JP2004075776A - アイオノマー組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のアイオノマー組成物は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）と、過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）とを特定割合で押出機に供給し、特定量の有機過酸化物（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理して得られることを特徴とする。
【効果】本発明によれば、耐熱性、耐スクラッチ性（硬度）および熱時強度特性に優れる成形体を調製することができる流動性と生産性に優れるアイオノマー組成物、およびその製造方法を提供できる。また、本発明によれば、押出機の種類を選ばず、容易にしかも安価に製造することができるアイオノマー組成物およびその製造方法を提供できる。
【選択図】なし
【効果】本発明によれば、耐熱性、耐スクラッチ性（硬度）および熱時強度特性に優れる成形体を調製することができる流動性と生産性に優れるアイオノマー組成物、およびその製造方法を提供できる。また、本発明によれば、押出機の種類を選ばず、容易にしかも安価に製造することができるアイオノマー組成物およびその製造方法を提供できる。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーが本来有する好ましい諸特性および成形加工性に適した流動性を維持しながら、耐熱性を改善したアイオノマー組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、耐スクラッチ性（硬度）および熱時強度特性に優れる成形体を調製することができる流動性と生産性に優れるアイオノマー組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーは、優れた特性を有しており、各種成形材料として広く用いられている。
しかしながら、このアイオノマーは溶融軟化点が低いため高温条件下で熱変形を起こすという特性があり、使用範囲が大幅に制限されるという問題を有していた。こうしたエチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーの耐熱性を改善する目的でポリプロピレンのような高融点の樹脂をブレンドすることも試みられているが、この場合は、十分な耐熱性を得ることができないばかりでなく、樹脂同士の相溶性が悪いことに起因する機械的物性の低下をもたらす傾向が見られる。
【０００３】
また、特公平１−２６６１６号公報に開示されているように、エチレン系共重合体（アイオノマーは記載されていない。）、過酸化物分解型オレフィン系共重合体、および有機過酸化物を同時に溶融混練することにより耐熱性を改善する方法が知られている。
しかしながら、このような方法では、溶融混練時に架橋あるいは低分子化等の副反応が起こるため、重合体組成物の流動性を制御することが困難であるという問題があった。
【０００４】
さらに、特開２００１−３１８０１号公報では、エチレン−不飽和カルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部が金属で中和されてなるアイオノマー（エチレン系共重合体）、数平均分子量が５０，０００以下のポリプロピレンワックス、数平均分子量が１００，０００以上のエチレンラジカル分解型オレフィン系共重合体、および有機過酸化物を同時に溶融混練することにより耐熱性に優れるエチレン系共重合体を得ている。
【０００５】
しかしながら、ポリプロピレンワックスを使用している上に、相溶化剤的な第三成分が必要であり、生産技術面で未だ問題があった。
そこで、本願発明者らは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーが本来有する、成形加工に適した流動性を維持したままで、優れた耐熱性を有するアイオノマー組成物およびその製造方法を開発することを目的として鋭意研究し、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーと、過酸化物分解型オレフィン系重合体とを特定の比率で配合した上で、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理したところ、上記の目的とするアイオノマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明の目的は、耐熱性、耐スクラッチ性（硬度）および熱時強度特性に優れる成形体を調製することができる流動性と生産性に優れるアイオノマー組成物、およびその製造方法を提供することにある。
また本発明の他の目的は、押出機の種類を選ばず、容易にしかも安価に製造することができるアイオノマー組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るアイオノマー組成物は、
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）９５〜５０重量％と、過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）５〜５０重量％とを、押出機に供給し、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し０．００１〜３重量部の有機過酸化物（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理して得られることを特徴としている。
【０００８】
本発明に係るアイオノマー組成物としては、
１２０℃に設定したオーブン中に１００時間吊した後の自重による変形・重量変化が５％以下になる、厚み２ｍｍのＪＩＳ ３号ダンベル（ＪＩＳ Ｋ６７６０）を調製することができるアイオノマー組成物、あるいは、
曲げ剛性率（オルゼン式）（ＪＩＳ Ｋ ７１０６）が４５０ＭＰａ以下の成形体を調製することができるアイオノマー組成物、あるいは
引張破断点強度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）が１０ＭＰａ以上で、かつ、伸び（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）が２００％以上の成形体を調製することができるアイオノマー組成物が好ましい。
【０００９】
本発明に係るアイオノマー組成物の製造方法は、
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）９５〜５０重量％と、過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）５〜５０重量％とを、押出機に供給し、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し０．００１〜３重量部の有機過酸化物（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理することを特徴としている。
【００１０】
上記の、本発明に係るアイオノマー組成物およびその製造方法において、前記成分（Ａ）のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６７６０，１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、通常０．１〜３００ｇ／１０分である。
前記成分（Ｂ）としては、融点が１２０℃以上で、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ １２３８，２３０℃、２１６０ｇ荷重）が１〜５０ｇ／１０分である樹脂が望ましい。
【００１１】
本発明に係るアイオノマー組成物、および本発明に係る製造方法により得られるアイオノマー組成物のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６７６０，１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、通常０．１ｇ／１０分以上である。
前記押出機としては、Ｌ／Ｄが２０以上で滞留時間が１分以上稼げる単軸押出機が好適である。その押出条件は、反応ゾーンの温度を１２０〜２５０℃の範囲に設定することである。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るアイオノマー組成物およびその製造方法について具体的に説明する。
まず、本発明に係るアイオノマー組成物で用いられる成分について説明する。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）
本発明で用いられるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸とのみからなる共重合体のみならず、任意にその他の共重合成分が共重合された多元共重合体であってもよい。エチレンと共重合された不飽和カルボン酸成分から導かれる構成単位含量（不飽和カルボン酸成分含量）は、好ましくは０．０１〜３５重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは１〜２９重量％である。
【００１３】
不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。中でも、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸が好ましい。
また、任意の他の共重合成分としては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；一酸化炭素などが挙げられる。
【００１４】
特に軟質のアイオノマー組成物を得るためには、このような多元共重合体を使用するのが好ましく、特に任意共重合成分が、不飽和カルボン酸エステル、とりわけアクリル酸またはメタクリル酸のエステルである多元共重合体が好ましい。
このような任意共重合成分は、当然目的とする組成物の性状によって異なるが、一般には不飽和カルボン酸が、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で共重合されていてもよい。
【００１５】
このようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、好ましくは高圧ラジカル共重合によって得ることができる。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）は、このようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を、常法によりイオン化することによって得ることができる。
【００１６】
イオン化に使用することができるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、たとえば、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ ６７６０、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、０．１〜１０００ｇ／１０分程度、好ましくは０．５〜３００ｇ／１０分程度のものである。
アイオノマー（Ａ）はまた、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体のケン化によっても得ることができる。
【００１７】
アイオノマー（Ａ）においては、金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、銅、鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの多価金属を例示することができる。特に、少なくとも一部が２価金属イオンのアイオノマー（Ａ）が好ましい。２価金属としては、亜鉛、マグネシウムが好ましく、中でも亜鉛が最も好ましい。
【００１８】
アイオノマー（Ａ）として２種以上のものを使用してもよく、またアイオノマーとともにエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を併用することにより、溶融混合によってエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のイオン化を行なってもよい。アイオノマー（Ａ）としては、中和度が、たとえば５〜１００％、好ましくは１０〜９０％のアイオノマーを用いるのがよい。
【００１９】
本発明で用いられるアイオノマー（Ａ）のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６７６０，１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、通常０．１〜３００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜２００ｇ／１０分である。
アイオノマー（Ａ）は、アイオノマー（Ａ）と過酸化物分解型ポリオレフィン系重合体（Ｂ）との合計１００重量％に対し、９５〜５０重量％、好ましくは９３〜５３重量％、さらに好ましくは９０〜５５重量％の割合で用いられる。
【００２０】
過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）
本発明で用いられる過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）としては、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・スチレン共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、４−メチル−１− ペンテン単独重合体などが挙げられる。
【００２１】
これらの重合体においては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１− ペンテンなどの過酸化物分解型の成分を約５０モル％以上（共）重合させていることが必要であり、それ以下の共重合割合の共重合体を用いると、共重合体自身の架橋反応が起こり、溶融粘度の増加のみが著しくなり、耐熱性向上の効果が得られない。
本発明で用いられる過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）としては、融点が１２０℃以上で、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃、２１６０ｇ荷重）が１〜５０ｇ／１０分、好ましくは２〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは３〜４０ｇ／１０分である樹脂が望ましい。
【００２２】
オレフィン系重合体（Ｂ）は、アイオノマー（Ａ）とオレフィン系重合体（Ｂ）との合計１００重量％に対し、５〜５０重量％、好ましくは７〜４７重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％の割合で用いられる。オレフィン系重合体（Ｂ）を上記範囲内の割合で用いると、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）が本来有する、成形加工に適した流動性を維持したままで、優れた耐熱性を有する組成物が得られる。
【００２３】
有機過酸化物（Ｃ）
本発明では、架橋剤として有機過酸化物（Ｃ）が好ましく用いられる。
有機過酸化物（Ｃ）としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４− ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ− ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００２４】
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４− ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）バレレートなどが好ましく、なかでも、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００２５】
有機過酸化物（Ｃ）は、アイオノマー（Ａ）および過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００１〜３重量部、好ましくは０．００２〜２．５重量部、さらに好ましくは０．００３〜２．０重量部の量で用いられる。有機過酸化物（Ｃ）を上記範囲内の量で用いると、流動性に優れ、成形加工性に優れたアイオノマー組成物が得られる。このアイオノマー組成物から耐熱性および外観に優れた成形体を調製することができる。
【００２６】
その他の成分
本発明に係るアイオノマー組成物の調製の際に、あるいは調製した後に、前記したアイオノマー（Ａ）、過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）の他に、必要に応じて、従来公知の架橋助剤、鉱物油系軟化剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤、発泡剤、発泡助剤、スリップ剤（滑剤）等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２７】
架橋助剤としては、具体的には、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンオキシム等のキノンオキシム類；ラウリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート類；ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等のアリル類；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；その他、硫黄、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニールベンゼン、ビニルトルエン、１，２−ポリブタジエンなどを挙げることができる。
【００２８】
架橋助剤は、アイオノマー（Ａ）および過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜３重量部、好ましくは０〜２．５重量部、さらに好ましくは０〜２．０重量部の量で用いられる。架橋助剤を上記範囲内の量で用いると、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）が本来有する優れた特性である成形加工に適した流動特性を維持することができる。
【００２９】
鉱物油系軟化剤としては、たとえばパラフィン系あるいはナフテン系のプロセスオイルが挙げられる。特に、４０℃における粘度が３００〜１０００ｍｍ２ ／ｓの範囲内にあるパラフィン系プロセスオイルを用いると、ブリード現象の発生を防止することができる。
本発明に係るアイオノマー組成物においては、柔軟性、耐屈曲性を一層改善するために可塑剤（オイル）を配合することが効果的である。
【００３０】
本発明で必要に応じて用いられる可塑剤としては、具体的には、
プロセスオイル、エクステンダー油等の鉱物油系軟化剤；
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル等のトリメリット酸エステル、ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステルのような芳香族エステル系可塑剤；
ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、メチルアセチルリシノレート、ジペンタエリスリトールエステル等の脂肪族エステル系可塑剤；
ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤；
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリセチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニル、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、縮合リン酸エステル等のリン酸エステル系可塑剤などを挙げることができる。これらの中では、芳香族エステル系可塑剤の使用が最も好ましい。
【００３１】
充填剤（フィラー）としては、たとえばカーボンブラック、タルク、クレー、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、けいそう土、シリカ、アルミナ、アスベスト、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
酸化防止剤としては、たとえばフェニル−α− ナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
【００３２】
アイオノマー組成物の製造方法
上記のような、本発明に係るアイオノマー組成物は、アイオノマー（Ａ）と、過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）と、必要に応じて鉱物油系軟化剤を押出機に供給し、有機過酸化物（Ｃ）および必要に応じて架橋助剤の存在下に、動的に熱処理することにより得られる。
【００３３】
上記の「動的に熱処理する」とは、上記のような各成分を融解状態で混練することをいう。
この混練に使用される押出機としては、単軸押出機が好ましく用いられる。その押出条件（ないし混練条件）は、次の通りである。
すなわち、Ｌ／Ｄが２０以上で滞留時間が１分以上稼げる単軸押出機を使用し、その押出条件は、反応ゾーンの温度を１２０〜２５０℃の範囲に設定することである。
【００３４】
上記混練は、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐スクラッチ性（硬度）および熱時強度特性に優れる成形体を調製することができる流動性と生産性に優れるアイオノマー組成物、およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、押出機の種類を選ばず、容易にしかも安価に製造することができるアイオノマー組成物およびその製造方法を提供することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物の成形体について、曲げ剛性率、硬度（ショアＤ）、引張破断点強度、引張破断点伸び、熱時強度を下記の方法に従って測定した。また、耐熱性試験を下記の方法に従って行ない、評価した。
（１）曲げ剛性率（オルゼン式）
曲げ剛性率（オルゼン式）は、ＪＩＳ Ｋ７１０６に従って測定した。
（２）硬度（ショアＤ）
硬度（ショアＤ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１５に従って測定し、耐スクラッチ性を評価た。
（３）引張破断点強度および引張破断点伸び
引張破断点強度および引張破断点伸びは、ＪＩＳ Ｋ６７６０に従い、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行なって測定した。
（４）熱時強度
下記条件下における４０％延伸時の応力を測定し、これを熱時強度とした。
＜条件＞
測定温度：１２０℃
試験片 ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に規定されている１／２ダンベル
引張速度：２００ｍｍ／分
チェック間距離：４０ｍｍ
（５）耐熱性試験
１２０℃に設定したオーブン中に、２ｍｍ厚のＪＩＳ Ｋ６３０１規格で定められている３号ダンベルを１００時間吊し、ダンベルの外観・重量の変化を測定した。自重による変形・重量変化が５％以下のダンベルを合格とし、５％を超えるダンベルを不合格とした。
【００３７】
また、実施例、比較例で用いた成分は、以下の通りである。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）
（Ａ−１）：エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー
メタクリル酸含量＝８重量％
金属種＝Ｚｎ
中和度＝５０モル％
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０，１９０℃、２１６０ｇ荷重）＝０．９ｇ／１０分
（Ａ−２）：エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー
メタクリル酸含量＝２０重量％
金属種＝Ｚｎ
中和度＝５０モル％
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０，１９０℃、２１６０ｇ荷重）＝１．５ｇ／１０分
過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）
（Ｂ−１）；
三井住友ポリオレフィン（株）製の三元系プロピレンランダム共重合体
プロピレン含量＝９３．５モル％
エチレン含量＝３モル％
ブテン含量＝３．５モル％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２１６０ｇ荷重）＝７．２ｇ／１０分
（Ｂ−２）；
三井住友ポリオレフィン（株）製の三元系プロピレンランダム共重合体
プロピレン含量＝９５．５モル％
エチレン含量＝２モル％
ブテン含量＝２．５モル％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２１６０ｇ荷重）＝７．４ｇ／１０分
（Ｂ−３）；
三井住友ポリオレフィン（株）製の二元系プロピレンランダム共重合体
プロピレン含量＝９６．０モル％
エチレン含量＝４．０モル％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２１６０ｇ荷重）＝９ｇ／１０分
（Ｂ−４）；
三井住友ポリオレフィン（株）製の二元系プロピレンブロック共重合体
プロピレン含量＝９０モル％
エチレン含量＝１０モル％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２１６０ｇ荷重）＝１０ｇ／１０分
（Ｂ−５）；
三井住友ポリオレフィン（株）製のプロピレン単独重合体
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２１６０ｇ荷重）＝９ｇ／１０分
有機過酸化物（Ｃ）
（Ｃ−１）：商品名 ルパゾール１０１
アトケム吉富（株）製の２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン
架橋助剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：商品名 ＴＡＩＣ
東京化成工業社製のイソシアヌル酸トリアリル
【００３８】
【実施例１〜７および比較例１〜５】
前記諸成分を第１表に示す割合でヘンシェルミキサーに供給し、ヘンシェルミキサー中で６０秒間予備混合し、ペレタイザーを備えた４０ｍｍφの単軸押出機［ナカタニ機械（株）製、品番 ＶＳＫ４０ｍ／ｍ］に上記混合物をフィードし、下記の押出条件（ないし溶融混練条件）で溶融混練し、造粒して重合体組成物のペレットを得た。
【００３９】
上記単軸押出機における押出条件は、次の通りである。
Ｌ／Ｄ：２８
バレル温度（℃）；
Ｃ１＝１８０、Ｃ２＝２００、Ｃ３＝２００、Ｃ４＝２００、
Ａ＝２００、Ｄ＝２００
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
押出量：８ｋｇ／ｈ
滞留時間：８０秒
ミキシングゾーン温度：２００℃
得られたアイオノマー組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２１６０ｇ荷重）を第１表に示す。
【００４０】
また、得られたアイオノマー組成物のペレットを、２００℃に設定したプレス成形機にて、１５０ｍｍ角のシートを作製した。
上記のようにして得られたプレスシートについて、曲げ剛性率、硬度（ショアＤ）、引張破断点強度、引張破断点伸び、熱時強度を上記方法に従って測定した。また、耐熱性試験を上記方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【００４１】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーが本来有する好ましい諸特性および成形加工性に適した流動性を維持しながら、耐熱性を改善したアイオノマー組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、耐スクラッチ性（硬度）および熱時強度特性に優れる成形体を調製することができる流動性と生産性に優れるアイオノマー組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーは、優れた特性を有しており、各種成形材料として広く用いられている。
しかしながら、このアイオノマーは溶融軟化点が低いため高温条件下で熱変形を起こすという特性があり、使用範囲が大幅に制限されるという問題を有していた。こうしたエチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーの耐熱性を改善する目的でポリプロピレンのような高融点の樹脂をブレンドすることも試みられているが、この場合は、十分な耐熱性を得ることができないばかりでなく、樹脂同士の相溶性が悪いことに起因する機械的物性の低下をもたらす傾向が見られる。
【０００３】
また、特公平１−２６６１６号公報に開示されているように、エチレン系共重合体（アイオノマーは記載されていない。）、過酸化物分解型オレフィン系共重合体、および有機過酸化物を同時に溶融混練することにより耐熱性を改善する方法が知られている。
しかしながら、このような方法では、溶融混練時に架橋あるいは低分子化等の副反応が起こるため、重合体組成物の流動性を制御することが困難であるという問題があった。
【０００４】
さらに、特開２００１−３１８０１号公報では、エチレン−不飽和カルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部が金属で中和されてなるアイオノマー（エチレン系共重合体）、数平均分子量が５０，０００以下のポリプロピレンワックス、数平均分子量が１００，０００以上のエチレンラジカル分解型オレフィン系共重合体、および有機過酸化物を同時に溶融混練することにより耐熱性に優れるエチレン系共重合体を得ている。
【０００５】
しかしながら、ポリプロピレンワックスを使用している上に、相溶化剤的な第三成分が必要であり、生産技術面で未だ問題があった。
そこで、本願発明者らは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーが本来有する、成形加工に適した流動性を維持したままで、優れた耐熱性を有するアイオノマー組成物およびその製造方法を開発することを目的として鋭意研究し、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーと、過酸化物分解型オレフィン系重合体とを特定の比率で配合した上で、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理したところ、上記の目的とするアイオノマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明の目的は、耐熱性、耐スクラッチ性（硬度）および熱時強度特性に優れる成形体を調製することができる流動性と生産性に優れるアイオノマー組成物、およびその製造方法を提供することにある。
また本発明の他の目的は、押出機の種類を選ばず、容易にしかも安価に製造することができるアイオノマー組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るアイオノマー組成物は、
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）９５〜５０重量％と、過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）５〜５０重量％とを、押出機に供給し、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し０．００１〜３重量部の有機過酸化物（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理して得られることを特徴としている。
【０００８】
本発明に係るアイオノマー組成物としては、
１２０℃に設定したオーブン中に１００時間吊した後の自重による変形・重量変化が５％以下になる、厚み２ｍｍのＪＩＳ ３号ダンベル（ＪＩＳ Ｋ６７６０）を調製することができるアイオノマー組成物、あるいは、
曲げ剛性率（オルゼン式）（ＪＩＳ Ｋ ７１０６）が４５０ＭＰａ以下の成形体を調製することができるアイオノマー組成物、あるいは
引張破断点強度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）が１０ＭＰａ以上で、かつ、伸び（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）が２００％以上の成形体を調製することができるアイオノマー組成物が好ましい。
【０００９】
本発明に係るアイオノマー組成物の製造方法は、
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）９５〜５０重量％と、過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）５〜５０重量％とを、押出機に供給し、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し０．００１〜３重量部の有機過酸化物（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理することを特徴としている。
【００１０】
上記の、本発明に係るアイオノマー組成物およびその製造方法において、前記成分（Ａ）のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６７６０，１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、通常０．１〜３００ｇ／１０分である。
前記成分（Ｂ）としては、融点が１２０℃以上で、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ １２３８，２３０℃、２１６０ｇ荷重）が１〜５０ｇ／１０分である樹脂が望ましい。
【００１１】
本発明に係るアイオノマー組成物、および本発明に係る製造方法により得られるアイオノマー組成物のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６７６０，１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、通常０．１ｇ／１０分以上である。
前記押出機としては、Ｌ／Ｄが２０以上で滞留時間が１分以上稼げる単軸押出機が好適である。その押出条件は、反応ゾーンの温度を１２０〜２５０℃の範囲に設定することである。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るアイオノマー組成物およびその製造方法について具体的に説明する。
まず、本発明に係るアイオノマー組成物で用いられる成分について説明する。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）
本発明で用いられるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸とのみからなる共重合体のみならず、任意にその他の共重合成分が共重合された多元共重合体であってもよい。エチレンと共重合された不飽和カルボン酸成分から導かれる構成単位含量（不飽和カルボン酸成分含量）は、好ましくは０．０１〜３５重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは１〜２９重量％である。
【００１３】
不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。中でも、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸が好ましい。
また、任意の他の共重合成分としては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；一酸化炭素などが挙げられる。
【００１４】
特に軟質のアイオノマー組成物を得るためには、このような多元共重合体を使用するのが好ましく、特に任意共重合成分が、不飽和カルボン酸エステル、とりわけアクリル酸またはメタクリル酸のエステルである多元共重合体が好ましい。
このような任意共重合成分は、当然目的とする組成物の性状によって異なるが、一般には不飽和カルボン酸が、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で共重合されていてもよい。
【００１５】
このようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、好ましくは高圧ラジカル共重合によって得ることができる。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）は、このようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を、常法によりイオン化することによって得ることができる。
【００１６】
イオン化に使用することができるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、たとえば、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ ６７６０、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、０．１〜１０００ｇ／１０分程度、好ましくは０．５〜３００ｇ／１０分程度のものである。
アイオノマー（Ａ）はまた、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体のケン化によっても得ることができる。
【００１７】
アイオノマー（Ａ）においては、金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、銅、鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの多価金属を例示することができる。特に、少なくとも一部が２価金属イオンのアイオノマー（Ａ）が好ましい。２価金属としては、亜鉛、マグネシウムが好ましく、中でも亜鉛が最も好ましい。
【００１８】
アイオノマー（Ａ）として２種以上のものを使用してもよく、またアイオノマーとともにエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を併用することにより、溶融混合によってエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のイオン化を行なってもよい。アイオノマー（Ａ）としては、中和度が、たとえば５〜１００％、好ましくは１０〜９０％のアイオノマーを用いるのがよい。
【００１９】
本発明で用いられるアイオノマー（Ａ）のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６７６０，１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、通常０．１〜３００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜２００ｇ／１０分である。
アイオノマー（Ａ）は、アイオノマー（Ａ）と過酸化物分解型ポリオレフィン系重合体（Ｂ）との合計１００重量％に対し、９５〜５０重量％、好ましくは９３〜５３重量％、さらに好ましくは９０〜５５重量％の割合で用いられる。
【００２０】
過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）
本発明で用いられる過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）としては、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・スチレン共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、４−メチル−１− ペンテン単独重合体などが挙げられる。
【００２１】
これらの重合体においては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１− ペンテンなどの過酸化物分解型の成分を約５０モル％以上（共）重合させていることが必要であり、それ以下の共重合割合の共重合体を用いると、共重合体自身の架橋反応が起こり、溶融粘度の増加のみが著しくなり、耐熱性向上の効果が得られない。
本発明で用いられる過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）としては、融点が１２０℃以上で、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃、２１６０ｇ荷重）が１〜５０ｇ／１０分、好ましくは２〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは３〜４０ｇ／１０分である樹脂が望ましい。
【００２２】
オレフィン系重合体（Ｂ）は、アイオノマー（Ａ）とオレフィン系重合体（Ｂ）との合計１００重量％に対し、５〜５０重量％、好ましくは７〜４７重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％の割合で用いられる。オレフィン系重合体（Ｂ）を上記範囲内の割合で用いると、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）が本来有する、成形加工に適した流動性を維持したままで、優れた耐熱性を有する組成物が得られる。
【００２３】
有機過酸化物（Ｃ）
本発明では、架橋剤として有機過酸化物（Ｃ）が好ましく用いられる。
有機過酸化物（Ｃ）としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４− ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ− ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００２４】
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４− ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）バレレートなどが好ましく、なかでも、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００２５】
有機過酸化物（Ｃ）は、アイオノマー（Ａ）および過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００１〜３重量部、好ましくは０．００２〜２．５重量部、さらに好ましくは０．００３〜２．０重量部の量で用いられる。有機過酸化物（Ｃ）を上記範囲内の量で用いると、流動性に優れ、成形加工性に優れたアイオノマー組成物が得られる。このアイオノマー組成物から耐熱性および外観に優れた成形体を調製することができる。
【００２６】
その他の成分
本発明に係るアイオノマー組成物の調製の際に、あるいは調製した後に、前記したアイオノマー（Ａ）、過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）の他に、必要に応じて、従来公知の架橋助剤、鉱物油系軟化剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤、発泡剤、発泡助剤、スリップ剤（滑剤）等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２７】
架橋助剤としては、具体的には、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンオキシム等のキノンオキシム類；ラウリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート類；ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等のアリル類；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；その他、硫黄、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニールベンゼン、ビニルトルエン、１，２−ポリブタジエンなどを挙げることができる。
【００２８】
架橋助剤は、アイオノマー（Ａ）および過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜３重量部、好ましくは０〜２．５重量部、さらに好ましくは０〜２．０重量部の量で用いられる。架橋助剤を上記範囲内の量で用いると、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）が本来有する優れた特性である成形加工に適した流動特性を維持することができる。
【００２９】
鉱物油系軟化剤としては、たとえばパラフィン系あるいはナフテン系のプロセスオイルが挙げられる。特に、４０℃における粘度が３００〜１０００ｍｍ２ ／ｓの範囲内にあるパラフィン系プロセスオイルを用いると、ブリード現象の発生を防止することができる。
本発明に係るアイオノマー組成物においては、柔軟性、耐屈曲性を一層改善するために可塑剤（オイル）を配合することが効果的である。
【００３０】
本発明で必要に応じて用いられる可塑剤としては、具体的には、
プロセスオイル、エクステンダー油等の鉱物油系軟化剤；
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル等のトリメリット酸エステル、ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステルのような芳香族エステル系可塑剤；
ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、メチルアセチルリシノレート、ジペンタエリスリトールエステル等の脂肪族エステル系可塑剤；
ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤；
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリセチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニル、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、縮合リン酸エステル等のリン酸エステル系可塑剤などを挙げることができる。これらの中では、芳香族エステル系可塑剤の使用が最も好ましい。
【００３１】
充填剤（フィラー）としては、たとえばカーボンブラック、タルク、クレー、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、けいそう土、シリカ、アルミナ、アスベスト、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
酸化防止剤としては、たとえばフェニル−α− ナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
【００３２】
アイオノマー組成物の製造方法
上記のような、本発明に係るアイオノマー組成物は、アイオノマー（Ａ）と、過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）と、必要に応じて鉱物油系軟化剤を押出機に供給し、有機過酸化物（Ｃ）および必要に応じて架橋助剤の存在下に、動的に熱処理することにより得られる。
【００３３】
上記の「動的に熱処理する」とは、上記のような各成分を融解状態で混練することをいう。
この混練に使用される押出機としては、単軸押出機が好ましく用いられる。その押出条件（ないし混練条件）は、次の通りである。
すなわち、Ｌ／Ｄが２０以上で滞留時間が１分以上稼げる単軸押出機を使用し、その押出条件は、反応ゾーンの温度を１２０〜２５０℃の範囲に設定することである。
【００３４】
上記混練は、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐スクラッチ性（硬度）および熱時強度特性に優れる成形体を調製することができる流動性と生産性に優れるアイオノマー組成物、およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、押出機の種類を選ばず、容易にしかも安価に製造することができるアイオノマー組成物およびその製造方法を提供することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物の成形体について、曲げ剛性率、硬度（ショアＤ）、引張破断点強度、引張破断点伸び、熱時強度を下記の方法に従って測定した。また、耐熱性試験を下記の方法に従って行ない、評価した。
（１）曲げ剛性率（オルゼン式）
曲げ剛性率（オルゼン式）は、ＪＩＳ Ｋ７１０６に従って測定した。
（２）硬度（ショアＤ）
硬度（ショアＤ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１５に従って測定し、耐スクラッチ性を評価た。
（３）引張破断点強度および引張破断点伸び
引張破断点強度および引張破断点伸びは、ＪＩＳ Ｋ６７６０に従い、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行なって測定した。
（４）熱時強度
下記条件下における４０％延伸時の応力を測定し、これを熱時強度とした。
＜条件＞
測定温度：１２０℃
試験片 ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に規定されている１／２ダンベル
引張速度：２００ｍｍ／分
チェック間距離：４０ｍｍ
（５）耐熱性試験
１２０℃に設定したオーブン中に、２ｍｍ厚のＪＩＳ Ｋ６３０１規格で定められている３号ダンベルを１００時間吊し、ダンベルの外観・重量の変化を測定した。自重による変形・重量変化が５％以下のダンベルを合格とし、５％を超えるダンベルを不合格とした。
【００３７】
また、実施例、比較例で用いた成分は、以下の通りである。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）
（Ａ−１）：エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー
メタクリル酸含量＝８重量％
金属種＝Ｚｎ
中和度＝５０モル％
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０，１９０℃、２１６０ｇ荷重）＝０．９ｇ／１０分
（Ａ−２）：エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー
メタクリル酸含量＝２０重量％
金属種＝Ｚｎ
中和度＝５０モル％
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０，１９０℃、２１６０ｇ荷重）＝１．５ｇ／１０分
過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）
（Ｂ−１）；
三井住友ポリオレフィン（株）製の三元系プロピレンランダム共重合体
プロピレン含量＝９３．５モル％
エチレン含量＝３モル％
ブテン含量＝３．５モル％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２１６０ｇ荷重）＝７．２ｇ／１０分
（Ｂ−２）；
三井住友ポリオレフィン（株）製の三元系プロピレンランダム共重合体
プロピレン含量＝９５．５モル％
エチレン含量＝２モル％
ブテン含量＝２．５モル％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２１６０ｇ荷重）＝７．４ｇ／１０分
（Ｂ−３）；
三井住友ポリオレフィン（株）製の二元系プロピレンランダム共重合体
プロピレン含量＝９６．０モル％
エチレン含量＝４．０モル％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２１６０ｇ荷重）＝９ｇ／１０分
（Ｂ−４）；
三井住友ポリオレフィン（株）製の二元系プロピレンブロック共重合体
プロピレン含量＝９０モル％
エチレン含量＝１０モル％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２１６０ｇ荷重）＝１０ｇ／１０分
（Ｂ−５）；
三井住友ポリオレフィン（株）製のプロピレン単独重合体
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２１６０ｇ荷重）＝９ｇ／１０分
有機過酸化物（Ｃ）
（Ｃ−１）：商品名 ルパゾール１０１
アトケム吉富（株）製の２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン
架橋助剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：商品名 ＴＡＩＣ
東京化成工業社製のイソシアヌル酸トリアリル
【００３８】
【実施例１〜７および比較例１〜５】
前記諸成分を第１表に示す割合でヘンシェルミキサーに供給し、ヘンシェルミキサー中で６０秒間予備混合し、ペレタイザーを備えた４０ｍｍφの単軸押出機［ナカタニ機械（株）製、品番 ＶＳＫ４０ｍ／ｍ］に上記混合物をフィードし、下記の押出条件（ないし溶融混練条件）で溶融混練し、造粒して重合体組成物のペレットを得た。
【００３９】
上記単軸押出機における押出条件は、次の通りである。
Ｌ／Ｄ：２８
バレル温度（℃）；
Ｃ１＝１８０、Ｃ２＝２００、Ｃ３＝２００、Ｃ４＝２００、
Ａ＝２００、Ｄ＝２００
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
押出量：８ｋｇ／ｈ
滞留時間：８０秒
ミキシングゾーン温度：２００℃
得られたアイオノマー組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２１６０ｇ荷重）を第１表に示す。
【００４０】
また、得られたアイオノマー組成物のペレットを、２００℃に設定したプレス成形機にて、１５０ｍｍ角のシートを作製した。
上記のようにして得られたプレスシートについて、曲げ剛性率、硬度（ショアＤ）、引張破断点強度、引張破断点伸び、熱時強度を上記方法に従って測定した。また、耐熱性試験を上記方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【００４１】
【表１】
Claims (13)
- エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）９５〜５０重量％と、過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）５〜５０重量％とを、押出機に供給し、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し０．００１〜３重量部の有機過酸化物（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理して得られることを特徴とするアイオノマー組成物。
- 前記成分（Ａ）のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６７６０，１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載のアイオノマー組成物。
- 前記成分（Ｂ）が、融点が１２０℃以上で、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃、２１６０ｇ荷重）が１〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載のアイオノマー組成物。
- アイオノマー組成物のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６７６０，１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１ｇ／１０分以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアイオノマー組成物。
- １２０℃に設定したオーブン中に１００時間吊した後の自重による変形・重量変化が５％以下になる、厚み２ｍｍのＪＩＳ ３号ダンベル（ＪＩＳ Ｋ６７６０）を調製することができることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアイオノマー組成物。
- 曲げ剛性率（オルゼン式）（ＪＩＳ Ｋ ７１０６）が４５０ＭＰａ以下の成形体を調製することができることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアイオノマー組成物。
- 引張破断点強度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）が１０ＭＰａ以上で、かつ、伸び（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）が２００％以上の成形体を調製することができることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアイオノマー組成物。
- 前記押出機が、Ｌ／Ｄが２０以上で滞留時間が１分以上稼げる単軸押出機であり、その押出条件は、反応ゾーンの温度を１２０〜２５０℃の範囲に設定することを特徴とする請求項１に記載のアイオノマー組成物。
- エチレン−不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）９５〜５０重量％と、過酸化物分解型オレフィン系重合体（Ｂ）５〜５０重量％とを、押出機に供給し、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し０．００１〜３重量部の有機過酸化物（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理することを特徴とするアイオノマー組成物の製造方法。
- 前記成分（Ａ）のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６７６０，１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項９に記載のアイオノマー組成物の製造方法。
- 前記成分（Ｂ）が、融点が１２０℃以上で、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃、２１６０ｇ荷重）が１〜５０ｇ／１０分である樹脂であることを特徴とする請求項９に記載のアイオノマー組成物の製造方法。
- アイオノマー組成物のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６７６０，１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１ｇ／１０分以上であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のアイオノマー組成物の製造方法。
- 前記押出機が、Ｌ／Ｄが２０以上で滞留時間が１分以上稼げる単軸押出機であり、その押出条件は、反応ゾーンの温度を１２０〜２５０℃の範囲に設定することを特徴とする請求項９に記載のアイオノマー組成物の製造方法。
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