物としてβ−ナフトールを用いたときは生成物
は主として２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸
が得られる。これを二酸化炭素雰囲気下で２００℃以
上、好ましくは２３０〜２８０℃の温度に加熱すると熱
転移して２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸お
よび２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸が得ら
れる。その際、反応系の圧力は二酸化炭素雰囲気下で、
好ましくは０．１〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．５
〜１０ＭＰａが適当である。また転移反応は１０〜３０
０分、より好ましくは３０〜２００分である。この転移
反応は特に２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸
（転移を目的とする位置以外に置換基を有していても良
い）を、顔料の中間体やポリマーのモノマー成分として
有用な、相当する２−ヒドロキシナフタレン−３−カル
ボン酸や２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸に
転移させる手段として有用である。
【００１２】本発明の方法によれば、１ＭＰａ以上及び
１００℃以下、特に室温下での反応によってカルボキシ
ル化が進行するため、副反応を抑制することができ、タ
ールなどの分解物はほとんど生成しない。以下に、実施
例をあげて説明する。
１００℃以下、特に室温下での反応によってカルボキシ
ル化が進行するため、副反応を抑制することができ、タ
ールなどの分解物はほとんど生成しない。以下に、実施
例をあげて説明する。
【００１３】実施例１ １００ｍｌのコルベンにフェノール９．４ｇと水酸化カ
リウム６．５ｇを水に溶かして混合しフェノールカリウ
ム水溶液を作成した。これをエバポレーターで脱水し、
１８０℃で真空乾燥して無水粉末のフェノールカリウム
を得た。これを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、
二酸化炭素圧５．０ＭＰａ、温度３０℃で３時間反応さ
せた。次に、反応生成物を取り出し、数ｍｌのクロロホ
ルムに浸して、３０℃、５分間保った後、クロロホルム
をエバポレーターで除去した。生成物を水に溶かし、希
塩酸を加えてｐＨ７に調整した後クロロホルムで抽出し
未反応フェノール４．０８ｇを回収し、さらに水層に塩
酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホルムで抽出し、サ
リチル酸３０．９％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２０．９
％であり、それぞれの転化率は順に５４．５％および３
６．９％であった。なお、実施例の収率と転換率は以下
の通りである。 収率＝生成したカルボン酸（モル数）／使用した原料
（モル数）×１００ 転化率＝生成したカルボン酸（モル数）／消費された原
料（モル数）×１００ 消費された原料（モル数）＝使用した原料（モル数）−
回収された原料（モル数）
リウム６．５ｇを水に溶かして混合しフェノールカリウ
ム水溶液を作成した。これをエバポレーターで脱水し、
１８０℃で真空乾燥して無水粉末のフェノールカリウム
を得た。これを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、
二酸化炭素圧５．０ＭＰａ、温度３０℃で３時間反応さ
せた。次に、反応生成物を取り出し、数ｍｌのクロロホ
ルムに浸して、３０℃、５分間保った後、クロロホルム
をエバポレーターで除去した。生成物を水に溶かし、希
塩酸を加えてｐＨ７に調整した後クロロホルムで抽出し
未反応フェノール４．０８ｇを回収し、さらに水層に塩
酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホルムで抽出し、サ
リチル酸３０．９％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２０．９
％であり、それぞれの転化率は順に５４．５％および３
６．９％であった。なお、実施例の収率と転換率は以下
の通りである。 収率＝生成したカルボン酸（モル数）／使用した原料
（モル数）×１００ 転化率＝生成したカルボン酸（モル数）／消費された原
料（モル数）×１００ 消費された原料（モル数）＝使用した原料（モル数）−
回収された原料（モル数）
【００１４】実施例２ １００ｍｌのコルベンにフェノール９．４ｇと水酸化カ
リウム６．６ｇを水に溶かして混合しフェノールカリウ
ム水溶液を調製した。これをエバポレーターで脱水し、
１８０℃で真空乾燥して無水粉末のフェノールナトリウ
ムを得た。これを２００ｍｌのオートクレーブに入れ
て、６．９ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入し、３０℃
で１０分間反応させた。
リウム６．６ｇを水に溶かして混合しフェノールカリウ
ム水溶液を調製した。これをエバポレーターで脱水し、
１８０℃で真空乾燥して無水粉末のフェノールナトリウ
ムを得た。これを２００ｍｌのオートクレーブに入れ
て、６．９ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入し、３０℃
で１０分間反応させた。
【００１５】次に、常圧に戻し、反応生成物を水に溶か
し、希塩酸を加えてｐＨ７に調整した後クロロホルムで
抽出し、未反応フェノール７．６６ｇを回収し、さらに
水層に塩酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホルムで抽
出し、サリチル酸１．５７ｇとｐ−ヒドロキシ安息香酸
０．８８ｇを得た。収率はサリチル酸１１．４％、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸６．４％であり、ヒドロキシカルボ
ン酸への転化率は９５．３％であった。
し、希塩酸を加えてｐＨ７に調整した後クロロホルムで
抽出し、未反応フェノール７．６６ｇを回収し、さらに
水層に塩酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホルムで抽
出し、サリチル酸１．５７ｇとｐ−ヒドロキシ安息香酸
０．８８ｇを得た。収率はサリチル酸１１．４％、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸６．４％であり、ヒドロキシカルボ
ン酸への転化率は９５．３％であった。
【００１６】実施例３ １００ｍｌのコルベンにフェノール９．４ｇと水酸化ナ
トリウム４．２ｇを水に溶かして混合しフェノールナト
リウム水溶液を作製した。これをエバポレーターで脱水
し、１８０℃で真空乾燥して無水粉末のフェノールナト
リウムを得た。これを２００ｍｌのオートクレーブに入
れて、二酸化炭素圧５．０ＭＰａ、３０℃で１２時間反
応させた。生成物を錠剤法により赤外線吸収分析にかけ
たところ、サリチル酸モノナトリウム塩に固有の３０５
０ｃｍ−１、１４６８ｃｍ-1および１３７６ｃｍ-1にピ
ークが観察された。
トリウム４．２ｇを水に溶かして混合しフェノールナト
リウム水溶液を作製した。これをエバポレーターで脱水
し、１８０℃で真空乾燥して無水粉末のフェノールナト
リウムを得た。これを２００ｍｌのオートクレーブに入
れて、二酸化炭素圧５．０ＭＰａ、３０℃で１２時間反
応させた。生成物を錠剤法により赤外線吸収分析にかけ
たところ、サリチル酸モノナトリウム塩に固有の３０５
０ｃｍ−１、１４６８ｃｍ-1および１３７６ｃｍ-1にピ
ークが観察された。
【００１７】次に、反応生成物を取り出し数ｍｌのクロ
ロホルムに浸して、３０℃、５分間保った後、クロロホ
ルムをエバポレーターで除去した。反応生成物を水に溶
かし、希塩酸を加えてｐＨ７に調整した後クロロホルム
で抽出し未反応フェノール４．４０ｇを回収し、さらに
水層に塩酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホルムで抽
出し、サリチル酸とｐ−ヒドロキシ安息香酸を得た。収
率はサリチル酸４２．０％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
６．０％であり、ヒドロキシカルボン酸への転化率は順
に４２．０％、１１．３％であった。
ロホルムに浸して、３０℃、５分間保った後、クロロホ
ルムをエバポレーターで除去した。反応生成物を水に溶
かし、希塩酸を加えてｐＨ７に調整した後クロロホルム
で抽出し未反応フェノール４．４０ｇを回収し、さらに
水層に塩酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホルムで抽
出し、サリチル酸とｐ−ヒドロキシ安息香酸を得た。収
率はサリチル酸４２．０％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
６．０％であり、ヒドロキシカルボン酸への転化率は順
に４２．０％、１１．３％であった。
【００１８】実施例４ １００ｍｌのコルベンにβ−ナフトール１４．４ｇと水
酸化カリウム６．５ｇを稀メタノール水に溶かして混合
しβ−ナフトールカリウム水溶液を作製した。これをエ
バポレーターで脱水し、１８０℃で真空乾燥して無水粉
末のβ−ナフトールカリウムを得た。これを２００ｍｌ
のオートクレーブに入れて、二酸化炭素圧１．０ＭＰ
ａ、温度３０℃で１時間反応させた。生成物を錠剤法に
より赤外線吸収分析にかけたところ、２−ヒドロキシ−
１−ナフトエ酸モノカリウム塩に固有の３０５０ｃ
ｍ-1、１６００ｃｍ-1、１２８８ｃｍ-1および１０５７
ｃｍ-1にピークが観察された。次に、反応生成物を取り
出し、水に浸して、３０℃、１０分間保った後、希塩酸
を加えてｐＨ７にした後、クロロホルムで抽出して未反
応β−ナフトール２．１９ｇを回収し、さらに水層に塩
酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホルムで抽出し、２
−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸１３．９ｇと
少量の２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸を得
た。両者を合わせた収率は７４．１％であり、ヒドロキ
シカルボン酸への転化率は９６．６％であった。
酸化カリウム６．５ｇを稀メタノール水に溶かして混合
しβ−ナフトールカリウム水溶液を作製した。これをエ
バポレーターで脱水し、１８０℃で真空乾燥して無水粉
末のβ−ナフトールカリウムを得た。これを２００ｍｌ
のオートクレーブに入れて、二酸化炭素圧１．０ＭＰ
ａ、温度３０℃で１時間反応させた。生成物を錠剤法に
より赤外線吸収分析にかけたところ、２−ヒドロキシ−
１−ナフトエ酸モノカリウム塩に固有の３０５０ｃ
ｍ-1、１６００ｃｍ-1、１２８８ｃｍ-1および１０５７
ｃｍ-1にピークが観察された。次に、反応生成物を取り
出し、水に浸して、３０℃、１０分間保った後、希塩酸
を加えてｐＨ７にした後、クロロホルムで抽出して未反
応β−ナフトール２．１９ｇを回収し、さらに水層に塩
酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホルムで抽出し、２
−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸１３．９ｇと
少量の２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸を得
た。両者を合わせた収率は７４．１％であり、ヒドロキ
シカルボン酸への転化率は９６．６％であった。
【００１９】実施例５ １００ｍｌのコルベンにｐ−クレゾール１０．８ｇと水
酸化カリウム６．５ｇを水に溶かして混合しｐ−クレゾ
ールカリウム水溶液を調製した。これをエバポレーター
で脱水し、１８０℃で真空乾燥して無水粉末のｐ−クレ
ゾールカリウムを得た。これを２００ｍｌのオートクレ
ーブに入れて、二酸化炭素圧２．０ＭＰａ、３０℃で２
時間反応させた。
酸化カリウム６．５ｇを水に溶かして混合しｐ−クレゾ
ールカリウム水溶液を調製した。これをエバポレーター
で脱水し、１８０℃で真空乾燥して無水粉末のｐ−クレ
ゾールカリウムを得た。これを２００ｍｌのオートクレ
ーブに入れて、二酸化炭素圧２．０ＭＰａ、３０℃で２
時間反応させた。
【００２０】次に、反応生成物を取り出し、水に浸し
て、３０℃で５分間保った後、希塩酸を加えてｐＨ７に
調整した後クロロホルムで抽出し未反応ｐ−クレゾール
５．７３ｇを回収し、さらに水層に塩酸を加えてｐＨ１
以下にしてクロロホルムで抽出し、２−ヒドロキシ−５
−メチル安息香酸６．２５ｇを得た。収率は４１．１
％、転化率は８７．６％であった。
て、３０℃で５分間保った後、希塩酸を加えてｐＨ７に
調整した後クロロホルムで抽出し未反応ｐ−クレゾール
５．７３ｇを回収し、さらに水層に塩酸を加えてｐＨ１
以下にしてクロロホルムで抽出し、２−ヒドロキシ−５
−メチル安息香酸６．２５ｇを得た。収率は４１．１
％、転化率は８７．６％であった。
【００２１】実施例６ 無水粉末のフェノールナトリウムを２００ｍｌのオート
クレーブに入れて、７．０ＭＰａの二酸化炭素を急速に
導入して６０℃１０分間反応させた。生成物を錠剤法に
より赤外線吸収分析にかけたところ、サリチル酸モノナ
トリウム塩に固有の３０５０ｃｍ-1、１４６８ｃｍ-1、
１３７６ｃｍ-1にピークが観察された。次に生成物を実
施例２と同様に後処理を行った。得られたヒドロキシカ
ルボン酸の収率は、サリチル酸３８．６％、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸６．２％であった。
クレーブに入れて、７．０ＭＰａの二酸化炭素を急速に
導入して６０℃１０分間反応させた。生成物を錠剤法に
より赤外線吸収分析にかけたところ、サリチル酸モノナ
トリウム塩に固有の３０５０ｃｍ-1、１４６８ｃｍ-1、
１３７６ｃｍ-1にピークが観察された。次に生成物を実
施例２と同様に後処理を行った。得られたヒドロキシカ
ルボン酸の収率は、サリチル酸３８．６％、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸６．２％であった。
【００２２】実施例７ 無水粉末のｐ−クレゾールナトリウムを２００ｍｌのオ
ートクレーブに入れて、７．０ＭＰａの二酸化炭素を急
速に導入して３０℃１０分間反応させた。生成物を錠剤
法により赤外線吸収分析にかけたところ、５−メチル−
サリチル酸モノナトリウム塩に固有の１６３０ｃｍ-1、
１５８０ｃｍ-1、１３７０ｃｍ-1にピークが観察され
た。次に生成物を実施例２と同様に後処理を行った。得
られたヒドロキカルボン酸の収率は、５−メチル−サリ
チル酸３３．７％であった。
ートクレーブに入れて、７．０ＭＰａの二酸化炭素を急
速に導入して３０℃１０分間反応させた。生成物を錠剤
法により赤外線吸収分析にかけたところ、５−メチル−
サリチル酸モノナトリウム塩に固有の１６３０ｃｍ-1、
１５８０ｃｍ-1、１３７０ｃｍ-1にピークが観察され
た。次に生成物を実施例２と同様に後処理を行った。得
られたヒドロキカルボン酸の収率は、５−メチル−サリ
チル酸３３．７％であった。
【００２３】実施例８ 無水粉末のβ−ナフトールナトリウムを２００ｍｌのオ
ートクレーブに入れて、７．０ＭＰａの二酸化炭素を急
速に導入して６０℃１０分間反応させた。生成物を錠剤
法により赤外線吸収分析にかけたところ、２−ヒドロキ
シナフタレン−１−カルボン酸モノナトリウム塩に固有
の３０５０ｃｍ-1、１４１０ｃｍ-1、１３１７ｃｍ-1、
１２８０ｃｍ-1にピークが観察された。次に生成物を実
施例２と同様に後処理を行った。得られたヒドロキカル
ボン酸の収率は、２−ヒドロキシナフタレン−１−カル
ボン酸５２．７％であった。
ートクレーブに入れて、７．０ＭＰａの二酸化炭素を急
速に導入して６０℃１０分間反応させた。生成物を錠剤
法により赤外線吸収分析にかけたところ、２−ヒドロキ
シナフタレン−１−カルボン酸モノナトリウム塩に固有
の３０５０ｃｍ-1、１４１０ｃｍ-1、１３１７ｃｍ-1、
１２８０ｃｍ-1にピークが観察された。次に生成物を実
施例２と同様に後処理を行った。得られたヒドロキカル
ボン酸の収率は、２−ヒドロキシナフタレン−１−カル
ボン酸５２．７％であった。
【００２４】実施例９ 無水粉末のβ−ナフトールカリウムを２００ｍｌのオー
トクレーブに入れて、７．０ＭＰａの二酸化炭素を急速
に導入して６０℃１０分間反応させた。生成物を錠剤法
により赤外線吸収分析にかけたところ、２−ヒドロキシ
ナフタレン−１−カルボン酸モノカリウム塩に固有の３
０５０ｃｍ-1、１６００ｃｍ-1、１２８８ｃｍ-1、１０
５７ｃｍ-1にピークが観察された。次に生成物を実施例
２と同様に後処理を行った。得られたヒドロキカルボン
酸の収率は、２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン
酸３８．７％であった。
トクレーブに入れて、７．０ＭＰａの二酸化炭素を急速
に導入して６０℃１０分間反応させた。生成物を錠剤法
により赤外線吸収分析にかけたところ、２−ヒドロキシ
ナフタレン−１−カルボン酸モノカリウム塩に固有の３
０５０ｃｍ-1、１６００ｃｍ-1、１２８８ｃｍ-1、１０
５７ｃｍ-1にピークが観察された。次に生成物を実施例
２と同様に後処理を行った。得られたヒドロキカルボン
酸の収率は、２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン
酸３８．７％であった。
【００２５】実施例１０ 無水粉末のβ−ナフトールカリウムを２００ｍｌのオー
トクレーブに入れて、４．０ＭＰａの二酸化炭素を急速
に導入して３０℃６０分間反応させた。次にオートクレ
ーブ内の二酸化炭素圧を３．０ＭＰａにして、２５０℃
９０分加熱した。得られた生成物を実施例２と同様に後
処理を行った。得られたヒドロキシカルボン酸の収率
は、２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸８．７
％、２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸２６．
７％、２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸５．
９％であった。
トクレーブに入れて、４．０ＭＰａの二酸化炭素を急速
に導入して３０℃６０分間反応させた。次にオートクレ
ーブ内の二酸化炭素圧を３．０ＭＰａにして、２５０℃
９０分加熱した。得られた生成物を実施例２と同様に後
処理を行った。得られたヒドロキシカルボン酸の収率
は、２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸８．７
％、２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸２６．
７％、２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸５．
９％であった。
【００２６】比較例１ フェノールカリウム５．０ｇに溶媒として酢酸エチル５
０ｍｌを加えて懸濁液とした。これを２００ｍｌのオー
トクレーブに入れて、二酸化炭素圧６．５ＭＰａ、３０
℃下で２時間反応させた。
０ｍｌを加えて懸濁液とした。これを２００ｍｌのオー
トクレーブに入れて、二酸化炭素圧６．５ＭＰａ、３０
℃下で２時間反応させた。
【００２７】その後、懸濁液を取り出し、溶媒をエバポ
レーターで除去した後、水に溶かして均一溶液にし、ア
ルカリ性Ｄ2Ｏ中のＮＭＲを測定したところ、カルボキ
シル化反応は起こっておらず、原料のフェノールのみが
回収された。
レーターで除去した後、水に溶かして均一溶液にし、ア
ルカリ性Ｄ2Ｏ中のＮＭＲを測定したところ、カルボキ
シル化反応は起こっておらず、原料のフェノールのみが
回収された。
【００２８】比較例２ 溶媒としてｎ−ヘキサンを用いた以外は比較例１の方法
に従ったが、原料のフェノールのみが回収された。
に従ったが、原料のフェノールのみが回収された。
【００２９】比較例３ フェノールカリウムに代えてβ−ナフトールカリウムを
用いた以外は比較例１の方法に従ったが、原料のβ−ナ
フトールのみが回収された。
用いた以外は比較例１の方法に従ったが、原料のβ−ナ
フトールのみが回収された。
【００３０】比較例４ フェノールカリウムに代えてβ−ナフトールカリウムを
用いた以外は比較例２の方法に従ったが、原料のβ−ナ
フトールのみが回収された。
用いた以外は比較例２の方法に従ったが、原料のβ−ナ
フトールのみが回収された。
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、室温下でも高収
率で芳香族ヒドロキシカルボン酸を得ることができ、タ
ール分などの副生を抑制することができる。さらに低温
でも反応させることが出来るため、工業的安全性および
有用性が高い。
率で芳香族ヒドロキシカルボン酸を得ることができ、タ
ール分などの副生を抑制することができる。さらに低温
でも反応させることが出来るため、工業的安全性および
有用性が高い。
Claims (3)
- 【請求項１】 芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属
塩と二酸化炭素を無溶媒下、圧力１ＭＰａ以上及び温度
１００℃以下で、かつ二酸化炭素の超臨界条件以外の条
件下で反応させる芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方
法。 - 【請求項２】 反応温度が１０〜７０℃である請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項３】 反応温度３０〜１００℃、反応圧力１〜
７ＭＰａで反応させる請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24495298A JP4105305B2 (ja) | 1997-10-03 | 1998-08-31 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27115397 | 1997-10-03 | ||
| JP9-271153 | 1997-10-03 | ||
| JP24495298A JP4105305B2 (ja) | 1997-10-03 | 1998-08-31 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11171819A true JPH11171819A (ja) | 1999-06-29 |
| JP4105305B2 JP4105305B2 (ja) | 2008-06-25 |
Family
ID=26536976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24495298A Expired - Lifetime JP4105305B2 (ja) | 1997-10-03 | 1998-08-31 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4105305B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003083063A3 (en) * | 2002-03-22 | 2004-04-15 | Triad Therapeutics Inc | Common ligand mimics: naphtoates |
| CN114149320A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-03-08 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种高产率对羟基苯甲酸的制备方法 |
| CN115650842A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-31 | 江苏普源化工有限公司 | 一种循环式脱水高纯度水杨酸生产工艺 |
-
1998
- 1998-08-31 JP JP24495298A patent/JP4105305B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003083063A3 (en) * | 2002-03-22 | 2004-04-15 | Triad Therapeutics Inc | Common ligand mimics: naphtoates |
| CN114149320A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-03-08 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种高产率对羟基苯甲酸的制备方法 |
| CN114149320B (zh) * | 2021-11-15 | 2024-04-16 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种高产率对羟基苯甲酸的制备方法 |
| CN115650842A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-31 | 江苏普源化工有限公司 | 一种循环式脱水高纯度水杨酸生产工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4105305B2 (ja) | 2008-06-25 |
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