JPH11140121A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法Info
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- JPH11140121A JPH11140121A JP30556597A JP30556597A JPH11140121A JP H11140121 A JPH11140121 A JP H11140121A JP 30556597 A JP30556597 A JP 30556597A JP 30556597 A JP30556597 A JP 30556597A JP H11140121 A JPH11140121 A JP H11140121A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゲル化性能と耐熱性とに優れた塩素化塩化ビ
ニル系樹脂のの製造方法を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、前記塩化ビニ
ル系樹脂は、ＢＥＴ比表面積値が１．３〜８ｍ2／ｇで
あり、ＥＳＣＡ分析（電子分光化学分析）による粒子表
面分析において、炭素元素と塩素元素との１Ｓ結合エネ
ルギー値（ｅＶ）におけるピーク比（塩素元素ピーク×
２／炭素元素ピーク）が、０．６を超えるものであり、
且つ、塩素化反応において、塩化ビニル系樹脂を水性媒
体中で懸濁状態となした後、反応器内に液体塩素又は気
体塩素を導入し、反応温度を２０〜６０℃の範囲で、反
応器内のゲージ圧力が０．５〜２ＭＰａの範囲で、塩素
化反応を行う。
ニル系樹脂のの製造方法を提供する。 【解決手段】 塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、前記塩化ビニ
ル系樹脂は、ＢＥＴ比表面積値が１．３〜８ｍ2／ｇで
あり、ＥＳＣＡ分析（電子分光化学分析）による粒子表
面分析において、炭素元素と塩素元素との１Ｓ結合エネ
ルギー値（ｅＶ）におけるピーク比（塩素元素ピーク×
２／炭素元素ピーク）が、０．６を超えるものであり、
且つ、塩素化反応において、塩化ビニル系樹脂を水性媒
体中で懸濁状態となした後、反応器内に液体塩素又は気
体塩素を導入し、反応温度を２０〜６０℃の範囲で、反
応器内のゲージ圧力が０．５〜２ＭＰａの範囲で、塩素
化反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法に関する。
系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣとい
う）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材料と
して、多くの分野に用いられている。しかしながら、耐
熱性に劣るため、ＰＶＣ樹脂を塩素化することにより耐
熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、ＣＰ
ＶＣという）が開発されている。
う）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材料と
して、多くの分野に用いられている。しかしながら、耐
熱性に劣るため、ＰＶＣ樹脂を塩素化することにより耐
熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、ＣＰ
ＶＣという）が開発されている。
【０００３】ＰＶＣは、熱変形温度が低く使用可能な上
限温度が６０〜７０℃付近であるため、熱水に対して使
用できないのに対し、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよ
りも２０〜４０℃も高いため、熱水に対しても使用可能
であり、例えば、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ等
に好適に使用されている。
限温度が６０〜７０℃付近であるため、熱水に対して使
用できないのに対し、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよ
りも２０〜４０℃も高いため、熱水に対しても使用可能
であり、例えば、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ等
に好適に使用されている。
【０００４】しかしながら、ＣＰＶＣは熱変形温度が高
いため、成形加工性時にゲル化させるには高温と強い剪
断力とを必要とし、成形加工時に分解して着色しやすい
という傾向があった。従って、ＣＰＶＣは成形加工幅が
狭く、不充分なゲル化状態で製品化されることが多く、
素材のもつ性能を充分発揮できているとはいえなかっ
た。また、これらゲル化性能向上の要求に加えて、より
高い耐熱性も要求されるようになっている。
いため、成形加工性時にゲル化させるには高温と強い剪
断力とを必要とし、成形加工時に分解して着色しやすい
という傾向があった。従って、ＣＰＶＣは成形加工幅が
狭く、不充分なゲル化状態で製品化されることが多く、
素材のもつ性能を充分発揮できているとはいえなかっ
た。また、これらゲル化性能向上の要求に加えて、より
高い耐熱性も要求されるようになっている。
【０００５】このような問題点を解決するため、例え
ば、特開昭４９−６０８０号公報には、イオン性乳化
剤、水溶性金属塩及び水溶性高分子分散剤からなる懸濁
安定剤を使用し、約１μｍの基本粒子からなる凝集体で
構成されたＰＶＣを塩素化する方法が開示されている
（樹脂粒子の改良提案）。しかしながら、この方法で
は、成形加工時のゲル化性能は向上しているもののまだ
充分ではなく、また、重合の際に多量のスケールが発生
し、これが重合槽の壁面に付着して除熱効果を阻害する
ため、そのスケール除去作業を必要とするという問題点
があった。
ば、特開昭４９−６０８０号公報には、イオン性乳化
剤、水溶性金属塩及び水溶性高分子分散剤からなる懸濁
安定剤を使用し、約１μｍの基本粒子からなる凝集体で
構成されたＰＶＣを塩素化する方法が開示されている
（樹脂粒子の改良提案）。しかしながら、この方法で
は、成形加工時のゲル化性能は向上しているもののまだ
充分ではなく、また、重合の際に多量のスケールが発生
し、これが重合槽の壁面に付着して除熱効果を阻害する
ため、そのスケール除去作業を必要とするという問題点
があった。
【０００６】また、特開平５−１３２６０２号公報に
は、ＣＰＶＣとＰＶＣとを特定の粘度範囲内になるよう
にブレンドし、高耐熱性を得る方法が開示されている
（樹脂ブレンドによる改良提案）。しかしながら、この
方法では、ビカット値で３〜４℃程度の耐熱性の向上
と、溶融粘度の改善による若干のゲル化性能の向上が期
待できる程度で、我々が目指しているような高い耐熱性
とゲル化性能とを充分に達成するものではなかった。
は、ＣＰＶＣとＰＶＣとを特定の粘度範囲内になるよう
にブレンドし、高耐熱性を得る方法が開示されている
（樹脂ブレンドによる改良提案）。しかしながら、この
方法では、ビカット値で３〜４℃程度の耐熱性の向上
と、溶融粘度の改善による若干のゲル化性能の向上が期
待できる程度で、我々が目指しているような高い耐熱性
とゲル化性能とを充分に達成するものではなかった。
【０００７】一方、塩素化反応時に塩素を樹脂粒子内部
に均一に拡散させた後に塩素化反応を行う方法は均一に
塩素化する方法として従来より知られているが、例え
ば、特公昭４５−６０３２号公報には、塩素を樹脂粒子
内に均一に拡散させるために、クロロホルム等の塩素含
有溶媒で樹脂を膨潤処理することを提案している。しか
しながら、反応系でのクロロホルム、四塩化炭素等の塩
素系溶媒の使用は、一定の効果は見られるものの、反応
後に溶媒を除去する工程が煩雑であり、又大幅な耐熱製
向上の目的は達せられないものであった。
に均一に拡散させた後に塩素化反応を行う方法は均一に
塩素化する方法として従来より知られているが、例え
ば、特公昭４５−６０３２号公報には、塩素を樹脂粒子
内に均一に拡散させるために、クロロホルム等の塩素含
有溶媒で樹脂を膨潤処理することを提案している。しか
しながら、反応系でのクロロホルム、四塩化炭素等の塩
素系溶媒の使用は、一定の効果は見られるものの、反応
後に溶媒を除去する工程が煩雑であり、又大幅な耐熱製
向上の目的は達せられないものであった。
【０００８】又、特表昭５７−５０１１８４号公報、及
び特表昭５７−５０２２１８号公報では、いずれも液体
塩素を膨潤剤として使用する提案であり、膨潤溶媒自身
が同時に塩素化のための塩素源でもある点で、塩素化反
応プロセス上、優れた方法である。しかしながら、特表
昭５７−５０１１８４号公報の提案は、予め少量の液体
塩素でＰＶＣを膨潤させた後、粉体状態で反応を進めて
いるが、塩素化反応の樹脂粒子位置によるバラツキが大
きく、好ましい耐熱性が得られないという問題点があっ
た。特表昭５７−５０２２１８号公報では、液体塩素を
溶媒としてＰＶＣの５〜３０倍という大量に使用し、膨
潤時の温度は−５０〜＋５０℃という範囲であり、塩素
化反応の好ましい範囲は−３０〜＋２５℃としている。
この方法の問題点は、液化塩素をＰＶＣの懸濁媒体とし
て使用しているが、液化状態を保つ為に低温下で膨潤と
反応を継続する必要があり、光照射による反応開始後の
ラジカル転移反応が遅く、又バラツキが大きいことであ
る。従って、好ましい高い耐熱性も得られず、又大過剰
の液体塩素を回収再生するプロセスも煩雑であり、工程
コストが嵩むという問題点もあった。
び特表昭５７−５０２２１８号公報では、いずれも液体
塩素を膨潤剤として使用する提案であり、膨潤溶媒自身
が同時に塩素化のための塩素源でもある点で、塩素化反
応プロセス上、優れた方法である。しかしながら、特表
昭５７−５０１１８４号公報の提案は、予め少量の液体
塩素でＰＶＣを膨潤させた後、粉体状態で反応を進めて
いるが、塩素化反応の樹脂粒子位置によるバラツキが大
きく、好ましい耐熱性が得られないという問題点があっ
た。特表昭５７−５０２２１８号公報では、液体塩素を
溶媒としてＰＶＣの５〜３０倍という大量に使用し、膨
潤時の温度は−５０〜＋５０℃という範囲であり、塩素
化反応の好ましい範囲は−３０〜＋２５℃としている。
この方法の問題点は、液化塩素をＰＶＣの懸濁媒体とし
て使用しているが、液化状態を保つ為に低温下で膨潤と
反応を継続する必要があり、光照射による反応開始後の
ラジカル転移反応が遅く、又バラツキが大きいことであ
る。従って、好ましい高い耐熱性も得られず、又大過剰
の液体塩素を回収再生するプロセスも煩雑であり、工程
コストが嵩むという問題点もあった。
【０００９】更に、特開平６−１２８３２０号公報で
は、ＰＶＣの塩素化方法として、２段階の工程による塩
素化方法（２段階後塩素化法）が開示されている。この
方法は、塩素含有率を７０〜７５重量％と高くすること
により、高い耐熱性をもつＣＰＶＣを得ようとするもの
である（高塩素化方法による改良提案）。しかしなが
ら、この方法では、塩素含有率に応じて高耐熱性を期待
することはできるものの、高塩素化により予測されるゲ
ル化性能の悪化を食い止めるための手段が示されていな
いため、高耐熱性とゲル化性能とを実用レベルで達成す
るものではなかった。
は、ＰＶＣの塩素化方法として、２段階の工程による塩
素化方法（２段階後塩素化法）が開示されている。この
方法は、塩素含有率を７０〜７５重量％と高くすること
により、高い耐熱性をもつＣＰＶＣを得ようとするもの
である（高塩素化方法による改良提案）。しかしなが
ら、この方法では、塩素含有率に応じて高耐熱性を期待
することはできるものの、高塩素化により予測されるゲ
ル化性能の悪化を食い止めるための手段が示されていな
いため、高耐熱性とゲル化性能とを実用レベルで達成す
るものではなかった。
【００１０】このように、従来の技術では、塩素化に際
して、塩素の均一拡散を念頭に置いた塩素化プロセスと
ＰＶＣの粒子構造とから検討していないため、最適な塩
素化分布状態が得られず、従って耐熱性と加工性に優れ
たＣＰＶＣが得られていないのである。
して、塩素の均一拡散を念頭に置いた塩素化プロセスと
ＰＶＣの粒子構造とから検討していないため、最適な塩
素化分布状態が得られず、従って耐熱性と加工性に優れ
たＣＰＶＣが得られていないのである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、塩素化反応に供するＰＶＣの表面特性を特定化し、
且つ、塩素化に際して塩素の均一拡散を念頭に置いた塩
素化プロセスを提案し、最適な塩素化分布状態を達成
し、その結果として、ゲル化性能と耐熱性に優れたＣＰ
ＶＣの製造方法を提供することを目的とする。
み、塩素化反応に供するＰＶＣの表面特性を特定化し、
且つ、塩素化に際して塩素の均一拡散を念頭に置いた塩
素化プロセスを提案し、最適な塩素化分布状態を達成
し、その結果として、ゲル化性能と耐熱性に優れたＣＰ
ＶＣの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ビニル系
樹脂を塩素化してなる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法であって、前記塩化ビニル系樹脂は、ＢＥＴ比表面積
値が１．３〜８ｍ2 ／ｇであり、ＥＳＣＡ分析（電子分
光化学分析）による粒子表面分析において、炭素元素と
塩素元素との１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピ
ーク比（塩素元素ピーク×２／炭素元素ピーク）が、
０．６を超えるものであり、且つ、塩素化反応におい
て、塩化ビニル系樹脂を水性媒体中で懸濁状態となした
後、反応器内に液体塩素又は気体塩素を導入し、反応温
度を２０〜６０℃の範囲で、反応器内のゲージ圧力が
０．５〜２ＭＰａの範囲で、塩素化反応を行うことを特
徴とする。
樹脂を塩素化してなる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法であって、前記塩化ビニル系樹脂は、ＢＥＴ比表面積
値が１．３〜８ｍ2 ／ｇであり、ＥＳＣＡ分析（電子分
光化学分析）による粒子表面分析において、炭素元素と
塩素元素との１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピ
ーク比（塩素元素ピーク×２／炭素元素ピーク）が、
０．６を超えるものであり、且つ、塩素化反応におい
て、塩化ビニル系樹脂を水性媒体中で懸濁状態となした
後、反応器内に液体塩素又は気体塩素を導入し、反応温
度を２０〜６０℃の範囲で、反応器内のゲージ圧力が
０．５〜２ＭＰａの範囲で、塩素化反応を行うことを特
徴とする。
【００１３】以下に本発明を詳述する。上記ＰＶＣと
は、塩化ビニル単量体（以下、ＶＣＭという）単独、又
は、ＶＣＭ及びＶＣＭと共重合可能な他の単量体の混合
物を公知の方法で重合してなる樹脂である。上記ＶＣＭ
と共重合可能な他の単量体としては特に限定されず、例
えば、酢酸ビニル等のアルキルビニルエステル類；エチ
レン、プロピレン等のα−モノオレフィン類；塩化ビニ
リデン；スチレン等が挙げられる。これらは単独で用い
られてもよく、２種以上が併用されてもよい。
は、塩化ビニル単量体（以下、ＶＣＭという）単独、又
は、ＶＣＭ及びＶＣＭと共重合可能な他の単量体の混合
物を公知の方法で重合してなる樹脂である。上記ＶＣＭ
と共重合可能な他の単量体としては特に限定されず、例
えば、酢酸ビニル等のアルキルビニルエステル類；エチ
レン、プロピレン等のα−モノオレフィン類；塩化ビニ
リデン；スチレン等が挙げられる。これらは単独で用い
られてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１４】上記ＰＶＣの平均重合度は特に限定され
ず、通常用いられる４００〜３，０００のものが使用で
きる。
ず、通常用いられる４００〜３，０００のものが使用で
きる。
【００１５】本発明で用いられるＰＶＣは、比表面積等
の表面特性及び懸濁分散剤に由来するスキン層の存在に
ついて、特に、塩素化反応での塩素拡散に関係するの
で、次の範囲に限定される。即ち、本発明で用いられる
ＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は、１．３〜８ｍ2 ／ｇに制
限される。比表面積値が１．３ｍ2 ／ｇ未満であると、
ＰＶＣ粒子内部に０．１μｍ以下の微細孔が少なくなる
ため、塩素化が均一になされなくなり、熱安定性が向上
しなくなる。比表面積値が８ｍ2 ／ｇを超えると、塩素
化前のＰＶＣ粒子自体の熱安定性が低下するため、得ら
れるＣＰＶＣの加工性が悪くなるので、上記範囲に限定
される。好ましくは、１．５〜５ｍ2 ／ｇである。
の表面特性及び懸濁分散剤に由来するスキン層の存在に
ついて、特に、塩素化反応での塩素拡散に関係するの
で、次の範囲に限定される。即ち、本発明で用いられる
ＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は、１．３〜８ｍ2 ／ｇに制
限される。比表面積値が１．３ｍ2 ／ｇ未満であると、
ＰＶＣ粒子内部に０．１μｍ以下の微細孔が少なくなる
ため、塩素化が均一になされなくなり、熱安定性が向上
しなくなる。比表面積値が８ｍ2 ／ｇを超えると、塩素
化前のＰＶＣ粒子自体の熱安定性が低下するため、得ら
れるＣＰＶＣの加工性が悪くなるので、上記範囲に限定
される。好ましくは、１．５〜５ｍ2 ／ｇである。
【００１６】上記ＰＶＣは、ＥＳＣＡ分析（電子分光化
学分析）による粒子表面分析において、炭素元素と塩素
元素との１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク
比（塩素元素ピーク×２／炭素元素ピーク）が、０．６
を超えるものに制限される。０．６以下であると、ＰＶ
Ｃ粒子表面に分散剤等の添加剤が吸着していると考えら
れるため、後工程での塩素化速度が遅くなるだけでな
く、得られるＣＰＶＣの成形加工性に問題を生じる。好
ましくは、上記ピーク比が０．７を超えるものである。
学分析）による粒子表面分析において、炭素元素と塩素
元素との１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク
比（塩素元素ピーク×２／炭素元素ピーク）が、０．６
を超えるものに制限される。０．６以下であると、ＰＶ
Ｃ粒子表面に分散剤等の添加剤が吸着していると考えら
れるため、後工程での塩素化速度が遅くなるだけでな
く、得られるＣＰＶＣの成形加工性に問題を生じる。好
ましくは、上記ピーク比が０．７を超えるものである。
【００１７】上記ピーク比が０．６を超えるＰＶＣの中
には、ＰＶＣ粒子表面の表皮（以下、スキンという）面
積が少なく、粒子内部の微細構造（１次粒子）が露出し
ている粒子（スキンレスＰＶＣという）が存在する。同
じエネルギー比である場合は、スキンレスＰＶＣを用い
ることが好ましい。
には、ＰＶＣ粒子表面の表皮（以下、スキンという）面
積が少なく、粒子内部の微細構造（１次粒子）が露出し
ている粒子（スキンレスＰＶＣという）が存在する。同
じエネルギー比である場合は、スキンレスＰＶＣを用い
ることが好ましい。
【００１８】上記ＰＶＣの化学的構造の原子存在比は、
塩素原子：炭素原子＝１：２であり（末端構造、分岐を
考慮しない時）、上記１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）に
おけるピーク比（塩素元素ピーク×２／炭素元素ピー
ク）は０〜１の値となる。ピーク比が０の場合は、ＰＶ
Ｃ粒子表面がＰＶＣ以外で、かつ、塩素を含まない他の
物質により覆われていることを意味し、ピーク比が１の
場合は、ＰＶＣ粒子表面が、完全に塩化ビニル成分のみ
で覆われていることを意味する。
塩素原子：炭素原子＝１：２であり（末端構造、分岐を
考慮しない時）、上記１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）に
おけるピーク比（塩素元素ピーク×２／炭素元素ピー
ク）は０〜１の値となる。ピーク比が０の場合は、ＰＶ
Ｃ粒子表面がＰＶＣ以外で、かつ、塩素を含まない他の
物質により覆われていることを意味し、ピーク比が１の
場合は、ＰＶＣ粒子表面が、完全に塩化ビニル成分のみ
で覆われていることを意味する。
【００１９】上記に示したＢＥＴ比表面積値及び１Ｓ結
合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比を有するＰＶ
Ｃは、例えば、分散剤として高ケン化度（６０〜９０モ
ル％）若しくは低ケン化度（２０〜６０モル％）又はそ
の両方のポリ酢酸ビニル、高級脂肪酸エステル類等を、
乳化剤としてアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等を
添加して水懸濁重合することにより得ることができる。
合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比を有するＰＶ
Ｃは、例えば、分散剤として高ケン化度（６０〜９０モ
ル％）若しくは低ケン化度（２０〜６０モル％）又はそ
の両方のポリ酢酸ビニル、高級脂肪酸エステル類等を、
乳化剤としてアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等を
添加して水懸濁重合することにより得ることができる。
【００２０】本発明で上記ＰＶＣを重合する際に用いる
ことができる重合器（耐圧オートクレーブ）の形状及び
構造としては特に限定されず、従来よりＰＶＣの重合に
使用されているもの等を用いることができる。また、攪
拌翼としては特に限定されず、例えば、ファウドラー
翼、パドル翼、タービン翼、ファンタービン翼、ブルマ
ージン翼等の汎用的に用いられているもの等が挙げられ
るが、特にファウドラー翼が好適に用いられ、邪魔板
（バッフル）との組み合わせも特に制限されない。
ことができる重合器（耐圧オートクレーブ）の形状及び
構造としては特に限定されず、従来よりＰＶＣの重合に
使用されているもの等を用いることができる。また、攪
拌翼としては特に限定されず、例えば、ファウドラー
翼、パドル翼、タービン翼、ファンタービン翼、ブルマ
ージン翼等の汎用的に用いられているもの等が挙げられ
るが、特にファウドラー翼が好適に用いられ、邪魔板
（バッフル）との組み合わせも特に制限されない。
【００２１】上記ＰＶＣを塩素化する方法としては、Ｐ
ＶＣを水性媒体中で懸濁状態となした後、反応器内に液
体塩素又は気体塩素を導入し、反応温度を２０〜６０℃
の範囲で、反応器内のゲージ圧力が０．５〜２ＭＰａの
範囲で塩素化反応を進めることを骨子とする方法であ
る。
ＶＣを水性媒体中で懸濁状態となした後、反応器内に液
体塩素又は気体塩素を導入し、反応温度を２０〜６０℃
の範囲で、反応器内のゲージ圧力が０．５〜２ＭＰａの
範囲で塩素化反応を進めることを骨子とする方法であ
る。
【００２２】本発明に使用する塩素化反応器の材質は、
グラスライニングが施されたステンレス製反応器の他、
チタン製反応器等、一般に使用されるものが適用でき
る。
グラスライニングが施されたステンレス製反応器の他、
チタン製反応器等、一般に使用されるものが適用でき
る。
【００２３】本発明では、塩素化はＰＶＣを水性媒体に
より懸濁状態にした後、液体塩素又は気体塩素を導入す
ることにより、塩素源を塩素化反応器内に導入するが、
液体塩素を導入することが工程上からも効率的である。
反応途中の圧力調製の為、又、塩素化反応の進行に伴う
塩素の補給については、液体塩素の他、気体塩素を適宜
吹き込むこともできる。
より懸濁状態にした後、液体塩素又は気体塩素を導入す
ることにより、塩素源を塩素化反応器内に導入するが、
液体塩素を導入することが工程上からも効率的である。
反応途中の圧力調製の為、又、塩素化反応の進行に伴う
塩素の補給については、液体塩素の他、気体塩素を適宜
吹き込むこともできる。
【００２４】上記ＰＶＣを懸濁状態に調製する方法とし
ては、ＰＶＣを重合の後、乾燥させたものを再度、水性
媒体で懸濁化してもよく、あるいは、重合系中より、塩
酸等、塩素化反応に好ましくない物質を除去した懸濁液
を使用しても良い。反応器内に仕込む水性媒体の量は、
特に制限はないが、一般にＰＶＣの重量１に対して２〜
１０倍（重量）量を仕込む。
ては、ＰＶＣを重合の後、乾燥させたものを再度、水性
媒体で懸濁化してもよく、あるいは、重合系中より、塩
酸等、塩素化反応に好ましくない物質を除去した懸濁液
を使用しても良い。反応器内に仕込む水性媒体の量は、
特に制限はないが、一般にＰＶＣの重量１に対して２〜
１０倍（重量）量を仕込む。
【００２５】上記懸濁した状態で塩素化する場合は、例
えば、反応生成物に光を照射して光反応的に塩素化を促
進する方法、熱により樹脂の結合や塩素を励起させて塩
素化を促進する方法等により行うことができる。光エネ
ルギーにより塩素化する場合に用いられる光源としては
特に限定されず、例えば、紫外光線；水銀灯、アーク
灯、白熱電球、蛍光灯、カーボンアーク灯等の可視光線
等が挙げられ、特に、紫外光線が効果的である。熱エネ
ルギーにより塩素化する場合の加熱方法としては特に限
定されず、例えば、反応器壁からの外部ジャケット方式
の他、内部ジャケット方式、スチーム吹き込み方式等が
挙げられ、通常は、外部ジャケット方式又は内部ジャケ
ット方式が効果的である。
えば、反応生成物に光を照射して光反応的に塩素化を促
進する方法、熱により樹脂の結合や塩素を励起させて塩
素化を促進する方法等により行うことができる。光エネ
ルギーにより塩素化する場合に用いられる光源としては
特に限定されず、例えば、紫外光線；水銀灯、アーク
灯、白熱電球、蛍光灯、カーボンアーク灯等の可視光線
等が挙げられ、特に、紫外光線が効果的である。熱エネ
ルギーにより塩素化する場合の加熱方法としては特に限
定されず、例えば、反応器壁からの外部ジャケット方式
の他、内部ジャケット方式、スチーム吹き込み方式等が
挙げられ、通常は、外部ジャケット方式又は内部ジャケ
ット方式が効果的である。
【００２６】上記塩素化の工程で、得られるＣＰＶＣの
塩素含有率が、６０〜７２重量％となるように調製する
のが好ましく、６３〜７０重量％がより好ましい。塩素
含有率が６０重量％未満では、耐熱性に乏しく、７２重
量％を超えるとゲル化性能が悪化して、耐熱成形品を成
形するのに不利である。
塩素含有率が、６０〜７２重量％となるように調製する
のが好ましく、６３〜７０重量％がより好ましい。塩素
含有率が６０重量％未満では、耐熱性に乏しく、７２重
量％を超えるとゲル化性能が悪化して、耐熱成形品を成
形するのに不利である。
【００２７】上記塩素化反応温度は、２０〜６０℃に限
定され、２５〜４０℃がより好ましい。反応温度が２０
℃未満では塩素化反応速度が遅くなり、反応に長時間を
要することになり、粒子外部の塩素化が更に進行するた
め塩素化の均一性が損なわれ、耐熱性を向上させること
が難しい。反応温度が６０℃を超えると、塩素が水性媒
体又はＰＶＣ中に溶解、膨潤の形で存在する量が少なく
なり、塩素が気相に移動し、塩素化が均一に進行しにく
くなり、耐熱性の向上には不利である。
定され、２５〜４０℃がより好ましい。反応温度が２０
℃未満では塩素化反応速度が遅くなり、反応に長時間を
要することになり、粒子外部の塩素化が更に進行するた
め塩素化の均一性が損なわれ、耐熱性を向上させること
が難しい。反応温度が６０℃を超えると、塩素が水性媒
体又はＰＶＣ中に溶解、膨潤の形で存在する量が少なく
なり、塩素が気相に移動し、塩素化が均一に進行しにく
くなり、耐熱性の向上には不利である。
【００２８】上記反応器内のゲージ圧力は、０．５〜２
ＭＰａに限定され、０．７〜１．７ＭＰａがより好まし
い。ゲージ圧力が０．５ＭＰａ未満では、水性媒体中に
溶解する塩素量が低下し、又、樹脂粒子内部に溶解、浸
透する塩素量が低下するため、塩素化反応が進行しにく
く、塩素化に長時間を要することになる。ゲージ圧力が
２ＭＰａを超えると、塩素の均一拡散は十分に進行する
が、反応器内に大過剰の塩素が存在することになり、反
応終了後に回収工程が煩雑で好ましくない。
ＭＰａに限定され、０．７〜１．７ＭＰａがより好まし
い。ゲージ圧力が０．５ＭＰａ未満では、水性媒体中に
溶解する塩素量が低下し、又、樹脂粒子内部に溶解、浸
透する塩素量が低下するため、塩素化反応が進行しにく
く、塩素化に長時間を要することになる。ゲージ圧力が
２ＭＰａを超えると、塩素の均一拡散は十分に進行する
が、反応器内に大過剰の塩素が存在することになり、反
応終了後に回収工程が煩雑で好ましくない。
【００２９】塩素化反応温度については、一般に紫外線
ランプ照射等の光エネルギー源による光塩素化では４０
〜９０℃、熱エネルギーによる塩素化反応では、７０〜
１５０℃で実施されるのが通例である。本発明では、塩
素の樹脂粒子内への拡散を促進させる為に水性媒体中へ
の塩素溶解量を確保すべく、２０〜６０℃という相対的
に低温度領域での塩素化反応を提示した。この温度にお
いては、塩素化反応速度は遅くなるが、それを補完する
条件として、相対的に高圧の塩素圧力が設定される。高
圧の塩素圧力を設定することにより、樹脂粒子内又は水
性媒体中への塩素の溶解量はヘンリーの法則に従って増
加する。
ランプ照射等の光エネルギー源による光塩素化では４０
〜９０℃、熱エネルギーによる塩素化反応では、７０〜
１５０℃で実施されるのが通例である。本発明では、塩
素の樹脂粒子内への拡散を促進させる為に水性媒体中へ
の塩素溶解量を確保すべく、２０〜６０℃という相対的
に低温度領域での塩素化反応を提示した。この温度にお
いては、塩素化反応速度は遅くなるが、それを補完する
条件として、相対的に高圧の塩素圧力が設定される。高
圧の塩素圧力を設定することにより、樹脂粒子内又は水
性媒体中への塩素の溶解量はヘンリーの法則に従って増
加する。
【００３０】本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、塩素化
反応速度を加速する手段が取られてもよく、例えば、微
量の酸素の存在、あるいは、塩素化反応触媒の使用が有
効である。塩素化反応触媒としては、過酸化水素水等の
無機過酸化物、及び有機パーオキサイド類を含むパーオ
キサイド化合物；アゾ系化合物等が挙げられる。
反応速度を加速する手段が取られてもよく、例えば、微
量の酸素の存在、あるいは、塩素化反応触媒の使用が有
効である。塩素化反応触媒としては、過酸化水素水等の
無機過酸化物、及び有機パーオキサイド類を含むパーオ
キサイド化合物；アゾ系化合物等が挙げられる。
【００３１】上記塩素化反応触媒のうち有機パーオキサ
イド化合物の例としては、油溶性重合開始剤として一般
にＰＶＣの重合に用いられている公知のラジカル開始剤
が使用できる。例えば、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデ
カノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエー
ト、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ
−２−ネオデカノエート等のパーエステル化合物；ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル−α−クミ
ルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、
１，４−ビス〔（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル〕
ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等のジア
ルキルパーオキサイド化合物；
イド化合物の例としては、油溶性重合開始剤として一般
にＰＶＣの重合に用いられている公知のラジカル開始剤
が使用できる。例えば、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデ
カノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエー
ト、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ
−２−ネオデカノエート等のパーエステル化合物；ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル−α−クミ
ルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、
１，４−ビス〔（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル〕
ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等のジア
ルキルパーオキサイド化合物；
【００３２】ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネ
ート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メ
トキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（２−
エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパ
ーオキシカーボネイト化合物；ｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロ
パーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−
ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイ
ド化合物；イソブチリルパーオキサイド、デカノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド化合物；メチルエチルケトンパー
オキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物が
挙げられる。
ート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メ
トキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（２−
エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパ
ーオキシカーボネイト化合物；ｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロ
パーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−
ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイ
ド化合物；イソブチリルパーオキサイド、デカノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド化合物；メチルエチルケトンパー
オキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物が
挙げられる。
【００３３】又、アゾ系化合物としては、例えば、α，
α’−アゾビスイソブチロニトリル、α，α’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、α，α’−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ化合物が挙げられる。
α’−アゾビスイソブチロニトリル、α，α’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、α，α’−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００３４】より好ましい塩素化反応触媒の例として
は、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等のパ
ーエステル化合物；ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカー
ボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシカーボネイト化合物；イソブチリ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−
クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化
合物が挙げられる。又、アゾ系化合物としては、例え
ば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、α，α’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のア
ゾ化合物が挙げられる。
は、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等のパ
ーエステル化合物；ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカー
ボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシカーボネイト化合物；イソブチリ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−
クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化
合物が挙げられる。又、アゾ系化合物としては、例え
ば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、α，α’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のア
ゾ化合物が挙げられる。
【００３５】塩素化反応触媒としては、上記に例示した
過酸化水素等の無機過酸化物；及び有機パーオキサイド
類を含むパーオキサイド化合物；アゾ化合物等の中より
単独で、あるいは２種以上が併用されても良い。
過酸化水素等の無機過酸化物；及び有機パーオキサイド
類を含むパーオキサイド化合物；アゾ化合物等の中より
単独で、あるいは２種以上が併用されても良い。
【００３６】塩素化反応触媒の添加量は、ＰＶＣ（重
量）に対して、０．００１〜０．５重量％の範囲が好ま
しく、０．００５〜０．１重量％がより好ましい。
量）に対して、０．００１〜０．５重量％の範囲が好ま
しく、０．００５〜０．１重量％がより好ましい。
【００３７】以上の本発明の骨子は、ＰＶＣの表面状態
及び粒子表面積、並びに塩素化反応条件を限定すること
により、均一に塩素化を進行させ、高耐熱性と易ゲル化
性を達成することができるのである。
及び粒子表面積、並びに塩素化反応条件を限定すること
により、均一に塩素化を進行させ、高耐熱性と易ゲル化
性を達成することができるのである。
【００３８】
【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
【００３９】（実施例１） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度７２モル％及び重合度７０
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル４５０ｐｐｍ、ソルビタ
ンモノラウレート１，２００ｐｐｍ、ラウリン酸１，２
００ｐｐｍ、ポリアクリルアミド（２０℃、１ａｔｍで
０．１重量％水溶液のブルックフィールズ粘度が５１ｃ
ｐｓ）１５０ｐｐｍ並びにｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート５５０ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内
を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３
ｋｇを仕込み攪拌を開始した。重合器を５７℃に昇温し
て重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度７２モル％及び重合度７０
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル４５０ｐｐｍ、ソルビタ
ンモノラウレート１，２００ｐｐｍ、ラウリン酸１，２
００ｐｐｍ、ポリアクリルアミド（２０℃、１ａｔｍで
０．１重量％水溶液のブルックフィールズ粘度が５１ｃ
ｐｓ）１５０ｐｐｍ並びにｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート５５０ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内
を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３
ｋｇを仕込み攪拌を開始した。重合器を５７℃に昇温し
て重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。
【００４０】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。得られたＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は３．７ｍ2
／ｇであった。また、スキン層の存在程度を示すＥＳＣ
Ａ分析値は、０．８０であった。なお、ＢＥＴ比表面
積、及び、ＥＳＣＡ分析の測定は、下記方法により実施
した。
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。得られたＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は３．７ｍ2
／ｇであった。また、スキン層の存在程度を示すＥＳＣ
Ａ分析値は、０．８０であった。なお、ＢＥＴ比表面
積、及び、ＥＳＣＡ分析の測定は、下記方法により実施
した。
【００４１】〔ＣＰＶＣの調製〕内容積２５０リットル
のチタン製耐圧反応槽に脱イオン水６０ｋｇ〔対樹脂量
比＝３〕と上記で得たＰＶＣ２０ｋｇ〔これを１とす
る〕とを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に分散させ、その
後反応槽を３０℃に保持した。次いで、反応槽内に窒素
ガスを吹き込み、槽内を窒素ガスで置換した。次に、反
応槽内に予め３０℃に保温した液体塩素４０ｋｇ〔対樹
脂量比＝２〕を導入した。この時点での反応器内の圧力
は、０．８ＭＰａであった。液体塩素を導入後、約１時
間３０℃に保持したまま攪拌した。その後、塩素化反応
触媒として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートをＰＶＣに対して３００ｐｐｍ（重量比）加え
て塩素化反応を開始した。その後、槽内の塩酸濃度を測
定して、塩素化反応の進行状況を確認しながら塩素化反
応を続け、生成したＣＰＶＣの塩素含有率が６９．０重
量％に達した時点で、塩素化反応を終了させた。反応時
間は１６０分であった。更に、槽内に窒素ガスを吹き込
んで未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリ
ウムで中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状の
ＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６
９．０重量％であった。
のチタン製耐圧反応槽に脱イオン水６０ｋｇ〔対樹脂量
比＝３〕と上記で得たＰＶＣ２０ｋｇ〔これを１とす
る〕とを入れ、攪拌してＰＶＣを水中に分散させ、その
後反応槽を３０℃に保持した。次いで、反応槽内に窒素
ガスを吹き込み、槽内を窒素ガスで置換した。次に、反
応槽内に予め３０℃に保温した液体塩素４０ｋｇ〔対樹
脂量比＝２〕を導入した。この時点での反応器内の圧力
は、０．８ＭＰａであった。液体塩素を導入後、約１時
間３０℃に保持したまま攪拌した。その後、塩素化反応
触媒として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートをＰＶＣに対して３００ｐｐｍ（重量比）加え
て塩素化反応を開始した。その後、槽内の塩酸濃度を測
定して、塩素化反応の進行状況を確認しながら塩素化反
応を続け、生成したＣＰＶＣの塩素含有率が６９．０重
量％に達した時点で、塩素化反応を終了させた。反応時
間は１６０分であった。更に、槽内に窒素ガスを吹き込
んで未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリ
ウムで中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状の
ＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６
９．０重量％であった。
【００４２】（実施例２） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度７６モル％及び重合度７０
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル７００ｐｐｍ、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩１５０ｐｐ
ｍ並びにｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００
ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇま
で脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌
を開始した。重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、
重合反応終了までこの温度を保った。
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度７６モル％及び重合度７０
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル７００ｐｐｍ、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩１５０ｐｐ
ｍ並びにｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００
ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇま
で脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌
を開始した。重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、
重合反応終了までこの温度を保った。
【００４３】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。得られたＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は１．４ｍ2
／ｇであった。また、スキン層の存在程度を示すＥＳＣ
Ａ分析値は、０．６５であった。
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。得られたＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は１．４ｍ2
／ｇであった。また、スキン層の存在程度を示すＥＳＣ
Ａ分析値は、０．６５であった。
【００４４】〔ＣＰＶＣの調製〕塩素化反応条件につい
て表１に示した条件以外は、実施例１と同様に実施し
た。但し、反応時間は１７０分であった。
て表１に示した条件以外は、実施例１と同様に実施し
た。但し、反応時間は１７０分であった。
【００４５】（実施例３）ＰＶＣの調製は、実施例１と
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、表１に示す通り実
施した。反応温度を４０℃として、反応は水銀ランプに
より反応器内を紫外線で照射して塩素化反応を行った。
塩素化反応中の圧力は１．１〜０．９ＭＰａの範囲であ
った。又、触媒は実施例１と同じものを使用し、その添
加量はＰＶＣ（重量対比）に対して１００ｐｐｍとし
た。
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、表１に示す通り実
施した。反応温度を４０℃として、反応は水銀ランプに
より反応器内を紫外線で照射して塩素化反応を行った。
塩素化反応中の圧力は１．１〜０．９ＭＰａの範囲であ
った。又、触媒は実施例１と同じものを使用し、その添
加量はＰＶＣ（重量対比）に対して１００ｐｐｍとし
た。
【００４６】（実施例４）ＰＶＣの調製は、実施例１と
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、表１に示す通り実
施した。反応温度を３０℃として、塩素は気体塩素を反
応器圧力を見ながら圧力が０．８ＭＰａに達する迄吹き
込んだ。反応は熱エネルギーのみにより塩素化反応を行
った。塩素化反応中の圧力は０．８〜０．６ＭＰａの範
囲であった。又、触媒は実施例１と同じものを使用し、
その添加量はＰＶＣ（重量対比）に対して３００ｐｐｍ
とした。
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、表１に示す通り実
施した。反応温度を３０℃として、塩素は気体塩素を反
応器圧力を見ながら圧力が０．８ＭＰａに達する迄吹き
込んだ。反応は熱エネルギーのみにより塩素化反応を行
った。塩素化反応中の圧力は０．８〜０．６ＭＰａの範
囲であった。又、触媒は実施例１と同じものを使用し、
その添加量はＰＶＣ（重量対比）に対して３００ｐｐｍ
とした。
【００４７】（実施例５）ＰＶＣの調製は、実施例１と
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、表１に示す通り実
施した。反応温度を２０℃として、反応は熱エネルギー
のみにより塩素化反応を行った。塩素化反応中の圧力は
０．６〜０．５ＭＰａの範囲であった。又、触媒はα、
α’−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）を使用し、
その添加量はＰＶＣ（重量対比）に対して１００ｐｐｍ
とした。反応時間は２２０分であった。
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、表１に示す通り実
施した。反応温度を２０℃として、反応は熱エネルギー
のみにより塩素化反応を行った。塩素化反応中の圧力は
０．６〜０．５ＭＰａの範囲であった。又、触媒はα、
α’−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）を使用し、
その添加量はＰＶＣ（重量対比）に対して１００ｐｐｍ
とした。反応時間は２２０分であった。
【００４８】（実施例６）ＰＶＣの調製は、実施例１と
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、表１に示す通り実
施した。反応温度を５５℃として、塩素は気体塩素を反
応器圧力を見ながら圧力が１．２ＭＰａに達する迄吹き
込んだ。反応は水銀ランプにより反応器内を紫外線で照
射して塩素化反応を行った。塩素化反応中の圧力は１．
２〜１．０ＭＰａの範囲であった。又、触媒はα、α’
−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）を使用し、その
添加量はＰＶＣ（重量対比）に対して１００ｐｐｍとし
た。
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、表１に示す通り実
施した。反応温度を５５℃として、塩素は気体塩素を反
応器圧力を見ながら圧力が１．２ＭＰａに達する迄吹き
込んだ。反応は水銀ランプにより反応器内を紫外線で照
射して塩素化反応を行った。塩素化反応中の圧力は１．
２〜１．０ＭＰａの範囲であった。又、触媒はα、α’
−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）を使用し、その
添加量はＰＶＣ（重量対比）に対して１００ｐｐｍとし
た。
【００４９】（比較例１） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度７２モル％及び重合度７５
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル１，２００ｐｐｍを懸濁
分散剤として転化後、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート５５０ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４
５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇ
を仕込み攪拌を開始した。重合器を５７℃に昇温して重
合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度７２モル％及び重合度７５
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル１，２００ｐｐｍを懸濁
分散剤として転化後、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート５５０ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４
５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇ
を仕込み攪拌を開始した。重合器を５７℃に昇温して重
合を開始し、重合反応終了までこの温度を保った。
【００５０】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。得られたＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は０．７ｍ2
／ｇであった。また、スキン層の存在程度を示すＥＳＣ
Ａ分析値は、０．２０であった。ＣＰＶＣの調製は、実
施例１と同様に実施した。
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。得られたＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は０．７ｍ2
／ｇであった。また、スキン層の存在程度を示すＥＳＣ
Ａ分析値は、０．２０であった。ＣＰＶＣの調製は、実
施例１と同様に実施した。
【００５１】（比較例２）ＰＶＣの調製は、実施例１と
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、実施例５と同様に
塩素源として液体塩素、反応温度を１５℃として、反応
は熱エネルギーのみにより塩素化反応を行った。塩素化
反応中の圧力は０．５〜０．４ＭＰａの範囲であった。
又、触媒はｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートを使用し、その添加量はＰＶＣ（重量対比）に対
して１００ｐｐｍとした。反応時間は３６０分であっ
た。
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、実施例５と同様に
塩素源として液体塩素、反応温度を１５℃として、反応
は熱エネルギーのみにより塩素化反応を行った。塩素化
反応中の圧力は０．５〜０．４ＭＰａの範囲であった。
又、触媒はｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートを使用し、その添加量はＰＶＣ（重量対比）に対
して１００ｐｐｍとした。反応時間は３６０分であっ
た。
【００５２】（比較例３）ＰＶＣの調製は、実施例１と
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、実施例５と同様に
塩素源として液体塩素、反応温度を７０℃として、反応
は熱エネルギーのみにより塩素化反応を行った。塩素化
反応中の圧力は２．２〜２．１ＭＰａの範囲であった。
又、触媒はα、α’−アゾビス（ジメチルバレロニトリ
ル）を使用し、その添加量はＰＶＣ（重量対比）に対し
て３００ｐｐｍとした。反応時間は２３０分であった。
同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、実施例５と同様に
塩素源として液体塩素、反応温度を７０℃として、反応
は熱エネルギーのみにより塩素化反応を行った。塩素化
反応中の圧力は２．２〜２．１ＭＰａの範囲であった。
又、触媒はα、α’−アゾビス（ジメチルバレロニトリ
ル）を使用し、その添加量はＰＶＣ（重量対比）に対し
て３００ｐｐｍとした。反応時間は２３０分であった。
【００５３】（比較例４、５）ＰＶＣの調製は、比較例
１と同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、比較例４、５
共に、塩素源として気体塩素とし、紫外線ランプを使用
し、反応温度を７０℃とした。比較例４、５共に、塩素
化反応触媒を使用しなかった。水性媒体量を比較例４と
５では変更した。反応時間はそれぞれ４８０分、６００
分であった。上記実施例１〜６、比較例１〜５で得られ
たＣＰＶＣにつき、下記の性能評価を行い、その結果を
表１、２に示した。
１と同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、比較例４、５
共に、塩素源として気体塩素とし、紫外線ランプを使用
し、反応温度を７０℃とした。比較例４、５共に、塩素
化反応触媒を使用しなかった。水性媒体量を比較例４と
５では変更した。反応時間はそれぞれ４８０分、６００
分であった。上記実施例１〜６、比較例１〜５で得られ
たＣＰＶＣにつき、下記の性能評価を行い、その結果を
表１、２に示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】〔評価方法〕 （１）ＢＥＴ比表面積値の測定 試料管に測定サンプル約２ｇを投入し、前処理として７
０℃で３時間サンプルを真空脱気した後、サンプル重量
を正確に測定した。前処理の終了したサンプルを測定部
（４０℃恒温槽）に取り付けて測定を開始した。測定終
了後、吸着等温線の吸着側のデータからＢＥＴプロット
を行い、比表面積を算出した。なお、測定装置として比
表面測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ」（日本ベル
社製）を使用し、測定ガスとして窒素ガスを使用した。
０℃で３時間サンプルを真空脱気した後、サンプル重量
を正確に測定した。前処理の終了したサンプルを測定部
（４０℃恒温槽）に取り付けて測定を開始した。測定終
了後、吸着等温線の吸着側のデータからＢＥＴプロット
を行い、比表面積を算出した。なお、測定装置として比
表面測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ」（日本ベル
社製）を使用し、測定ガスとして窒素ガスを使用した。
【００５７】（２）ＥＳＣＡ分析 ＰＶＣ粒子の表面をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎ
ａｌｙｓｉｓ：電子分光化学分析）でスキャンし、Ｃ1S
（炭素）、Ｃｌ1S（塩素）、Ｏ1S（酸素）の各ピーク面
積より塩素量を基準に粒子表面の塩化ビニル樹脂成分を
定量分析した。 ・使用機器：日本電子社製「ＪＰＳ−９０ＦＸ」 ・使用条件：Ｘ線源（Ｍｇ Ｋα線）、１２ｋＶ−１５
ｍＡ ・スキャン速度：２００ｍｓ／０．１ｅＶ／ｓｃａｎ ・パスエネルギー：３０ｅＶ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎ
ａｌｙｓｉｓ：電子分光化学分析）でスキャンし、Ｃ1S
（炭素）、Ｃｌ1S（塩素）、Ｏ1S（酸素）の各ピーク面
積より塩素量を基準に粒子表面の塩化ビニル樹脂成分を
定量分析した。 ・使用機器：日本電子社製「ＪＰＳ−９０ＦＸ」 ・使用条件：Ｘ線源（Ｍｇ Ｋα線）、１２ｋＶ−１５
ｍＡ ・スキャン速度：２００ｍｓ／０．１ｅＶ／ｓｃａｎ ・パスエネルギー：３０ｅＶ
【００５８】（３）加工性（ゲル化温度の測定） Ｈａａｋｅ社製プラストミル「レオコード９０」を使用
して、下記樹脂組成物５５ｇを、回転数４０ｒｐｍで、
温度を１５０℃から毎分５℃の昇温速度で上昇させなが
ら混練し混練トルクが最大になる時の温度を測定した。
なお、樹脂組成物としては、ＣＰＶＣ１００重量部に対
して、三塩基性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステアリン酸
鉛１重量部及びＭＢＳ樹脂１０重量部からなるものを使
用した。
して、下記樹脂組成物５５ｇを、回転数４０ｒｐｍで、
温度を１５０℃から毎分５℃の昇温速度で上昇させなが
ら混練し混練トルクが最大になる時の温度を測定した。
なお、樹脂組成物としては、ＣＰＶＣ１００重量部に対
して、三塩基性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステアリン酸
鉛１重量部及びＭＢＳ樹脂１０重量部からなるものを使
用した。
【００５９】（４）熱安定性試験 上記樹脂組成物を、８インチロール２本からなる混練機
に供給してロール表面温度２０５℃で混練し、混練物を
ロールに巻き付けてから３０秒毎に巻き付いたＣＰＶＣ
樹脂シートを切り返しながら、３分毎に少量のシートを
切り出して、シートの着色度を比較し、黒褐色に変わる
時間で熱安定性を判定した。
に供給してロール表面温度２０５℃で混練し、混練物を
ロールに巻き付けてから３０秒毎に巻き付いたＣＰＶＣ
樹脂シートを切り返しながら、３分毎に少量のシートを
切り出して、シートの着色度を比較し、黒褐色に変わる
時間で熱安定性を判定した。
【００６０】（５）ビカット軟化温度 上記熱安定性試験で作製した５ｍｍ厚のＣＰＶＣシート
を、１５ｍｍ角に切り出して測定用サンプルとし、Ｊ１
Ｓ Ｋ ７２０６（重り１．０ｋｇｆ）に準拠して測定
した。
を、１５ｍｍ角に切り出して測定用サンプルとし、Ｊ１
Ｓ Ｋ ７２０６（重り１．０ｋｇｆ）に準拠して測定
した。
【００６１】
【発明の効果】本発明によって得られるＣＰＶＣは、上
述の樹脂構造からなるので、ゲル化性能及び耐熱性に優
れている。
述の樹脂構造からなるので、ゲル化性能及び耐熱性に優
れている。
Claims (1)
- 【請求項１】 塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、前記塩化ビニ
ル系樹脂は、ＢＥＴ比表面積値が１．３〜８ｍ 2 ／ｇで
あり、ＥＳＣＡ分析（電子分光化学分析）による粒子表
面分析において、炭素元素と塩素元素との１Ｓ結合エネ
ルギー値（ｅＶ）におけるピーク比（塩素元素ピーク×
２／炭素元素ピーク）が、０．６を超えるものであり、
且つ、 塩素化反応において、塩化ビニル系樹脂を水性媒体中で
懸濁状態となした後、反応器内に液体塩素又は気体塩素
を導入し、反応温度を２０〜６０℃の範囲で、反応器内
のゲージ圧力が０．５〜２ＭＰａの範囲で、塩素化反応
を行うことを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30556597A JP3802668B2 (ja) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30556597A JP3802668B2 (ja) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140121A true JPH11140121A (ja) | 1999-05-25 |
| JP3802668B2 JP3802668B2 (ja) | 2006-07-26 |
Family
ID=17946689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30556597A Expired - Fee Related JP3802668B2 (ja) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3802668B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999067305A1 (fr) * | 1998-06-25 | 1999-12-29 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Resine a base de chlorure de vinyle chlore et articles moules |
-
1997
- 1997-11-07 JP JP30556597A patent/JP3802668B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6590041B1 (en) | 1998-01-14 | 2003-07-08 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Chlorinated vinyl chloride-based resin and molded articles |
| WO1999067305A1 (fr) * | 1998-06-25 | 1999-12-29 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Resine a base de chlorure de vinyle chlore et articles moules |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3802668B2 (ja) | 2006-07-26 |
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