JPH11157990A - ダイヤモンド単結晶薄膜製造方法及び装置 - Google Patents
ダイヤモンド単結晶薄膜製造方法及び装置Info
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/10—Heating of the reaction chamber or the substrate
- C30B25/105—Heating of the reaction chamber or the substrate by irradiation or electric discharge
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、成膜速度を落とさずに高品質ダイ
ヤモンド単結晶薄膜を製造する方法及び装置を提供する
ことを目的としている。 【解決手段】本発明のダイヤモンド単結晶薄膜製造方法
は、原料ガスとして炭素源と水素の混合ガスを用いて、
プラズマＣＶＤにより基板表面にダイヤモンド単結晶薄
膜を製造する際、供給炭素源濃度を合成途中で変化させ
るものである。第一段階で、炭素源濃度0.025%〜0.3%に
て原子レベルで平坦、かつ単結晶のダイヤモンド薄膜を
合成し、引き続き0.3〜0.5%の濃度で第二段階の合成を
行うことで、膜質を維持したまま高速に成膜することが
できる。
ヤモンド単結晶薄膜を製造する方法及び装置を提供する
ことを目的としている。 【解決手段】本発明のダイヤモンド単結晶薄膜製造方法
は、原料ガスとして炭素源と水素の混合ガスを用いて、
プラズマＣＶＤにより基板表面にダイヤモンド単結晶薄
膜を製造する際、供給炭素源濃度を合成途中で変化させ
るものである。第一段階で、炭素源濃度0.025%〜0.3%に
て原子レベルで平坦、かつ単結晶のダイヤモンド薄膜を
合成し、引き続き0.3〜0.5%の濃度で第二段階の合成を
行うことで、膜質を維持したまま高速に成膜することが
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、原料ガスとして炭素源
と水素の混合ガスを用いて、プラズマＣＶＤにより基板
表面にダイヤモンド単結晶薄膜を製造する方法及び装置
に関する。
と水素の混合ガスを用いて、プラズマＣＶＤにより基板
表面にダイヤモンド単結晶薄膜を製造する方法及び装置
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、弱電のみならず強電関係にも半導
体ICの応用が期待されてきている。いわゆるパワーエレ
クトロニクス時代の到来である。現在半導体材料として
主流のSiを用いた応用が進んでいるが、パワーエレクト
ロニクスデバイスでは材料自体の耐熱性がその性能を制
限する主たる要因となっている。ダイヤモンドはワイド
ギャップ半導体として優れた物理的・化学的性質を兼ね
備えており、200℃以下でのみ使用可能なSiに対し、100
0℃でも動作する可能性を有している。
体ICの応用が期待されてきている。いわゆるパワーエレ
クトロニクス時代の到来である。現在半導体材料として
主流のSiを用いた応用が進んでいるが、パワーエレクト
ロニクスデバイスでは材料自体の耐熱性がその性能を制
限する主たる要因となっている。ダイヤモンドはワイド
ギャップ半導体として優れた物理的・化学的性質を兼ね
備えており、200℃以下でのみ使用可能なSiに対し、100
0℃でも動作する可能性を有している。
【０００３】一般的に、結晶はその電子構造において、
電子がそのエネルギーをとることが出来ないエネルギー
バンドギャップと呼ばれる禁制帯幅を持つ。バンドギャ
ップの下（価電子帯）の電子は熱や光などによって励起
されない限り、エネルギーの高いバンドギャップより上
の状態（伝導帯）に遷移することが出来ない。ここでバ
ンドギャップの上端近くに室温で電子源（ドナー）とな
る物質を半導体中に導入する（n型）ことにより、電子
デバイスにおける情報の媒体である伝導電子が伝導帯に
供給される。逆に価電子帯付近のバンドギャップ内に価
電子を吸収するアクセプタを導入する（p型）ことによ
っても同様に情報媒体である正孔が価電子帯に供給され
る。バンドギャップを越えて価電子帯から伝導帯に電子
が現れ、電子・正孔対が形成される環境で電子デバイス
は機能出来なくなる（真性領域）。電子デバイスの環境
における耐性は偏にバンドギャップ幅による。現在の半
導体産業を支えるSiで1.11eVであり、ダイヤモンドは5.
45eVである。したがってSiでは300゜C程度でn型あるい
はp型の性質が失われるが、ダイヤモンドでは1000゜C以
上の高温でもp型、n型の性質を保つことが出来る。ま
た、放射線などによる電子・正孔対形成に対してもバン
ドギャップの大きいダイヤモンドは耐性があると言え
る。さらに、ダイヤモンドの高いホール移動度と小さい
比誘電率は高パワー、高周波での素子の動作を可能に
し、熱伝導率が高いことは素子の微細化・高集積化に有
利である。近年ではダイヤモンドの持つ化学的安定性と
高い熱伝導性に加えて、負または小さい電子親和力な
ど、他の電子材料にない特長からフラットパネルディス
プレイに用いる高効率電子エミッタ用材料としての応用
が期待されている。このようにダイヤモンドは従来のエ
レクトロニクスのみならず、次世代のエネルギー関連分
野をも含めたハードエレクトロニクスに最も適した材料
であると言える。
電子がそのエネルギーをとることが出来ないエネルギー
バンドギャップと呼ばれる禁制帯幅を持つ。バンドギャ
ップの下（価電子帯）の電子は熱や光などによって励起
されない限り、エネルギーの高いバンドギャップより上
の状態（伝導帯）に遷移することが出来ない。ここでバ
ンドギャップの上端近くに室温で電子源（ドナー）とな
る物質を半導体中に導入する（n型）ことにより、電子
デバイスにおける情報の媒体である伝導電子が伝導帯に
供給される。逆に価電子帯付近のバンドギャップ内に価
電子を吸収するアクセプタを導入する（p型）ことによ
っても同様に情報媒体である正孔が価電子帯に供給され
る。バンドギャップを越えて価電子帯から伝導帯に電子
が現れ、電子・正孔対が形成される環境で電子デバイス
は機能出来なくなる（真性領域）。電子デバイスの環境
における耐性は偏にバンドギャップ幅による。現在の半
導体産業を支えるSiで1.11eVであり、ダイヤモンドは5.
45eVである。したがってSiでは300゜C程度でn型あるい
はp型の性質が失われるが、ダイヤモンドでは1000゜C以
上の高温でもp型、n型の性質を保つことが出来る。ま
た、放射線などによる電子・正孔対形成に対してもバン
ドギャップの大きいダイヤモンドは耐性があると言え
る。さらに、ダイヤモンドの高いホール移動度と小さい
比誘電率は高パワー、高周波での素子の動作を可能に
し、熱伝導率が高いことは素子の微細化・高集積化に有
利である。近年ではダイヤモンドの持つ化学的安定性と
高い熱伝導性に加えて、負または小さい電子親和力な
ど、他の電子材料にない特長からフラットパネルディス
プレイに用いる高効率電子エミッタ用材料としての応用
が期待されている。このようにダイヤモンドは従来のエ
レクトロニクスのみならず、次世代のエネルギー関連分
野をも含めたハードエレクトロニクスに最も適した材料
であると言える。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】欠陥や不純物の極めて
少ない半導体グレードのダイヤモンド単結晶薄膜合成技
術はこれらの基盤となる技術である。ダイヤモンド薄膜
を半導体材料へ応用する場合、原子レベルで平坦な表面
を持つ、不純物や欠陥の少ない薄膜作製技術が重要とな
る。また合成速度は応用上重要な要求となる。これを満
たすダイヤモンド薄膜の合成は、現在極めて困難な状況
である。
少ない半導体グレードのダイヤモンド単結晶薄膜合成技
術はこれらの基盤となる技術である。ダイヤモンド薄膜
を半導体材料へ応用する場合、原子レベルで平坦な表面
を持つ、不純物や欠陥の少ない薄膜作製技術が重要とな
る。また合成速度は応用上重要な要求となる。これを満
たすダイヤモンド薄膜の合成は、現在極めて困難な状況
である。
【０００５】本発明は、成膜速度を落とさずに高品質ダ
イヤモンド単結晶薄膜を製造する方法及び装置を提供す
ることを目的としている。
イヤモンド単結晶薄膜を製造する方法及び装置を提供す
ることを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、原料ガスとし
て炭素源と水素の混合ガスを用いて、プラズマＣＶＤに
より基板表面にダイヤモンド単結晶薄膜を製造する方法
において、前記混合ガス中の炭素源濃度を、低成膜速度
及び高品質のダイヤモンド単結晶薄膜が得られる低い第
一の濃度にして、プラズマＣＶＤを行い、その後、前記
炭素源濃度を、前記第一の濃度よりも高い第二の濃度に
して、高成膜速度でプラズマＣＶＤすることを特徴とす
るダイヤモンド単結晶薄膜製造方法に関する。
て炭素源と水素の混合ガスを用いて、プラズマＣＶＤに
より基板表面にダイヤモンド単結晶薄膜を製造する方法
において、前記混合ガス中の炭素源濃度を、低成膜速度
及び高品質のダイヤモンド単結晶薄膜が得られる低い第
一の濃度にして、プラズマＣＶＤを行い、その後、前記
炭素源濃度を、前記第一の濃度よりも高い第二の濃度に
して、高成膜速度でプラズマＣＶＤすることを特徴とす
るダイヤモンド単結晶薄膜製造方法に関する。
【０００７】また、本発明は、原料ガスとして炭素源と
水素の混合ガスを用いて、プラズマＣＶＤにより基板表
面にダイヤモンド単結晶薄膜を製造する装置において、
前記混合ガス中の炭素源濃度を制御する装置を備えて、
前記炭素源濃度を、低成膜速度及び高品質のダイヤモン
ド単結晶薄膜が得られる低い第一の濃度にしてプラズマ
ＣＶＤを行った後、前記第一の濃度よりも高い第二の濃
度にして、高成膜速度でプラズマＣＶＤすることを特徴
とするダイヤモンド単結晶薄膜製造装置に関する。
水素の混合ガスを用いて、プラズマＣＶＤにより基板表
面にダイヤモンド単結晶薄膜を製造する装置において、
前記混合ガス中の炭素源濃度を制御する装置を備えて、
前記炭素源濃度を、低成膜速度及び高品質のダイヤモン
ド単結晶薄膜が得られる低い第一の濃度にしてプラズマ
ＣＶＤを行った後、前記第一の濃度よりも高い第二の濃
度にして、高成膜速度でプラズマＣＶＤすることを特徴
とするダイヤモンド単結晶薄膜製造装置に関する。
【０００８】本発明は、極めて清浄な真空装置内におけ
るプラズマCVDによる合成において、供給炭素源濃度を
合成途中で変化させることにより、炭素源濃度0.025%〜
0.3%にて原子レベルで平坦、かつ単結晶のダイヤモンド
薄膜を合成し、引き続き0.3〜0.5%の濃度で合成を行う
ことで、膜質を維持したまま高速に成膜することができ
る。すなわち、ダイヤモンド成長の初期過程において、
基板の表面を理想的な状態に整えることにより、その新
しい表面（下地）を反映したエピタキシャル成長は高い
レートにおいても円滑に進行するという考えに着目した
発明である。本発明はこれまでの常識（0.5%未満での合
成は実用的ではないという考え）をうち破る新しい発明
である。
るプラズマCVDによる合成において、供給炭素源濃度を
合成途中で変化させることにより、炭素源濃度0.025%〜
0.3%にて原子レベルで平坦、かつ単結晶のダイヤモンド
薄膜を合成し、引き続き0.3〜0.5%の濃度で合成を行う
ことで、膜質を維持したまま高速に成膜することができ
る。すなわち、ダイヤモンド成長の初期過程において、
基板の表面を理想的な状態に整えることにより、その新
しい表面（下地）を反映したエピタキシャル成長は高い
レートにおいても円滑に進行するという考えに着目した
発明である。本発明はこれまでの常識（0.5%未満での合
成は実用的ではないという考え）をうち破る新しい発明
である。
【０００９】
【実施の形態】図１は、本発明のダイヤモンド薄膜を製
造する装置の一例としてマイクロ波を基板の法線方向か
ら入射するエンドランチ型マイクロ波ＣＶＤダイヤモン
ド合成装置を示している。
造する装置の一例としてマイクロ波を基板の法線方向か
ら入射するエンドランチ型マイクロ波ＣＶＤダイヤモン
ド合成装置を示している。
【００１０】マイクロ波源(1)により2.45GHzのマイクロ
波が発振される。最大出力は1.5kWで出力は必要に応じ
て調整できる。発振器から出たマイクロ波の一部が反射
して導波管に戻って発振器に悪影響を与えるため、反射
波のみを水負荷として熱吸収させ、マグネトロンの劣化
を防ぐ保護装置がサーキュレータ(2)、ダミーロード(3)
である。マイクロ波の反射を押さえ、全入射電力をプラ
ズマで消費するために、導波管のインピーダンスを3本
の棒で調整するのがチューナー(4)である。導波管を進
行してきたTE01モードのマイクロ波を同心円状のTM01モ
ードに変換するのが、導波管内に突き出たアンテナを持
つアプリケータ(5)である。TM01モードになることで、
円筒のチャンバーにマイクロ波が整合し、安定にプラズ
マが立つ。原料ガスは、図示しない各ガスボンベから減
圧弁、流量を調整するためのマスフローコントローラを
経てガス導入管(6)から炭素源、水素の混合ガスとして
反応容器に導かれる。炭素源ガス側のマスフローコント
ローラには、0.5%以下の混合比を得るために精度の高い
ものを用いる。
波が発振される。最大出力は1.5kWで出力は必要に応じ
て調整できる。発振器から出たマイクロ波の一部が反射
して導波管に戻って発振器に悪影響を与えるため、反射
波のみを水負荷として熱吸収させ、マグネトロンの劣化
を防ぐ保護装置がサーキュレータ(2)、ダミーロード(3)
である。マイクロ波の反射を押さえ、全入射電力をプラ
ズマで消費するために、導波管のインピーダンスを3本
の棒で調整するのがチューナー(4)である。導波管を進
行してきたTE01モードのマイクロ波を同心円状のTM01モ
ードに変換するのが、導波管内に突き出たアンテナを持
つアプリケータ(5)である。TM01モードになることで、
円筒のチャンバーにマイクロ波が整合し、安定にプラズ
マが立つ。原料ガスは、図示しない各ガスボンベから減
圧弁、流量を調整するためのマスフローコントローラを
経てガス導入管(6)から炭素源、水素の混合ガスとして
反応容器に導かれる。炭素源ガス側のマスフローコント
ローラには、0.5%以下の混合比を得るために精度の高い
ものを用いる。
【００１１】CVDダイヤモンド合成プロセス中は、プロ
セスポンプ(9)による排気を行う。0.025%〜0.3%の炭素
源濃度によって原子レベルで平坦、かつ単結晶のダイヤ
モンド薄膜を合成し、引き続き0.3〜0.5%の濃度で合成
を行うことで、膜質を維持したまま成膜速度を向上させ
る。すなわち、エピタキシャルダイヤモンド成長の初期
過程において、基板の表面を理想的な状態に整えること
により、その新しい表面（下地）を反映したエピタキシ
ャル成長は高いレートにおいても円滑に進行するという
考えに着目したものである。
セスポンプ(9)による排気を行う。0.025%〜0.3%の炭素
源濃度によって原子レベルで平坦、かつ単結晶のダイヤ
モンド薄膜を合成し、引き続き0.3〜0.5%の濃度で合成
を行うことで、膜質を維持したまま成膜速度を向上させ
る。すなわち、エピタキシャルダイヤモンド成長の初期
過程において、基板の表面を理想的な状態に整えること
により、その新しい表面（下地）を反映したエピタキシ
ャル成長は高いレートにおいても円滑に進行するという
考えに着目したものである。
【００１２】以下、本発明を、得られたダイヤモンド単
結晶薄膜の測定結果と共に用いてさらに詳細に説明す
る。この測定における膜質評価として、表面形態評価に
関しては光学顕微鏡、原子間力顕微鏡（AFM）を用い
た。結晶性評価としてはカソードルミネッセンス（CL）
を用いて行った。また膜厚と合成時間から成膜速度を算
出し、表面形態評価をふまえて低濃度における成長様式
を考察した。
結晶薄膜の測定結果と共に用いてさらに詳細に説明す
る。この測定における膜質評価として、表面形態評価に
関しては光学顕微鏡、原子間力顕微鏡（AFM）を用い
た。結晶性評価としてはカソードルミネッセンス（CL）
を用いて行った。また膜厚と合成時間から成膜速度を算
出し、表面形態評価をふまえて低濃度における成長様式
を考察した。
【００１３】はじめに混合比を変化させない従来の方法
によって膜を合成し、その評価を行った。またその結果
を生かして、合成途中で混合比を変化させる本発明によ
って膜を合成し、その効果を調べた。炭素源としては高
純度メタンガスを用いたが、炭素源として、従来より用
いられている炭素のみ、或いはＯ、Ｈを有している炭化
物、例えば、ＣＯ2、ＣＯ、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ6、ＣＨ3Ｏ
Ｈ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ，Ｃ60等を用いることができる。また基
板温度は800℃、供給ガス圧力は25Torrで一定とし、基
板位置も実験を通して不変とした。
によって膜を合成し、その評価を行った。またその結果
を生かして、合成途中で混合比を変化させる本発明によ
って膜を合成し、その効果を調べた。炭素源としては高
純度メタンガスを用いたが、炭素源として、従来より用
いられている炭素のみ、或いはＯ、Ｈを有している炭化
物、例えば、ＣＯ2、ＣＯ、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ6、ＣＨ3Ｏ
Ｈ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ，Ｃ60等を用いることができる。また基
板温度は800℃、供給ガス圧力は25Torrで一定とし、基
板位置も実験を通して不変とした。
【００１４】触針段差計により薄膜の成長速度のメタン
濃度依存性を調べた結果を図2に示す。図２の挿入図は
低濃度領域を拡大した図であり、横軸はメタン濃度、縦
軸は成膜速度に対応する。成膜速度は炭素源供給濃度に
大きく依存していることがわかる。図2原点付近に見ら
れるように、成膜速度は原点を通っておらず、炭素源濃
度0%、つまり水素プラズマのみでは、負の値、すなわち
エッチングが行われていることがわかる。水素プラズマ
エッチングによる表面状態の制御は困難であり、長時間
のエッチングにより表面荒さが増大することなどが報告
されている。
濃度依存性を調べた結果を図2に示す。図２の挿入図は
低濃度領域を拡大した図であり、横軸はメタン濃度、縦
軸は成膜速度に対応する。成膜速度は炭素源供給濃度に
大きく依存していることがわかる。図2原点付近に見ら
れるように、成膜速度は原点を通っておらず、炭素源濃
度0%、つまり水素プラズマのみでは、負の値、すなわち
エッチングが行われていることがわかる。水素プラズマ
エッチングによる表面状態の制御は困難であり、長時間
のエッチングにより表面荒さが増大することなどが報告
されている。
【００１５】0.025%〜0.5%の範囲では供給炭素源濃度に
成膜速度が比例しており、与えた量だけダイヤモンド成
長する供給律速領域であることがわかる。一つの成長様
式が支配的な領域であると考えられる。
成膜速度が比例しており、与えた量だけダイヤモンド成
長する供給律速領域であることがわかる。一つの成長様
式が支配的な領域であると考えられる。
【００１６】一方メタン濃度0.5%を越える領域において
は、成膜速度の増加は鈍り比例関係（供給律速）から外
れて下方にずれてくる（拡散律速）。ここでダイヤモン
ドは2次核モード（非エピタキシャル成長成分）での成
長が優先的となり、またダイヤモンド以外の成分（グラ
ファイトなどのアモルファス）が混入し、膜質は低下す
る。
は、成膜速度の増加は鈍り比例関係（供給律速）から外
れて下方にずれてくる（拡散律速）。ここでダイヤモン
ドは2次核モード（非エピタキシャル成長成分）での成
長が優先的となり、またダイヤモンド以外の成分（グラ
ファイトなどのアモルファス）が混入し、膜質は低下す
る。
【００１７】図3にガス供給総量400sccmにおいて、メタ
ンガス濃度を(a)0.5%、(b)0.3%、(c)0.05%と変化させ、
6時間合成した場合の表面形態の光学顕微鏡写真を示
す。特徴としては(a)では二次核や成長丘が発生してい
ることが分かる。(b)では[110]方向に垂直に並んだマク
ロバンチング形態に大きく変化しており、合成がステッ
プフロー的に行われている。2次核も発生しているが、
その密度は減少している。図3(c)ではマクロバンチング
および2次核、成長丘とも発生しておらず、より平坦な
薄膜が得られている。これらの表面形態における特徴
は、さらに合成時間を延長した場合でも変わらない。
ンガス濃度を(a)0.5%、(b)0.3%、(c)0.05%と変化させ、
6時間合成した場合の表面形態の光学顕微鏡写真を示
す。特徴としては(a)では二次核や成長丘が発生してい
ることが分かる。(b)では[110]方向に垂直に並んだマク
ロバンチング形態に大きく変化しており、合成がステッ
プフロー的に行われている。2次核も発生しているが、
その密度は減少している。図3(c)ではマクロバンチング
および2次核、成長丘とも発生しておらず、より平坦な
薄膜が得られている。これらの表面形態における特徴
は、さらに合成時間を延長した場合でも変わらない。
【００１８】図4に0.025%で42時間合成して得られたダ
イヤモンド薄膜の光学顕微鏡写真およびAFM像を示す。
極めて平坦な薄膜が得られており、また原子レベルでの
ステップが観察され、ステップフロー的にダイヤモンド
成長が制御されていることが確認できる。ステップフロ
ー成長とは、原子レベルのステップ端からのみ薄膜が成
長し、原子レベルで平坦かつ単結晶領域が大きく（基板
全体まで広がることもある）基板表面の構造を反映した
エピタキシャル成長が進み、電子デバイスに適した優れ
た薄膜が得られる成長モードである。
イヤモンド薄膜の光学顕微鏡写真およびAFM像を示す。
極めて平坦な薄膜が得られており、また原子レベルでの
ステップが観察され、ステップフロー的にダイヤモンド
成長が制御されていることが確認できる。ステップフロ
ー成長とは、原子レベルのステップ端からのみ薄膜が成
長し、原子レベルで平坦かつ単結晶領域が大きく（基板
全体まで広がることもある）基板表面の構造を反映した
エピタキシャル成長が進み、電子デバイスに適した優れ
た薄膜が得られる成長モードである。
【００１９】図5に低濃度合成を行った場合の紫外光範
囲でのCLスペクトルを示す。235nmの発光がダイヤモン
ドのエネルギーバンドギャップ5.45eVと関係したバンド
端発光である。CVDダイヤモンド薄膜からのバンド端発
光は液体窒素温度以下の低温では報告例があるが、室温
においては本発明者が初めて観測した。室温におけるバ
ンド端発光は、膜質の高さを直接表している。不純物や
欠陥などが膜中に存在すると、バンドギャップ中に発光
を妨げる再結合中心が現れ、バンド端発光は得られな
い。したがって、この結果は0.3%以下の低濃度における
プラズマCVDダイヤモンド合成膜が極めて良質であるこ
とを示している。
囲でのCLスペクトルを示す。235nmの発光がダイヤモン
ドのエネルギーバンドギャップ5.45eVと関係したバンド
端発光である。CVDダイヤモンド薄膜からのバンド端発
光は液体窒素温度以下の低温では報告例があるが、室温
においては本発明者が初めて観測した。室温におけるバ
ンド端発光は、膜質の高さを直接表している。不純物や
欠陥などが膜中に存在すると、バンドギャップ中に発光
を妨げる再結合中心が現れ、バンド端発光は得られな
い。したがって、この結果は0.3%以下の低濃度における
プラズマCVDダイヤモンド合成膜が極めて良質であるこ
とを示している。
【００２０】以上示したように、メタン濃度を0.3%以下
に下げることにより、極めて高品質なエピタキシャルダ
イヤモンド単結晶薄膜が得られることが確認できた。し
かし、成膜速度は遅くなり、実用上問題である。特に、
メタン濃度0.025%以下では実用的な成膜速度は得られな
い。
に下げることにより、極めて高品質なエピタキシャルダ
イヤモンド単結晶薄膜が得られることが確認できた。し
かし、成膜速度は遅くなり、実用上問題である。特に、
メタン濃度0.025%以下では実用的な成膜速度は得られな
い。
【００２１】そこで、低濃度合成により理想的ダイヤモ
ンド単結晶表面が得られると考え、理想表面上では円滑
にエピタキシャル成長が進行すると考えた。従って第一
段階として0.025%〜0.3%の低濃度合成を行い、引き続き
第二段階で供給炭素源濃度を0.3%〜0.5%に上げて合成を
行うことにより、高品質で実用的な成膜速度を得ること
ができる。
ンド単結晶表面が得られると考え、理想表面上では円滑
にエピタキシャル成長が進行すると考えた。従って第一
段階として0.025%〜0.3%の低濃度合成を行い、引き続き
第二段階で供給炭素源濃度を0.3%〜0.5%に上げて合成を
行うことにより、高品質で実用的な成膜速度を得ること
ができる。
【００２２】図６は、0.05%のメタン濃度で3時間合成し
た後に、(a)0.5%、(b)0.3%で6時間合成したダイヤモン
ド薄膜の光学顕微鏡像を示している。成長丘や二次核が
少なく、バンチングも緩やかで平坦なダイヤモンド薄膜
の合成が得られた。
た後に、(a)0.5%、(b)0.3%で6時間合成したダイヤモン
ド薄膜の光学顕微鏡像を示している。成長丘や二次核が
少なく、バンチングも緩やかで平坦なダイヤモンド薄膜
の合成が得られた。
【００２３】図７に合成濃度および合成方法と二次核密
度の関係を示す。黒四角が一定濃度で合成した場合であ
り、白抜き円が本法に沿って二段階成長させた場合であ
る。0.05%、3時間の合成第一段階の合成を行った後、0.
5%の濃度で第二段階の合成を行った例を示している。0.
05%、3時間の合成を行うことで、行わない場合に比べ最
終的に得られたダイヤモンド膜の二次核密度は一桁以上
改善された。1cm2あたり104個代の二次核密度の場合は1
00μm四方に一つの二次核があるかどうかであり、他の
従来のダイヤモンド合成方法に比べ極めて二次核密度が
少ない。膜厚も濃度変化させない(a)0.5%、6時間合成、
(b)0.3%、６時間の場合とそれぞれほぼ等しい。以上の
結果から、第一段階において、0.025%〜0.3%の低濃度合
成による処理を行うことにより、その後0.3%〜0.5%の濃
度で高い成膜速度を得た場合でも、二次核密度が極めて
少ない優れた表面形態を得ることができた。CL測定から
も室温におけるバンド端発光が観測できた。
度の関係を示す。黒四角が一定濃度で合成した場合であ
り、白抜き円が本法に沿って二段階成長させた場合であ
る。0.05%、3時間の合成第一段階の合成を行った後、0.
5%の濃度で第二段階の合成を行った例を示している。0.
05%、3時間の合成を行うことで、行わない場合に比べ最
終的に得られたダイヤモンド膜の二次核密度は一桁以上
改善された。1cm2あたり104個代の二次核密度の場合は1
00μm四方に一つの二次核があるかどうかであり、他の
従来のダイヤモンド合成方法に比べ極めて二次核密度が
少ない。膜厚も濃度変化させない(a)0.5%、6時間合成、
(b)0.3%、６時間の場合とそれぞれほぼ等しい。以上の
結果から、第一段階において、0.025%〜0.3%の低濃度合
成による処理を行うことにより、その後0.3%〜0.5%の濃
度で高い成膜速度を得た場合でも、二次核密度が極めて
少ない優れた表面形態を得ることができた。CL測定から
も室温におけるバンド端発光が観測できた。
【００２４】
【発明の効果】本発明は、原料ガスとして炭素源と水素
の混合ガスを用いて、プラズマＣＶＤにより基板表面に
ダイヤモンド単結晶薄膜を製造する方法及び装置におい
て、前記混合ガス中の炭素源濃度を、低成膜速度及び高
品質のダイヤモンド単結晶薄膜が得られる低い第一の濃
度にして、プラズマＣＶＤを行い、その後、前記炭素源
濃度を、前記第一の濃度よりも高い第二の濃度にして、
高成膜速度でプラズマＣＶＤすることにより、高品質な
ダイヤモンド単結晶薄膜が高い成膜速度で得ることがで
きる。低い濃度（0.025%〜0.3%）での合成により、一様
に原子レベルで平坦なダイヤモンド表面が得られ、さら
に、その上にそのまま高い濃度（0.3%〜0.5%）で合成す
ることで、二次核などの非エピタキシャル成長モードや
成長丘などのテラス上での成長を抑制することが可能に
なる。
の混合ガスを用いて、プラズマＣＶＤにより基板表面に
ダイヤモンド単結晶薄膜を製造する方法及び装置におい
て、前記混合ガス中の炭素源濃度を、低成膜速度及び高
品質のダイヤモンド単結晶薄膜が得られる低い第一の濃
度にして、プラズマＣＶＤを行い、その後、前記炭素源
濃度を、前記第一の濃度よりも高い第二の濃度にして、
高成膜速度でプラズマＣＶＤすることにより、高品質な
ダイヤモンド単結晶薄膜が高い成膜速度で得ることがで
きる。低い濃度（0.025%〜0.3%）での合成により、一様
に原子レベルで平坦なダイヤモンド表面が得られ、さら
に、その上にそのまま高い濃度（0.3%〜0.5%）で合成す
ることで、二次核などの非エピタキシャル成長モードや
成長丘などのテラス上での成長を抑制することが可能に
なる。
【図１】本発明のダイヤモンド薄膜を製造する装置の一
例としてのエンドランチ型マイクロ波ＣＶＤダイヤモン
ド合成装置を示す図である。
例としてのエンドランチ型マイクロ波ＣＶＤダイヤモン
ド合成装置を示す図である。
【図２】合成ダイヤモンド薄膜成膜速度の炭素源供給濃
度依存性を示す図である。
度依存性を示す図である。
【図３】炭素源濃度を変化させたときの合成ダイヤモン
ド薄膜表面の光学顕微鏡像を示す図である。
ド薄膜表面の光学顕微鏡像を示す図である。
【図４】炭素源濃度0.025%で、４２時間合成したダイヤ
モンド薄膜表面を示す図である。
モンド薄膜表面を示す図である。
【図５】合成ダイヤモンド薄膜の紫外光域ＣＬスペクト
ルを示す図である。
ルを示す図である。
【図６】本発明を適用する二段階合成によるダイヤモン
ド薄膜の表面を示す図である。
ド薄膜の表面を示す図である。
【図７】合成濃度および合成方法と二次核密度の関係を
示す図である。
示す図である。
１ マイクロ波源 ２ サーキュレータ ３ ダミーロード ４ チューナ ５ アプリケータ ６ ガス導入管 ７ ターボポンプ ８ ロータリポンプ ９ プロセスポンプ １０ 高周波加熱ヒータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 幸志 茨城県つくば市梅園１丁目１番４ 工業技 術院電子技術総合研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 原料ガスとして炭素源と水素の混合ガス
を用いて、プラズマＣＶＤにより基板表面にダイヤモン
ド単結晶薄膜を製造する方法において、 前記混合ガス中の炭素源濃度を、低成膜速度及び高品質
のダイヤモンド単結晶薄膜が得られる低い第一の濃度に
して、プラズマＣＶＤを行い、 その後、前記炭素源濃度を、前記第一の濃度よりも高い
第二の濃度にして、高成膜速度でプラズマＣＶＤするこ
とを特徴とするダイヤモンド単結晶薄膜製造方法。 - 【請求項２】 前記第一の濃度が0.025％〜0.3%の範囲
にあり、そして前記第二の濃度が0.3%〜0.5%の範囲にあ
る請求項１記載のダイヤモンド単結晶薄膜製造方法。 - 【請求項３】 前記炭素源が、メタンガスである請求項
１又は２に記載のダイヤモンド単結晶薄膜製造方法。 - 【請求項４】 原料ガスとして炭素源と水素の混合ガス
を用いて、プラズマＣＶＤにより基板表面にダイヤモン
ド単結晶薄膜を製造する装置において、 前記混合ガス中の炭素源濃度を制御する装置を備えて、
前記炭素源濃度を、低成膜速度及び高品質のダイヤモン
ド単結晶薄膜が得られる低い第一の濃度にしてプラズマ
ＣＶＤを行った後、前記第一の濃度よりも高い第二の濃
度にして、高成膜速度でプラズマＣＶＤすることを特徴
とするダイヤモンド単結晶薄膜製造装置。 - 【請求項５】 前記第一の濃度が0.025％〜0.3%の範囲
にあり、そして前記第二の濃度が0.3%〜0.5%の範囲にあ
る請求項１記載のダイヤモンド単結晶薄膜製造装置。 - 【請求項６】 前記炭素源が、メタンガスである請求項
１又は２に記載のダイヤモンド単結晶薄膜製造装置。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09337740A JP3125046B2 (ja) | 1997-11-21 | 1997-11-21 | ダイヤモンド単結晶薄膜製造方法 |
| RU98119152/02A RU2176683C2 (ru) | 1997-11-21 | 1998-10-20 | Способ получения гомоэпитаксиальной алмазной тонкой пленки и устройство для его осуществления |
| US09/175,959 US6132816A (en) | 1997-11-21 | 1998-10-21 | Method for producing homoepitaxial diamond thin films |
| DE69803028T DE69803028T2 (de) | 1997-11-21 | 1998-10-22 | Verfahren zur Herstellen einer dünner homoepitaktischen Diamant-Schicht |
| EP98308664A EP0918100B1 (en) | 1997-11-21 | 1998-10-22 | Method for producing homoepitaxial diamond thin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09337740A JP3125046B2 (ja) | 1997-11-21 | 1997-11-21 | ダイヤモンド単結晶薄膜製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11157990A true JPH11157990A (ja) | 1999-06-15 |
| JP3125046B2 JP3125046B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=18311522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09337740A Expired - Lifetime JP3125046B2 (ja) | 1997-11-21 | 1997-11-21 | ダイヤモンド単結晶薄膜製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6132816A (ja) |
| EP (1) | EP0918100B1 (ja) |
| JP (1) | JP3125046B2 (ja) |
| DE (1) | DE69803028T2 (ja) |
| RU (1) | RU2176683C2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6756086B2 (en) | 1999-07-21 | 2004-06-29 | Agency Of Industrial Science And Technology, Ministry Of International Trade And Industry | Method for the fabrication of a diamond semiconductor |
| WO2004075273A1 (ja) * | 2003-02-24 | 2004-09-02 | Tokyo Gas Company Limited | ｎ型ダイヤモンド半導体及びその製造方法 |
| WO2005014886A1 (ja) * | 2003-08-07 | 2005-02-17 | Ebara Corporation | ダイアモンド電極の成膜方法 |
| JP2009059798A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンド電子素子の製造方法 |
| US7913367B2 (en) | 2007-06-27 | 2011-03-29 | Nihon Dempa Kogyo Co., Ltd. | Method of manufacturing a piezoelectric component |
| JP2015059069A (ja) * | 2013-09-19 | 2015-03-30 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 単結晶ダイヤモンドの製造方法 |
| JP6935037B1 (ja) * | 2020-09-18 | 2021-09-15 | 三菱電機株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US6582513B1 (en) | 1998-05-15 | 2003-06-24 | Apollo Diamond, Inc. | System and method for producing synthetic diamond |
| US6858080B2 (en) | 1998-05-15 | 2005-02-22 | Apollo Diamond, Inc. | Tunable CVD diamond structures |
| US8591856B2 (en) | 1998-05-15 | 2013-11-26 | SCIO Diamond Technology Corporation | Single crystal diamond electrochemical electrode |
| EP1220331A1 (en) * | 1999-07-07 | 2002-07-03 | Tokyo Gas Co., Ltd. | Diamond ultraviolet luminescent element |
| EP1205984A1 (en) | 1999-07-09 | 2002-05-15 | Tokyo Gas Co., Ltd. | Diamond ultraviolet light-emitting device |
| CA2412855C (en) * | 2000-06-15 | 2009-10-20 | Element Six (Pty) Ltd. | Thick single crystal diamond layer method for making it and gemstones produced from the layer |
| CA2412853C (en) | 2000-06-15 | 2009-08-25 | Geoffrey Alan Scarsbrook | Single crystal diamond prepared by cvd |
| US7157067B2 (en) * | 2003-07-14 | 2007-01-02 | Carnegie Institution Of Washington | Tough diamonds and method of making thereof |
| US7586962B1 (en) * | 2004-03-29 | 2009-09-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Integrated diamond carrier for laser bar arrays |
| WO2007029269A1 (en) | 2005-09-05 | 2007-03-15 | Rajneesh Bhandari | Synthesis of large homoepitaxial monocrystalline diamond |
| US8741062B2 (en) * | 2008-04-22 | 2014-06-03 | Picosun Oy | Apparatus and methods for deposition reactors |
| GB0813491D0 (en) | 2008-07-23 | 2008-08-27 | Element Six Ltd | Diamond Material |
| GB0813490D0 (en) * | 2008-07-23 | 2008-08-27 | Element Six Ltd | Solid state material |
| RU2715472C1 (ru) | 2019-06-11 | 2020-02-28 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Новые технологии" | Изделие, содержащее основу из кремния и покрывающий слой в виде нанопленки углерода с кристаллической решеткой алмазного типа, и способ изготовления этого изделия |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5271971A (en) * | 1987-03-30 | 1993-12-21 | Crystallume | Microwave plasma CVD method for coating a substrate with high thermal-conductivity diamond material |
| JPH02199099A (ja) * | 1988-10-21 | 1990-08-07 | Crystallume | 連続ダイヤモンド薄膜およびその製法 |
| EP0449571B1 (en) * | 1990-03-30 | 1995-08-30 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Polycrystalline diamond tool and method for producing the polycrystalline diamond tool |
| US5308661A (en) * | 1993-03-03 | 1994-05-03 | The Regents Of The University Of California | Pretreatment process for forming a smooth surface diamond film on a carbon-coated substrate |
| JPH0769790A (ja) * | 1993-08-30 | 1995-03-14 | Ulvac Japan Ltd | 薄膜作製装置 |
| DE69503285T2 (de) * | 1994-04-07 | 1998-11-05 | Sumitomo Electric Industries | Diamantwafer und Verfahren zur Herstellung eines Diamantwafers |
| DE69508679T2 (de) * | 1994-06-09 | 1999-08-12 | Sumitomo Electric Industries | Wafer und Verfahren zur Herstellung eines Wafers |
| JP3728465B2 (ja) * | 1994-11-25 | 2005-12-21 | 株式会社神戸製鋼所 | 単結晶ダイヤモンド膜の形成方法 |
-
1997
- 1997-11-21 JP JP09337740A patent/JP3125046B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-10-20 RU RU98119152/02A patent/RU2176683C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-10-21 US US09/175,959 patent/US6132816A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-22 DE DE69803028T patent/DE69803028T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-22 EP EP98308664A patent/EP0918100B1/en not_active Expired - Lifetime
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| WO2022059161A1 (ja) * | 2020-09-18 | 2022-03-24 | 三菱電機株式会社 | 多結晶ダイヤモンド基板、半導体装置、多結晶ダイヤモンド基板の製造方法、および、半導体装置の製造方法 |
Also Published As
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| DE69803028D1 (de) | 2002-01-31 |
| DE69803028T2 (de) | 2002-09-05 |
| RU2176683C2 (ru) | 2001-12-10 |
| JP3125046B2 (ja) | 2001-01-15 |
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| EP0918100A1 (en) | 1999-05-26 |
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