JPH11171531A

JPH11171531A - 不燃材料用無機複合酸化物

Info

Publication number: JPH11171531A
Application number: JP9335227A
Authority: JP
Inventors: Yuji Ozeki; 雄治尾関; Kazuyoshi Iwayama; 一由岩山
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-12-05
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 1999-06-29

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ金属の溶出がなく、かつ不燃性を示す
複合材料を提供する。【解決手段】脱水状態の酸化物組成比が絶乾基準でｘＭ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂ （ｘ：０．３〜０．９５、y：６．５〜１５０、Ｍ：ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも
１種、ｎ：Ｍの価数を示す）で表される不燃材料用無機
複合酸化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素繊維等と複合
化することにより不燃性マトリックス材料にするのに適
した不燃材料用無機複合酸化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維複合材料は比強度、比剛性が高
く、耐食性、電磁波シールド性が、鉄、セメント、木材
といった材料に比べ優れている。しかし、これまで炭素
繊維複合材料は炭素繊維とフェノール樹脂などの有機化
合物と複合化されている。従って不燃材料でないことに
より構造材料として耐火制限を受けてきた。炭素繊維を
不燃性無機材料と複合化できれば耐火制限を受けない不
燃性構造材料となり、屋根、壁、床、踏み板、橋桁など
多くの用途への展開が可能となる。

【０００３】不燃性無機材料としては炭化ケイ素または
チッ化ケイ素などで代表されるセラミックス繊維強化剤
およびセメントなどで代表されるシリカおよびアルミナ
を含む複合無機材料等が知られている。しかしこれら不
燃性無機材料は価格が高かったり、炭素繊維との複合化
が難しいなど多くの課題があるのが現状である。この課
題に対して最近、炭素繊維との複合化を目指した無機材
料が開示されている。例えば、欧州特許EP0,288,502(WO
88/02,741)およびこれに対応する米国特許US4,888,311
にSiO₂/Al₂O₃比が２、nM/Al比が0.25〜5.70のポリ（シ
アル酸塩）M(‐Si‐O‐Al‐O‐)からなる不燃材料用無
機複合酸化物が開示されている。欧州特許EP0518980(WO
91/13830)にはSiO₂/Al₂O₃比が４、nM/Al比が1.0〜1.6の
ポリ（シアル酸塩シロキソ)M(‐Si‐O‐Al‐O‐Si‐O
‐)からなる不燃材料用無機複合酸化物が開示されてい
る。また、欧州特許ＥＰ0518962（ＷＯ91/13840）にはS
iO₂/Al₂O₃比が６、nM/Al比が1.0〜1.6のポリ（シアル酸
塩ジシロキソ）M(‐Si‐O‐Al‐O‐Si‐O‐Si‐O‐)か
らなる無機複合酸化物が開示されている。これらの不燃
材料用無機複合酸化物は、珪素とアルミニウムが酸素を
介し結合した単一相からなり、三次元的な網目構造を有
しているため、高い硬度を有する反面、脆く、炭素繊維
との複合材料は高温において不燃性を示さない欠点があ
った。

【０００４】これに対し最近公開された、PCT/FR96/003
88(WO96/28398)明細書には次に示す二相から構成されて
いるSiO₂/Al₂O₃比が６.5〜70、nM/Al比が0.95〜9.5の不
燃材料用無機複合酸化物が開示されている。

【０００５】a相：粒径１μm 未満のシリカアルミナ粒
子（２SiO₂・AlO₂〜34SiO₂・AlO₂） b相：アルミノケイ酸網状部分（M₄Si₂AlO₁₀〜M₂Si₄AlO
₁₆）かかる不燃材料用無機複合酸化物と炭素繊維との複合材
料では1000℃まで不燃性を示すとの記述があるが、脆さ
の改善がまだ十分でなく、かつ水に浸したとき不燃材料
用無機複合酸化物からアルカリが溶出し、水が濃アルカ
リ性を示すなど多くの問題があることがわかった。

【０００６】また、不燃材料用無機複合酸化物の原料溶
液の調製の直後の粘度は、SiO₂/Al₂O₃比に影響され、Si
O₂/Al₂O₃比が高いほど粘度が低く、複合材料の作製が容
易になる。この点に関し、従来技術のSiO₂/Al₂O₃比はい
ずれも７０未満に限定されたものであった。

【０００７】以上のように、従来技術にあるSiO₂/Al₂O₃
比：2〜6、nM/Al比：0.25〜5.70の不燃材料用無機複合
酸化物は脆く、高温において不燃性を示さないものであ
った。また、SiO₂/Al₂O_3:6.5〜70、nM/Al比：0.95〜9.5
の不燃材料用無機複合酸化物では、脆さの改善が十分で
なく、作製した不燃材料用無機複合酸化物からアルカリ
金属および／またはアルカリ土類金属が溶出するといっ
た問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は脆さ、および
水に浸したときのアルカリ溶出を改善し、炭素繊維など
と複合化させて不燃性マトリックス材料とするのに適し
た不燃材料用無機複合酸化物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するためのものであり、本発明者らは絶乾状態の酸化物
組成比がｘＭ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂ （ｘ：０．３〜０．９５、y：６．５〜１５０、より好
ましくは、ｘ：０．３〜０．９５、y：７０〜１５０、
Ｍ：アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれた少な
くとも１種、ｎ：Ｍの価数を示す）で表される不燃材料
用無機複合酸化物は、従来技術に比べ脆さが改善され、
かつアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の濃
度が低いため、該不燃材料用無機複合酸化物を水と接触
させてもアルカリの溶出が少ないことを見出した。また
炭素繊維と複合化させることで複合マトリックス材料が
1000℃まで不燃性を示すことを見い出した。

【００１０】また、不燃材料用無機複合酸化物の調製に
おいて、SiO₂/Al₂O₃比を７０〜１５０と高くすること
で、各原料を混合した直後の溶液の粘度を低下でき、炭
素繊維等との複合化が容易になることを見出した。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明にある不燃材料用無機複合
酸化物は、ケイ酸アルカリ水溶液に、含アルミニウム化
合物とシリカを添加し、調製された溶液を１５０℃以下
で加熱、固化することにより作製される。

【００１２】本発明で用いるケイ酸アルカリ水溶液の組
成は特に限定されるものではないが、水酸化アルカリ水
溶液にシリカを溶解したものが好ましく用いられる。該
ケイ酸アルカリ水溶液中の全溶質の濃度は特に限定され
るものではないが、３〜５０ｗｔ％のものが好ましく用
いられる。また、該ケイ酸アルカリ水溶液中のｎＭ／Ｓ
ｉ比（Ｍ：ケイ酸アルカリ水溶液中のアルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属、ｎ：Ｍの価数）は、特に
限定されるものではないが、0.1〜5.0のものが好ましく
用いられる。さらに、上記ｎＭ／Ａｌ比、およびSiO₂/A
l₂O₃比の不燃材料用無機複合酸化物が作製できる範囲内
で該水溶液中にアルミニウムを含んでも問題ではない。
また、ケイ酸アルカリ水溶液への含アルミニウム化合物
とシリカの添加順序も特に限定されるものではないが、
好ましくは含アルミニウム化合物−シリカの順に添加す
る。

【００１３】本発明で用いるアルカリ性ケイ酸塩水溶液
に添加する含アルミニウム化合物としては、γ-アルミ
ナ、δ-アルミナ、水和アルミナ、アルミナゾル、水酸
化アルミニウム、硝酸アルミニウム、および硫酸アルミ
ニウムから選ばれた少なくとも１種類を含み、好ましく
は、γ-アルミナ、およびδ-アルミナから選ばれた少な
くとも１種類を含む。

【００１４】また、その添加量はnM/Al比（Ｍ：ケイ酸
アルカリ水溶液中のアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属、ｎ：Ｍの価数）が０．３〜０．９５の範囲
内になるように設定される。nM/Al比が高すぎると、生
成した不燃材料用無機複合酸化物からアルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属が溶出し、不燃材料用無機
複合酸化物が水に接触した際に水がアルカリ性を示すと
いった弊害が生じる。

【００１５】また、本発明でケイ酸アルカリ水溶液に含
アルミナ化合物を添加した後に添加するシリカの量は、
作製される無機複合酸化物全体のSiO₂/Al₂O₃比が６．５
〜１５０、より好ましくは７０〜１５０の範囲内になる
ように設定される。SiO₂/Al₂O₃比が高いほど、各原料を
混合した直後の粘度を低下でき、炭素繊維等との複合化
が容易になるため好ましい。

【００１６】また、本発明の不燃材料用無機複合酸化物
の構造は特に限定されないが、粒径１μｍ未満のシリカ
粒子および／またはシリカアルミナ粒子からなる部分
と、ケイ酸塩水溶液が加熱により固化した部分とで構成
される構造が好ましく用いられれる。また、ケイ酸塩水
溶液が加熱により固化した部分が、シリカとアルミナか
らなるポリマーを構成していても良い。

【００１７】また、本発明の不燃材料用無機複合酸化物
は平均粒径１μｍ未満のシリカ粒子および／またはシリ
カアルミナ粒子を含む時、剛性に優れ好ましく、ここで
用いる平均粒径１ミクロン未満のシリカおよび／または
シリカアルミナ粒子は、平均粒径１ミクロン以上の粒子
を粉砕することにより容易に、平均粒径を１ミクロン未
満にすることができる。また別の例として、２０００℃
以上の高温で発生させたシリカ蒸気の凝縮および冷却に
より得られた平均粒径１ミクロン未満のサーマルシリカ
と呼ばれる非晶質シリカがあげられる。シリカ蒸気発生
時にアルミナ蒸気を発生させ、非晶質シリカアルミナ粒
子を作製し、これを用いて無機複合酸化物を作製しても
よい。

【００１８】また、本発明で用いられるケイ酸アルカリ
水溶液のアルカリ源として、アルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の金
属が好ましく用いられ、さらに好ましくはカリウム、ナ
トリウム、およびカルシウムが、さらに好ましくはカリ
ウムが用いられる。

【００１９】本発明の不燃材料用無機複合酸化物の作製
方法において、ケイ酸アルカリ水溶液、アルミナ粒子、
およびシリカ粒子を混合後、調製した溶液を熟成し、そ
の後に溶液を固化させるために、１５０℃以下で加熱す
る。加熱時間は溶液の組成にもよるが、３時間から１週
間である。

【００２０】また、該不燃材料用無機複合酸化物と炭素
繊維等を複合化させる方法は特に限定されるものではな
く、例えば従来の炭素繊維とフェノール系樹脂との複合
化方法と同様な作製方法が用いられ、好ましくは炭素繊
維の織布を不燃材料用無機複合酸化物の原料を混合した
水溶液中に含浸する、あるいは不燃材料用無機複合酸化
物の原料を混合した水溶液を炭素繊維の織布に塗りつけ
る方法が用いられる。

【００２１】本発明の不燃材料用無機複合酸化物を用い
ることにより、炭素繊維を１０００℃まで空気中での酸
化および劣化から保護することができる。また、さらに
この特性のため炭素繊維を特殊処理する必要がない。

【００２２】以下実施例に従って説明するが、実施例に
よって本発明を制約するものではない。

【００２３】

【実施例】

【００２４】

【実施例１】脱イオン水34.4ｇ（1.9mol）に水酸化カリ
ウム2.71ｇ（48m mol）を溶かした。この中へヒューム
ドシリカ（Aldrich製）1.45ｇ（24m mol）を加え、シリ
カが溶解するまで５℃で撹拌した。シリカが溶解した
後、γ-アルミナ（住友セメント製）3.39ｇ（33m mol）
を加え、約10分間撹拌した。次にここへ粉砕したシリカ
（竹折砿業製、平均粒径0.8μm）を75.3ｇ（1.3mol）加
え、約10分間撹拌した。この溶液を室温で約1〜2時間熟
成させたところ粘度は約１００ｃｐとなった。次にこの
溶液へ炭素繊維織布を含浸させ、この含浸織布を積層さ
せた複合材料を作り、80℃で3時間加熱することにより
複合材料を硬化させた。

【００２５】不燃材料用無機複合酸化物の絶乾状態の酸
化物組成を以下に示す。また生成した複合材料の性質を
表１に示す。

【００２６】0.725K₂O/Al₂O₃/38.3SiO₂

【００２７】

【実施例２】脱イオン水57.7ｇ（3.2mol）に水酸化カリ
ウム1.63ｇ（29m mol）を溶かした。この中へヒューム
ドシリカ（Aldrich製）0.87ｇ（15m mol）を加え、シリ
カが溶解するまで撹拌した。シリカが溶解した後、γ-
アルミナ（住友セメント製）2.04ｇ（20m mol）を加
え、約10分間撹拌した。次にここへ粉砕したシリカ（竹
折砿業製、平均粒径0.8μm）を131ｇ（2.2mol）加え、
約10分間撹拌した。この溶液を室温で約1〜2時間熟成さ
せたところ粘度は約５０ｃｐとなった。次にこの溶液へ
炭素繊維織布を含浸させた。この含浸織布を積層させた
複合材料を作り、80℃で3時間加熱することにより複合
材料を硬化させた。

【００２８】不燃材料用無機複合酸化物の絶乾状態の酸
化物組成を以下に示す。また生成した複合材料の性質を
表１に示す。

【００２９】0.725K₂O/Al₂O₃/110SiO₂

【００３０】

【実施例３】脱イオン水57.7ｇ（3.2mol）に水酸化カリ
ウム1.63ｇ（29m mol）を溶かした。この中へヒューム
ドシリカ（Aldrich製）0.87ｇ（15m mol）を加え、シリ
カが溶解するまで撹拌した。シリカが溶解した後、γ-
アルミナ（住友セメント製）2.04ｇ（20m mol）を加
え、約10分間撹拌した。次にここへヒュームドシリカ
（アドマテック製、平均粒径0.5μm）を131ｇ（2.2mo
l）加え、約10分間撹拌した。この溶液を室温で約1〜2
時間熟成させたところ粘度は約５０ｃｐとなった。次に
この溶液へ炭素繊維織布を含浸させた。この含浸織布を
積層させた複合材料を作り、80℃で3時間加熱すること
により複合材料を硬化させた。

【００３１】不燃材料用無機複合酸化物の絶乾状態の酸
化物組成を以下に示す。また生成した複合材料の性質を
表１に示す。

【００３２】0.725K₂O/Al₂O₃/110SiO₂

【００３３】

【比較例１】脱イオン水30.6g（1.7mol）に水酸化カリ
ウム9.04ｇ（96m mol）を溶かした。この中へヒューム
ドシリカ（Aldrich製）2.88ｇ（48m mol）を加え、シリ
カが溶解するまで撹拌した。シリカが溶解した後、γ-
アルミナ（住友セメント製）1.02ｇ（10m mol）を加
え、約10分間撹拌した。次にここへ粉砕したシリカ（竹
折砿業製、平均粒径0.8μm）を63.2ｇ（1.1mol）加え、
約10分間撹拌した。この溶液を室温で約1〜2時間熟成さ
せたところ粘度は約５０ｃｐとなった。次にこの溶液へ
炭素繊維織布を含浸させた。この含浸織布を積層させた
複合材料を作り、80℃で3時間加熱することにより複合
材料を硬化させた。

【００３４】不燃材料用無機複合酸化物の絶乾状態の酸
化物組成を以下に示す。また生成した複合材料の性質を
表１に示す。

【００３５】4.8K₂O/Al₂O₃/110SiO₂

【００３６】

【比較例２】脱イオン水63.0ｇ（3.5mol）に水酸化カリ
ウム26.0ｇ（0.55mol）を溶かした。この中へヒューム
ドシリカ（Aldrich製）16.6ｇ（0.28mol）を加え、シリ
カが溶解するまで撹拌した。シリカが溶解した後、γ-
アルミナ（住友セメント製）3.98ｇ（39m mol）を加
え、約10分間撹拌した。次にここへヒュームドシリカ
（アドマテック製、平均粒径0.5μm）を134ｇ（2.2mo
l）加え、約10分間撹拌した。この溶液を室温で約1〜2
時間熟成させたところ粘度は約１００ｃｐとなった。次
にこの溶液へ炭素繊維織布を含浸させた。この含浸織布
を積層させた複合材料を作り、80℃で3時間加熱するこ
とにより複合材料を硬化させた。

【００３７】不燃材料用無機複合酸化物の絶乾状態の酸
化物組成を以下に示す。また生成した複合材料の性質を
表１に示す。

【００３８】6.69K₂O/Al₂O₃/64.3SiO₂

【００３９】

【比較例３】脱イオン水49.2ｇ（2.7mol）に水酸化カリ
ウム47.1ｇ（0.50mol）を溶かした。この中へヒューム
ドシリカ（Aldrich製）30.1ｇ（0.50mol）を加え、シリ
カが溶解するまで撹拌した。シリカが溶解した後、γ-
アルミナ（住友セメント製）19.6ｇ（0.19mol）を加
え、約10分間撹拌した。次にここへ粉砕したシリカ（竹
折砿業製、平均粒径0.8μm）を40.3ｇ（0.67mol）加
え、約10分間撹拌した。この溶液を室温で約1〜2時間熟
成させたところ粘度は約２００ｃｐとなった。次にこの
溶液へ炭素繊維織布を含浸させた。この含浸織布を積層
させた複合材料を作り、80℃で3時間加熱することによ
り複合材料を硬化させた。

【００４０】不燃材料用無機複合酸化物の絶乾状態の酸
化物組成を以下に示す。また生成した複合材料の性質を
表１に示す。

【００４１】1.30K₂O/Al₂O₃/6.10SiO₂

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明による不燃材料用無機複合酸化物
を用い炭素繊維などと複合化することで、アルカリ金属
の溶出がなく、かつ不燃性を示す複合材料を作製するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脱水状態の酸化物組成比が絶乾基準でｘＭ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂ （ｘ：０．３〜０．９５、y：６．５〜１５０、Ｍ：ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも
１種、ｎ：Ｍの価数を示す）で表される不燃材料用無機
複合酸化物。
【請求項２】脱水状態の酸化物組成比が絶乾基準でｘＭ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂ （ｘ：０．３〜０．９５、ｙ：７０〜１５０、Ｍ：アル
カリ金属、アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１
種、ｎ：Ｍの価数を示す）で表される不燃材料用無機複
合酸化物。
【請求項３】請求項１または２においてＭがカリウムを
含むことを特徴とする不燃材料用無機複合酸化物。
【請求項４】平均粒径１μｍ未満のシリカ粒子および／
またはシリカアルミナ粒子を含む請求項１〜３のいずれ
か１項記載の不燃材料用無機複合酸化物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の不燃材料
用無機複合酸化物を含む複合材料。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の不燃材料
用無機複合酸化物と炭素繊維を含む複合マトリックス材
料。