JPH11158395A - メチン化合物 - Google Patents
メチン化合物Info
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- JPH11158395A JPH11158395A JP9326771A JP32677197A JPH11158395A JP H11158395 A JPH11158395 A JP H11158395A JP 9326771 A JP9326771 A JP 9326771A JP 32677197 A JP32677197 A JP 32677197A JP H11158395 A JPH11158395 A JP H11158395A
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- Japan
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- general formula
- group
- substituent
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】光電変換素子用増感色素等に用いられる新規な
メチン化合物を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 Ｘ1 はヘテロ環を形成する原子群。Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、
Ｌ4 はメチン基。ｎ1、ｎ3 は０または１、Ｒ1 は芳香
族基または脂肪族基。ｎ2 は０から４、Ｘ2 は含窒素ヘ
テロ環を形成する原子群。Ｌは連結基、Ｙは酸素原子ま
たはＮＲ2 で、Ｒ2 は水素原子、芳香族基または脂肪族
基。Ｗ1 は対イオン。Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン
原子または一般式（II）または一般式(III) で表される
置換基。 一般式（II） 【化２】 Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 およびＬ9 はＬ1 と、ｎ4 はｎ
2 と、ｎ5 はｎ1 と、Ｘ3 はＸ1 と、Ｒ3 はＲ1 と同
義。 一般式（III) 【化３】 Ｌ10、Ｌ11はＬ1 と、ｎ6 はｎ2 と同義、Ｄ1 、Ｄ1 ′
は酸性核を形成する原子群。
メチン化合物を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 Ｘ1 はヘテロ環を形成する原子群。Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、
Ｌ4 はメチン基。ｎ1、ｎ3 は０または１、Ｒ1 は芳香
族基または脂肪族基。ｎ2 は０から４、Ｘ2 は含窒素ヘ
テロ環を形成する原子群。Ｌは連結基、Ｙは酸素原子ま
たはＮＲ2 で、Ｒ2 は水素原子、芳香族基または脂肪族
基。Ｗ1 は対イオン。Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン
原子または一般式（II）または一般式(III) で表される
置換基。 一般式（II） 【化２】 Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 およびＬ9 はＬ1 と、ｎ4 はｎ
2 と、ｎ5 はｎ1 と、Ｘ3 はＸ1 と、Ｒ3 はＲ1 と同
義。 一般式（III) 【化３】 Ｌ10、Ｌ11はＬ1 と、ｎ6 はｎ2 と同義、Ｄ1 、Ｄ1 ′
は酸性核を形成する原子群。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は写真用増感色素、染
料、機能性材料用色素、顔料、医薬品あるいは光電変換
素子用増感色素等に用いられる新規なメチン化合物に関
する。
料、機能性材料用色素、顔料、医薬品あるいは光電変換
素子用増感色素等に用いられる新規なメチン化合物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】メチン化合物を写真用増感色素、染料、
機能性材料用色素、顔料、医薬品あるいは光電変換素子
用増感色素として重要である。このようなメチン化合物
の利用の際の性能向上を図る際、親疎水性や無機化合物
層との親和性などの調整のために親水性基を置換する試
みがこれまでにも行われているが、さらなる新規構造の
メチン化合物の要望は依然多いものである。特に光電変
換素子として有用な二酸化チタンとの親和性の高いホス
ホン酸基を有するメロシアニン色素は必要性が高かった
ものの、これまでには知られていなかった。
機能性材料用色素、顔料、医薬品あるいは光電変換素子
用増感色素として重要である。このようなメチン化合物
の利用の際の性能向上を図る際、親疎水性や無機化合物
層との親和性などの調整のために親水性基を置換する試
みがこれまでにも行われているが、さらなる新規構造の
メチン化合物の要望は依然多いものである。特に光電変
換素子として有用な二酸化チタンとの親和性の高いホス
ホン酸基を有するメロシアニン色素は必要性が高かった
ものの、これまでには知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、写真
用増感色素、染料、機能性材料用色素、顔料、医薬品あ
るいは光電変換素子用増感色素等に用いられる新規なメ
チン化合物を提供することである。
用増感色素、染料、機能性材料用色素、顔料、医薬品あ
るいは光電変換素子用増感色素等に用いられる新規なメ
チン化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題は下記の手段で
解決された。 １．下記一般式（Ｉ）で表される化合物。 一般式（Ｉ）
解決された。 １．下記一般式（Ｉ）で表される化合物。 一般式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
【０００６】式中、Ｘ1 は、縮環してもよい５員もしく
は６員ヘテロ環を完成するために必要な原子群を表し、
Ｘ1 はさらに置換基を有していてもよい。Ｌ1 、Ｌ2 、
Ｌ3およびＬ4 はそれぞれ独立に置換基を有していても
よいメチン基を表す。ｎ1 は０または１を表し、Ｒ1 は
置換基を有していてもよい芳香族基または置換基を有し
ていてもよい脂肪族基を表す。ｎ2 は０から４までの整
数であり、Ｘ2 は５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環を
完成するために必要な原子群を表す。Ｌは連結基を表
し、Ｙは酸素原子またはＮＲ2 であり、Ｒ2 は水素原子
または置換基を有していてもよい芳香族基または置換基
を有していてもよい脂肪族基である。ｎ3は０または１
を表す。ただしＬがフェニル基の場合Ｙは酸素原子では
ない。Ｗ1は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場
合の対イオンを表す。Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン
原子または一般式（II）または一般式（III)で表される
置換基である。 一般式（II）
は６員ヘテロ環を完成するために必要な原子群を表し、
Ｘ1 はさらに置換基を有していてもよい。Ｌ1 、Ｌ2 、
Ｌ3およびＬ4 はそれぞれ独立に置換基を有していても
よいメチン基を表す。ｎ1 は０または１を表し、Ｒ1 は
置換基を有していてもよい芳香族基または置換基を有し
ていてもよい脂肪族基を表す。ｎ2 は０から４までの整
数であり、Ｘ2 は５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環を
完成するために必要な原子群を表す。Ｌは連結基を表
し、Ｙは酸素原子またはＮＲ2 であり、Ｒ2 は水素原子
または置換基を有していてもよい芳香族基または置換基
を有していてもよい脂肪族基である。ｎ3は０または１
を表す。ただしＬがフェニル基の場合Ｙは酸素原子では
ない。Ｗ1は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場
合の対イオンを表す。Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン
原子または一般式（II）または一般式（III)で表される
置換基である。 一般式（II）
【０００７】
【化５】
【０００８】式中、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 およびＬ9
はＬ1 と同義である。ｎ4 はｎ2 と同義であり、ｎ5 は
ｎ1 と同義である。Ｘ3 はＸ1 と同義で、Ｒ3 はＲ1 と
同義である。 一般式（III)
はＬ1 と同義である。ｎ4 はｎ2 と同義であり、ｎ5 は
ｎ1 と同義である。Ｘ3 はＸ1 と同義で、Ｒ3 はＲ1 と
同義である。 一般式（III)
【０００９】
【化６】
【００１０】式中、Ｌ10、Ｌ11はＬ1 と同義である。ｎ
6 はｎ2 と同義である。Ｄ1 およびＤ1 ′は酸性核を形
成するのに必要な原子群を表す。
6 はｎ2 と同義である。Ｄ1 およびＤ1 ′は酸性核を形
成するのに必要な原子群を表す。
【００１１】２．一般式（Ｉ）において、ｎ3 が０であ
ることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表される化合物。
ることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表される化合物。
【００１２】３．一般式（Ｉ）において、ｎ3 が０であ
りかつＸ2 で形成される含窒素へテロ環が３−アルキル
ローダニンまたは２−チオバルビツール酸であることを
特徴とする、一般式（Ｉ）で表される化合物。
りかつＸ2 で形成される含窒素へテロ環が３−アルキル
ローダニンまたは２−チオバルビツール酸であることを
特徴とする、一般式（Ｉ）で表される化合物。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に本発明に使用する一般式
（Ｉ）について詳細に説明する。式中、Ｘ1 は、縮環し
てもよい５員もしくは６員ヘテロ環を完成するために必
要な原子群を表し、Ｘ1 はさらに置換基を有していても
よい。Ｘ1 で完成されるヘテロ環の好ましい例として
は、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンゾテルラゾール核、キノリン
核、ベンゾイミダゾール核、チアゾリン核、インドレニ
ン核、オキサジアゾール核、チアゾール核、イミダゾー
ル核が挙げられるが、さらに好ましくはベンゾチアゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、
ベンゾセレナゾール核、キノリン核、インドレニン核で
あり、特に好ましくはインドレニン核、ベンゾチアゾー
ル核、キノリン核である。環上の置換基としては、ハロ
ゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、アルコキシ（メ
トキシ、エトキシ、メトキシエトキシなど）、アリーロ
キシ（フェノキシなど）、アルキル（メチル、エチル、
シクロプロピル、シクロへキシル、トリフルオロメチ
ル、メトキシエチル、アリル、ベンジルなど）、アルキ
ルチオ（メチルチオ、エチルチオなど）、アルケニル
（ビニル、１−プロペニルなど）、アリール（フェニ
ル、チエニル、トルイル、クロロフェニルなど）などが
挙げられる。
（Ｉ）について詳細に説明する。式中、Ｘ1 は、縮環し
てもよい５員もしくは６員ヘテロ環を完成するために必
要な原子群を表し、Ｘ1 はさらに置換基を有していても
よい。Ｘ1 で完成されるヘテロ環の好ましい例として
は、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンゾテルラゾール核、キノリン
核、ベンゾイミダゾール核、チアゾリン核、インドレニ
ン核、オキサジアゾール核、チアゾール核、イミダゾー
ル核が挙げられるが、さらに好ましくはベンゾチアゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、
ベンゾセレナゾール核、キノリン核、インドレニン核で
あり、特に好ましくはインドレニン核、ベンゾチアゾー
ル核、キノリン核である。環上の置換基としては、ハロ
ゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、アルコキシ（メ
トキシ、エトキシ、メトキシエトキシなど）、アリーロ
キシ（フェノキシなど）、アルキル（メチル、エチル、
シクロプロピル、シクロへキシル、トリフルオロメチ
ル、メトキシエチル、アリル、ベンジルなど）、アルキ
ルチオ（メチルチオ、エチルチオなど）、アルケニル
（ビニル、１−プロペニルなど）、アリール（フェニ
ル、チエニル、トルイル、クロロフェニルなど）などが
挙げられる。
【００１４】Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 およびＬ4 はそれぞれ独
立に置換基を有していてもよいメチン基を表す。置換基
としては、置換もしくは無置換のアルキル基（好ましく
は炭素原子数１ないし１２、さらに好ましくは１ないし
７のものであり、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシ
エチル、ベンジルなど）、置換もしくは無置換のアリー
ル基（好ましくは炭素原子数６ないし１０、さらに好ま
しくは６ないし８のものであり、例えば、フェニル、ト
ルイル、クロロフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、
複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フラニル、ピ
リジル、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（好ましくは炭素原子数１ないし１２、
さらに好ましくは６ないし１２のものであり、例えば、
ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、４−アセチ
ルピペラジン−１−イル）、オキソ基などが挙げられ
る。これらのメチン基上の基は互いに連結してシクロペ
ンテン環、シクロヘキセン環などの環を形成してもよ
く、あるいは助色団と環を形成することもできる。ｎ1
は０または１を表す。
立に置換基を有していてもよいメチン基を表す。置換基
としては、置換もしくは無置換のアルキル基（好ましく
は炭素原子数１ないし１２、さらに好ましくは１ないし
７のものであり、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシ
エチル、ベンジルなど）、置換もしくは無置換のアリー
ル基（好ましくは炭素原子数６ないし１０、さらに好ま
しくは６ないし８のものであり、例えば、フェニル、ト
ルイル、クロロフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、
複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フラニル、ピ
リジル、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（好ましくは炭素原子数１ないし１２、
さらに好ましくは６ないし１２のものであり、例えば、
ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、４−アセチ
ルピペラジン−１−イル）、オキソ基などが挙げられ
る。これらのメチン基上の基は互いに連結してシクロペ
ンテン環、シクロヘキセン環などの環を形成してもよ
く、あるいは助色団と環を形成することもできる。ｎ1
は０または１を表す。
【００１５】Ｒ1 は置換基を有していてもよい芳香族基
または置換基を有していてもよい脂肪族基を表す。芳香
族基の炭素原子数は好ましくは１ないし１６、さらに好
ましくは５ないし６である。脂肪族基の炭素原子数は好
ましくは１ないし１０、さらに好ましくは１ないし６で
ある。無置換の脂肪族基、芳香族基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。ｎ2 は０から４まで
の整数であり、好ましくは１から４までの整数である。
または置換基を有していてもよい脂肪族基を表す。芳香
族基の炭素原子数は好ましくは１ないし１６、さらに好
ましくは５ないし６である。脂肪族基の炭素原子数は好
ましくは１ないし１０、さらに好ましくは１ないし６で
ある。無置換の脂肪族基、芳香族基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。ｎ2 は０から４まで
の整数であり、好ましくは１から４までの整数である。
【００１６】Ｘ2 は５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環
を完成するために必要な原子群を表す。好ましくは次の
核が挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリ
ジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダ
ントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノ
オキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、イソオ
キサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チ
アゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イ
ソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン
−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシ
ド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、イ
ンダゾリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、
３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，
７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シク
ロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキ
ノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，４−ジオ
ン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマ
ン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、または
ピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオン、ピ
ラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ〔１，５−
ｂ〕ベンズイミダゾール、１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジ
ヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキシド、
３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チ
オフェン−１，１−ジオキシドの核。さらに好ましく
は、３−アルキルローダニン、３−アルキル−２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン、３−アルキル−２−
チオヒダントイン、２−チオバルビツール酸、特に好ま
しくは３−アルキルローダニン、２−チオバルビツール
酸である。
を完成するために必要な原子群を表す。好ましくは次の
核が挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリ
ジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダ
ントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノ
オキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、イソオ
キサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チ
アゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イ
ソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン
−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシ
ド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、イ
ンダゾリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、
３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，
７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シク
ロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキ
ノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，４−ジオ
ン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマ
ン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、または
ピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオン、ピ
ラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ〔１，５−
ｂ〕ベンズイミダゾール、１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジ
ヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキシド、
３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チ
オフェン−１，１−ジオキシドの核。さらに好ましく
は、３−アルキルローダニン、３−アルキル−２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン、３−アルキル−２−
チオヒダントイン、２−チオバルビツール酸、特に好ま
しくは３−アルキルローダニン、２−チオバルビツール
酸である。
【００１７】Ｌは連結基を表し、好ましくは１ないし４
原子分の長さの二価の連結基であり、更に置換基を有し
ていてもよい。Ｙは酸素原子またはＮＲ2 であり、Ｒ2
は水素原子または置換基を有していてもよい芳香族基ま
たは置換基を有していてもよい脂肪族基である。ただし
Ｌがフェニル基の場合Ｙは酸素原子ではない。ｎ3 は０
または１を表す。ｎ3 として好ましくは０である。
原子分の長さの二価の連結基であり、更に置換基を有し
ていてもよい。Ｙは酸素原子またはＮＲ2 であり、Ｒ2
は水素原子または置換基を有していてもよい芳香族基ま
たは置換基を有していてもよい脂肪族基である。ただし
Ｌがフェニル基の場合Ｙは酸素原子ではない。ｎ3 は０
または１を表す。ｎ3 として好ましくは０である。
【００１８】Ｗ1 は電荷を中和させるのに対イオンが必
要な場合の対イオンを表す。ある色素が陽イオン、陰イ
オンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどう
かは、その助色団及び、置換基に依存する。置換基が解
離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、
この場合にも分子全体の電荷はＷ1 によって中和され
る。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウム
イオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピ
リジニウムイオン）およびアルカリ金属イオンであり、
一方、陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰
イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イ
オン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化
物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸
イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−
クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホ
ン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イ
オン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６
−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオ
ン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシ
アン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸
イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡
対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電
荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン
（例えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル
(III) ）も可能である。
要な場合の対イオンを表す。ある色素が陽イオン、陰イ
オンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどう
かは、その助色団及び、置換基に依存する。置換基が解
離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、
この場合にも分子全体の電荷はＷ1 によって中和され
る。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウム
イオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピ
リジニウムイオン）およびアルカリ金属イオンであり、
一方、陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰
イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イ
オン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化
物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸
イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−
クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホ
ン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イ
オン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６
−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオ
ン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシ
アン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸
イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡
対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電
荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン
（例えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル
(III) ）も可能である。
【００１９】Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子また
は一般式（II）または一般式（III）で表される置換基
である。一般式（II）、(III) 中、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、
Ｌ8、Ｌ9 、Ｌ10およびＬ11はＬ1 と同義である。
ｎ4 、ｎ6 はｎ2 と同義であり、ｎ5 はｎ1 と同義であ
る。Ｘ3 はＸ1 と同義で、Ｒ3 はＲ1 と同義である。
は一般式（II）または一般式（III）で表される置換基
である。一般式（II）、(III) 中、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、
Ｌ8、Ｌ9 、Ｌ10およびＬ11はＬ1 と同義である。
ｎ4 、ｎ6 はｎ2 と同義であり、ｎ5 はｎ1 と同義であ
る。Ｘ3 はＸ1 と同義で、Ｒ3 はＲ1 と同義である。
【００２０】Ｄ1 およびＤ1 ′は酸性核を形成するのに
必要な原子群を表すが、ここでいう酸性核とは、例えば
ジェイムス（James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス」(The Theory of the Phot
ographic Process) 第４版、マクミラン出版社、１９７
７年、１９８頁により定義される。好ましい形におい
て、Ｄ1 およびＤ2 の共鳴に関与する置換基としては、
例えばカルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフ
ェニル基である。Ｄ1 ′およびＤ2 ′は酸性核を形成す
るために必要な残りの原子群を表わす。具体的には、米
国特許３，５６７，７１９号、３，５７５，８６９号、
３，８０４，６３４号、３，８３７，８６２号、４，０
０２，４８０号、４，９２５，７７７号、特開平３−１
６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
Ｄ1 とＤ1 ′、およびＤ2 とＤ2 ′が非環式の酸性核を
形成するとき、メチン結合の末端はマロノニトリル、ア
ルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベン
ゾフラニルケトン、またはシアノメチルフェニルケトン
のような基である。Ｄ1 とＤ1 ′が環式の酸性核を形成
するとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸
素、イオウ、セレン、及びテルル）原子から成る５員ま
たは６員の複素環を形成する。以下に本発明の一般式
（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明がこ
れに限定されるものではない。
必要な原子群を表すが、ここでいう酸性核とは、例えば
ジェイムス（James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス」(The Theory of the Phot
ographic Process) 第４版、マクミラン出版社、１９７
７年、１９８頁により定義される。好ましい形におい
て、Ｄ1 およびＤ2 の共鳴に関与する置換基としては、
例えばカルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフ
ェニル基である。Ｄ1 ′およびＤ2 ′は酸性核を形成す
るために必要な残りの原子群を表わす。具体的には、米
国特許３，５６７，７１９号、３，５７５，８６９号、
３，８０４，６３４号、３，８３７，８６２号、４，０
０２，４８０号、４，９２５，７７７号、特開平３−１
６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
Ｄ1 とＤ1 ′、およびＤ2 とＤ2 ′が非環式の酸性核を
形成するとき、メチン結合の末端はマロノニトリル、ア
ルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベン
ゾフラニルケトン、またはシアノメチルフェニルケトン
のような基である。Ｄ1 とＤ1 ′が環式の酸性核を形成
するとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸
素、イオウ、セレン、及びテルル）原子から成る５員ま
たは６員の複素環を形成する。以下に本発明の一般式
（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明がこ
れに限定されるものではない。
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cy
anine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スター
マー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special
topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第
１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、
ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オ
ブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Car
bon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第
１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエン
ス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Scienc
e Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国
特許第１，０７７，６１１号などに記載の方法に基づい
て合成することができる。以下に合成例を示す。
は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cy
anine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スター
マー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special
topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第
１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、
ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オ
ブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Car
bon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第
１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエン
ス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Scienc
e Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国
特許第１，０７７，６１１号などに記載の方法に基づい
て合成することができる。以下に合成例を示す。
【００２７】合成例１ 例示化合物（Ｓ−１）の合成 化合物（Ｓ−１）は下記に示したスキームに従って合成
することができる。
することができる。
【００２８】
【化１２】
【００２９】（Ａ−１）０．５ｇと（Ｂ−１）０．５
ｇ、アセトニトリル１０ml中で混合し、トリエチルアミ
ン０．５５mlを加え、３時間室温で攪拌する。得られた
結晶を吸引ろ過によりろ別して、メタノール−アセトニ
トリル混合溶媒より再結晶して（Ｓ−１）を０．１０ｇ
得た。 （λmax=605nm(ε=124000)（メタノール中））
ｇ、アセトニトリル１０ml中で混合し、トリエチルアミ
ン０．５５mlを加え、３時間室温で攪拌する。得られた
結晶を吸引ろ過によりろ別して、メタノール−アセトニ
トリル混合溶媒より再結晶して（Ｓ−１）を０．１０ｇ
得た。 （λmax=605nm(ε=124000)（メタノール中））
【００３０】合成例２ 例示化合物（Ｓ−１３）の合成 化合物（Ｓ−１３）は下記に示したスキームに従って合
成することができる。
成することができる。
【００３１】
【化１３】
【００３２】（Ａ−２）０．５ｇと（Ｂ−２）１．０
ｇ、アセトニトリル１０ml中で混合し、トリエチルアミ
ン０．５５mlを加え、４時間室温で攪拌する。得られた
結晶を吸引ろ過によりろ別して、メタノール−アセトニ
トリル混合溶媒より再結晶して（Ｓ−１３）を０．３０
ｇ得た。 （λmax=625nm(ε=108000)（メタノール中））
ｇ、アセトニトリル１０ml中で混合し、トリエチルアミ
ン０．５５mlを加え、４時間室温で攪拌する。得られた
結晶を吸引ろ過によりろ別して、メタノール−アセトニ
トリル混合溶媒より再結晶して（Ｓ−１３）を０．３０
ｇ得た。 （λmax=625nm(ε=108000)（メタノール中））
【００３３】合成例３ 例示化合物（Ｓ−２１）の合成 化合物（Ｓ−２１）は下記に示したスキームに従って合
成することができる。
成することができる。
【００３４】
【化１４】
【００３５】（Ａ−３）１．０ｇと（Ｂ−３）１．７
ｇ、アセトニトリル２０ml中で混合し、トリエチルアミ
ン２．０mlを加え、１０分間加熱環流した後さらに１時
間室温で攪拌する。得られた結晶を吸引ろ過によりろ別
して、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結晶
して（Ｓ−２１）を０．４０ｇ得た。 （λmax=615nm(ε=46500)(メタノール中））
ｇ、アセトニトリル２０ml中で混合し、トリエチルアミ
ン２．０mlを加え、１０分間加熱環流した後さらに１時
間室温で攪拌する。得られた結晶を吸引ろ過によりろ別
して、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結晶
して（Ｓ−２１）を０．４０ｇ得た。 （λmax=615nm(ε=46500)(メタノール中））
【００３６】
【実施例】以下に本発明の色素を用いた増感光電変換素
子および光化学電池の作成方法について実施例によって
具体的に説明するが本発明の色素の応用はこれらに限定
されない。
子および光化学電池の作成方法について実施例によって
具体的に説明するが本発明の色素の応用はこれらに限定
されない。
【００３７】二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステ
ンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
Degussa P-25）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッ
チ社製、Triton X-100）１ｇ、直径０．５mmのジルコニ
アビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラ
インダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００rp
m にて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズを
ろ過して除いた。
ンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
Degussa P-25）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッ
チ社製、Triton X-100）１ｇ、直径０．５mmのジルコニ
アビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラ
インダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００rp
m にて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズを
ろ過して除いた。
【００３８】光電変換素子の作成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製 ＴＣＯガラスを２０mm×２０mmの大
きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用い
て上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端
から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着
テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚づ
つ塗布した。塗布後、室温にて１日間風乾し、粘着テー
プを剥した。（粘着テープのついていた部分は光電変換
測定の際、計測器と電気的な接触をとるために利用され
る）次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル
炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成し
た。ガラスを取り出し冷却した後、表１に示す本発明の
色素のエタノール溶液（３×１０-4モル／リットル）に３時
間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブチル
ピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した
後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。
ガラス（旭硝子製 ＴＣＯガラスを２０mm×２０mmの大
きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用い
て上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端
から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着
テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚づ
つ塗布した。塗布後、室温にて１日間風乾し、粘着テー
プを剥した。（粘着テープのついていた部分は光電変換
測定の際、計測器と電気的な接触をとるために利用され
る）次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル
炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成し
た。ガラスを取り出し冷却した後、表１に示す本発明の
色素のエタノール溶液（３×１０-4モル／リットル）に３時
間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブチル
ピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した
後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。
【００３９】光化学電池の作成 上記の光電変換素子をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラ
スと重ねあわせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象
を利用して電解液（アセトニトリルとＮ−メチル−２−
オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合物を溶媒と
した沃素０．０５モル／リットル、沃化リチウム０．５モル
／リットルの溶液）を染み込ませた。 光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．
５Ｇフィルター（Oriel 社製）およびシャープカットフ
ィルター（Kenko L-42）を通す事により紫外線を含まな
い模擬太陽光を発生させた。この光の強度は１００mW／
cm2 であった。本発明の光電変換素子にこの光を照射
し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３
８型）にて測定した。これにより求められた光化学電池
の開放電圧、短絡電流、形状因子、および変換効率を表
１にまとめた。
スと重ねあわせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象
を利用して電解液（アセトニトリルとＮ−メチル−２−
オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合物を溶媒と
した沃素０．０５モル／リットル、沃化リチウム０．５モル
／リットルの溶液）を染み込ませた。 光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．
５Ｇフィルター（Oriel 社製）およびシャープカットフ
ィルター（Kenko L-42）を通す事により紫外線を含まな
い模擬太陽光を発生させた。この光の強度は１００mW／
cm2 であった。本発明の光電変換素子にこの光を照射
し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３
８型）にて測定した。これにより求められた光化学電池
の開放電圧、短絡電流、形状因子、および変換効率を表
１にまとめた。
【００４０】
【表１】
【００４１】本発明のいずれの色素も有機色素でありな
がら高い光電変換特性が認められる。
がら高い光電変換特性が認められる。
【００４２】
【発明の効果】本発明により色素増感光電変換素子用増
感色素として用いた場合に高い光電変換特性を有するな
どの特性を有する有機色素が提供された。
感色素として用いた場合に高い光電変換特性を有するな
どの特性を有する有機色素が提供された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 417/14 ２３９ Ｃ０７Ｄ 417/14 ２３９ // Ｇ０３Ｃ 1/22 Ｇ０３Ｃ 1/22
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｘ1 は、縮環してもよい５員もしくは６員ヘテロ
環を完成するために必要な原子群を表し、Ｘ1 はさらに
置換基を有していてもよい。Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3およびＬ
4 はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基
を表す。ｎ1 は０または１を表し、Ｒ1 は置換基を有し
ていてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい
脂肪族基を表す。ｎ2 は０から４までの整数であり、Ｘ
2 は５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環を完成するため
に必要な原子群を表す。Ｌは連結基を表し、Ｙは酸素原
子またはＮＲ2 であり、Ｒ2 は水素原子または置換基を
有していてもよい芳香族基または置換基を有していても
よい脂肪族基である。ｎ3は０または１を表す。ただし
Ｌがフェニル基の場合Ｙは酸素原子ではない。Ｗ1は電
荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを
表す。Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または一般
式（II）または一般式(III) で表される置換基である。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 およびＬ9 はＬ1 と同義
である。ｎ4 はｎ2 と同義であり、ｎ5 はｎ1 と同義で
ある。Ｘ3 はＸ1 と同義で、Ｒ3 はＲ1 と同義である。 一般式（III) 【化３】 式中、Ｌ10、Ｌ11はＬ1 と同義である。ｎ6 はｎ2 と同
義である。Ｄ1 およびＤ1 ′は酸性核を形成するのに必
要な原子群を表す。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、ｎ3 が０である
ことを特徴とする、一般式（Ｉ）で表される化合物。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、ｎ3 が０であり
かつｎ1 とｎ2 の和が２以上５以下の整数であることを
特徴とする、一般式（Ｉ）で表される化合物。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）において、ｎ3 が０であり
かつｎ1 とｎ2 の和が２以上５以下の整数で、かつまた
Ｘ2 で形成される含窒素へテロ環が３−アルキルローダ
ニンまたは２−チオバルビツール酸であることを特徴と
する、一般式（Ｉ）で表される化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32677197A JP4014018B2 (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | メチン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32677197A JP4014018B2 (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | メチン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11158395A true JPH11158395A (ja) | 1999-06-15 |
| JP4014018B2 JP4014018B2 (ja) | 2007-11-28 |
Family
ID=18191521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32677197A Expired - Fee Related JP4014018B2 (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | メチン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4014018B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001291534A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光電変換素子および光電池ならびに金属錯体色素 |
| WO2002071530A1 (en) * | 2001-03-07 | 2002-09-12 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Pigment sensitizing photoelectric conversion element |
| EP1801875A1 (en) | 2000-09-27 | 2007-06-27 | FUJIFILM Corporation | Composite light-receiving device made of differential and stationary response-type device and image sensor |
| WO2009139310A1 (ja) | 2008-05-12 | 2009-11-19 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 色素増感型太陽電池およびその製造方法 |
| US7851701B2 (en) | 2001-07-06 | 2010-12-14 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric conversion device |
| US7977570B2 (en) | 2005-05-24 | 2011-07-12 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric conversion device |
| US8022293B2 (en) | 2004-09-08 | 2011-09-20 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectic conversion devices |
| US8022294B2 (en) | 2005-06-14 | 2011-09-20 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric conversion device |
| US8227690B2 (en) | 2003-03-14 | 2012-07-24 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric conversion device |
| US8735720B2 (en) | 2006-03-02 | 2014-05-27 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric conversion device |
-
1997
- 1997-11-27 JP JP32677197A patent/JP4014018B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001291534A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光電変換素子および光電池ならびに金属錯体色素 |
| EP1801875A1 (en) | 2000-09-27 | 2007-06-27 | FUJIFILM Corporation | Composite light-receiving device made of differential and stationary response-type device and image sensor |
| WO2002071530A1 (en) * | 2001-03-07 | 2002-09-12 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Pigment sensitizing photoelectric conversion element |
| US7728222B2 (en) | 2001-03-07 | 2010-06-01 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric conversion device |
| US8338700B2 (en) | 2001-07-06 | 2012-12-25 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric conversion device |
| US7851701B2 (en) | 2001-07-06 | 2010-12-14 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric conversion device |
| US8338701B2 (en) | 2001-07-06 | 2012-12-25 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric conversion device |
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| US8022294B2 (en) | 2005-06-14 | 2011-09-20 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric conversion device |
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| WO2009139310A1 (ja) | 2008-05-12 | 2009-11-19 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 色素増感型太陽電池およびその製造方法 |
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|---|---|
| JP4014018B2 (ja) | 2007-11-28 |
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