JPH03292345A - アイオノマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加工性、柔軟性、耐油性に優れたアイオノマ
ー組成物に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは
種々の優れた特性を有するユニークな樹脂として知られ
ている。このアイオノマーに柔軟性や弾性を付与するた
めに種々のエラストマーを配合することが知られており
、特にカルボキシル基を有するエラストマーを配合する
と、金属イオン架橋を有する特徴のある組成物が得られ
る。このような金属イオン架橋を有する組成物の引張特
性を改善するため、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然
ゴムのような多官能性エポキシ橋かけ剤で動的に架橋し
、共有結合を生ぜしめる方法が特開昭６３−１５９４３
７号で提案されている。この提案においては、同時に耐
油性の向上も認められるが、十分な改善を達成するため
には、多くの場合、少なからず加工性や柔軟性を犠牲に
する必要があった。換言すれば、この提案に具体的に開
示されている方法では、加工性、柔軟性、耐油性のバラ
ンスの取れた組成物を得ることが容易ではなかった。

〔発明の目的〕

本発明者らは、アイオノマーとカルボキシル基を有する
エラストマーからなる柔軟性、弾性を有する組成物にお
いて、加工性や柔軟性をそれほど犠牲にする事なく耐油
性を改善する方法について検討を行った。その結果グリ
シジル基含有オレフィ５ン共重合体で変性することによ
ってその目的が達成できることがわかった。従って本発
明の目的は加工性、柔軟性及び耐油性の優れたアイオノ
マー組成物を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体とカル
ボキシル基含有エラストマーとからなる組成物の少なく
とも一部が金属イオンで中和されており、かつ少量のグ
リシジル基含有オレフィン共重合体により架橋されてい
ることを特徴とするアイオノマー組成物である。

本発明で用いられるエチレン−不飽和カルボン酸共重合
体は、エチレンと不飽和カルボン酸及び任意成分として
その他不飽和化合物を含む共重合体である。ここに不飽
和カルボン酸としては、炭素数３〜８程度のものが好ま
しく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、
マレイン酸モノエチルエステル等が用いられる。これら
の不飽和カルボン酸のうちで、アクリル酸、メタクリル
酸が特に好ましく用いられる。このような不飽和カルボ
ン酸は、ランダム共重合されていてもよく、あるいはグ
ラフト共重合されたものでもよいが、分散性の点からは
、ランダム共重合されたものがよい。また共重合体の任
意成分として、第３成分であるその他不飽和化合物とし
ては、不飽和カルボン酸のエステル、飽和カルボン酸の
アルケニルエステル等が挙げられ、より具体的には、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢
酸ビニル等を例示することができる。これらエチレン−
不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン含有量が
４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％、また
不飽和カルボン酸は１〜５０重量％、好ましくは２〜４
０重量％の量で存在していることが望ましい。

エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が第３成分を含む
場合には、第３成分は５０重量％まで、好ましくは４０
重量％までの量で存在させることができる。このような
第３成分の存在は柔軟性の付与に効果的であるが、耐油
性を損なう方向にあるので、所望する物性により、適宜
選択されるべきである。このようなエチレン−不飽和カ
ルボン酸共重合体としては、１９０°Ｃ１２１６０ｇ荷
重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１
〜１０００ｇ／１０分、特に０．１〜２００ｇ／１０分
のものを使用するのが好ましい。

本発明で用いられるカルボキシル基含有エラストマーは
、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン
−ブタジェン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合ゴムなどのジエン系ゴムにおいて、重合時にア
クリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸を共
重合せしめてカルボキシル基を含有させたものを代表例
としてあげることができる。不飽和カルボン酸の含有量
は１〜２０重量％、特に２〜１５重量％程度のものが好
適である。特に耐油性のよい組成物を得るためにはカル
ボキシル基含有アクリロニトリルブタジェンを使用する
のが好ましい。またそのゴム中のアクリロニトリル含有
量としては１５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％の
ものが好ましい。

本発明の組成物は、前述したエチレン−不飽和カルボン
酸共重合体とカルボキシル基含有エラストマーから成り
、かつこれらの少なくとも一部は金属イオンにより中和
されている。上記共重合体上エラストマーの配合比率は
任意に換えることができるが、引張特性や柔軟性等のバ
ランスを考慮すると、共重合体４０〜９０重量部、好ま
しくは５０〜８０重量部に対しニジストマー６０〜１０
重量部、好ましくは５０〜２０重量部である。金属イオ
ンは、共重合体とエラストマーの配合の前に、いずれか
一方あるいは双方に含有せしめておいてもよく、あるい
は配合後に含有させてもよい。

勿論、金属イオンを両者の配合前にいずれか一方あるい
は双方に含有させておき、両者の配合後に追加の金属イ
オンを含有せしめる方法を採用してもよい。いずれの方
法を採用するにせよ組成物中の全カルボキシル基の１〜
９５％、好ましくは５〜８０％が金属イオンで中和され
ていることが望ましい。金属イオンとしては、リチウム
、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、
亜鉛、アルミニウムなどの１〜３価の金属が望ましい。

このような金属イオンは２種以上併用しても差し支えな
い。

本発明の組成物は、上述したように少なくとも一部が金
属イオンで中和されている共重合体とエラストマーから
成る組成物をさらに少量のグリシジル基含有オレフィン
共重合体により架橋することによって得られる。グリシ
ジル基含有オレフィン共重合体としては特にα−オレフ
ィンとグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタア
クリレート〔以下グリシジル（メタ）アクリレートと言
う〕またはグリシジルエーテルとの共重合体が好適であ
る。α−オレフィンとしては炭素数が２〜８個のα−オ
レフィンが好ましい。その例としてエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１等が挙げられる。グリシジル（メタ）ア
クリレート及びグリシジルエーテルとしては、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メ
チルアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。このよ
うなオレフィン共重合体を構成する単量体は２成分であ
る必要はなくオレフィン、エポキシ基含有単量体の他に
、単量体成分として不飽和カルボン酸エステル、ビニル
エステル等の第３　成分ヲ含むことができる。これらは
例えば先にエチレン不飽和カルボン酸共重合体の第３成
分として例示したようなものを挙げることができる。第
３成分を含む場合の方が組成物の柔軟性、加工性等が優
れるが、あまり多いと耐油性が損なわれるので所望物性
に応じ適量調節されるべきである。これらの共重合体と
しては、例えばオレフィン含有量が４０〜９９重量％、
好ましくは６５〜９８重量％、グリシジル（メタ）アク
リレートまたはグリシジルエーテルが０．５〜２０重量
％、好ましくは１〜１５重量％、また不飽和カルボン酸
エステルやビニルエステルのごとき第３成分が０〜４９
．５重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。

グリシジル基含有オレフィン重合体の使用量は該共重合
体中の組成、とりわけグリシジル単量体の含有量などに
よっても異なるが、少なくとも一部が金属イオンで中和
されているエチレン−不飽和カルボン酸共重合体とカル
ボキシル基含有エラストマーからなる組成物１００重量
部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１
０重量部である。

グリシジル基含有オレフィン共重合体による架橋は、こ
の共重合体の融点以上の温度、好ましくは２５０　”Ｃ
以下、特に好ましくは１８０〜２４０°Ｃの温度で他の
成分と混練することによって行われる。架橋は、少なく
とも一部が金属イオンで中和されているエチレン不飽和
カルボン酸共重合体とカルボキシル基含有エラストマー
の組成物にグリシジル基含有オレフィン共重合体を混合
して行うのが最も好ましい。しかしながら、例えば少な
くとも一部が金属イオンで中和されたエチレン−不飽和
カルボン酸共重合体とグリシジル基含有オレフィン共重
合体の混練を行い、次いでカルボキシル基含有エラスト
マーを配合するような方法を採用してもよい。混練操作
は各成分の劣化を防止するために、窒素雰囲気下で行う
のが好ましい。

混練は、押出機、加圧ニーダ−ミル、ラボプラストミル
などの装置を用いて行うことができる。

本発明の組成物には、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線
吸収剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、無機充填剤などを
適宜配合することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、加工性、柔軟性、耐油性に優れたアイ
オノマー組成物が得られる。これらの特性は各成分の組
成や配合割合を変えることにより制御することが可能で
ある。

〔実施例〕

（使用原料） アイオノマー（］）］エチレン−メタクリル酸共重合体
亜鉛塩メタクリル酸含 有量１５重量％、中和度５８ ％、ＭＦＲｏ、７ｇ／１０分） アイオノマー（２） ＮＢＲ ＶＡＧＭＡ ＥｎＢＡＧＭＡ エチレン−メタクリル酸共重 合体ナトリウム塩（メタクリ ル酸含有量１５重量％、中和 度５９％、ＭＦＲｏ、９ｇ／ １０分） カルボキシル基含有アクリロ ニトリル−ブタジェンゴム（ 商品名　Ｎ６３２Ｓ、日本合 成ゴム社製、カルボキシル基 含有量６重量％、アクリロニ トリル含有量３３重量％） エチレン−酢酸ビニル−グリ シジルメタアクリレート共重 合体（酢酸ビニル含有量 ５．０重量％、グリシジルメ タアクリレート含有量８．２ 重量％、ＭＦＲ６，２ｇ／ １０分） エチレン−ｎ−ブチルアクリ レート−グリシジルメタアク リレート共重合体（ｎ−ブチ ルアクリレート含有量２６重 量％、グリシジルメタアクリ レート含有量１．４重量％、 ＭＦＲ１５，０ｇ／１０分） エポキシ化大豆油　（商品名　工ボサイザーＷ１００Ｅ
Ｌ　　大日本インキ社 製、オキシラン酸素６．８重 量％、粘度３７０ｃｐｓ／ ２５　”Ｃ） （試験方法） 引張試験ニブレス成形により得た厚さ１ｍｍのシートを
用い、ＪＩＳＫ６３０１に 準じ、インテスク製２０１型引張試 験機により測定した。

生成物のＭＦＲ：ミクロＭＦＲ（東洋精機製作所社製）
で５４０ｇ荷重、２３０　’Ｃにて測定した。

耐油性試験ニブレス成形により得たダンベル（２ｍｍｘ
２０ｍｍＸ５０ｍｍ）を １５０ｍ１の蓋付き広口瓶に入れ、 １封油（脂肪族系）または３封油 （芳香族系）を１００ｍ１添加し、 １００°Ｃで１６８時間放置後、重量 増加を測定した。

〔実施例１〜５〕 ２４０°Ｃに保たれたラボプラストミル（東洋精機製作
断裂６０ｍ１）を用い、窒素雰囲気下、アイオノマー（
１）とアクリロニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ）を
表１に示す割合で混練し、次いでＥＶＡＣ；ＭＡまたは
ＥｎＢＡＧＭＡを所定量加え、５分間混練した。得られ
た生成物の物性測定を行い、表１の結果を得た。

〔比較例１〜４〕 比較のためにグリシジル基含有オレフィン共重合体を使
用しなかった場合、及びエポキシ化大豆油を代わりに使
用した場合につき、実施例と同様の混練を行った。得ら
れた生成物の物性測定を行った結果を表２に示す。

〔実施例５〕 アイオノマー（１）の代わりにアイオノマー（２）を用
いた以外は実施例１〜６と同様の実験を行った。

その結果を表３に示す。

〔比較例５〜６〕 比較のためにグリシジル基含有オレフィン共重合体を用
いない場合及びエポキシ化大豆油を代わりに使用した場
合につき実施例５と同様に行った。

その結果を表３に併記する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン−不飽和カルボン酸共重合体とカルボキ
   シル基含有エラストマーとからなる組成物の少なくとも
   一部が金属イオンで中和されており、かつ少量のグリシ
   ジル基含有オレフィン共重合体により架橋されているこ
   とを特徴とするアイオノマー組成物。