JPH11140251A - アイオノマー組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 意匠性、耐熱性、耐傷性、剛性、硬度、風合
い、グロス、ブロッキング性等に優れたアイオノマー組
成物を提供することができる。 【解決手段】 不飽和カルボン酸含量が３〜３０重量％
のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）３０〜９
５重量部と不飽和カルボン酸含量が５〜４０重量％、ビ
カット軟化点が１１０℃以上のスチレン・不飽和カルボ
ン酸共重合体（Ｂ）７０〜５重量部からなり、（Ａ）と
（Ｂ）の総カルボキシル基の５〜７０％が金属イオンで
中和されていることを特徴とするアイオノマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、意匠性、耐傷性、
耐熱性、耐油性、耐汚染性等に優れたアイオノマー組成
物及びその成形体に関する。さらに詳しくは、壁装材と
してとくに好適なアイオノマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の
アイオノマーを壁装材として使用することは、例えば特
開平８−４２０９５号公報などにおいてすでに知られて
いる。該公報によれば、装飾性、耐熱性に優れた壁装材
が提供できることが記載されている。

【０００３】一般に、このような壁装材の装飾性は、壁
装材表面をしぼ加工することによって強調されるが、こ
のような壁装材を高温下に置くとしぼ流れを起こし、装
飾性が著しく損なわれることが分かった。このため該公
報の提案では、充分に満足すべき耐熱性を有していると
はいえず、この耐熱性は、架橋等によっても満足すべき
水準にまで高めることは出来なかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、エチレン共重合体アイオノマーの優れた特性、例え
ば透明性、耐傷性、耐油性、良好な光沢、高い接着性、
強靭性、加工性等を本質的に損なうことなく、高温にお
ける意匠性をさらに高めるための検討を行った。その結
果、下記するような一般に加工性が悪いとされているス
チレン共重合体を、エチレン共重合体アイオノマーに特
定量配合することにより、加工性はそれ程損なわれるこ
となく、その耐熱性を一層高めることが可能であり、さ
らに剛性や表面硬度の著しい向上、風合いや表面グロス
の制御、及び成形品表面のブロッキング抑制などが可能
であることを知った。

【０００５】また、このような組成物は、スチレン共重
合体の優れた架橋性をそのまま維持しており、過酸化物
や電子線等による架橋反応が容易に進行することを利用
し、架橋することによって、一層耐熱性の改良された成
形体が得られることを見いだした。

【０００６】したがって、本発明の目的は、壁装材等に
好適な、意匠性、耐傷性、耐熱性等に優れた新規な組成
物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和カルボ
ン酸含量が３〜３０重量％のエチレン・不飽和カルボン
酸共重合体（Ａ）３０〜９５重量部と、不飽和カルボン
酸含量が５〜４０重量％、ビカット軟化点が１１０℃以
上のスチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ）７０〜
５重量部からなり、（Ａ）と（Ｂ）の総カルボキシル基
の５〜７０％が金属イオンで中和されていることを特徴
とするアイオノマー組成物に関する。本発明はまた、こ
のような組成物を使用した未架橋の又は架橋された成形
体に関する。

【０００８】

【発明の実施態様】［作用］本発明のアイオノマー組成
物は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）とス
チレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ）とを、特定の
重量比で含有することが特徴であり、これにより、エチ
レン共重合体アイオノマーの優れた特性、例えば透明
性、耐傷性、耐油性、良好な光沢、高い接着性、強靭
性、加工性等を本質的に損なうことなく、その耐熱性を
一層高めることが可能となり、さらに剛性や表面硬度の
著しい向上、風合いや表面グロスの制御、及び成形品表
面のブロッキング抑制などが可能となる。

【０００９】即ち、エチレン・不飽和カルボン酸共重合
体型のアイオノマーが、壁装材等への加工性に優れてい
ることは既に指摘したとおりであるが、例えばヒートシ
ール等の熱処理を行った場合、艶消し等の目的のための
しぼ加工等が消失する（グロスが大きくなる）という欠
点が認められる（後述する表４の比較例１〜７参照）。
これに対して、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合
体にスチレン・不飽和カルボン酸共重合体を特定の量比
で配合したアイオノマー組成物では、熱処理時のグロス
の増大が顕著に抑制され、耐熱性に顕著に優れていると
共に、曲げ弾性率や高度も顕著に向上させることができ
るのである（後述する表４の実施例１〜７参照）。

【００１０】更に、本発明のアイオノマー組成物につい
ては、放射線照射等による架橋構造の導入が容易であ
り、このような架橋構造の導入により、成形体の耐熱性
を更に向上させることができる（後述する表５の実施例
８〜１０参照）。この架橋構造の導入による耐熱性の向
上も、スチレン・不飽和カルボン酸共重合体のブレンド
により初めて可能となるものである。

【００１１】［エチレン・不飽和カルボン酸共重合体］
本発明で用いられるエチレン・不飽和カルボン酸共重合
体は、不飽和カルボン酸含有量が３〜３０重量％、好ま
しくは５〜２５重量％の共重合体であり、エチレンと不
飽和カルボン酸の二元共重合体のみならず、任意に他の
単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。

【００１２】ここに、不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなど
を例示することができる。とくに好ましいのは、アクリ
ル酸又はメタクリル酸である。

【００１３】上記任意に共重合されていてもよい他の単
量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのよう
なビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸
エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示すること
ができる。これら他の単量体は、例えば０〜４０重量
％、好ましくは０〜３０重量％の範囲で共重合されてい
てもよいが、一般にこのような他の単量体含量が多くな
ると、共重合体の融点が低下するので、とくに耐熱性良
好な組成物を目的とする場合には、このような単量体を
含まないものかあるいは含んでいたとしてもわずかな量
で共重合されているものを用いるのが好ましい。

【００１４】このようなエチレン・不飽和カルボン酸共
重合体としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメ
ルトフローレートが０．１〜１０００ｇ／１０分、とく
に１〜８００ｇ／１０分程度のものを使用するのが望ま
しい。

【００１５】本発明においてこのようなエチレン・不飽
和カルボン酸共重合体は、スチレン・不飽和カルボン酸
共重合体と配合する前に、金属イオンでイオン化してア
イオノマーとして使用することができる。この場合、例
えばカルボキシル基の１０〜１００％、好ましくは２０
〜９０％、特に好ましくは３０〜８０％を、金属イオン
で中和されたものを使用することができる。ここに、金
属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムの
ようなアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウムのようなアルカリ土類金属、亜鉛、銅、コバ
ルト、ニッケル、クロム、鉛などの典型及び遷移金属な
どであり、とくにアルカリ金属又はアルカリ土類金属を
用いるのが好ましい。アイオノマーとしては、成形加工
性、成形品の物性等を考慮すると、１９０℃、２１６０
ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜２００
ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分のものを
使用するのが好ましい。

【００１６】［スチレン・不飽和カルボン酸共重合体］
本発明においてエチレン・不飽和カルボン酸共重合体と
ともに使用されるスチレン・不飽和カルボン酸共重合体
は、不飽和カルボン酸含有量が、通常、５〜４０重量
％、とくに７〜３０重量％程度のものであって、ビカッ
ト軟化点が１１０℃以上、とくに１１５〜１５０℃のも
のを使用するのが好ましい。すなわち不飽和カルボン酸
含有量が上記範囲より少ないものを使用したり、ビカッ
ト軟化点が上記範囲より小さいものを使用した場合に
は、加工性が悪くなったり、あるいは耐熱性の改善が充
分でなく、また不飽和カルボン酸含量が上記範囲より多
い共重合体を用いると、その配合量にもよるが樹脂組成
物が脆くなりすぎるなど物性面で好ましくないからであ
る。

【００１７】ここに、不飽和カルボン酸としては、エチ
レン共重合体アイオノマーのベースポリマーを構成する
ものとして例示したようなものを挙げることができる
が、耐熱性の点からメタクリル酸が好ましい。

【００１８】上記共重合体としてはまた、２００℃、１
００００ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜
１０００ｇ／１０分、とくに１〜５００ｇ／１０分程度
のものを使用するのが好ましい。

【００１９】スチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、
エチレン・不飽和カルボン酸またはそのアイオノマーと
配合する前に、金属イオンでイオン化してアイオノマー
として使用することができる。この場合、例えばカルボ
キシル基の８０％以下、とくに６０％以下で中和された
ものを使用することができるが、あまりイオン化度の高
いものは、非常に脆く、またその製造も困難であり、ま
た多くの場合溶融粘度が小さくなりすぎて加工性に悪影
響を及ぼすため好ましくない。ここに、金属イオンとし
ては、すでに例示したもの同様のものであり、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属が好ましい。アイオノマーと
しては、成形性、成形品の物性等を考慮すると、２００
℃、１００００ｇ荷重におけるメルトフローレートが、
０．０１〜２００ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ
／１０分のものを使用するのが好ましい。

【００２０】［アイオノマー組成物］本発明において
は、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体とスチレ
ン・不飽和カルボン酸共重合体の配合比率は、イオン化
前の重量基準で、前者３０〜９５重量部、好ましくは４
０〜７０重量部に対し、後者が７０〜５重量部、好まし
くは６０〜３０重量部（いずれも合計が１００重量部）
である。すなわち、スチレン・不飽和カルボン酸共重合
体の配合は、耐熱性、剛性、硬度、風合い、グロス、ブ
ロッキング性等の改良のため所定量使用する必要がある
が、その比率が上記範囲より多くなると、樹脂組成物が
脆くなり過ぎ、また加工性を損なうので好ましくない。

【００２１】エチレン・不飽和カルボン酸共重合体及び
スチレン・不飽和カルボン酸共重合体の配合は、上述の
ようにいずれか一方あるいは双方を予めイオン化したの
ち行ってもよく、またベースポリマー同志を配合後、あ
るいはいずれか一方あるいは双方をイオン化したのち配
合後、さらにイオン化することもできる。

【００２２】いずれにしても、組成物中における両者の
カルボキシル基の総量の５〜７０％、好ましくは１０〜
６０％が上記金属イオンにより中和されているように調
製することが望ましい。この中和度が低過ぎると金属イ
オンによる相溶化効果が低下し、表面剥離が起こった
り、表面グロスの増大、風合いの悪化、剛性や硬度の低
下などが発生することがあり、好ましくない。また、そ
の中和度が高過ぎると、溶融粘度の上昇に伴う成形性の
悪化が起こり好ましくない。

【００２３】組成物の成形性や成形品の物性等を考慮す
ると、組成物の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメル
トフローレートが、０．０１〜１００ｇ／１０分、とく
に０．１〜５０ｇ／１０分となるように調製することが
望ましい。

【００２４】本発明の上記組成物には種々の添加剤を配
合することができる。このような添加剤として、酸化防
止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔
料、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、難燃剤、滑
剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、粘着付与剤、帯電防
止剤、補強材、無機充填剤などを配合することができ
る。

【００２５】上記組成物は、種々の成形方法、例えば射
出成形、ブロー成形、押出成形、プレス成形、真空成
形、圧空成形などにより、シート、フィルム、容器、ロ
ッド、チューブ、パイプ等の成形体に成形して利用する
ことができる。

【００２６】このような成形体にあっては、過酸化物や
電子線照射などを用いて架橋したものであってもよい。
とりわけ電子線架橋によれば、成形後に架橋できるの
で、成形性があまり良好でない溶融粘度の高いアイオノ
マー組成物に対しても容易に適用することができる。例
えば、壁装材として利用する場合には、上記アイオノマ
ー組成物をシート状に成形し、しぼ加工により意匠を施
したのち電子線架橋を行えば、耐熱性良好な製品を得る
ことができる。勿論、電子線架橋を施さないものについ
てもそのまま利用することはできるが、耐熱性は若干劣
るものとなる。

【００２７】電子線照射においては、電子線の加速電圧
は１００〜３０００ｋＶ、好ましくは１５０〜３００ｋ
Ｖ、線量は０．１〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは４〜１５
Ｍｒａｄである。照射雰囲気は、大気中でもよいが、窒
素のような不活性ガス雰囲気が好ましい。これらの中で
はとくに線量が重要であり、皮膜が充分に硬化するとと
もに、表面グロスが大きく変化しない範囲で照射線量を
定めることが望ましい。

【００２８】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。但し、本発明はそれらの実施例のみに限定される
ものではない。

【００２９】以下に実施例・比較例に使用したエチレン
・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（以下アイ
オノマー）及びスチレン共重合体を示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】また、実施例・比較例における物性値は次
の方法によって測定した。 物性値測定方法 ・曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０準拠 １８０℃で熱プレス成形した３ｍｍ厚シートを２３℃、
５０％相対湿度の雰囲気で１４日間調整し、このシート
を打ち抜いて試験片とし試験を行った。 ・硬度：ＪＩＳ Ｋ６３０１準拠 １８０℃で熱プレス成形した３ｍｍ厚シートを２３℃、
５０％相対湿度の雰囲気で１４日間調整し、このシート
を打ち抜いて試験片としこれを重ねて試験を行った。 ・ビカット軟化点：ＡＳＴＭ Ｄ１５２５ １８０℃で熱プレス成形した３ｍｍ厚シートを２３℃、
５０％相対湿度の雰囲気で１４日間調整し、このシート
を打ち抜いて試験片とし試験を行った。 ・成形品表面の熱によるグロス変化 各サンプルをインフレーション成形機にてフィルムに加
工し、ヒートシーラーを用いた熱プレスによるフィルム
表面のグロス変化を評価した。熱プレスの温度は１３０
℃及び１４０℃を選択した。尚、グロスの高いエチレン
・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーフィルムに
関しては、表面加工なしだと表面グロスが非常に高く比
較検討が困難である。そのため、表面加工することによ
ってグロスを５に調整して評価に使用した。

【００３３】実施例・比較例 表３に示す配合の組成物は、サーモプラスチック株式会
社製４０ｍｍΦ単軸押出機を用いて２００℃、スクリュ
ウ回転数４０ｍｉｎ−１でメルトブレンドした。得られ
た加熱混合組成物の物性を評価しまとめた。

【００３４】実施例１〜７ 実施例１〜７はアイオノマー１〜７にスチレン共重合体
を表３に示した量関係で配合した。結果を表４に示す。
その結果、何れも耐熱性・耐傷性に優れる組成物が得ら
れた。

【００３５】比較例１〜７ 比較例１〜７は実施例１〜７においてスチレン共重合体
を用いなかった。結果を、表４に示す。著しくグロスが
変化し、耐熱性・耐傷性に劣っている。

【００３６】実施例８〜１０ 実施例８〜１０は、表５に示す通り、実施例２、５及び
６のそれぞれに、エリア型電子線照射装置を用いて、窒
素雰囲気中、加速ビーム５００ｋＶ、線量１２Ｍｒａｄ
の条件で電子線を照射し、組成物を硬化させた。得られ
た組成物の評価結果を表６に示す。電子線架橋により剛
性や硬度などの耐傷性を失うことなく、表面グロスの変
化が著しく低下し、優れた耐熱性を示した。

【００３７】比較例８〜１１ 比較例８〜１１は、表５に示す通り、比較例１、２、５
及び６のそれぞれに、エリア型電子線照射装置を用い
て、窒素雰囲気中、加速ビーム５００ｋＶ、線量１２Ｍ
ｒａｄの条件で電子線を照射し、組成物を硬化させた。
得られた組成物の評価結果を表６に示す。電子線架橋に
よる効果はほとんどなく、何れも耐熱性の改善は認めら
れなかった。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、意匠性、耐熱性、耐傷
性、剛性、硬度、風合い、グロス、ブロッキング性等に
優れたアイオノマー組成物を提供することができる。こ
のような組成物から得られる成形体は、上述のように種
々の分野で使用することができる。とりわけ壁装材とし
て使用した場合には、耐熱性と加工性という相反する２
特性において、優れた効果を発揮する。さらに、表層の
耐熱性、耐傷性が要求される壁装材においては、上述の
ように電子線架橋することによって所望性状のものを提
供することができる。従来この種用途においては、加工
性が良好でないエチレン・ビニルアルコール共重合体の
ような高価な樹脂が使用されていたが、本発明を適用す
れば、経済性にも優れている。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和カルボン酸含量が３〜３０重量％
   のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）３０〜９
   ５重量部と不飽和カルボン酸含量が５〜４０重量％、ビ
   カット軟化点が１１０℃以上のスチレン・不飽和カルボ
   ン酸共重合体（Ｂ）７０〜５重量部からなり、（Ａ）と
   （Ｂ）の総カルボキシル基の５〜７０％が金属イオンで
   中和されていることを特徴とするアイオノマー組成物。
2. 【請求項２】 １９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメル
   トフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲に
   ある請求項１記載のアイオノマー組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のアイオノマー組成
   物からなる成形体。
4. 【請求項４】 架橋されたものである請求項３記載の成
   形体。
5. 【請求項５】 架橋が、電子線架橋によるものである請
   求項４記載の成形体。
6. 【請求項６】 壁装材である請求項３乃至５の何れかに
   記載の成形体。