JPS6377943A - エチレン系樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエチレン系樹脂成形品に関し、きらに詳しくは
、エチレン系重合体が本来布づる柔軟性、ｔｉ撃性等の
好ましいｆ」質を実質的に１口うことなく、耐熱性を著
しく改善せしめたエチレン系樹脂成形品に関する。

Ｏの技杯−的″を日ならびにその問題点ポリエチレン、
エヂレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
ニブル共重合体などのエチレン系重合体は、柔軟性およ
び衝撃性に（至）れるため、密封容器の＞、７、スリッ
パ、人工芝生、スキー靴、クーリングボックス、チュー
ブ、洗剤のキャップ、靴底、各種シール＋Ａなど多くの
用途に使用されている。また、アイオノマーは強靭性、
耐摩耗性、耐寒衝撃性に櫟れるため、ゴルフボール表皮
、スキー靴Ｊ３よび一部の自動車部品などに広く使用さ
れている。

ところがこれらエチレン系共ｉｎ合体は、耐熱性に劣り
、その成形品を高温の条件下に暉フと、熱変形を生ずる
ため、使用用途が大ｒｊ」に制限されてしまうという問
題点があった。

このようなエチレン系共重合体の成形品を比較的高温度
で使用する必要がある場合には、従来成形品を架橋する
ことによって耐熱性の向上が図られてきた。このような
架橋方法としては、高エネルギーを＃する放射線あるい
は紫外線を照射する方法、有機過酸化物あるいは有機錫
化合物等を使用する化学的方法に大別されるが、それぞ
れ線源コストが高い、架橋度が低く耐熱性改良効果が十
分でない等の問題点がある。しかも一旦架橋させた共重
合体は分子の網状ｋ　造が固定化し、熱可塑性が失われ
、通常のエチレン系重合体の加工法では加工できなくな
る。ずなわらプラスチックとしての耐熱性は向上づ°る
：ｂのの加工性が悪くなるという新たな問題点が生じて
しまう。

発明の「１的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、エチレン系重合体が本来有
する、上記のような好ましい性質をいずれも実質的に損
うことなく、耐熱性が改善されたエチレン系樹脂成形品
を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るエチレン系樹脂成形品は、（Ａ）α、β−
不飽和カルボン酸エステルの含有量が８〜２２モル％で
あるニＬヂレンー不飽和カルボン駿エステル共重合体’
１００重量部に、無水マレイン酸を０．０１〜０．５重
重部グラフト重合させて得られるエチレン系変性共重合
体＝７０〜４１ｍｍ部 （Ｂ）ポリアミド樹脂　　：３０〜５９重拍部よりなり
、約６００ＭＰａ　（ＪＩＳ　　Ｋ　　７１０６．１９
８２に準拠して測定したｆ＋Ｑ　＞以下の曲げこわざ直
を有し、耐熱性に優れたことを特徴としている。

及■立且止煎星貝 以下本発明に係るエチレン系樹脂成形品について具体的
に説明する。

本発明に係るエチレン系樹脂成形品は、（Ａ）α、β−
不飽和カルボン酸エステルの含有口が８〜２２モル％で
あるエヂレンー不飽和カルボン酸エステル共重合体１０
０重■部に、無水マレイン酸を０．０１〜０．５１ｍ部
グラフト重合させてｊ９られるエチレン系変性共重合体
：７０〜４１１量部 （Ｂ）ポリアミド樹脂　　：３０〜５９重は部とからな
っている。そしてこのエチレン系成形品は、試験法ＪＩ
Ｓ　　Ｋ　　７１０６．１９８２で測定した曲げこわさ
値が約６００ＭＰａ以下であり、しかも優れた耐熱性を
有している。

なお−上記のような本発明に係るエチレン系樹脂成形品
と類似した組成を有°丈る樹脂組成物が、特開昭５２−
８０３５２および特開昭６０−６９１５９乃公報に記載
されている。

特開昭５２−８０３５２月公報には、（イ）ポリアミド
５０〜９５重市部好ましくは６０〜９０重ｍ部と（ロ）
エチレンとα、β−エチレン型不型用飽和カルボン酸エ
ステル共重合体５０〜５重量部、好ましくは４０〜１０
重石部とからなる組。

酸物は、ポリアミド単独からなる樹脂組成物と比較して
耐衝撃性が著しく改良されることが開示されている。事
実、実施例にもポリアミド９０〜６０ｍｍ％とエチレン
−不飽和カルボン酸エステル共小合体１０〜４０ｍ１％
とからなるポリアミドを主成分とする組成物についての
結果が開示されている。

また、特開昭６０−６９１５９号公報には、（ａ）ポリ
アミド４０〜９９重量部、好ましくは５０〜９０重徂部
に対し、（ｂ）エチレンと不飽和カルボン酸エステルと
の共用体、過酸化物および不飽和化合物を溶融混練して
得られたエチレン系共重合体１〜６０重量部、好ましく
は１０〜５０ｆｆ［部、（Ｃ）エチレン系共重合ゴムＯ
〜４０！ＩＩ！ω部、好ましくは０〜２５重量部を溶融
混練したポリアミド組成物は、ポリアミド単独からなる
樹脂組成物と比較して耐衝撃性が著しく改良きれること
が示されている。事実、実施例にも実施例１を除いてポ
リアミド６５重市％以上のポリアミドを主成分とする組
成物についての結果が開示されている。

ところが上記公報に開示された発明では、ポリアミド樹
脂が本来有する剛質、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度等
の物性を損うことなく、ポリアミド樹脂の欠点である耐
衝撃性の改良を目的としたものである。これに対して、
本発明では、前述のごとく不飽和カルボン酸含量が特定
のエグーレンー不飽和カルボン酸エステル共重合体の無
水マレイン酸変性体とポリアミド樹脂からなる樹脂成形
品が本来有する柔軟性、耐衝撃性等の好ましい性質を損
うことなく、この樹脂成形品の耐熱性を改善することを
目的とするものである。したがって本発明でのエチレン
系樹脂成形品の物性例えば剛′＋！シ、耐熱性、耐衝撃
性は、上記公報に開示され、た樹脂組成物の剛性、耐熱
性、耐衝撃性とは著しく異っている。

本発明の（Ａ＞成分のベースポリマーとして使用するエ
チレン−α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体と
しては、エチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
メタアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ルＭ−ｎ−プヂル、メタクリル閣イソブチルなどの共重
合体であって、エチレンが９２〜７８モル％、α、β−
不飽和カルボン酸エステルが８〜２２モル％の組成のも
のが用いられる。これら共重合体は−・般には高温、高
圧下塊状重合法によって製；６される。

α、β−不飽和カルボン酸エステルが２２モル％を越え
る岳でエチレン−不飽和カルボン酸中に存在すると、こ
の共重合体のＭＡが困難になるとともに１ｑられるエチ
レン系樹脂成形品の耐熱が劣り好τにしくない。逆に８
モル％未満の爪であると、得られた樹脂成形品の耐衝撃
強度が低くなるため好ましくない。

なＪ）、ベースポリマーとしてエチレン−Ａ［ビニル共
重合体を用いると、ポリアミド樹脂との混練時に２４０
〜３００°Ｃの温度が必要であり、また１！７られた組
成物を射出成形してエチレン系樹脂成形品を製造する場
合にも２４０〜３００℃の温度で行う必要があるが、２
３０℃以上の温度で混練あるいは成形を行なうと、エチ
レン−（￥￥酸酸二ニル共重合体脱酢酸反応を起し、酢
酸が’Ｉｆｆ離してくる。このため、成形段の腐蝕、金
型の腐蝕、組成物の性能低下、ｔｒｔ能の不安定をＪｎ
＜ため好ましくない。

また上記のエヂレンー不飽和カルボン酸共車合体のＭＦ
Ｒ［メルトフローレートＪＩＳ　　Ｋ６７６０　（１９
０℃　２１６０）単位ｄ９／分］は、通常０．３〜３０
０、好ましくは約０．５〜２００の範囲であることが好
ましく、この範囲外の共重合体は製造が困難である。

本発明では、このようなエチレン−α、β−不飽和カル
ボン酸エステル共重合体に無水マレイン酸をグラフト重
合して、ベース樹脂として用いる。

なお、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸ニスデル共
重合体にグラフトする無水マレイン酸の代わりに、メタ
クリル酸等をグラフトした変性共重合体について検討を
行ったが、無水マレイン酸を用いた変性共重合体に比べ
、耐衝撃性が修めて低かった。このように本発明では、
エチレン−不飽和カルボン峻エステル共重合体をグラフ
ト変性するには、無水マレイン酸を用いなければならな
い。

無水マレイン酸のグラフト母としては、エチレン−α、
β−不飽和カルボン酸エステル共重合体１００重足部に
対して０８０１〜Ｑ、５ＵＲ部の範囲内であることが好
ましい。グラフ１−１ｎがｏ、ｏｉ重量部未満では、ｊ
ワられる樹脂成形品の耐衝撃強度が不充分で好ましくな
い。またグラフト石が０．５重量部を越えると、１７ら
れる樹脂成形品の耐熱性が不充分になる！こめ好ましく
ない。

グラフト化反応は、従来公知の方法により行なうことが
でき、：［業的には、第３ブチルパーＡクト工−１〜な
どの３１１ラジ力ル生成化合物の存在下で、押出機巾約
１２０〜２５０℃の温度でエグーレンー不飽和カルボン
酸ニスデル共重合体と無水マレイン酸とを混練すること
により行なわれる。

ｅ７られた変性共重合体のＶＦＲは、グラフ１〜化反応
１１４の反応条件、１なわら遊離ラジカル生成化合物の
種類および母、反応時の温度、圧力および０４間、湿気
などによつ、でも変化するが、一般的には約０．０１〜
１００の範囲にあることが好ましい。

本発明に係るエチレン系樹脂成形品で用いられるポリア
ミド樹脂としては、溶融粘度が１×１０２Ｐａｓ（％断
速度５２．７ｓｅｃ−１，２８０℃）以下のものである
ことが好ましく、具体的には、６ナイロン、１１ナイロ
ン、１２ナイロンなどが用いられる。このポリアミド樹
脂の溶融粘度が’ｌ　Ｘ　ｉ　Ｑ　　ｐａｓ（剪断速度
５２．７ｓｅｃ−１，２８０℃）を越えると、樹脂組成
物の溶融粘度が高くなり、成形が難しくなるばかりか、
樹脂組成物の活管性が阻害されるために、樹脂成形品の
耐熱性が不充分となるため好ましくない。

上記のようなエチレン系変性共重合体とポリアミド樹脂
とは、変性共重合体とポリアミド樹脂とを１４ＬＩ！１
ｌＩｌ押出機あるいは２軸押用機等の混線装置を用いて
、２４０〜３００℃で溶融混練することにより混練され
て樹脂成形品を形成するための樹脂組成物が、Ｊｕｌ製
される。

また、本発明では、樹脂成形品中に樹脂成形品の物性が
損なわれない範囲で、他の樹脂例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−へ１酸ビニル共重合体、エヂ
レンーアクリル酸バ重合体、エチレン−メタクリル酸共
重合体、エヂレンーアクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、エヂレンーアクリル酸
イソブグル共重合体、エチレン−アクリルＭ−ｎ−ブヂ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体の全屈イオ
ン架（４体、エチレン−メタクリル酸共重合体の全屈イ
オン架橋体、他のポリアミド樹脂、ポリエチレンプレフ
タレート樹脂、ポリエチレンプレフタレート樹脂、ポリ
カーボネート樹脂等あるいはタルり、炭酸カルシウム、
シリカ、ガラス織耳［、セラミックス！Ｉｉ　１［、炭
素繊維などの無機物等をブレンドづることも可能である
。

また必要に応じて、本発明に係る成形品中に酸化防止剤
、耐候安定剤、滑剤、帯電防止剤、有機顔１１、無機顔
料、蝕燃剤を添加づることができる。

上記のような樹脂組成物は、押出成形、ｑＪ出成形、ブ
ロー成形などによって成形することによって、樹脂成形
品とすることができる。

このようにして得られた樹脂成形品の用途としては、チ
ューブ、ボース、パツキン、ガスフット、容器蓋、ハン
マー柄、ゴルフシューズ、ベル１〜、スキー靴、鋼線被
覆、電線被覆及びバンパーコーナー、マッドガード、リ
イドモール、バンパーモール、エンブレム、インスツー
ルメンドパネル、コンソールボックス、窓ワクのような
自動車部品などが挙げられる。

１肌り四里 特定量のα、β−、β−カルボン酸エステルを含有覆る
エヂレンーα、β−不飽和カルボン酸ニスデル共重合体
に特定量の無水マレイン酸をグラフト重合さＵだ変性共
重合体（Ａ成分＞７０〜４１重圏部と、ポリアミド樹脂
（Ｂ成分＞３０〜５９重量部溶融混合してなる本発明に
係る樹脂成形品は、６００　Ｍ　Ｐ　ａ以下という優れ
た曲げ剛性率を有づるとともに、耐熱＝ｔ’ｔにも優れ
ている。

６００　Ｍ　Ｐ　ａ以下の曲げ剛性率を有″りるエチレ
ン系樹脂成形品としでは高密度、中密度、低密度ポリエ
チレン、アイオノマー樹脂、エチレン・−酢酸ビニル共
重合体等が該当するが、本発明に係る樹脂成形品は同一
剛性率の前記エチレン系共重合体からなる成形品よりも
格段に優れた耐熱性を有すると共に、低温での衝撃強度
も前記エチレン系共重合体からなる成形品に比べて遜色
がない。

このように優れた物性を有する樹脂成形品は、特定量の
α、β−、β−カルボン酸エステルを含有覆るエチレン
−α、β−不飽和不飽和カルボンチェステル共重合体し
、この共重合体に特定量の無水マレイン酸をグラフト重
合させた変性共重合体を使用することによって、はじめ
て開発することが可能となったものであり、その工業的
＠１飴は極めて重要である。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

なお以下の実施例において、エチレン系樹脂成形品の物
性の評価あるいはエチレン系変性共重合体の′！Ａ迄は
下記のようにして行なった。

（１）性能の評価 以下の実施例ｊ３よび比較例において、樹脂組成物、重
合体のメルトフローレート、曲げ剛性率、耐熱性、引張
衝撃強度等について、次の方法によって測定し、これら
の性能を評１ｉｆｆｉｂだ。

（１−１）メルトフローレート（ＭＦＲ）Ｊ　ＩＳ−に
−６７６０１こン（（じ、）品度１９０’Ｃ１荷重２１
６０ｆｆの条件で測定した。

（１−２）曲げ剛性率 ２５０℃の樹脂温度で１５０Ｘ８０Ｘ２騎の角板を射出
成形し、この角板より試片を打法キ゛、ＡＳＴＭ、Ｄ−
７４７に準じて試験を行って測定した。

（１−３）耐熱温度 ２５０℃の樹脂温度で１５０Ｘ８０Ｘ２鯛の角板を射出
成形した。この角板を５０〜２００″Ｃの′ｇＡ度範囲
で１０℃きざみに′ｆｉＡ度調整したエアーオーブン中
に１時間放置した後、金型の原月に対してたて方向の収
縮率を測定した。収縮率が３％を示ツ゛時の湿度を内挿
によって求め耐熱）Ω磨とした。

（１−４）引張衝撃強度 ２５０℃の樹脂温度で１５０Ｘ８０Ｘ２ｓｒｉの角板を
射出成形し、こ°の角板より試片を打扱き、ＡＳＴＭ　
　Ｄ−１８２２に準じて一３０℃の′ｇＡ度条イ１で試
験を行った。測定は流れ方向（タフ方向）およびこれと
直角方向（ヨコ方向）について行りて測定した。１５０
ＫＪ＃以上を目標とした。

（１−５＞溶融粘度測定 キ１７ビラリーレオメータを用いてＬ＝１．００７８イ
ンチ（Ｌ／Ｄ＝３３．１７＞　、剪断速度５２、７ｓｅ
ｃ　’、湿度２８０℃の条件で行ッテ測定した。

（２）顔料 （２−１＞変性共ｍ合体の′３Ａ迄 表１に示１変性共重合体は対応１°る未変性共ｍ合体１
００重量部に対し、無水マレイン酸（またはアクリル酸
）所要量と、グラフト化の触媒、ジクミルパーオキ１ノ
イド０．１部とをトライブレンドし、内径３０ｙ＋ｍの
単軸押出（幾を用い、２４０’Ｃで混練して製造した。

この変性共重合体をキシレンに溶解した後、アセトンを
加えて析出させた後、赤外吸収スペクトル分析法で変性
共ｍ合体にグラフトしている無水マレインＭ（またはア
クリルＭ）含ωを測定した。

（２−２）ポリアミド樹脂 使用したポリアミド樹脂は、東しく１４製アミランＣＭ
−１００１（６−ナイロン）であって、溶融粘度は２８
０℃、剪断速度５２．７秒−１において０．４０Ｘ１０
２Ｐａ−３である。

（２−３）既存のエチレン系重合体および共重合体 比較例として使用した既存のエチレン系重合体Ｊ３よび
共重合体は下記のものでおる。

（ａ）熱可塑性エラストマー ミラストマー５５２０８ 三片石油化学工業（体製 （ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体 エバフレックスＰ−１２０７ 三片・デュポンポリケミカル（体製 ＭＦＲ−１２ｄ　ｇ／ｍｉｎ 耐酸ビニル含但１２重ω％ （Ｃ）アイオノマー ハイミラン１６５２ 三片・デュポンポリケミカル（ｆｌ、ｌ　製ＭＦＲ・・
・５ｄｇ／ｍ１ｎ （ｄ）低密度ポリエチレン ミラソンＭ−１６ 三よ−・デュポンポリケミカル株製 ＭＦＲ・・・３．７ｄｇ／ｍｉｎ 密度０．９２３９／ｃｎ１３ （Ｃ）中密度ポリエチレン ネオビツクス４５１５０ 三片石油化学工業（（９製 ＭＦＲ・・・１４　ｄ　ｇ／ｍｉｎ 密度０．９４４　’Ｊ　／ｃｎｔ３ （「）高密１σポリエチレン ハイセックス２２００Ｊ 三片石油化学工業（（１）製 ＭＦＲ・・・６ｄ　ｇ／ｍｉｎ 密度０．−９６８ｇ／ｃｍ３ 一′−′施例１〜４　比較例１〜４ 変性共重合体ＩＶとポリアミド樹脂Ａの所定量をとを２
軸押出（幾（池貝′ＡＰＣＭ−３０＞を用いて、２５０
℃で混練を行ったー。

（７られた樹脂組成物の物性を測定するために、割出成
形（成形温度２５０℃）にて測定用の試片作製を行った
。

こ、れらの試片を用いて、曲げ剛性率、引張面撃強麿、
成形収縮率、加熱収縮率の測定を行った。

結果を表４に示Ｊ０ ’１１ＭＭ５〜７１較ｊ５〜旦 変性共重合体■とポリアミド樹脂Ａを用いて、実施例１
と同様の試験を行った。結果を表４に示す。

比較例７〜１２ 既存のエチレン系重合体または共重合体である熱可塑性
エラス（〜マー（ミラストマー５５２０Ｂ。

比較例７）、エチレン−ｍＭビニル共共合合体コ。

バフレックスＰ−１２０７、比較例８）、アイオノマ−
（ハイミラン１６５２、比較例９）、低密度ポリエチレ
ン（ミラソンＭ−１６、比較例１０）、中密度ポリエチ
レン（ネオセックス４５１５０゜比較例１１）、高密度
ポリエチレン（ハイピツクス、比較例１２）についての
物性評価の結果を表４に示す。

去−ユ 実施例の効果をより明確にするため、表４の評価結果の
曲げ剛性率（横軸）と耐熱温度（縦！ｉｌｌ　）の関係
を第１図に示す。実施例１〜７は相当する曲げ剛１！′
率の既存のエチレン系共重合体に比べて畠い耐熱温度を
示していることがわかる。また、比較例３，４．６は高
い曲げ剛性率と耐熱性をａＪるが、引張衝撃強度に劣っ
ていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、種々のエチレン系成形品の曲げ剛１ノ１率と
耐熱温度との関係を示す図である。 代理人　　　弁理士　　吉１）俊夫 第　　ｌ　　図 曲　　げ　　剛　　性　　率　いＬＰａ）手続補正書（
鮭） 昭和６２年　５月／７日 自発補正 ７、補正の内容 １）明細書第６頁第４行において、 「共電体」とあるのを、「共重合体」と補正する。 ２）同書第８頁第２行において、 「エチレン−不飽和カルボン酸中に」とあるのを、「エ
チレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体中に」と補
正する。 ３）回書同頁第４行において、 「耐熱」とあるのを、「耐熱性」と補正する。 ４）同書同頁第１９〜２０行において、「エチレン−不
飽和カルボン酸共重合体」とあるのを、「エチレン−不
飽和カルボン酸エステル共重合体」と補正する。 ５）同書第１１頁第７〜８行において、「不充分となる
ため好ましくない。 上記のような」とあるのを、 「不充分となるため好ましくない。 本発明に係るエチレン系樹脂成形品で用いられる＜Ａ）
成分と（Ｂ）成分の比率は、（Ａ＞成分７０〜４１重量
部、（Ｂ）成分３０〜５９重量部である。（Ａ）成分が
、これよりも少いと剛性が大きくなり、衝撃強度が著し
く低下し、逆に（Ａ）成分がこれより多いと耐熱性が著
しく劣り、いずれにせよ目的とする組成物が得られない
。 上記のような」と補正する。 ６）同書第１６頁第７行において、 「顔料」とあるのを、「試料」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）α，β−不飽和カルボン酸エステルの含有量
   が８〜２２モル％であるエチレン−不飽和カルボン酸エ
   ステル共重合体１００重量部に、無水マレイン酸を０．
   ０１〜０．５重量部グラフト重合させた変性共重合体：
   ７０〜４１重量部（Ｂ）ポリアミド樹脂：３０〜５９重
   量部 よりなり、約６００ＭＰａ以下の曲げこわさ値を有する
   耐熱性に優れたエチレン系樹脂成形品。