JPH11156479A - 鋳物用樹脂組成物 - Google Patents
鋳物用樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH11156479A JPH11156479A JP33009597A JP33009597A JPH11156479A JP H11156479 A JPH11156479 A JP H11156479A JP 33009597 A JP33009597 A JP 33009597A JP 33009597 A JP33009597 A JP 33009597A JP H11156479 A JPH11156479 A JP H11156479A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- phenol
- parts
- ratio
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】鋳型造型時に、高強度を付与するとともに貯蔵
安定性に優れた鋳物用酸硬化型フェノール樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】レゾール型フェノール樹脂と酸硬化剤とを
含有してなる鋳物用樹脂組成物において、レゾール型フ
ェノール樹脂が、フェノール芳香環に対するメチレン結
合及びジメチレンエーテル結合のオルソとパラ位置の配
向性が２〜２０であり、且つフェノール環同士を結合す
るジメチレンエーテル結合が、フェノール芳香環に対し
モル比で０.１〜０.６である樹脂であることを特徴とす
る鋳物用樹脂組成物に関する。
安定性に優れた鋳物用酸硬化型フェノール樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】レゾール型フェノール樹脂と酸硬化剤とを
含有してなる鋳物用樹脂組成物において、レゾール型フ
ェノール樹脂が、フェノール芳香環に対するメチレン結
合及びジメチレンエーテル結合のオルソとパラ位置の配
向性が２〜２０であり、且つフェノール環同士を結合す
るジメチレンエーテル結合が、フェノール芳香環に対し
モル比で０.１〜０.６である樹脂であることを特徴とす
る鋳物用樹脂組成物に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は鋳物関連分野で利用
される鋳型造型時の酸硬化型常温自硬性レゾール型フェ
ノール樹脂組成物に関するものである。
される鋳型造型時の酸硬化型常温自硬性レゾール型フェ
ノール樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、鋳物用常温硬化の酸硬化性鋳
型の造型は、一般に結合剤としてフラン樹脂、フェノー
ル樹脂等が用いられている。
型の造型は、一般に結合剤としてフラン樹脂、フェノー
ル樹脂等が用いられている。
【０００３】しかし結合剤にフェノール樹脂を用いた場
合には、フラン樹脂に比較して鋳型強度が低い為に同一
の鋳型強度を得るためには、樹脂添加量を大幅に増量し
て使用する必要があった。従って鋳造欠陥として型は
り、ガス欠陥が発生し問題になっていた。
合には、フラン樹脂に比較して鋳型強度が低い為に同一
の鋳型強度を得るためには、樹脂添加量を大幅に増量し
て使用する必要があった。従って鋳造欠陥として型は
り、ガス欠陥が発生し問題になっていた。
【０００４】又、フェノール樹脂そのものの貯蔵安定性
がフラン樹脂に比較して大幅に劣り、夏場は安定性を向
上するために樹脂を冷却する等の処置が必要であった。
そこで、貯蔵安定性に優れ、且つ高強度を与える酸硬化
型常温自硬性フェノール樹脂組成物の出現が強く望まれ
ていた。
がフラン樹脂に比較して大幅に劣り、夏場は安定性を向
上するために樹脂を冷却する等の処置が必要であった。
そこで、貯蔵安定性に優れ、且つ高強度を与える酸硬化
型常温自硬性フェノール樹脂組成物の出現が強く望まれ
ていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、鋳型造型時
に、高強度を付与するとともに貯蔵安定性に優れた鋳物
用酸硬化型フェノール樹脂組成物を提供することを目的
とする。
に、高強度を付与するとともに貯蔵安定性に優れた鋳物
用酸硬化型フェノール樹脂組成物を提供することを目的
とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、レゾール型フェノール樹
脂として、フェノール核に対するメチレン基のオルソ／
パラ結合比が非常に高く、構造中にジメチレンエーテル
結合を多く含み、メチロール基、メチレン基の少ない構
造を持つフェノール樹脂組成物（ハイオルソベンジリッ
クエーテル型フェノール樹脂、以下ＢＥＰ樹脂という）
に酸硬化剤を組み合わせて鋳型用結合剤に適用した場合
に鋳型に高強度を付与し、且つＢＥＰ樹脂の貯蔵安定性
が非常に優れていることを見いだし、本発明を完成させ
るに至った。
解決すべく鋭意検討した結果、レゾール型フェノール樹
脂として、フェノール核に対するメチレン基のオルソ／
パラ結合比が非常に高く、構造中にジメチレンエーテル
結合を多く含み、メチロール基、メチレン基の少ない構
造を持つフェノール樹脂組成物（ハイオルソベンジリッ
クエーテル型フェノール樹脂、以下ＢＥＰ樹脂という）
に酸硬化剤を組み合わせて鋳型用結合剤に適用した場合
に鋳型に高強度を付与し、且つＢＥＰ樹脂の貯蔵安定性
が非常に優れていることを見いだし、本発明を完成させ
るに至った。
【０００７】即ち、本発明は、レゾール型フェノール樹
脂と酸硬化剤とを含有してなる鋳物用樹脂組成物におい
て、レゾール型フェノール樹脂が、フェノール芳香環に
対するメチレン結合及びジメチレンエーテル結合のオル
ソとパラ位置の配向性（以下Ｏ／Ｐ比という）が２〜２
０であり、且つフェノール環同士を結合するジメチレン
エーテル結合が、フェノール芳香環に対しモル比で０.
１〜０.６である樹脂であることを特徴とする鋳物用樹
脂組成物を提供するものであり、またレゾール型フェノ
ール樹脂と酸硬化剤の割合が、重量比で１００：２０〜
１００：８０である鋳物用樹脂組成物を提供するもので
ある。
脂と酸硬化剤とを含有してなる鋳物用樹脂組成物におい
て、レゾール型フェノール樹脂が、フェノール芳香環に
対するメチレン結合及びジメチレンエーテル結合のオル
ソとパラ位置の配向性（以下Ｏ／Ｐ比という）が２〜２
０であり、且つフェノール環同士を結合するジメチレン
エーテル結合が、フェノール芳香環に対しモル比で０.
１〜０.６である樹脂であることを特徴とする鋳物用樹
脂組成物を提供するものであり、またレゾール型フェノ
ール樹脂と酸硬化剤の割合が、重量比で１００：２０〜
１００：８０である鋳物用樹脂組成物を提供するもので
ある。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のＢＥＰ樹脂は、Ｏ／Ｐ比
が２〜２０であり、且つフェノール環同士を結合するメ
チレン結合及びジメチレンエーテル結合のうちジメチレ
ンエーテル結合が、フェノール芳香環に対しモル比で
０.１〜０.６であるレゾール型フェノール樹脂である。
が２〜２０であり、且つフェノール環同士を結合するメ
チレン結合及びジメチレンエーテル結合のうちジメチレ
ンエーテル結合が、フェノール芳香環に対しモル比で
０.１〜０.６であるレゾール型フェノール樹脂である。
【０００９】ここで、ＢＥＰ樹脂の、フェノール核に対
するメチレン結合及び／又はジメチレンエーテル結合の
Ｏ／Ｐ比は、次の如く定義される。フェノール樹脂は、
フェノール核がメチレン結合及び／又はジメチレンエー
テル結合により架橋したものであるが、メチレン結合が
フェノール核の水酸基に対しオルソ位同士で反応してい
る場合と、オルソ位とパラ位で架橋している場合と、パ
ラ位同士で架橋している場合がある。本発明のＯ／Ｐ比
とは、パラ位とパラ位同士で架橋しているメチレン結合
等の数とオルソ位とパラ位とで架橋しているメチレン結
合等の数の１／２との和に対する、オルソ位同士で架橋
しているメチレン結合等の数とオルソ位とパラ位とで架
橋しているメチレン結合等の数の１／２との和の比を意
味する。
するメチレン結合及び／又はジメチレンエーテル結合の
Ｏ／Ｐ比は、次の如く定義される。フェノール樹脂は、
フェノール核がメチレン結合及び／又はジメチレンエー
テル結合により架橋したものであるが、メチレン結合が
フェノール核の水酸基に対しオルソ位同士で反応してい
る場合と、オルソ位とパラ位で架橋している場合と、パ
ラ位同士で架橋している場合がある。本発明のＯ／Ｐ比
とは、パラ位とパラ位同士で架橋しているメチレン結合
等の数とオルソ位とパラ位とで架橋しているメチレン結
合等の数の１／２との和に対する、オルソ位同士で架橋
しているメチレン結合等の数とオルソ位とパラ位とで架
橋しているメチレン結合等の数の１／２との和の比を意
味する。
【００１０】フェノール樹脂中のメチレン結合数及びジ
メチレンエーテル結合数、結合形式は、公知慣用の方
法、例えば赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）、
核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の方法で、
その吸収位置と強度とから求めることができる。
メチレンエーテル結合数、結合形式は、公知慣用の方
法、例えば赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）、
核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の方法で、
その吸収位置と強度とから求めることができる。
【００１１】このＢＥＰ樹脂は、アルデヒド類とフェノ
ールとを特定割合で、反応触媒の存在下で、所定時間反
応させることにより得られる。本発明のＢＥＰ樹脂は、
まずフェノール芳香環に対するメチレン結合及びジメチ
レンエーテル結合のＯ／Ｐ比が、２〜２０であることが
特徴である。Ｏ／Ｐ比が２を満たさないと、強度低下を
きたし、２０を越えると極端に可使時間が短くなり好ま
しくない。
ールとを特定割合で、反応触媒の存在下で、所定時間反
応させることにより得られる。本発明のＢＥＰ樹脂は、
まずフェノール芳香環に対するメチレン結合及びジメチ
レンエーテル結合のＯ／Ｐ比が、２〜２０であることが
特徴である。Ｏ／Ｐ比が２を満たさないと、強度低下を
きたし、２０を越えると極端に可使時間が短くなり好ま
しくない。
【００１２】さらに本発明のＢＥＰ樹脂は、フェノール
環同士を結合するメチレン結合及びジメチレンエーテル
結合のうちジメチレンエーテル結合が、フェノール芳香
環に対しモル比で０.１〜０.６であることが特徴であ
る。ジメチレンエーテル結合がフェノール芳香環に対し
モル比で０.１に満たないと、樹脂の粘度が高くなり貯
蔵安定性が悪くなり、また０.６を越えると初期の立ち
上がり強度発現が遅くなり好ましくない。
環同士を結合するメチレン結合及びジメチレンエーテル
結合のうちジメチレンエーテル結合が、フェノール芳香
環に対しモル比で０.１〜０.６であることが特徴であ
る。ジメチレンエーテル結合がフェノール芳香環に対し
モル比で０.１に満たないと、樹脂の粘度が高くなり貯
蔵安定性が悪くなり、また０.６を越えると初期の立ち
上がり強度発現が遅くなり好ましくない。
【００１３】本発明のＢＥＰ樹脂は、このままでもよい
が、更に水蒸気を吹き込みながら真空脱水を行い遊離モ
ノマー類（フェノール、アルデヒド類）を除去すること
が、作業性及び安全衛生上の点から好ましい。
が、更に水蒸気を吹き込みながら真空脱水を行い遊離モ
ノマー類（フェノール、アルデヒド類）を除去すること
が、作業性及び安全衛生上の点から好ましい。
【００１４】フェノール類としては、公知慣用のものが
いずれも使用できるが、例えばフェノール、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、クレ
ゾール、Ｐ−ターシャリーブチルフェノールの如きアル
キル置換フェノール類、ブロモフェノール等のハロゲノ
フェノール類、レゾルシン等のフェノール性水酸基を２
個以上含有する芳香族炭化水素、１−ナフトール、２−
ナフトール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７
−ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類等が挙げら
れる。これらのフェノール類は単独のみならず、２種類
以上を混合して使用してもよい。
いずれも使用できるが、例えばフェノール、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、クレ
ゾール、Ｐ−ターシャリーブチルフェノールの如きアル
キル置換フェノール類、ブロモフェノール等のハロゲノ
フェノール類、レゾルシン等のフェノール性水酸基を２
個以上含有する芳香族炭化水素、１−ナフトール、２−
ナフトール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７
−ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類等が挙げら
れる。これらのフェノール類は単独のみならず、２種類
以上を混合して使用してもよい。
【００１５】アルデヒド類としては、特に限定するもの
ではないが、取り扱いの容易さの点からホルムアルデヒ
ドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、限定するも
のではないが、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が
挙げられる。このうち、フェノール類との反応速度を考
慮すると、パラホルムアルデヒドが好ましく、このうち
濃度が８０％以上のものがより好ましい。
ではないが、取り扱いの容易さの点からホルムアルデヒ
ドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、限定するも
のではないが、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が
挙げられる。このうち、フェノール類との反応速度を考
慮すると、パラホルムアルデヒドが好ましく、このうち
濃度が８０％以上のものがより好ましい。
【００１６】アルデヒド類とフェノール類との配合割合
は、モル比（以下Ｆ／Ｐ比という）で１.１〜３.０の範
囲であれば本発明のＢＥＰ樹脂の合成が可能であるが、
Ｆ／Ｐ＝１.５〜２.２が作業性及び強度の点で好まし
い。Ｆ／Ｐ比が３．０を越えると樹脂中の残留ホルマリ
ン量が多くなり作業環境を極端に低下させ好ましくな
い。またホルムアルデヒドの量がフェノールの量に対し
１．１に満たないと充分な強度が得られず好ましくな
い。
は、モル比（以下Ｆ／Ｐ比という）で１.１〜３.０の範
囲であれば本発明のＢＥＰ樹脂の合成が可能であるが、
Ｆ／Ｐ＝１.５〜２.２が作業性及び強度の点で好まし
い。Ｆ／Ｐ比が３．０を越えると樹脂中の残留ホルマリ
ン量が多くなり作業環境を極端に低下させ好ましくな
い。またホルムアルデヒドの量がフェノールの量に対し
１．１に満たないと充分な強度が得られず好ましくな
い。
【００１７】反応触媒は、特に限定されないが、例えば
亜鉛、マンガン等のアルカリ土類金属の酢酸塩、ホウ酸
塩等の金属塩、酸化鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げ
られる。これらのうち、反応条件を緩やかにするため弱
酸性の触媒が好ましく、酢酸亜鉛がより好ましい。酢酸
亜鉛の使用量は、フェノール類に対して０.２５〜０.５
重量％が好ましい。
亜鉛、マンガン等のアルカリ土類金属の酢酸塩、ホウ酸
塩等の金属塩、酸化鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げ
られる。これらのうち、反応条件を緩やかにするため弱
酸性の触媒が好ましく、酢酸亜鉛がより好ましい。酢酸
亜鉛の使用量は、フェノール類に対して０.２５〜０.５
重量％が好ましい。
【００１８】フェノール類とアルデヒド類との反応にお
ける初期段階での反応温度、反応時間に関しては、フェ
ノール類、アルデヒド類の種類及び濃度、Ｆ／Ｐ比によ
り異なり規定できないが、例えば濃度４２％のホルムア
ルデヒド、濃度９２％のパラホルムアルデヒドを用い、
還流温度（約１００℃）で５〜１０時間が必要である。
特にキシレン等の溶媒中におけるデカンター方式による
反応では反応温度が１２５〜１２０℃と高いために反応
時間は３時間程度で充分である。
ける初期段階での反応温度、反応時間に関しては、フェ
ノール類、アルデヒド類の種類及び濃度、Ｆ／Ｐ比によ
り異なり規定できないが、例えば濃度４２％のホルムア
ルデヒド、濃度９２％のパラホルムアルデヒドを用い、
還流温度（約１００℃）で５〜１０時間が必要である。
特にキシレン等の溶媒中におけるデカンター方式による
反応では反応温度が１２５〜１２０℃と高いために反応
時間は３時間程度で充分である。
【００１９】この反応の進行度合いが、得られるＢＥＰ
樹脂のＯ／Ｐ比を左右する大きな要因であり、反応が進
みすぎるとＯ／Ｐ比は低下する傾向にあり、又樹脂粘度
も増加するので注意する必要がある。ジメチレンエーテ
ル結合の割合は還流温度（約１００℃）で５〜１０時間
及びキシレン溶媒中におけるデカンター方式による１２
０〜１２５℃での３時間程度の反応条件では０.１〜０.
６の範囲内にあり、それほど反応条件には左右されな
い。
樹脂のＯ／Ｐ比を左右する大きな要因であり、反応が進
みすぎるとＯ／Ｐ比は低下する傾向にあり、又樹脂粘度
も増加するので注意する必要がある。ジメチレンエーテ
ル結合の割合は還流温度（約１００℃）で５〜１０時間
及びキシレン溶媒中におけるデカンター方式による１２
０〜１２５℃での３時間程度の反応条件では０.１〜０.
６の範囲内にあり、それほど反応条件には左右されな
い。
【００２０】初期反応が終了したら、次に真空脱水後の
水蒸気蒸留を行い、遊離モノマー類（フェノール、アル
デヒド類）を除去する。水蒸気蒸留の条件は特に限定さ
れないが、真空度５３２０Ｐａ（４０トール）以上で温
度９０℃にて約３時間程度の条件が適している。温度が
高すぎると極端に反応が進み、低すぎると残留ホルムア
ルデヒドの充分な除去ができなくなる。また水蒸気の吹
き込み速度、吹き込み量は別に制限しない。反応は、遊
離モノマーが完全に除去するまで行う必要はなく、樹脂
中の残留ホルムアルデヒド量が０.５〜２.０％に達した
時点で終点としても差し支えない。
水蒸気蒸留を行い、遊離モノマー類（フェノール、アル
デヒド類）を除去する。水蒸気蒸留の条件は特に限定さ
れないが、真空度５３２０Ｐａ（４０トール）以上で温
度９０℃にて約３時間程度の条件が適している。温度が
高すぎると極端に反応が進み、低すぎると残留ホルムア
ルデヒドの充分な除去ができなくなる。また水蒸気の吹
き込み速度、吹き込み量は別に制限しない。反応は、遊
離モノマーが完全に除去するまで行う必要はなく、樹脂
中の残留ホルムアルデヒド量が０.５〜２.０％に達した
時点で終点としても差し支えない。
【００２１】残留ホルムアルデヒド低減化には、尿素添
加が効果がある。添加量１〜３％（対樹脂）の範囲内で
あれば添加しても性能上問題ない。上記反応は有機溶剤
の存在下で行ってもよいし、得られた反応生成物に有機
溶剤を加えてもよいが、有機溶剤存在下で行った方が、
Ｏ／Ｐ比が大きいＢＥＰ樹脂が得られやすいので好まし
い。
加が効果がある。添加量１〜３％（対樹脂）の範囲内で
あれば添加しても性能上問題ない。上記反応は有機溶剤
の存在下で行ってもよいし、得られた反応生成物に有機
溶剤を加えてもよいが、有機溶剤存在下で行った方が、
Ｏ／Ｐ比が大きいＢＥＰ樹脂が得られやすいので好まし
い。
【００２２】この際用いる有機溶剤としては、特に限定
されないが、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素が好ましい。上記の条件で得られたＢＥＰ樹脂は、
通常のレゾール樹脂に比較して樹脂の保存安定性が非常
に良好である。
されないが、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素が好ましい。上記の条件で得られたＢＥＰ樹脂は、
通常のレゾール樹脂に比較して樹脂の保存安定性が非常
に良好である。
【００２３】本発明の酸硬化剤は、一般に使用されてい
る有機酸又は無機酸が挙げられる。有機酸としては、ベ
ンゼンスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸、キシ
レンスルフォン酸等のスルフォン酸類、酢酸、しゅう
酸、マレイン酸のごとき有機カルボン酸等が挙げられ
る。無機酸としては、硫酸、塩酸等が挙げられる。これ
らを単独、又は２種以上用いることができる。
る有機酸又は無機酸が挙げられる。有機酸としては、ベ
ンゼンスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸、キシ
レンスルフォン酸等のスルフォン酸類、酢酸、しゅう
酸、マレイン酸のごとき有機カルボン酸等が挙げられ
る。無機酸としては、硫酸、塩酸等が挙げられる。これ
らを単独、又は２種以上用いることができる。
【００２４】ＢＥＰ樹脂と酸硬化剤の使用範囲は、ＢＥ
Ｐ樹脂に対して２０〜８０重量％であるが、好ましくは
３０〜５０重量％が良好である。２０重量％未満である
と、硬化速度が極端に遅くなり、８０重量％を越えると
硬化速度が速すぎて可使時間が取れなくなる。
Ｐ樹脂に対して２０〜８０重量％であるが、好ましくは
３０〜５０重量％が良好である。２０重量％未満である
と、硬化速度が極端に遅くなり、８０重量％を越えると
硬化速度が速すぎて可使時間が取れなくなる。
【００２５】また鋳型強度を一層向上するためにアミノ
シラン、エポキシシラン等の表面処理剤を樹脂に添加し
ても良い。さらに、ＢＥＰ樹脂に、必要に応じてＢＥＰ
樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を併用するこ
とができる。
シラン、エポキシシラン等の表面処理剤を樹脂に添加し
ても良い。さらに、ＢＥＰ樹脂に、必要に応じてＢＥＰ
樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を併用するこ
とができる。
【００２６】本発明のＢＥＰ樹脂と酸硬化剤に砂等を混
合し、硬化することにより、鋳物用鋳型を得ることがで
きる。
合し、硬化することにより、鋳物用鋳型を得ることがで
きる。
【００２７】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。尚、実施例及び比較例中の「部」は重量部を示
す。
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。尚、実施例及び比較例中の「部」は重量部を示
す。
【００２８】（実施例１）温度計、攪拌装置、冷却管を
備えた４つ口フラスコにフェノール８４６部、９２％パ
ラホルムアルデヒド２９３.５部、４２.５％ホルマリン
６５０.６部（Ｆ／Ｐ＝２.０モル）及び触媒として酢酸
亜鉛２.１２部を加え攪拌を開始し、還流温度に昇温し
５時間保持する。次いで真空度５３２０Ｐａ（４０トー
ル）以上で減圧蒸留を開始し９０℃まで蒸留し、同じ減
圧下にて水蒸気を吹き込みながら３時間保持後、水４０
０部にて希釈冷却しフェノール樹脂１３００部を得た。
備えた４つ口フラスコにフェノール８４６部、９２％パ
ラホルムアルデヒド２９３.５部、４２.５％ホルマリン
６５０.６部（Ｆ／Ｐ＝２.０モル）及び触媒として酢酸
亜鉛２.１２部を加え攪拌を開始し、還流温度に昇温し
５時間保持する。次いで真空度５３２０Ｐａ（４０トー
ル）以上で減圧蒸留を開始し９０℃まで蒸留し、同じ減
圧下にて水蒸気を吹き込みながら３時間保持後、水４０
０部にて希釈冷却しフェノール樹脂１３００部を得た。
【００２９】（実施例２）実施例１にて得たフェノール
樹脂１００部に対して尿素１.５部（対樹脂１.５％相
当）を添加しフェノール樹脂を得た。
樹脂１００部に対して尿素１.５部（対樹脂１.５％相
当）を添加しフェノール樹脂を得た。
【００３０】（実施例３）デカンター装置を備えた４つ
口フラスコにフェノール８４６部、９２％パラホルムア
ルデヒド５８６部（Ｆ／Ｐ＝２.０モル）、キシレン１
６９部、及び触媒として酢酸亜鉛４.２３部を加え、還
流温度（１２５〜１２０℃）にて脱水しながら３時間保
持する。次いで真空度８ＭＰａ以上で減圧蒸留を開始し
９０℃まで蒸留し、同じ減圧下にて水蒸気を吹き込みな
がら３時間９０℃に保持後、希釈溶剤として水／メタノ
ール＝９／１の混合液を３９０部加え冷却し、尿素２０
部（対樹脂１.５％相当）フェノール樹脂１３３０部を
得た。
口フラスコにフェノール８４６部、９２％パラホルムア
ルデヒド５８６部（Ｆ／Ｐ＝２.０モル）、キシレン１
６９部、及び触媒として酢酸亜鉛４.２３部を加え、還
流温度（１２５〜１２０℃）にて脱水しながら３時間保
持する。次いで真空度８ＭＰａ以上で減圧蒸留を開始し
９０℃まで蒸留し、同じ減圧下にて水蒸気を吹き込みな
がら３時間９０℃に保持後、希釈溶剤として水／メタノ
ール＝９／１の混合液を３９０部加え冷却し、尿素２０
部（対樹脂１.５％相当）フェノール樹脂１３３０部を
得た。
【００３１】（実施例４）温度計、攪拌装置、冷却管を
備えた４つ口フラスコにフェノール８４６部、９２％パ
ラホルムアルデヒド３６６.８部、４２.５％ホルマリン
８１３.３部（Ｆ／Ｐ＝２.５モル）及び触媒として酢酸
亜鉛２.１２部を加え攪拌を開始し、還流温度に昇温し
９時間保持する。次いで真空度８ＭＰａ以上で減圧蒸留
を開始し９０℃まで蒸留し、同じ減圧下にて水蒸気を吹
き込みながら５時間保持後、水４００部にて希釈冷却
し、尿素３９部（対樹脂３％相当）を加えフェノール樹
脂１３５０部を得た。
備えた４つ口フラスコにフェノール８４６部、９２％パ
ラホルムアルデヒド３６６.８部、４２.５％ホルマリン
８１３.３部（Ｆ／Ｐ＝２.５モル）及び触媒として酢酸
亜鉛２.１２部を加え攪拌を開始し、還流温度に昇温し
９時間保持する。次いで真空度８ＭＰａ以上で減圧蒸留
を開始し９０℃まで蒸留し、同じ減圧下にて水蒸気を吹
き込みながら５時間保持後、水４００部にて希釈冷却
し、尿素３９部（対樹脂３％相当）を加えフェノール樹
脂１３５０部を得た。
【００３２】（比較例１）温度計、攪拌装置、冷却管を
備えた４つ口フラスコにフェノール８４６部、４２.５
％ホルマリン９７２部（Ｆ／Ｐ＝１.５モル）及び触媒
として４８％苛性ソーダ３３.８部を加え攪拌を開始
し、７５℃に昇温し２時間保持する。次いで真空度８Ｍ
Ｐａ以上で減圧蒸留を開始し８０℃まで蒸留し、同じ減
圧下にて水蒸気を吹き込みながら２時間保持後、希釈溶
剤として水／メタノール＝９／１の混合液４１０部にて
希釈冷却し、フェノール樹脂１４００部を得た。
備えた４つ口フラスコにフェノール８４６部、４２.５
％ホルマリン９７２部（Ｆ／Ｐ＝１.５モル）及び触媒
として４８％苛性ソーダ３３.８部を加え攪拌を開始
し、７５℃に昇温し２時間保持する。次いで真空度８Ｍ
Ｐａ以上で減圧蒸留を開始し８０℃まで蒸留し、同じ減
圧下にて水蒸気を吹き込みながら２時間保持後、希釈溶
剤として水／メタノール＝９／１の混合液４１０部にて
希釈冷却し、フェノール樹脂１４００部を得た。
【００３３】尚、上記実施例１〜４及び比較例１にて得
られた樹脂には鋳型強度を向上させるためにアミノシラ
ン（Ｎ−アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシ
シラン）を樹脂に対し０.５％添加した。
られた樹脂には鋳型強度を向上させるためにアミノシラ
ン（Ｎ−アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシ
シラン）を樹脂に対し０.５％添加した。
【００３４】上記実施例１〜４及び比較例１で得られた
樹脂の性状及び性能を表１〜表３に示す。
樹脂の性状及び性能を表１〜表３に示す。
【００３５】
【表１】 註１）試験条件 ＜不揮発分＞ 測定温度・時間 ：１３５±２.５℃Ｘ１時間 測定容器：アルミ泊シャーレ（内経６０ｍｍ、深さ２５
ｍｍ、曲率半径３０.５ｍｍ） サンプル：１０±０.１ｇ Ａ：アルミ箔シャーレの重量（ｇ） Ｂ： 〃 ＋サンプル量（ｇ） Ｃ：乾燥後の重量（ｇ） ＜粘度＞２５℃でＢ型粘度計で測定した。
ｍｍ、曲率半径３０.５ｍｍ） サンプル：１０±０.１ｇ Ａ：アルミ箔シャーレの重量（ｇ） Ｂ： 〃 ＋サンプル量（ｇ） Ｃ：乾燥後の重量（ｇ） ＜粘度＞２５℃でＢ型粘度計で測定した。
【００３６】＜遊離ホルムアルデヒド量（塩酸ヒドロキ
シルアミン法）＞サンプル５ｇを精秤し、水又はメタノ
ール５０ｍｌを加え、ＰＨ４.０に調整した７％塩酸ヒ
ドロキシルアミン５０ｍｌを加え、所定時間放置後１Ｎ
水酸化ナトリウム溶液でＰＨ４.０まで滴定した。
シルアミン法）＞サンプル５ｇを精秤し、水又はメタノ
ール５０ｍｌを加え、ＰＨ４.０に調整した７％塩酸ヒ
ドロキシルアミン５０ｍｌを加え、所定時間放置後１Ｎ
水酸化ナトリウム溶液でＰＨ４.０まで滴定した。
【００３７】 Ａ：１Ｎ水酸化ナトリウム使用量（ｍｌ） Ｆ： 〃 の力価 Ｓ：サンプルの重量（ｇ） ＜Ｏ／Ｐ比＞１３Ｃ−ＮＭＲにて官能基濃度を測定し
た。
た。
【００３８】＜ジメチレンエーテル／フェノール＝モル
比〉１３Ｃ−ＮＭＲにて官能基濃度を測定した。
比〉１３Ｃ−ＮＭＲにて官能基濃度を測定した。
【００３９】
【表２】 註１）混練条件 砂温・放置条件：２０℃Ｘ２０℃Ｘ７０％ＲＨ 砂：フリーマントル新砂 樹脂：１％／砂 硬化剤（７０％キシレンスルフォン酸）：樹脂に対し４
０％ 混練装置：多腕式ミキサー（９０ｒｐｍ） 註２）試験条件 ＜圧縮強度＞混練造形した試験片（５０ｍｍ径、５０ｍ
ｍ高さ）を経過時間毎にアムスラー万能試験機にて圧縮
強度を測定した。（ｎ＝２平均値） また、混練した砂を１０分間放置後、手込め造形（５０
ｍｍ径、５０ｍｍ高さ）し２４時間後に圧縮強度を測定
した。（ｎ＝２平均値）
０％ 混練装置：多腕式ミキサー（９０ｒｐｍ） 註２）試験条件 ＜圧縮強度＞混練造形した試験片（５０ｍｍ径、５０ｍ
ｍ高さ）を経過時間毎にアムスラー万能試験機にて圧縮
強度を測定した。（ｎ＝２平均値） また、混練した砂を１０分間放置後、手込め造形（５０
ｍｍ径、５０ｍｍ高さ）し２４時間後に圧縮強度を測定
した。（ｎ＝２平均値）
【００４０】
【表３】 註１）試験条件 ２５℃の恒温水槽中に樹脂を貯蔵し、経日毎にＢ型粘度
計にて粘度変化を測定した。
計にて粘度変化を測定した。
【００４１】
【発明の効果】本発明の鋳物用樹脂組成物は従来のフェ
ノール樹脂に比較して、貯蔵安定性に優れ、鋳型造形時
に高強度を付与することから、樹脂添加量の削減につな
がり、作業環境を改善させ、実用上非常に有益な組成物
を提供することができる。
ノール樹脂に比較して、貯蔵安定性に優れ、鋳型造形時
に高強度を付与することから、樹脂添加量の削減につな
がり、作業環境を改善させ、実用上非常に有益な組成物
を提供することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】レゾール型フェノール樹脂と酸硬化剤とを
含有してなる鋳物用樹脂組成物において、レゾール型フ
ェノール樹脂が、フェノール芳香環に対するメチレン結
合及びジメチレンエーテル結合のオルソとパラ位置の配
向性が２〜２０であり、且つフェノール環同士を結合す
るジメチレンエーテル結合が、フェノール芳香環に対し
モル比で０.１〜０.６である樹脂であることを特徴とす
る鋳物用樹脂組成物。 - 【請求項２】レゾール型フェノール樹脂と酸硬化剤の割
合が、重量比で１００：２０〜１００：８０である請求
項１記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33009597A JPH11156479A (ja) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | 鋳物用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33009597A JPH11156479A (ja) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | 鋳物用樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11156479A true JPH11156479A (ja) | 1999-06-15 |
Family
ID=18228742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33009597A Pending JPH11156479A (ja) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | 鋳物用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11156479A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004031254A1 (ja) * | 2002-10-04 | 2004-04-15 | E-Tec Co., Ltd. | 非加熱硬化型バインダー及びそれを用いた成形体の製造方法 |
| JP2017109206A (ja) * | 2015-12-14 | 2017-06-22 | リグナイト株式会社 | 粘結剤コーテッド耐火物、鋳型、鋳型の製造方法 |
-
1997
- 1997-12-01 JP JP33009597A patent/JPH11156479A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004031254A1 (ja) * | 2002-10-04 | 2004-04-15 | E-Tec Co., Ltd. | 非加熱硬化型バインダー及びそれを用いた成形体の製造方法 |
| CN100379779C (zh) * | 2002-10-04 | 2008-04-09 | E&E技术株式会社 | 非加热固化型粘合剂及使用该粘合剂的成形体的制造方法 |
| JP2017109206A (ja) * | 2015-12-14 | 2017-06-22 | リグナイト株式会社 | 粘結剤コーテッド耐火物、鋳型、鋳型の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5340888A (en) | Phenolic resin composition | |
| CA2012052C (en) | Phenolic resin compositions | |
| WO2011118147A1 (ja) | 固形レゾール型フェノール樹脂およびその製造方法 | |
| US4657950A (en) | Refractory binders | |
| CN111601672A (zh) | 树脂覆膜砂形成用酚醛树脂组合物、树脂覆膜砂、铸件用砂芯和铸件的制造方法 | |
| JPH11156479A (ja) | 鋳物用樹脂組成物 | |
| JPS58119433A (ja) | シエルモ−ルド用レジンコ−テツドサンド | |
| JP4439774B2 (ja) | シェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂及びレジンコーテッドサンド | |
| JP2008169285A (ja) | アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂、シェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂及びレジンコーテッドサンド。 | |
| JP2001253932A (ja) | フェノール樹脂組成物 | |
| JP2004115571A (ja) | 耐火物結合剤用ノボラック型フェノール樹脂 | |
| JP2831830B2 (ja) | 鋳物砂用粘結剤組成物 | |
| JPH05320291A (ja) | ナフトール樹脂の製造方法 | |
| WO1997049513A1 (fr) | Composition d'additif d'agglomeration servant a fabriquer un moule auto-durcissant | |
| JP2006272412A (ja) | シェルモールド用フェノール樹脂組成物及びシェルモールド用レジンコーテッドサンド | |
| JP2005240026A (ja) | 成形用樹脂組成物、これを含有する成形材料 | |
| CN112646103A (zh) | 低成本呋喃树脂 | |
| JP3972712B2 (ja) | 酸硬化型レゾール樹脂組成物 | |
| JP2007099789A (ja) | 固形レゾール型フェノール樹脂とその製造方法 | |
| JP5254598B2 (ja) | 高分子量ハイオルソノボラック樹脂の製造方法 | |
| JPH06128361A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤及びその製造方法 | |
| JP2006265427A (ja) | アルキルエーテル化フェノール樹脂とその製造方法 | |
| JP2005095933A (ja) | シェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂 | |
| JP2019171442A (ja) | 鋳型造型用粘結剤組成物、鋳型造型用砂組成物、及び鋳型の製造方法 | |
| JP2003164943A (ja) | シェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂組成物及びレジンコーテッドサンド |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041109 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050621 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080212 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080731 |