JPH11138008A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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- JPH11138008A JPH11138008A JP9312381A JP31238197A JPH11138008A JP H11138008 A JPH11138008 A JP H11138008A JP 9312381 A JP9312381 A JP 9312381A JP 31238197 A JP31238197 A JP 31238197A JP H11138008 A JPH11138008 A JP H11138008A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】SiO2/Al2O3比が1000以上ときわめて大きな結晶
性シリカ多孔体を用いて、触媒貴金属の高分散担持と触
媒貴金属のシンタリングの抑制という背反事象を両方と
も満足させる。 【解決手段】モル比（SiO2/Al2O3）が1000以上であると
ともに歪な形状の粒子を５体積％以上含む担体を用い、
その担体にＰｔをイオン交換担持する。Ｐｔは歪な粒子
のメソ細孔内に高分散担持され、メソ細孔の径を超える
粒成長が困難であるのでシンタリングが抑制される。
性シリカ多孔体を用いて、触媒貴金属の高分散担持と触
媒貴金属のシンタリングの抑制という背反事象を両方と
も満足させる。 【解決手段】モル比（SiO2/Al2O3）が1000以上であると
ともに歪な形状の粒子を５体積％以上含む担体を用い、
その担体にＰｔをイオン交換担持する。Ｐｔは歪な粒子
のメソ細孔内に高分散担持され、メソ細孔の径を超える
粒成長が困難であるのでシンタリングが抑制される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は自動車の排気系など
に用いられて排ガス中の有害成分を浄化する排ガス浄化
用触媒に関し、詳しくはゼオライトなどの結晶性シリカ
多孔体よりなる担体を用いた排ガス浄化用触媒に関す
る。
に用いられて排ガス中の有害成分を浄化する排ガス浄化
用触媒に関し、詳しくはゼオライトなどの結晶性シリカ
多孔体よりなる担体を用いた排ガス浄化用触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】例えばＮＯx を選択的に還元して浄化す
るＮＯx 選択還元型の排ガス浄化用触媒として、ゼオラ
イトに触媒金属を担持してなるディーゼル排ガス浄化用
触媒が知られている。ゼオライトは酸点が多く酸性質で
あるためＨＣの吸着能に優れ、排ガス中のＨＣを吸着す
る。したがって、酸素過剰雰囲気の排ガス中であっても
触媒近傍はＨＣが多いストイキ〜リッチ雰囲気となり、
担持された触媒金属の触媒作用により、ＮＯx はゼオラ
イトに吸着されそれから放出されたＨＣと反応して還元
浄化される。
るＮＯx 選択還元型の排ガス浄化用触媒として、ゼオラ
イトに触媒金属を担持してなるディーゼル排ガス浄化用
触媒が知られている。ゼオライトは酸点が多く酸性質で
あるためＨＣの吸着能に優れ、排ガス中のＨＣを吸着す
る。したがって、酸素過剰雰囲気の排ガス中であっても
触媒近傍はＨＣが多いストイキ〜リッチ雰囲気となり、
担持された触媒金属の触媒作用により、ＮＯx はゼオラ
イトに吸着されそれから放出されたＨＣと反応して還元
浄化される。
【０００３】さらにゼオライトにはクラッキング作用が
あり、モルデナイト、 ZSM-5、超安定Ｙ型ゼオライト
（US-Y）などのゼオライトは特に高いクラッキング作用
を示す。したがってこれらのゼオライトを触媒担体とし
て用いることにより、ディーゼル排ガス中のＳＯＦ（So
luble Organic Fraction）はクラッキングされてより反
応しやすい低分子のＨＣとなり、これによりＮＯx を一
層効率よく還元浄化することができる。
あり、モルデナイト、 ZSM-5、超安定Ｙ型ゼオライト
（US-Y）などのゼオライトは特に高いクラッキング作用
を示す。したがってこれらのゼオライトを触媒担体とし
て用いることにより、ディーゼル排ガス中のＳＯＦ（So
luble Organic Fraction）はクラッキングされてより反
応しやすい低分子のＨＣとなり、これによりＮＯx を一
層効率よく還元浄化することができる。
【０００４】ゼオライトは、化学的にはテクトアルミノ
ケイ酸塩であり、結晶性シリカ多孔体の一種であって、
種々のSiO2/Al2O3比をもつゼオライトが知られている。
そしてこのSiO2/Al2O3比の値によって、ゼオライトの触
媒特性が大きく変化することがわかってきた。すなわ
ち、SiO2/Al2O3比の小さなゼオライトはイオン交換サイ
トが多く、高いクラッキング能と高いＨＣ吸着能を示す
ため、これに触媒貴金属を担持した触媒はＨＣ浄化能及
びＮＯx 浄化能に優れている。したがって従来の排ガス
浄化用触媒では、SiO2/Al2O3比が20〜100 と小さなゼオ
ライトが一般に用いられている。
ケイ酸塩であり、結晶性シリカ多孔体の一種であって、
種々のSiO2/Al2O3比をもつゼオライトが知られている。
そしてこのSiO2/Al2O3比の値によって、ゼオライトの触
媒特性が大きく変化することがわかってきた。すなわ
ち、SiO2/Al2O3比の小さなゼオライトはイオン交換サイ
トが多く、高いクラッキング能と高いＨＣ吸着能を示す
ため、これに触媒貴金属を担持した触媒はＨＣ浄化能及
びＮＯx 浄化能に優れている。したがって従来の排ガス
浄化用触媒では、SiO2/Al2O3比が20〜100 と小さなゼオ
ライトが一般に用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところがSiO2/Al2O3比
が小さくイオン交換サイトの多いゼオライトでは、水熱
耐久試験を行うと脱Ａｌ（ゼオライト構造中の四配位が
六配位となる）により容易に酸点が消失し、クラッキン
グ能が低下するという不具合がある。さらに、このよう
なゼオライトに触媒貴金属をイオン交換担持した触媒で
は、水熱耐久試験時の脱Ａｌによりゼオライト構造が破
壊されるとともに、触媒貴金属が粒成長して活性が著し
く低下し耐久性が低いという不具合があった。
が小さくイオン交換サイトの多いゼオライトでは、水熱
耐久試験を行うと脱Ａｌ（ゼオライト構造中の四配位が
六配位となる）により容易に酸点が消失し、クラッキン
グ能が低下するという不具合がある。さらに、このよう
なゼオライトに触媒貴金属をイオン交換担持した触媒で
は、水熱耐久試験時の脱Ａｌによりゼオライト構造が破
壊されるとともに、触媒貴金属が粒成長して活性が著し
く低下し耐久性が低いという不具合があった。
【０００６】そこで、例えば特開平4-176337号公報に
は、 Si/Al比が40以上1000未満（SiO2/Al2O3に換算する
と80以上2000未満）の高シリカゼオライトに触媒貴金属
を担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。 Si/Al
比の大きなゼオライトは、脱Ａｌによる触媒貴金属の粒
成長（シンタリング）が抑制される。しかし Si/Al比の
大きなゼオライトでは、イオン交換サイトが少ないため
に触媒貴金属の十分な担持が困難となる。したがって使
用初期からＮＯx 浄化能が低いという不具合がある。ま
た担持が、少ないイオン交換サイトに集中するため高分
散担持することが困難となり、かつゼオライト上では触
媒貴金属が動きやすいために、耐久後のシンタリングが
生じやすく耐久性に優れているとは言い難い。
は、 Si/Al比が40以上1000未満（SiO2/Al2O3に換算する
と80以上2000未満）の高シリカゼオライトに触媒貴金属
を担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。 Si/Al
比の大きなゼオライトは、脱Ａｌによる触媒貴金属の粒
成長（シンタリング）が抑制される。しかし Si/Al比の
大きなゼオライトでは、イオン交換サイトが少ないため
に触媒貴金属の十分な担持が困難となる。したがって使
用初期からＮＯx 浄化能が低いという不具合がある。ま
た担持が、少ないイオン交換サイトに集中するため高分
散担持することが困難となり、かつゼオライト上では触
媒貴金属が動きやすいために、耐久後のシンタリングが
生じやすく耐久性に優れているとは言い難い。
【０００７】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、SiO2/Al2O3比が1000以上ときわめて大きな
結晶性シリカ多孔体を用いて、触媒貴金属の高分散担持
と触媒貴金属のシンタリングの抑制という背反事象を両
方とも満足させることを目的とする。
ものであり、SiO2/Al2O3比が1000以上ときわめて大きな
結晶性シリカ多孔体を用いて、触媒貴金属の高分散担持
と触媒貴金属のシンタリングの抑制という背反事象を両
方とも満足させることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、結晶性シリカ
多孔体よりなる担体に触媒金属が担持された排ガス浄化
用触媒であって、担体はモル比（SiO2/Al2O3)が1000以
上であるとともに、メソ細孔をもつ粒子を５体積％以上
含んでメソ細孔の細孔径のピーク値が 4.0ｎｍ以下にあ
る細孔分布を有し、少なくともメソ細孔に触媒貴金属が
イオン交換担持されていることにある。
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、結晶性シリカ
多孔体よりなる担体に触媒金属が担持された排ガス浄化
用触媒であって、担体はモル比（SiO2/Al2O3)が1000以
上であるとともに、メソ細孔をもつ粒子を５体積％以上
含んでメソ細孔の細孔径のピーク値が 4.0ｎｍ以下にあ
る細孔分布を有し、少なくともメソ細孔に触媒貴金属が
イオン交換担持されていることにある。
【０００９】また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の
特徴は、結晶性シリカ多孔体よりなる担体に触媒金属が
担持された排ガス浄化用触媒であって、担体はモル比
（SiO2/Al2O3）が1000以上であるとともに細孔径が４ｎ
ｍ以下のメソ細孔を0.070cm3/gを超える量で含み、少な
くともメソ細孔に触媒貴金属がイオン交換担持されてい
ることにある。
特徴は、結晶性シリカ多孔体よりなる担体に触媒金属が
担持された排ガス浄化用触媒であって、担体はモル比
（SiO2/Al2O3）が1000以上であるとともに細孔径が４ｎ
ｍ以下のメソ細孔を0.070cm3/gを超える量で含み、少な
くともメソ細孔に触媒貴金属がイオン交換担持されてい
ることにある。
【００１０】さらに請求項３に記載の排ガス浄化用触媒
の特徴は、結晶性シリカ多孔体よりなる担体に触媒金属
が担持された排ガス浄化用触媒であって、担体はモル比
（SiO2/Al2O3）が1000以上であるとともに歪な形状の粒
子を５体積％以上含み、担体に触媒貴金属がイオン交換
担持されていることにある。
の特徴は、結晶性シリカ多孔体よりなる担体に触媒金属
が担持された排ガス浄化用触媒であって、担体はモル比
（SiO2/Al2O3）が1000以上であるとともに歪な形状の粒
子を５体積％以上含み、担体に触媒貴金属がイオン交換
担持されていることにある。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明にいう結晶性シリカ多孔体
としては、ホウフッ石群、ホウソーダ群、Ａ型ゼオライ
ト群、ホージャサイト群、ソーダフッ石群、モルデナイ
ト群、キフッ石群のほか、構造がまだ不明の合成ゼオラ
イトなどから選ばれるゼオライト、あるいはシリカライ
トなどが例示される。
としては、ホウフッ石群、ホウソーダ群、Ａ型ゼオライ
ト群、ホージャサイト群、ソーダフッ石群、モルデナイ
ト群、キフッ石群のほか、構造がまだ不明の合成ゼオラ
イトなどから選ばれるゼオライト、あるいはシリカライ
トなどが例示される。
【００１２】そして本発明では、結晶性シリカ多孔体の
うちSiO2/Al2O3比が1000以上のものを担体として用いて
いる。SiO2/Al2O3比が1000未満であると、水熱耐久時の
脱Ａｌによりその物質特有の細孔構造（ゼオライト構造
など）が破壊され易くなるとともに、イオン交換サイト
が多くなりそのイオン交換サイトに触媒貴金属が高分散
担持されるものの、脱Ａｌにより触媒貴金属が粒成長し
て活性が低下するため耐久性に不具合が生じる。
うちSiO2/Al2O3比が1000以上のものを担体として用いて
いる。SiO2/Al2O3比が1000未満であると、水熱耐久時の
脱Ａｌによりその物質特有の細孔構造（ゼオライト構造
など）が破壊され易くなるとともに、イオン交換サイト
が多くなりそのイオン交換サイトに触媒貴金属が高分散
担持されるものの、脱Ａｌにより触媒貴金属が粒成長し
て活性が低下するため耐久性に不具合が生じる。
【００１３】請求項３に記載の排ガス浄化用触媒では、
上記担体として、歪な形状の粒子を５体積％以上含むも
のを用いている。ゼオライトなどの結晶性シリカ多孔体
の結晶は、直方体状、六角柱状など形の整った結晶であ
るのが通常であるが、稀に歪な形状のものが混在する。
この歪な粒子は、単結晶ではなく複数の単結晶が結合し
た状態（双晶）であると考えられるが、このような歪な
粒子ができる原因などはまだ解明されていない。
上記担体として、歪な形状の粒子を５体積％以上含むも
のを用いている。ゼオライトなどの結晶性シリカ多孔体
の結晶は、直方体状、六角柱状など形の整った結晶であ
るのが通常であるが、稀に歪な形状のものが混在する。
この歪な粒子は、単結晶ではなく複数の単結晶が結合し
た状態（双晶）であると考えられるが、このような歪な
粒子ができる原因などはまだ解明されていない。
【００１４】ところが本発明者らの実験によれば、この
ような歪な形状の粒子を所定量以上含む担体を用いて触
媒貴金属をイオン交換担持させると、触媒貴金属の高分
散担持と触媒貴金属のシンタリングの抑制という背反事
象が両方とも満足されることが明らかとなり、本発明に
至ったものである。歪な形状の粒子は、担体中に５体積
％以上含まれる必要がある。この粒子が５体積％未満で
あると、触媒貴金属の高分散担持が困難となり、使用初
期から浄化活性が低くなってしまう。
ような歪な形状の粒子を所定量以上含む担体を用いて触
媒貴金属をイオン交換担持させると、触媒貴金属の高分
散担持と触媒貴金属のシンタリングの抑制という背反事
象が両方とも満足されることが明らかとなり、本発明に
至ったものである。歪な形状の粒子は、担体中に５体積
％以上含まれる必要がある。この粒子が５体積％未満で
あると、触媒貴金属の高分散担持が困難となり、使用初
期から浄化活性が低くなってしまう。
【００１５】このように歪な粒子を含むことで触媒貴金
属を高分散担持できる理由は、歪な粒子は単結晶ではな
く複数の単結晶が結合した状態であり、結合した単結晶
どうしの粒界に通常の細孔より大きな径のメソ細孔が存
在し、そのメソ細孔に触媒貴金属が高分散担持されるこ
とによるものである。本発明者らの研究によれば、歪な
粒子を持つゼオライトは、整った結晶のゼオライト粒子
に比べて水酸基（ＯＨ）が多いことが確認され、触媒貴
金属のイオン交換担持後にはＯＨ基の量が減少すること
も確認された。したがってこれらの事実から、歪な形状
の粒子は結晶化度が低いためにＯＨ基が多く、そのＯＨ
基に触媒金属がイオン交換担持されるものと推定され
た。また、この結晶は格子欠陥が多いと考えられ、大き
な格子欠陥は粒界同様メソ細孔となり、触媒貴金属がイ
オン交換担持されやすい。
属を高分散担持できる理由は、歪な粒子は単結晶ではな
く複数の単結晶が結合した状態であり、結合した単結晶
どうしの粒界に通常の細孔より大きな径のメソ細孔が存
在し、そのメソ細孔に触媒貴金属が高分散担持されるこ
とによるものである。本発明者らの研究によれば、歪な
粒子を持つゼオライトは、整った結晶のゼオライト粒子
に比べて水酸基（ＯＨ）が多いことが確認され、触媒貴
金属のイオン交換担持後にはＯＨ基の量が減少すること
も確認された。したがってこれらの事実から、歪な形状
の粒子は結晶化度が低いためにＯＨ基が多く、そのＯＨ
基に触媒金属がイオン交換担持されるものと推定され
た。また、この結晶は格子欠陥が多いと考えられ、大き
な格子欠陥は粒界同様メソ細孔となり、触媒貴金属がイ
オン交換担持されやすい。
【００１６】また電子顕微鏡観察によると、触媒の耐久
試験後の触媒貴金属粒子は、極端にシンタリングしたも
のと、初期の倍程度の粒径の微細な粒子とに分かれるこ
とがわかった。また極端にシンタリングした粒子はゼオ
ライト担体の表面に多く、耐久試験後の触媒を粉砕する
ことで微細な粒子が観察されやすくなることから、微細
な粒子はゼオライト担体の内部に多いこともわかった。
さらに触媒貴金属は歪な粒子に選択的に担持されている
ことも明らかとなった。
試験後の触媒貴金属粒子は、極端にシンタリングしたも
のと、初期の倍程度の粒径の微細な粒子とに分かれるこ
とがわかった。また極端にシンタリングした粒子はゼオ
ライト担体の表面に多く、耐久試験後の触媒を粉砕する
ことで微細な粒子が観察されやすくなることから、微細
な粒子はゼオライト担体の内部に多いこともわかった。
さらに触媒貴金属は歪な粒子に選択的に担持されている
ことも明らかとなった。
【００１７】そして歪な粒子をもつゼオライトをボール
ミルなどでミリングして粉砕することでメソ細孔が破壊
された担体に触媒貴金属を担持した触媒では、耐久試験
後に触媒貴金属のシンタリングが著しくなることも明ら
かとなった。したがって以上のことから、歪な粒子を含
む担体を用いた触媒において触媒貴金属のシンタリング
が抑制されるのは、触媒貴金属は歪な粒子のメソ細孔内
のＯＨ基に付き、メソ細孔内から出られないためにメソ
細孔の径以上の大きさにシンタリングできないからであ
り、これにより耐久試験後も触媒貴金属は高分散担持状
態が維持されるものと推定される。
ミルなどでミリングして粉砕することでメソ細孔が破壊
された担体に触媒貴金属を担持した触媒では、耐久試験
後に触媒貴金属のシンタリングが著しくなることも明ら
かとなった。したがって以上のことから、歪な粒子を含
む担体を用いた触媒において触媒貴金属のシンタリング
が抑制されるのは、触媒貴金属は歪な粒子のメソ細孔内
のＯＨ基に付き、メソ細孔内から出られないためにメソ
細孔の径以上の大きさにシンタリングできないからであ
り、これにより耐久試験後も触媒貴金属は高分散担持状
態が維持されるものと推定される。
【００１８】請求項１に記載したように、担体はメソ細
孔をもつ粒子を５体積％以上含んでメソ細孔の細孔径の
ピーク値が 4.0ｎｍ以下にある細孔分布をもつことが望
ましい。孔径のピーク値が 4.0ｎｍを超えると、メソ細
孔内に担持された触媒貴金属が動き易くなってシンタリ
ングが生じ易くなる。好ましくは 1.5ｎｍ〜 4.0ｎｍで
あり、 1.5ｎｍより小さいと上記の効果が小さくなる。
孔をもつ粒子を５体積％以上含んでメソ細孔の細孔径の
ピーク値が 4.0ｎｍ以下にある細孔分布をもつことが望
ましい。孔径のピーク値が 4.0ｎｍを超えると、メソ細
孔内に担持された触媒貴金属が動き易くなってシンタリ
ングが生じ易くなる。好ましくは 1.5ｎｍ〜 4.0ｎｍで
あり、 1.5ｎｍより小さいと上記の効果が小さくなる。
【００１９】またメソ細孔をもつ粒子が５体積％より少
ないと、触媒貴金属の高分散担持が困難となり、使用初
期から浄化活性が低くなってしまう。請求項２に記載し
たように、担体は細孔径が４ｎｍ以下のメソ細孔を0.07
0cm3/gを超える量で含むことが望ましい。細孔径が４ｎ
ｍ以下のメソ細孔の量が0.070cm3/gより少ないと、触媒
貴金属の高分散担持が困難となり、使用初期から浄化活
性が低くなってしまう。
ないと、触媒貴金属の高分散担持が困難となり、使用初
期から浄化活性が低くなってしまう。請求項２に記載し
たように、担体は細孔径が４ｎｍ以下のメソ細孔を0.07
0cm3/gを超える量で含むことが望ましい。細孔径が４ｎ
ｍ以下のメソ細孔の量が0.070cm3/gより少ないと、触媒
貴金属の高分散担持が困難となり、使用初期から浄化活
性が低くなってしまう。
【００２０】触媒貴金属は担体にイオン交換により担持
される。つまり触媒貴金属イオンは、メソ細孔内のＯＨ
基に優先的にイオン交換担持されるものと考えられ、メ
ソ細孔内に多く担持される。なお触媒貴金属としては、
白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）などが例示さ
れ、その担持量は担体１００ｇ当たり Ｐｔであれば
0.5〜10ｇ、Ｒｈであれば 0.1〜１ｇ、Ｐｄであれば１
〜20ｇの範囲が望ましい。担持量がこれらの範囲より少
ないと排ガス浄化用触媒としての浄化活性に乏しく、こ
れらの範囲より多く担持しても活性が飽和するとともに
コストが高騰する。
される。つまり触媒貴金属イオンは、メソ細孔内のＯＨ
基に優先的にイオン交換担持されるものと考えられ、メ
ソ細孔内に多く担持される。なお触媒貴金属としては、
白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）などが例示さ
れ、その担持量は担体１００ｇ当たり Ｐｔであれば
0.5〜10ｇ、Ｒｈであれば 0.1〜１ｇ、Ｐｄであれば１
〜20ｇの範囲が望ましい。担持量がこれらの範囲より少
ないと排ガス浄化用触媒としての浄化活性に乏しく、こ
れらの範囲より多く担持しても活性が飽和するとともに
コストが高騰する。
【００２１】また触媒貴金属の担持に用いられる貴金属
塩としては、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミ
ンロジウム水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサ
アンミンロジウム水酸塩、テトラアンミンパラジウム水
酸塩などを用いることができ、これらの水溶液あるいは
アルコール溶液を担体と接触させることで触媒貴金属を
担持することができる。なお、塩の種類はこれらに限定
されない。
塩としては、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミ
ンロジウム水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサ
アンミンロジウム水酸塩、テトラアンミンパラジウム水
酸塩などを用いることができ、これらの水溶液あるいは
アルコール溶液を担体と接触させることで触媒貴金属を
担持することができる。なお、塩の種類はこれらに限定
されない。
【００２２】
【実施例】以下、試験例、実施例及び比較例により本発
明を具体的に説明する。 （試験例） ＜ＨＣ浄化性能＞モル比（SiO2/Al2O3）を 40,200,800,
1000及び2000の５水準、歪な粒子を０，４，６及び20体
積％の４水準で含む ZSM-5粉末をそれぞれ用意した。歪
な粒子の量は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて測定
されている。
明を具体的に説明する。 （試験例） ＜ＨＣ浄化性能＞モル比（SiO2/Al2O3）を 40,200,800,
1000及び2000の５水準、歪な粒子を０，４，６及び20体
積％の４水準で含む ZSM-5粉末をそれぞれ用意した。歪
な粒子の量は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて測定
されている。
【００２３】歪な粒子の量で分別された４種類の ZSM-5
粉末には、SiO2/Al2O3比にほとんど無関係に、細孔径４
ｎｍ以下のメソ細孔がそれぞれ0.042cm3/g，0.070cm3/
g，0.094cm3/g及び0.126cm3/g含まれ、メソ細孔の量と
歪な粒子の量との間には正の相関関係がある。なお、こ
のメソ細孔の量はＮ2 吸着法により測定している。それ
ぞれの ZSM-5粉末を、所定濃度のテトラアンミン白金水
酸塩水溶液に浸漬し、濾過後 110℃で 120分間乾燥して
Ｐｔを担持した。Ｐｔの担持量はそれぞれ1.6重量％で
ある。
粉末には、SiO2/Al2O3比にほとんど無関係に、細孔径４
ｎｍ以下のメソ細孔がそれぞれ0.042cm3/g，0.070cm3/
g，0.094cm3/g及び0.126cm3/g含まれ、メソ細孔の量と
歪な粒子の量との間には正の相関関係がある。なお、こ
のメソ細孔の量はＮ2 吸着法により測定している。それ
ぞれの ZSM-5粉末を、所定濃度のテトラアンミン白金水
酸塩水溶液に浸漬し、濾過後 110℃で 120分間乾燥して
Ｐｔを担持した。Ｐｔの担持量はそれぞれ1.6重量％で
ある。
【００２４】またSiO2/Al2O3比を 40,200,800,1000及び
2000の５水準、歪な粒子を０及び20体積％の２水準で含
む ZSM-5粉末をそれぞれ用意した。そして所定濃度のヘ
キサアンミンロジウム水酸塩水溶液に浸漬し、濾過後 1
10℃で 120分間乾燥し 400℃で２時間焼成してＲｈを担
持した。Ｒｈの担持量はそれぞれ0.83重量％である。得
られた触媒粉末をそれぞれ定法により 0.5〜1.4 ｍｍの
径のペレットに成形し、ペレット触媒とした。
2000の５水準、歪な粒子を０及び20体積％の２水準で含
む ZSM-5粉末をそれぞれ用意した。そして所定濃度のヘ
キサアンミンロジウム水酸塩水溶液に浸漬し、濾過後 1
10℃で 120分間乾燥し 400℃で２時間焼成してＲｈを担
持した。Ｒｈの担持量はそれぞれ0.83重量％である。得
られた触媒粉末をそれぞれ定法により 0.5〜1.4 ｍｍの
径のペレットに成形し、ペレット触媒とした。
【００２５】得られたそれぞれのペレット触媒につい
て、酸素ガス10体積％と水蒸気10体積％を含む窒素気流
中にて 800℃で５時間加熱する耐久試験を行った。そし
て耐久試験後のそれぞれのペレット触媒をモデルガス流
通路に配置し、表１に示すストイキガスをペレット触媒
１．４ｇに対して10リットル／分の流量で流して、各温
度におけるＨＣの浄化率を測定した。そして得られたデ
ータからそれぞれのペレット触媒におけるＨＣの50％浄
化温度を算出し、結果を図１に示す。
て、酸素ガス10体積％と水蒸気10体積％を含む窒素気流
中にて 800℃で５時間加熱する耐久試験を行った。そし
て耐久試験後のそれぞれのペレット触媒をモデルガス流
通路に配置し、表１に示すストイキガスをペレット触媒
１．４ｇに対して10リットル／分の流量で流して、各温
度におけるＨＣの浄化率を測定した。そして得られたデ
ータからそれぞれのペレット触媒におけるＨＣの50％浄
化温度を算出し、結果を図１に示す。
【００２６】
【表１】 なお、図１の記号に対応する触媒の一覧表を表２に示
す。
す。
【００２７】
【表２】 図１より、記号○及び◎で示された、４ｎｍ以下のメソ
細孔の量が0.094cm3/g及び0.126cm3/g、歪な粒子量が６
及び20体積％の ZSM-5粉末を用いたペレット触媒は、Si
O2/Al2O3比が1000以上の場合にきわめて優れた浄化性能
を示していることがわかる。
細孔の量が0.094cm3/g及び0.126cm3/g、歪な粒子量が６
及び20体積％の ZSM-5粉末を用いたペレット触媒は、Si
O2/Al2O3比が1000以上の場合にきわめて優れた浄化性能
を示していることがわかる。
【００２８】（実施例１）そこで担体としてSiO2/Al2O3
比が2000、歪な粒子量が20体積％で細孔径４ｎｍ以下の
メソ細孔を0.126cm3/g含む ZSM-5粉末を用い、試験例と
同様にしてＰｔをイオン交換担持した。このＰｔ担持 Z
SM-5粉末を定法によりペースト化し、コージェライト製
のハニカム担体基材（容積 1.3Ｌ）にコートして実施例
１のモノリス触媒を調製した。コート量は 120ｇ／Ｌで
あり、Ｐｔの担持量は２ｇ／Ｌである。
比が2000、歪な粒子量が20体積％で細孔径４ｎｍ以下の
メソ細孔を0.126cm3/g含む ZSM-5粉末を用い、試験例と
同様にしてＰｔをイオン交換担持した。このＰｔ担持 Z
SM-5粉末を定法によりペースト化し、コージェライト製
のハニカム担体基材（容積 1.3Ｌ）にコートして実施例
１のモノリス触媒を調製した。コート量は 120ｇ／Ｌで
あり、Ｐｔの担持量は２ｇ／Ｌである。
【００２９】（比較例１）ZSM-5粉末の代わりにγ−ア
ルミナ粉末を用いたこと以外は同様にして、比較例１の
モノリス触媒を調製した。実施例１と比較例１のモノリ
ス触媒をエンジンベンチに配置し、実エンジン排ガスで
各入りガス温度におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯx の初期の
浄化率を測定した。そしてそれぞれの50％浄化温度を算
出し、結果を図２に示す。
ルミナ粉末を用いたこと以外は同様にして、比較例１の
モノリス触媒を調製した。実施例１と比較例１のモノリ
ス触媒をエンジンベンチに配置し、実エンジン排ガスで
各入りガス温度におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯx の初期の
浄化率を測定した。そしてそれぞれの50％浄化温度を算
出し、結果を図２に示す。
【００３０】また実施例１と比較例１のモノリス触媒を
大気中にて 800℃で１０時間加熱する耐久試験を行っ
た。そして耐久後の実施例１と比較例１のモノリス触媒
について、初期の場合と同様にしてＨＣ、ＣＯ及びＮＯ
x の耐久後の浄化率を測定し、50％浄化温度を算出した
結果を図２に示す。さらに、実施例１と比較例１のモノ
リス触媒について、耐久試験後のＰｔの粒度分布を透過
型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。結果を図３
及び図４に示す。
大気中にて 800℃で１０時間加熱する耐久試験を行っ
た。そして耐久後の実施例１と比較例１のモノリス触媒
について、初期の場合と同様にしてＨＣ、ＣＯ及びＮＯ
x の耐久後の浄化率を測定し、50％浄化温度を算出した
結果を図２に示す。さらに、実施例１と比較例１のモノ
リス触媒について、耐久試験後のＰｔの粒度分布を透過
型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。結果を図３
及び図４に示す。
【００３１】図２より、実施例１の触媒は50％浄化温度
がきわめて低く、高い浄化性能を有していることがわか
る。そして実施例１の触媒は、耐久試験による浄化性能
の劣化がほとんど生じていないことがわかる。そして図
３及び図４より、実施例１の触媒では耐久試験後にもＰ
ｔの粒径がきわめて微細であり、シンタリングが抑制さ
れていることが明らかである。
がきわめて低く、高い浄化性能を有していることがわか
る。そして実施例１の触媒は、耐久試験による浄化性能
の劣化がほとんど生じていないことがわかる。そして図
３及び図４より、実施例１の触媒では耐久試験後にもＰ
ｔの粒径がきわめて微細であり、シンタリングが抑制さ
れていることが明らかである。
【００３２】＜電子顕微鏡による観察＞SiO2/Al2O3比が
2000、歪な粒子量が20体積％で４ｎｍ以下のメソ細孔量
が0.126cm3/gの ZSM-5を用いてＰｔを担持したペレット
触媒（実施例１相当）について、酸素ガス10体積％と水
蒸気10体積％を含む窒素気流中にて 800℃で10時間加熱
する耐久試験を行い、その表面のＳＥＭ写真（２千倍）
を図５に示す。
2000、歪な粒子量が20体積％で４ｎｍ以下のメソ細孔量
が0.126cm3/gの ZSM-5を用いてＰｔを担持したペレット
触媒（実施例１相当）について、酸素ガス10体積％と水
蒸気10体積％を含む窒素気流中にて 800℃で10時間加熱
する耐久試験を行い、その表面のＳＥＭ写真（２千倍）
を図５に示す。
【００３３】図５より、形状が整った直方体形状の結晶
の粒子と、歪な形状の粒子とが混在しているのが観察さ
れる。次に、図５における形状が整った結晶の粒子と、
歪な粒子のそれぞれの表面の反射電子像（５万倍）を図
６及び図７に示す。図６に示す形状が整った結晶の粒子
の表面には、 100ｎｍ前後に粗大化したＰｔ粒子が観察
されるのに対し、図７の歪な粒子の表面にはＰｔ粒子が
少なく粗大化したＰｔ粒子はほとんど観察されない。
の粒子と、歪な形状の粒子とが混在しているのが観察さ
れる。次に、図５における形状が整った結晶の粒子と、
歪な粒子のそれぞれの表面の反射電子像（５万倍）を図
６及び図７に示す。図６に示す形状が整った結晶の粒子
の表面には、 100ｎｍ前後に粗大化したＰｔ粒子が観察
されるのに対し、図７の歪な粒子の表面にはＰｔ粒子が
少なく粗大化したＰｔ粒子はほとんど観察されない。
【００３４】そこでペレット触媒を研磨して観察し、そ
の断面のＳＥＭ写真（１万倍）を図８に示す。図８よ
り、Ｐｔ（略円形の白い点状の部分）は歪な粒子の表面
と内部に選択的に担持されているのが観察される。また
歪な粒子の内部にメソ細孔が観察され、粒子内部のＰｔ
粒子はメソ細孔に沿って（メソ細孔内部に）存在してい
ることがわかる。そして歪な粒子表面のＰｔ粒子の粒径
は 100ｎｍ前後に粒成長しているが、粒子内部のＰｔ粒
子はきわめて微細で高分散担持されていることが観察さ
れる。
の断面のＳＥＭ写真（１万倍）を図８に示す。図８よ
り、Ｐｔ（略円形の白い点状の部分）は歪な粒子の表面
と内部に選択的に担持されているのが観察される。また
歪な粒子の内部にメソ細孔が観察され、粒子内部のＰｔ
粒子はメソ細孔に沿って（メソ細孔内部に）存在してい
ることがわかる。そして歪な粒子表面のＰｔ粒子の粒径
は 100ｎｍ前後に粒成長しているが、粒子内部のＰｔ粒
子はきわめて微細で高分散担持されていることが観察さ
れる。
【００３５】＜評価＞すなわち実施例１相当の触媒にお
いては、Ｐｔは歪な粒子の外表面とメソ細孔に選択的に
担持される。そして耐久試験により、外表面に担持され
たＰｔ粒子はシンタリングして粗大化するが、メソ細孔
に担持されたＰｔ粒子はシンタリングの程度が少なく、
耐久試験後にも微細な粒径を維持している。
いては、Ｐｔは歪な粒子の外表面とメソ細孔に選択的に
担持される。そして耐久試験により、外表面に担持され
たＰｔ粒子はシンタリングして粗大化するが、メソ細孔
に担持されたＰｔ粒子はシンタリングの程度が少なく、
耐久試験後にも微細な粒径を維持している。
【００３６】これにより実施例１相当の触媒では、耐久
試験後にも浄化性能の低下度合いがきわめて小さく、耐
久性に優れている。
試験後にも浄化性能の低下度合いがきわめて小さく、耐
久性に優れている。
【００３７】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、SiO2/Al2O3比が1000以上の結晶性シリカ多孔体を
担体として、触媒貴金属の高分散担持と触媒貴金属のシ
ンタリングの抑制という背反事象を両方とも満足させる
ことができ、耐久性にきわめて優れている。
れば、SiO2/Al2O3比が1000以上の結晶性シリカ多孔体を
担体として、触媒貴金属の高分散担持と触媒貴金属のシ
ンタリングの抑制という背反事象を両方とも満足させる
ことができ、耐久性にきわめて優れている。
【図１】SiO2/Al2O3比とＨＣ50％浄化温度との関係を示
すグラフである。
すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１の触媒のＨＣ、ＣＯ及び
ＮＯx の50％浄化温度を示すグラフである。
ＮＯx の50％浄化温度を示すグラフである。
【図３】実施例１の触媒の耐久試験後のＰｔの粒度分布
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図４】比較例１の触媒の耐久試験後のＰｔの粒度分布
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図５】実施例の触媒の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
である。
である。
【図６】実施例の触媒の形状の整った結晶粒子表面に分
布するＰｔ粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。
布するＰｔ粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。
【図７】実施例の触媒の歪な粒子表面に分布するＰｔ粒
子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例の触媒の断面のＰｔ粒子の分布状態を表
す粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
す粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年１２月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正内容】
【図５】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正内容】
【図６】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正内容】
【図７】
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正内容】
【図８】
Claims (3)
- 【請求項１】 結晶性シリカ多孔体よりなる担体に触媒
金属が担持された排ガス浄化用触媒であって、 前記担体は酸化アルミニウムに対する二酸化珪素のモル
比（SiO2/Al2O3）が1000以上であるとともに、メソ細孔
をもつ粒子を５体積％以上含んで該メソ細孔の細孔径の
ピーク値が 4.0ｎｍ以下にある細孔分布を有し、少なく
とも該メソ細孔に触媒貴金属がイオン交換担持されてい
ることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 結晶性シリカ多孔体よりなる担体に触媒
金属が担持された排ガス浄化用触媒であって、 前記担体は酸化アルミニウムに対する二酸化珪素のモル
比（SiO2/Al2O3）が1000以上であるとともに細孔径が４
ｎｍ以下のメソ細孔を0.070cm3/gを超える量で含み、少
なくとも該メソ細孔に触媒貴金属がイオン交換担持され
ていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 結晶性シリカ多孔体よりなる担体に触媒
金属が担持された排ガス浄化用触媒であって、 前記担体は酸化アルミニウムに対する二酸化珪素のモル
比（SiO2/Al2O3）が1000以上であるとともに歪な形状の
粒子を５体積％以上含み、該担体に触媒貴金属がイオン
交換担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31238197A JP3657409B2 (ja) | 1997-11-13 | 1997-11-13 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31238197A JP3657409B2 (ja) | 1997-11-13 | 1997-11-13 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11138008A true JPH11138008A (ja) | 1999-05-25 |
| JP3657409B2 JP3657409B2 (ja) | 2005-06-08 |
Family
ID=18028581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31238197A Expired - Fee Related JP3657409B2 (ja) | 1997-11-13 | 1997-11-13 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3657409B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003038955A (ja) * | 2001-07-31 | 2003-02-12 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP2008246447A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Taiyo Kagaku Co Ltd | 一酸化窒素除去剤 |
| EP2952246A1 (en) | 2014-06-02 | 2015-12-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification catalyst, method of producing the same, and exhaust gas purification method using the same |
| JP2018202401A (ja) * | 2017-05-31 | 2018-12-27 | 古河電気工業株式会社 | 自動車用還元触媒構造体及びその製造方法ならびに自動車の排気ガス処理装置 |
| JP2020089810A (ja) * | 2018-12-03 | 2020-06-11 | 国立大学法人北海道大学 | 機能性構造体及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-11-13 JP JP31238197A patent/JP3657409B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003038955A (ja) * | 2001-07-31 | 2003-02-12 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP2008246447A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Taiyo Kagaku Co Ltd | 一酸化窒素除去剤 |
| EP2952246A1 (en) | 2014-06-02 | 2015-12-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification catalyst, method of producing the same, and exhaust gas purification method using the same |
| US9475003B2 (en) | 2014-06-02 | 2016-10-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification catalyst, method of producing the same, and exhaust gas purification method using the same |
| JP2018202401A (ja) * | 2017-05-31 | 2018-12-27 | 古河電気工業株式会社 | 自動車用還元触媒構造体及びその製造方法ならびに自動車の排気ガス処理装置 |
| JP2020089810A (ja) * | 2018-12-03 | 2020-06-11 | 国立大学法人北海道大学 | 機能性構造体及びその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3657409B2 (ja) | 2005-06-08 |
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