JPH11133553A - 写真感光材料用成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリコーンオイルを高濃度に含有するマスタ
ーバッチを用い、ローコストで潤滑性に富んだ写真感光
材料用成形品を提供する。 【解決手段】 写真フイルムカートリッジ１０のフラン
ジやスプール軸２１は、粘度が150000ＣＳ（センチスト
ークス）以上のゴム状シリコーンオイルとカーボンブラ
ックとが高濃度に含まれたマスターバッチを用いて成形
される。これにより、成形品の大幅なコストダウンが可
能になる。また、粘度の高いゴム状のシリコーンオイル
を使用することにより、シリコーンオイルの染み出しに
よる写真性への影響がない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真感光材料に用
いるのに最適な成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、米国特許第５３１７３５５号明
細書には、写真フイルムを先端までスプールに巻き付け
て樹脂製のカートリッジ本体内に収納し、これをカメラ
等に装填した後にスプールを回転させて、カートリッジ
本体に設けた開口から写真フイルムを繰り出すようにし
た新写真システムであるアドバンストフォトシステム
（以後ＡＰＳと称する）に用いる樹脂製の写真フイルム
カートリッジが記載されている。

【０００３】また、例えば、実公平５−２９１９号公報
には、未露光の写真フイルムパトローネを収納し、簡単
な撮影機構を備え、カーボンブラックとゴムを含有する
ポリスチレン樹脂組成物で形成されたユニット本体から
なるレンズ付きフイルムユニットが記載されている。

【０００４】更に、特開平５−３４１３７８号公報や、
特開平５−３４１３７９号公報には、シート状の写真フ
イルムを遮光状態で複数枚収納するシート写真フイルム
パックと、このシート写真フイルムパックを収納した状
態でカメラの背部に装着されるシート写真フイルムパッ
クホルダーが記載されている。

【０００５】上述したような、カートリッジ本体，ユニ
ット本体，シート写真フイルムパック，およびシート写
真フイルムパックホルダーの写真感光材料用成形品は、
遮光性、潤滑性が要求されることが多い。このため、例
えば、カーボンブラックを添加して樹脂に遮光性を付与
し、また、シリコーンオイルを含有させて樹脂に潤滑性
を付与することが行われる。

【０００６】大量に、且つ比較的安価で提供される写真
感光材料用成形品等に使用される樹脂にカーボンブラッ
クやシリコーンオイルを添加する際には、これらカーボ
ンブラックやシリコーンオイルを高濃度に含有したマス
ターバッチと呼ばれる樹脂ペレットを用い、このマスタ
ーバッチを基材となる樹脂に混合して、ローコストに写
真感光材料用成形品を製造するのが一般的である。

【０００７】このようなマスターバッチは、カーボンブ
ラックやシリコーンオイルの含有量を高くする程、成形
品のコストダウンの効果が上がるため、これらを高濃度
で含有させる必要がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来のマ
スターバッチは、固体であるカーボンブラックを３０〜
４０％の高濃度に含有させることはできるが、流動性の
高い液体のシリコーンオイルは高濃度に含有させること
ができず、その含有量は１０％程度が限界であった。こ
のため、マスターバッチを用いてもコストダウンの効果
が上がらず、シリコーンオイルを高濃度に含有するマス
ターバッチが望まれていた。

【０００９】本発明は、上記従来技術の問題点を考慮し
てなされたものであり、シリコーンオイルを高濃度に含
有するマスターバッチを用い、ローコストで潤滑性に富
んだ写真感光材料用成形品を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１記載の写真感光材料用成形品においては、
粘度が150000センチストークス以上のシリコーンオイル
を含有する樹脂で成形したものである。請求項２記載の
写真感光材料用成形品においては、粘度が150000センチ
ストークス以上のシリコーンオイルを１０重量％以上、
カーボンブラックを３重量％以上それぞれ含有するマス
ターバッチを用いた樹脂で成形したものである。また、
請求項３記載の写真感光材料用成形品においては、前記
樹脂をポリスチレン系樹脂としたものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】先ず最初に、本発明の写真感光材
料用成形品において用いられる樹脂材料について説明す
る。写真感光材料用成形品を構成する樹脂材料は、熱可
塑性樹脂を用いるのが好ましく、この熱可塑性樹脂に遮
光性を付与するための遮光性物質と、潤滑性を付与する
ためのシリコーンオイルを添加する。

【００１２】また必要に応じて、帯電防止剤，防滴剤，
難燃剤，紫外線吸収剤，金属劣化防止剤，相溶化剤，熱
可塑性エラストマー，無機あるいは有機顔料，加工助
剤，酸化防止剤，芳香剤，乾燥剤，吸湿剤，キレート
剤，無機或いは有機造核剤，可塑剤等、その他各種の添
加剤を写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼさない種類
や添加量を適用する写真感光材料に合わせて選択して単
独でまたは２種類以上併用して含有させてもよい。

【００１３】写真感光材料用成形品の樹脂材料に用いら
れる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン樹脂，ホモポ
リスチレン樹脂，合成ゴム含有ポリスチレン樹脂，ＡＢ
Ｓ樹脂，アクリロニトリル−スチレン系樹脂，ＡＡＳ
（ＡＳＡ）樹脂，ＡＥＳ樹脂（耐侯性，耐衝撃性樹
脂），シンジオタクチックポリスチレン樹脂等の各種ス
チレン系樹脂が好ましい。

【００１４】また、上述した各種スチレン系樹脂以外に
も、従来公知の方法でマルチサイト重合触媒を用いて重
合製造した各種のホモポリエチレン樹脂，各種エチレン
共重合体樹脂，ホモポリプロピレン樹脂，プロピレン・
αオレフィン共重合体樹脂，シングルサイト触媒を用い
て重合製造した各種ポリエチレン樹脂，ポリオレフィン
系熱可塑性エラストマー，及びシングルサイト触媒を用
いて重合製造したホモポリプロピレン樹脂，プロピレン
・αオレフィン共重合体樹脂（ランダムタイプまたはブ
ロックタイプ），各種密度のホモポリエチレン樹脂，各
種密度のエチレン・αオレフィン共重合体樹脂等が挙げ
られる。

【００１５】これらの内、耐熱性、耐溶剤性も優れたシ
ングルサイト触媒（代表的なものはメタロセン樹脂）を
用いて重合製造したシンジオタクチックな立体規則性を
有するスチレン系樹脂は特に好ましい。シンジオタクチ
ックな立体規則性を有するスチレン系樹脂は、従来のラ
ジカル重合法により製造されるスチレン系樹脂が立体構
造がアタクティックであるため、非結晶性樹脂であり耐
熱性、耐溶剤性が劣る欠点を改良した結晶性ポリスチレ
ン樹脂である。ガラス転移点温度（略号Ｔｇ）は９０℃
以上、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃
以上、特に好ましくは１０５℃以上である。

【００１６】これ以外のスチレン系樹脂としては、例え
ば、一般用のポリスチレン樹脂，耐衝撃性ポリスチレン
樹脂（合成ゴムグラフト重合ポリスチレン樹脂、又はハ
イインパクトポリスチレン樹脂とも言い、ＨＩポリスチ
レン樹脂と略称される），スチレン−アクリロニトリル
樹脂，スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン樹脂，
ＡＥＳ樹脂，スチレン−メタクリル酸メチル−アクリロ
ニトリル樹脂，アクリロニトリル−アクリルゴム−スチ
レン樹脂，スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹
脂，スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂等が挙げら
れる。

【００１７】さて、熱可塑性樹脂の中で特に好ましいも
のとして挙げたスチレン系樹脂は、安価であり、かつ物
理強度が大きく、剛性や耐熱性や耐摩耗性が優れ、写真
性が良好で射出成形性も優れている。このようなスチレ
ン系樹脂には、滑剤としてのシリコーンオイルが１〜２
重量％、遮光材料としてのカーボンブラックが０．５〜
１重量％の範囲でそれぞれ含有される。

【００１８】各種スチレン系樹脂に上述したようなシリ
コーンオイルやカーボンブラックを添加する際には、予
めマスターバッチと呼ばれる、シリコーンオイルやカー
ボンブラックを高濃度に含有した樹脂ペレットを作成す
る。そして、基材となるスチレン系樹脂に、混練後にシ
リコーンオイルやカーボンブラックが所定の濃度になる
ような量のマスターバッチを加えることにより、シリコ
ーンオイルやカーボンブラック含有したスチレン系樹脂
を作る方法が一般的である。

【００１９】このように、予めマスターバッチを作成
し、このマスターバッチを基材となるスチレン系樹脂に
混練することにより、成形品のコストダウンを図ること
が出来る。特に、マスターバッチのシリコーンオイルや
カーボンブラックの含有量を高める程、このコストダウ
ン効果が高くなるため、マスターバッチにできるだけ多
くのシリコーンオイルやカーボンブラックを含有させる
ことが望ましい。

【００２０】カーボンブラックは、固体であるために、
３０〜４０％の高濃度のマスターバッチを比較的容易に
作成することが可能である。しかし、従来用いられてい
たシリコーンオイルは一般的に粘度が低いために、マス
ターバッチ作成の際に混練機のスクリューが滑って、高
濃度のマスターバッチが作成できない（１０％未満が限
界）。また、粘度の低い従来のシリコーンオイルを多量
に含有したマスターバッチは、シリコーンオイルが染み
出たりして加工設備を汚染するという問題もある。

【００２１】このため、本発明においては、シリコーン
オイルを１０％以上含有する高濃度のマスターバッチを
作成するために、粘度が150000ＣＳ（センチストーク
ス）以上のゴム状シリコーンオイルを用いる。この粘度
が150000ＣＳ以上のゴム状シリコーンオイルを１０パー
セント以上と、カーボンブラックとが高濃度に含まれた
マスターバッチを用いて、写真感光材料用成形品を成形
することにより、成形品の大幅なコストダウンが可能に
なる。

【００２２】上述したマスターバッチを一般的なペレッ
ト形状で製造する際には、例えば図２に示すペレット製
造装置によって製造される。ペレット製造装置５１は、
押出成形機５２、冷却槽５３、水切り用のエアーナイフ
５４、ペレタイザー５５、及び乾燥機５６等から構成さ
れる。

【００２３】基材の樹脂、及びゴム状シリコーンオイル
とカーボンブラックとからなるマスターバッチ組成物を
混練してストランド状に形成する押出成形機５２は、図
３に示すように、混合した組成物を供給する供給槽５
８、マスターバッチ組成物を混練して押し出すためのス
クリュー５９と、このスクリュー５９を回動自在に収納
するシリンダー６１、モータ６２とこのモータ６２の回
転を減速してスクリュー５９に伝える減速機６３、シリ
ンダー６１を加熱して樹脂組成物を溶融するヒータ６
４、シリンダー６１の先端６１ａに取り付けられ、樹脂
組成物をストランド状に繰り出すダイ６５、及びこれら
を支える基台６０等からなる。

【００２４】供給槽５８に供給されるマスターバッチ組
成物は、上述したように、粘度が150000ＣＳ以上のゴム
状シリコーンオイルと、カーボンブラックと、基材とな
るスチレン樹脂である。ヒータ６４は、シリンダー６１
を、例えば１６０〜２５０℃の温度範囲に加熱し、供給
槽５８からシリンダー６１の後端側に入った樹脂組成物
を溶融する。なお、シリンダー６１と供給槽５８との接
続部分には断熱材（図示せず）が設けられており、シリ
ンダー６１の熱が供給槽５８に伝わってマスターバッチ
組成物が供給槽５８内で融解することを防止している。

【００２５】シリンダー６１に入った各々のマスターバ
ッチ組成物は、減速機６３を介してモータ６２により回
転するスクリュー５９により混練される。この時、シリ
コーンオイルが粘度が150000ＣＳ以上のゴム状シリコー
ンオイルであるために、１０％以上の高濃度に含有させ
ても、スクリュー５９が滑って混練できないということ
がない。そして、各成分が均一に分布するように、１６
０〜２５０℃の温度範囲でマスターバッチ組成物が混練
されながら、スクリュー５９の回転により先端６１ａ側
に送られる。

【００２６】スクリュー５９により混練されながらシリ
ンダー６１の先端６１ａに達した融解したマスターバッ
チ組成物は、この先端６１ａに取り付けられたダイ６５
に入り、ストランド状になって連続して開口端６５ａよ
り押し出される。

【００２７】押出成形機５２でストランド状に成形され
たマスターバッチ組成物（以下、マスターバッチストラ
ンドと称する）は、冷却水が溜められた冷却槽５３を通
って完全に冷却、凝固される。なお、冷却槽５３の両端
には、マスターバッチストランドを給送する給送ローラ
５３ａ，５３ｂが設けられている。

【００２８】冷却槽５３を通過して冷やされたマスター
バッチストランドは、エアーナイフ５４により表面に付
着している水分が除去された後、ペレタイザー５５に送
られる。ペレタイザー５５は、連続したマスターバッチ
ストランドを短いペレット状に切断するものであり、引
込みローラ対６６と回転刃６７とが設けられている。そ
して、エアーナイフ５４で水分が除去されたマスターバ
ッチストランドを引込みローラ対６６で引込み、ドラム
の外周に一定間隔で鎌状の刃が設けられた回転刃６７の
回転により、先端から順に一定長さでマスターバッチス
トランドが切断される。

【００２９】ペレタイザー５５で切断され形成されたマ
スターバッチペレット６９は、搬送コンベア６８上に集
められ、ペレタイザー５５から排出される。そして、ペ
レタイザー５５から排出されたマスターバッチペレット
６９は、乾燥機５６で乾燥される。

【００３０】以上のようにして形成されたマスターバッ
チペレットは、前述した各種スチレン系樹脂に混合して
用いられるが、各種写真感光材料用成形品の遮光性に必
要とされるカーボンブラックの濃度は、１ｍｍ厚の成形
品で約０．２％である。また、潤滑性に必要なシリコー
ンオイルの最低濃度は約０．５％であり、マスターバッ
チペレットは、これら成形品に必要なカーボンブラック
やシリコーンオイルの濃度に応じた量だけ、スチレン系
樹脂に混合して用いられる。

【００３１】以上のようにして形成された樹脂ペレット
を用いて射出成形される、本発明の写真感光材料用成形
品としては、例えば、樹脂製写真フイルムカートリッ
ジ、（代表例はＡＰＳ用）写真ディスクフイルム用カー
トリッジ、インスタントフイルムユニット、レンズ付き
フイルムユニット、写真フイルムパトローネ用容器本
体、写真フイルムパトローネ用容器キャップ、写真フイ
ルム用容器、写真フイルム用スプール、遮光容器、写真
フイルム用カートリッジ、シート状又はロール状写真感
光材料の明室装填用遮光マガジン、巻芯、写真フイルム
カートリッジ、インスタントフイルムパック、シートフ
イルム用マガジン、シートフイルムパック、シートフイ
ルムパック用ホルダー、写真フイルム撮影用カメラ、写
真感光材料現像処理機、シートフイルムユニット等、完
全遮光性や良好な写真性を確保することを必須とする各
種の写真感光材料用成形品に本発明を適用できる。

【００３２】本発明に用いられるスチレン系樹脂は、そ
の性能を損なわない範囲内で他のモノマー、例えばプロ
ピレン，ブテン−１，ペンテン，４−メチルペンテン−
１，ヘキセン，オクテン，デセン等のα−オレフィン
類，ブタジエン，イソプレン等のジエン類，シクロペン
テン，シクロヘキセン，シクロペンタジエン等のシクロ
オレフィン類，メチルアクリレート，エチルアクリレー
ト，ブチルアクリレート等のアクリレート類が共重合さ
れていてもよい。

【００３３】上述したもの以外にも、本発明で特に好ま
しい熱可塑性樹脂は、各種の特性（物理強度、剛性、耐
熱性、耐摩耗性等）が優れ、特に高温下において安定な
熱可塑性樹脂であれば、どの様なものでもよく、限定さ
れるものではない。例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、
ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等の芳香族ジカル
ボン酸とジオール、またはオキシカルボン酸などからな
る芳香族ポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６−
６、ナイロン６−１０、ナイロン１２、ナイロン４６等
のポリアミド系樹脂、エチレン、プロピレン、ブテン等
を主成分とするオレフィン系樹脂、ホモポリスチレン、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリアル
キルアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサル
ホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレン
サルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテ
ルケトン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。ま
た、これらの熱可塑性樹脂は、２種類以上の任意の樹脂
を混合して使用することもできる。特に相溶性が良い２
種以上の熱可塑性樹脂を溶融混練したポリマーアロイ
（Ｐｏｌｙｍｅｒ ａｌｌｏｙ）が物理特性が優れ、外
観も良好なので特に好ましい。

【００３４】また、本発明においては、上述したような
各単独重合樹脂や２種類以上の共重合体樹脂、または、
これら単独及び共重合体樹脂の２種類以上のブレンド物
であっても良く、ポリマーアロイであっても良く、これ
らに限定されるものではない。ポリマーブレンドの方法
は、物理的ブレント、化学的ブレント、及びポリマーコ
ンプレックスに分類されるが、何れの方法でブレンドし
たブレンド物であっても良い。

【００３５】次に、本発明に用いられる熱可塑性樹脂に
遮光性を付与するためにマスターバッチに含有させる遮
光性物質は写真性に悪影響を及ぼすことが少なく、１５
０°Ｃ以上の射出成形下でも熱に安定であり、成形品を
不透明化する無機化合物が好ましく、特に、遮光性、耐
熱性、耐光性が優れ比較的不活性な物質である、光吸収
性のカーボンブラックと窒化チタンとグラファイト、及
び鉄黒が好ましい。最も好ましい遮光性物質は、安価で
遮光能力が大きく、写真感光材料の写真性に悪影響を及
ぼすことが少なく、２００℃以上でも熱に安定であり、
人体に無害であり、焼却処理が可能であり、且つ、熱可
塑性樹脂の熱安定化作用があり、太陽光下で長期間使用
しても変色や表面変化、及び物理強度劣化が殆ど成形品
に発生しない優れた作用もあるカーポンブラックであ
る。

【００３６】本発明において最も好ましい遮光性物質で
ある、カーボンブラックの原料による分類例をあげると
ガスブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラッ
ク、アントラブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
チェンカーボンブラック、サーマルブラック、ランプブ
ラック、油煙、松煙、アニマルブラック、ベジタブルブ
ラック等がある。

【００３７】好ましいカーボンブラックの市販品の代表
例としては、例えば、電気化学製のアセチレンブラッ
ク，三菱化学製のカーボンブラック♯２０（Ｂ），♯３
０（Ｂ），♯３３（Ｂ），♯４０，♯４１（Ｂ），♯４
４（Ｂ），♯４５（Ｂ），♯５０，♯５５，♯１００，
♯６００，♯９５０，♯１０００，♯２２００，♯２２
００（Ｂ），♯２４００（Ｂ），ＭＡ８，ＭＡ11，ＭＡ
100 等が挙げられる。

【００３８】海外の製品としては、例えばキャボット社
のＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２，４６，７０，７１，
７４，８０，８１，６０７等、Ｒｅｇａｌ ３００，３
３０，４００，６６０，９９１，ＳＲＦ−Ｓ等、Ｖｕｌ
ｃａｎ ３，６，ＸＣ−７２等、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ １
０，ＳＯ，Ｖ，Ｓ，ＦＴ−ＦＦ，ＭＴ−ＦＦ等を挙げる
ことができる。

【００３９】さらにアシュランドケミカル社のＵnited
Ｒ，ＢＢ，15, 102, 3001, 3004, 3006, 3007, 3008, 3
009, 3011, 3012,ＸＣ−3016, ＸＣ−3017, 3020等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４０】本発明では、写真感光材料の写真性に悪影
響を及ぼすことが少なく、１８０℃以上（一部のエンジ
ニアリングプラスチックでは３００℃以上）の成形温度
に耐え、遮光能力が大きく、低コストであり、成形品の
物性低下が小さいファーネスカーボンブラックが好まし
く、帯電防止効果を有するカーボンブラックとしてはア
セチレンカーボンブラック、変性副生カーボンブラック
であるケッチェンカーボンブラック、及び、導電性ファ
ーネスカーボンブラック（バルカンＸＣ−７２等）が好
ましい。必要により前者と後者を要求される特性に従っ
て２種以上ミックスして使用することも好ましい。

【００４１】本発明の写真感光材料用成形品として使用
する上で写真感光材料にカブリを発生させることなく、
感光度の増減の発生が少なく、遮光能力が大きく、熱可
塑性樹脂に添加した場合でもカーボンブラックの固り
（ブツ）が発生しにくい点で、カーボンブラックの中で
も特にｐＨ（ＪＩＳ Ｋ 6221で測定) が6.0 〜9.0 、
平均粒子径（電子顕微鏡で測定）が 10 〜120 ｎｍ、特
に10〜80ｎｍのものが好ましく、これらの中でも特に揮
発成分（ＪＩＳ Ｋ 6221で測定）が 2.0％以下、ＤＢ
Ｐ吸油量（ＪＩＳ Ｋ 6221の吸油量Ａ法で測定）が50
ml／100g以上のファーネスカーボンブラックが低コスト
で写真性が良好であり、遮光性向上と帯電防止性の向上
と、分散性向上、成形品の物理特性低下が少ない点で好
ましい。

【００４２】また、成形品中のシアン化合物や硫黄化合
物は、写真性を悪化（カブリや増減感や発色の異常等の
発生等）させるので、可能な限り含有量の少ない熱可塑
性樹脂や添加剤を厳選する必要がある。硫酸存在下で還
流し発生したシアン化水素の１規定水酸化ナトリウムで
トラップした後、４−ピリジンカルボン酸ピラゾロン吸
光分析法にて定量したシアン化水素量を成形品の重量に
換算した値が５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以
下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。更にまた、
ＡＳＴＭ Ｄ 1619−60に準拠した測定方法による硫黄
成分は０．９％以下、好ましくは０．６％以下、特に好
ましくは０．４％以下、特に好ましくは０．２％以下に
しないとカブリ増加や感度や発色異常等の写真感光材料
の写真性に悪影響を及ぼす。

【００４３】特に直接写真感光材料の写真性に大きく悪
影響を及ぼす遊離硫黄成分（各試料を液体窒素で冷却固
化後粉砕し、この粉砕した試料100gをソックスレー抽出
器に入れ 700ホルムで60°C で８時間抽出冷却後、全容
を 100mlとする。この溶液10ｍl を高速液体クロマトグ
ラフに注入し、イオウを定量する。

【００４４】高速液体クロマトグラフ分離条件は、カラ
ム；ＯＤＳシリカカラム(4.5φ×150mm)、分離液；メタ
ノール95と氷5(酢酸とトリエチルアミンをそれぞれ 0.1
％含む）流速；１ml／分、検出波長;254mm、定量は絶対
検量線法によって行う。）は0.1％以下、好ましくは0.0
5％以下、特に好ましくは0.01％以下、最も好ましくは
0.005 ％以下である。また、写真性を悪化させる高分子
分析ハンドブック（ＫＫ朝倉書店 １９８６年３月１日
発行）３７５頁記載の遊離ホルムアルデヒド定量法の含
有量は０．２％以下、好ましくは０．１％以下、特に好
ましくは０．０５％以下、最も好ましくは０．０１％以
下である。

【００４５】また、写真性を悪化させるシアン化合物含
有量（４−ピリジンカルボン酸・ピラゾロン吸光分析法
にて定量したシアン化水素量を遮光性物質の重量に対す
る PPM単位に換算した値）が50PPM 以下、好ましくは 2
0PPM以下、特に好ましくは10PPM 以下、最も好ましくは
５PPM 以下であり、ヨウ素吸着量(JIS K 6221 で測定）
が20mg/g以上、好ましくは30mg/g以上、特に好ましくは
50mg/g以上、最も好ましくは80mg/g以上で、かつジブチ
ルフタレート（ＤＢＰ）吸油量((JIS K 6221のＡ法によ
る測定）が 50ml/100g以上、好ましくは 60ml/100g以
上、特に好ましくは 70ml/100g以上、最も好ましくは10
0ml/100g以上のカーボンブラックである。

【００４６】更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の添加剤、すなわ
ち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、
難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤等も要
求される性能に応じて適宜添加することができる。

【００４７】本発明の写真感光材料用成形品として実用
化するには品質確保、物理強度確保、写真性能確保、遮
光性確保、射出成形性、経済性等を優れたものにするた
め、成形品中の遮光性物質の好ましい合計含有量を0.1
〜10重量％にしているが、含有量は遮光性物質の遮光能
力や成形品の肉厚によって適宜、変化する。遮光能力の
優れたカーボンブラック、酸化チタン及びアルミニウム
粉末の場合は遮光性確保、経済性、物理強度確保、射出
成形性等のバランスの点から、成形品中の合計含有量は
0.1 〜10重量％が好ましく、０．３〜８重量％がより好
ましく、0.5 〜６重量％が特に好ましく、 0.7〜４重量
％が最も好ましい。

【００４８】合計含有量が0.１重量％未満であると成形
品の肉厚を非常に厚くしないと遮光能力が不足し光カブ
リを発生する。しかも、この含有量のまま充分な遮光性
を得るために写真感光材料用成形品の厚さを大きくする
と、写真感光材料用成形品の射出成形サイクルが長くな
り（冷却時間が長くなるため）、ヒケマーク（Ｓｉｎｋ
ｍａｒｋ）が発生し、そりや捩れも発生しやすくな
り、樹脂使用量も多く高価になるので、実用化困難であ
る。

【００４９】また、含有量が10重量％を超えると、分散
性が悪化し、ミクログリッド（凝集不純物）の発生が多
くなり、写真感光材料に圧力カブリや擦り傷を発生させ
たり、写真感光材料用成形品中の水分量がカーボンブラ
ックに吸着した水分増加により多くなり、写真感光材料
の写真性に悪影響（カブリの発生、感度異常、発色異常
等）を及ぼす。さらに、写真感光材料用成形品の射出成
形性悪化（発泡、銀条、焼け、ピンホール、ショートシ
ョット等の成形故障が発生）や物理強度の低下となり実
用化困難である。

【００５０】遮光性物質（カーボンブラック、鉄黒等の
光吸収性遮光性物質、アルミニウム粉末、酸化チタン等
の光吸収性遮光性物質、及び屈折率が1.50以上の無機顔
料、比重が 3.4以上の無機顔料、吸油量が50ml／100g以
上の無機顔料が特に好ましい）の、樹脂中への分散性向
上、樹脂流動性向上、写真感光材料に摩擦カブリや圧力
カブリ、擦り傷等を発生させるミクログリットの発生防
止、写真性に有害な揮発性物質の発生を防止、吸湿抑
制、及び金型表面汚れ防止等のために、その表面を表面
被覆物質で被覆することが好ましい。遮光性物質の表面
被覆物質の被覆量は遮光性物質１００重量部に対して
０．１〜２００重量部，好ましくは０．５〜１５０重量
部，より好ましくは１〜１００重量部，特に好ましくは
２〜８０重量部，最も好ましくは５〜６０重量部であ
る。

【００５１】本発明では着色用遮光性物質を本発明の成
形品を構成する熱可塑性樹脂組成物中に添加して半透明
又は不透明に着色してもよい。これにより遮光性が向上
し、剛性が大きくなり、また射出成形性が改良され、樹
脂の着色故障やブツが目立たなくなり、外観が美しくな
り、商品価値が上がるので好ましい。さらに、写真フイ
ルムパトローネ用容器等では、容器本体や容器蓋を着色
することにより、不透明や半透明または透明である容器
内の写真感光材料の種類の識別に利用できるので好まし
い（例えば、容器蓋の着色が、赤−リバーサルフイル
ム，緑−ＩＳＯ感度４００カラーネガフイルム，黒−Ｉ
ＳＯ感度８００カラーネガフイルム，白−マイクロフイ
ルム）。着色用遮光性物質としては染料、着色顔料、白
色顔料、金属粉末、金属繊維、金属フレーク、カーボン
ブラック等がある。

【００５２】マスターバッチに含有させ、熱可塑性樹脂
に混練することにより射出成形性を改良したり、遮光性
物質の分散性改良や滑性向上させることができる滑剤の
代表的なものを以下に例示する。 （１）脂肪酸アミド系滑剤 （２）炭酸水素系滑剤 （３）脂肪酸系滑剤 （４）エステル系滑剤 （５）アルコール系滑剤 （６）脂肪酸金属塩系滑剤

【００５３】（７）シリコーン系滑剤；各種グレードの
ジメチルポリシロキサン及びその変性物（信越シリコー
ン、東レシリコーン）、特に各種シリコーンオイルが樹
脂流動性の向上、滑性の向上等の効果を発揮させるだけ
でなく、遮光性物質と併用すると、遮光性物質の分散性
の向上、樹脂を白濁させてヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ−１０
０３）を大きくさせる結果、着色力の向上、遮光性の向
上等の予想外の効果を発揮するので好ましい。

【００５４】以上の各種の滑剤の添加量は、樹脂や滑剤
の種類や使用目的に応じて変動するが、０．０１〜５．
０重量％，好ましくは０．０２〜４．０重量％，より好
ましくは０．０３〜３．０重量％，特に好ましくは０．
０４〜２．０重量％，最も好ましくは０．０５〜１．０
重量％である。

【００５５】上述したように、滑性の向上の他に、遮光
性向上、樹脂の流動性向上、物理強度向上、成形サイク
ルの短縮、着色性向上等、各種の効果もある、写真感光
材料の写真性に悪影響を及ぼさないシリコーン系滑剤に
ついて、以下に更に詳述する。

【００５６】各種グレードのジメチルポリシロキサン、
及びその変性物（信越シリコーン、東レシリコーン）及
び、ポリメチルフェニルシロキサン、カルボキシル変性
シリコーン、オレフィン変性シリコーン、ポリエチレン
グリコールやポリプロピレングリコールで変成したポリ
エーテル変性シリコーン、オレフィン／ポリエーテル変
性シリコーン、アミド変性シリコーン、ポリジメチルシ
ロキサン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シ
リコーン、α−メチルスチレン変性シリコーン、エポキ
シ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルコール
変性シリコーン等変性されたシロキサン結合を含有した
シリコーン系オイルである。

【００５７】該シリコーン系オイル中、写真感光材料の
写真性に悪影響を与えることが少なく、滑性効果の大き
い、特に写真感光材料用成形品に適用した場合に好まし
いものはオレフィン変性シリコーン、アミド変性シリコ
ーン、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリ
コーン、オレフィン／ポリエーテル変性シリコーン、カ
ルボキシル変性シリコーンである。

【００５８】該シリコーン系オイルは、成形品の物理強
度を向上させ、表面硬度を向上させ、成形サイクルを短
縮し、摩擦係数を改良し、摺動抵抗を低下させ、ウエル
トラインやショートショットが発生しない美しい外観
と、寸法精度や耐摩耗性や耐傷性に優れた、フイルム巻
き上げ抵抗の小さいカメラ適性の優れた特性を有する写
真感光材料用成形品を得ることが出来る。又摺動による
光沢の低下を防止して、美しい外観を有する写真感光材
料用成形品をを得ることが出来る。

【００５９】本発明において、上記シリコーンオイル
は、混練性を維持し、マスターバッチからの染み出しを
防止するために、粘度が150000ＣＳ以上、好ましくは20
0000ＣＳ以上のガム状シリコーンオイルが用いられる。
成形品に対する添加量は種類、使用目的により異なる
が、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜
４．０重量％である。更に好ましくは０．０３〜３．０
重量％、特に好ましくは０．０４〜２．０重量％であ
る。

【００６０】シリコーン系滑剤は、単独で用いても２種
類以上で用いても、また、他の滑剤や可塑剤と併用して
もよい。このようなシリコーン系オイル添加の効果は、
以下の通りである。 （１）樹脂の流動性を向上し、スクリューのモーター不
可を小さくし、メルトフラクチャー発生を防止する。 （２）ブリードアウトして白粉状になる脂肪酸アミド等
の滑剤を添加しなくとも滑性を十分確保できる。 （３）成形品を白濁させ、遮光能力を向上できる。 （４）成形品の物理強度を向上できる。 （５）成形品の表面硬度を向上させ、耐摩耗性や耐傷性
を向上できる。

【００６１】本発明の写真感光材料用成形品中には、ポ
リアセタール樹脂やポリオレフィン樹脂やオレフィン系
熱可塑性エラストマー等の熱劣化しやすい熱可塑性樹脂
の熱劣化防止、写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす
熱分解性物質（アルデヒド化合物等）の発生を防止して
写真性の向上等の目的により、酸化防止物質を１種類以
上添加することが好ましい。酸化防止剤、及びラジカル
捕獲剤や、ハイドロタルサイト類化合物、酸化防止相乗
効果剤等の酸化防止物質の１種類以上を添加することに
より、熱可塑性樹脂、滑剤、脂肪酸、有機造核剤、界面
滑性剤等の添加剤の熱劣化や熱分解を防止し、熱可塑性
樹脂組成物の流動性が著しく変化したり、ブツ（異物状
の固まり）が発生するのを防止することができる。ま
た、写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす熱分解物資
（アルデヒド等）の発生を防止することができる。

【００６２】本発明の写真感光材料用成形品中には、触
媒残渣を中和したり、塩酸等のハロゲン化合物を吸収し
て写真性に悪影響を及ぼす物質を無害化したり、樹脂焼
け故障等を防止したりするためにハイドロサイト類化合
物、及び脂肪酸金属塩、またはこれらのいずれか一方を
少なくとも、0.001 〜 5.0重量％、好ましくは 0.005〜
4.0重量％、特に好ましくは0.01〜 3.0重量％、最も好
ましくは0.02〜 2.0重量％添加する。 0.001重量％未満
では添加効果が発揮されず、混練経費増となるだけであ
り、 5.0重量％を越えても増量した添加効果がなく、ウ
ェルドラインやブツの発生だけでなくコストアップとな
る。

【００６３】本発明の写真感光材料用成形品中には無機
造核剤及び有機造核剤の１種又は２種以上を添加するこ
とができる。無機造核剤及び有機造核剤の１種又は２種
以上を添加することにより、表面硬度や剛性やアイゾッ
ト衝撃強度や耐摩耗性等を改善することができる。ま
た、結晶性樹脂のポリオレフィン樹脂、特にホモポリエ
チレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、
プロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂に添加した場
合は、上記特性以外に透明性、結晶化速度、射出成形性
（サイクル短縮、成形故障減少）を改善できる。

【００６４】無機造核剤及び有機造核剤の１種又は２種
以上の成形品中の合計含有量は、０．００１〜１０重量
％が好ましく、0.００５〜８重量％がより好ましく、
０．０１〜５重量％が最も好ましい。合計含有量が０．
００１重量％未満であると、含有効果がなく、混練経費
増となるだけである。また、合計含有量が１０重量％を
超えると、増量効果がなく、コストアップになるだけで
ある。さらに、有機造核剤の場合は、射出成形時の発煙
が多くなり、且つ、経時により成形品の表面にブリード
アウトして外観を悪化させる。さらに白粉となって写真
感光材料の感光層に付着して、現像阻害を起こす問題を
発生するようになる。

【００６５】本発明の遮光性物質や繊維状充填の分散性
を向上させ、成形品の物理強度を向上させる働きを有す
る各種の熱可塑性エラストマーの代表例を以下に述べ
る。熱可塑性エラストマー（以下、ＴＲＥと表示）は、
大別するとスチレン系（以後ＳＢＣと表示）、エステル
系（以後ＴＰＥＥと表示）、オレフィン系（以後ＴＰＯ
と表示）、塩化ビニル系（以後ＴＰＶＣと表示）、アミ
ド系（以後ＴＰＡＥと表示）、結晶性１，２ポリブタジ
エン系（以後ＲＢと表示）、アイオノマー系、フッ素系
（以後Ｆ−ＴＰＥと表示）、ウレタン系（以後ＴＰＵと
表示）、イソプレン系など各種の化学構造のものがあ
る。

【００６６】マスターバッチペレットの樹脂組成物がス
チレン系熱可塑性エラストマーを含有する場合、希釈用
樹脂組成物が結晶性樹脂（オレフィン系樹脂、ポリアセ
タール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン
系樹脂、線状ポリエステル系樹脂等）または非結晶性樹
脂（スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビ
ニルアルコール系樹脂、メタクリル酸系樹脂、酢酸ビニ
ル系樹脂等）のいずれかであっても、あるいは両樹脂の
混合したものであっても、更にはリサイクル樹脂が混入
されても良好に相溶化した射出成形用着色樹脂組成物と
なる。ここでスチレン系熱可塑性エラストマーとは、ス
チレン系モノマー（ハードセグメント）と、スチレン系
モノマーと共重合しうるモノオレフィンまたはジオレフ
ィン等の他のモノマー（ソフトセグメント）とのランダ
ム、ブロック、グラフト等の共重合体（特に好ましくは
ブルック共重合体）、及びこれらの共重合体の水素添加
物である。

【００６７】なお、スチレン系モノマーとしては例え
ば、スチレン、αークロロスチレン、２，４−ジクロロ
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｐ
−（クロロメトキシ）−スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチル−α−メチルスチレン、ｍ−メチル−α
−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、
ｐ−メトキシ−α−メチルスチレン等が挙げられる。こ
れらの中では、スチレンが特に好ましく挙げられる。ジ
オレフィンとしては例えばジシクロペンタジエン、１，
４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルノルボ
ルネン等の非共役ジエン、またはブタジエン、イソプレ
ン等の共役ジエンが挙げられる。これらのなかではブタ
ジエンが特に好ましい。

【００６８】また、モノオレフィンとしては、例えばエ
チレンの他、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、
３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプ
テン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数３以上
のα−オレフィンが挙げられる。これらのなかではエチ
レン、プロピレンが特に好ましい。ブロック共重合体の
構造としてはソフトセグメントの両端にハードセグメン
トが結合するいわゆるＡＢＡ型、両ブロックの繰り返し
構造を有するマルチブロック型、両ブロックが放射状に
結合したラジアルブロック型がある。使用温度領域にお
いてはポリスチレンブロックがガラス状態のドメインを
形成してセグメント中に数十ｎｍの大きさで分散し、ソ
フトセグメントを拘束することによって物理的架橋点を
形成する。

【００６９】かかるスチレン系熱可塑性エラストマーは
上記の適当なモノマーを周知の適当な方法、例えはアニ
オンリビング重合法や、バッチ塊状重合法、連続塊状重
合法、懸濁重合法、連続溶液重合法、乳化重合法等のラ
ジカル重合法によって共重合することにより得ることが
できる。かかる重合方法のなかではアニオンリビング重
合が特に好ましく、ジエン系ポリマーのミクロ構造を規
制するため開始剤には有機リチウム化合物が一般的に用
いられる。また重合法には両成分を逐次的に重合する方
法（逐次重合法）と逐次重合の後カップリング反応で分
子を結合する方法があり、ラジアルブロック型は多官能
カップリング剤を用いる後者の方法で製造される。

【００７０】スチレン系モノマーと共重合しうるモノオ
レフィンまたはジオレフィン等の該他のモノマーの、ス
チレン系モノマー中の含有量は１〜１２重量％、好まし
くは１．５〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％
の任意の量である。スチレン系モノマーと共重合しうる
モノオレフィンまたはジオレフィン等の該他のモノマー
の、スチレン系モノマー中の含有量が１〜１２重量％で
あれば、例えば０°Ｃ以下の低温度条件下で用いられる
ことの多い写真フイルム用スプール，写真フイルム用カ
ートリッジ、インスタントフイルムユニット、カメラボ
ディー、シート写真フイルムパックホルダ、写真フイル
ム用マガジン、レンズ付き写真フイルムユニット等が３
０ｃｍ以上の高さから落下した時の衝撃強度不足を防止
でき、また耐摩耗性に優れ、更に写真感光材料を３か月
以上の長期間密封状態で保存される場合でも、経時で写
真性に悪影響を及ぼしたりするカブリが増加したり部分
的に感度が上昇したりすることを防止することができ
る。

【００７１】かかるスチレン系熱可塑性エラストマーの
具体例としては例えばスチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体樹脂及びその水素添加物であるスチレ
ン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂及びその水素添
加物であるスチレン−エチレン−ブチレンブロック共重
合体樹脂、スチレン−イソプレン共重合体樹脂及びその
水素添加物であるスチレン−エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体樹脂、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体樹脂及びその水素添加物であるスチレン
−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体樹
脂等である。かかるスチレン系熱可塑性エラストマーの
なかでスチレン−ブタジエン共重合体樹脂及びその水素
添加物が特に好ましい。

【００７２】代表的なスチレン系熱可塑性エラストマー
の商品名と製造会社名を以下に示す。Ｋｒａｔｏｎ（ま
たはＣａｌｉｆｌｅｘ ＴＲ）、Ｋｒａｔｏｎ Ｇ（ま
たはＥｌｅｘａｒ）（Shell Chemical) 、Ｓｏｌｐｒｅ
ｎｅ Ｔ（Phillips Petroleum）、Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ
ＳＯＬ Ｔ（ANIC) 、Ｓｏｌｐｒｅｎｅ Ｔ（Petroc
hi）、タフプレン（旭化成）、ソルプレン Ｔ、アサプ
レン Ｔ（日本エラストマー）、クリアレン（電気化
学）、ＪＳＲ、ＳＢＲ（日本合成ゴム）等。

【００７３】本発明における写真感光材料用成形品中に
は、ブロッキング防止剤を好ましく添加することができ
る。ポリオレフィン樹脂、特にエチレンを含む共重合体
樹脂は、粘着性が有るためにブロッキングを起こしやす
い。そのために、ポリオレフィン樹脂製成形品どうし間
でブロッキングが発生し、搬送が困難になったり、静電
気が発生し写真感光材料にスタチックマーク故障を発生
させたりする。

【００７４】このようにブロッキングが発生すると、写
真感光材料用成形品の製造、及びその後の加工包装にお
ける作業性を損なうのみならず、その写真感光材料用成
形品を使用して写真感光材料包装体を製造しようとする
と、写真感光材料と写真感光材料用成形品とのブロッキ
ングを起こし、写真感光層を損なったり、スタチックマ
ークが発生したり、写真感光材料の挿入性が悪化した
り、写真フイルムの巻き戻しが困難になったりする。

【００７５】このため、本発明においては、写真感光材
料用成形品中に、ブロッキング防止作用のある遮光性物
質と写真感光材料との滑性向上とブロッキング防止効果
の大きい滑剤、及びブロッキング防止剤とを含有させて
これらの様々なトラブルを防止することが好ましい。

【００７６】特にブロッキング防止効果が大きくて写真
感光材料の写真性に悪影響を及ぼすことのない、本発明
において使用可能なブロッキング防止剤の代表的な例と
しては、ハイドロタルサイト類化合物，非晶質ゼオライ
ト，微粉末のシリカ，天然または合成の二酸化硅素，ク
レー，炭酸カルシウム，天然または合成のゼオライト，
非晶質化したアルミノ硅酸塩，無水非晶質アルミノシリ
ケート，チタンホワイト（二酸化チタン），ケイソウ
土，非晶質アルミノシリケートと微細な不定形シリカと
の混合物，ゼオライト粒子上に微細な炭酸カルシウムを
沈積させた複合微粉末，金属置換型結晶性アルミノ硅酸
塩，金属置換Ａ型ゼオライト，アスベスト，硅酸ゲル，
硅酸アルミニウム，ヒドロキシソーダライト，カオリナ
イト，タルク，酸化マグネシウム，繊維状マグネシウム
オキシサルフェート（塩基性硫酸マグネシウム），合成
硅酸アルミニウムマグネシウム，弗化リチウム等を挙げ
ることができる。

【００７７】また、本発明の成形品を構成する熱可塑性
樹脂組成物には、各種添加剤を添加することができる。
この添加剤の詳細については改訂増補「最新顔料便覧」
（昭和52年１月10日、（株) 誠文堂新光社発行）や1994
年版「新化学インデックス」（1993年７月23日、化学工
業日報社発行）や「 12394の化学商品」（1994年１月26
日、化学工業日報社発行）や「プラスチック データハ
ンド ブック」（1984年４月５日、（株）工業調査会発
行）や「実用プラスチック用語辞典第三版」（（株）プ
ラスチック・エージ発行）等各種文献に記載された配合
例（添加剤）の中から要求される特性を満足すると共に
写真感光材料に悪影響（写真性やブロッキング等の物理
的な故障等）を及ぼさないように種類や添加料や他の配
合剤との組み合わせによる無害化反応等を利用したり、
樹脂組成を検討することによりほとんどの配合剤が本発
明の写真感光材料用成形品にも利用可能である。代表例
を以下に記載するが本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００７８】 Ａ．第１分類（ニーズに対する性能別の分類） １．加工用助剤 ａ．加工安定剤（酸化防止剤、熱安定剤） （ＰＶＣ安定剤） ｂ．流動制御剤（可塑剤、滑剤） ｃ．保形助剤（離形剤、収縮防止剤） ２．改質配合剤 ２−１ 安定剤（寿命制御剤） ａ．酸化防止剤 ｂ．耐光安定剤 ｃ．難燃剤 ｄ．生物安定剤（Biostabilizers） ｅ．劣化修復剤 ２−２ 性能改質剤（物性制御剤） ａ．耐衝撃性改良剤 （各種エラストマー、ゴム、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂等） ｂ．充填材、補強材 ｃ．着色剤 ｄ．可塑剤 ｅ．発泡剤 ｆ．架橋剤（有機酸化物） ｇ．造核剤 ２−３ 機能改質剤（機能付与剤） ａ．導電剤、磁性剤 ｂ．静電防止剤（帯電防止剤とも言う） ｃ．蛍光白色剤 ２−４ 分解促進剤 ａ．生分解 ｂ．光分解 ｃ．熱分解 等

【００７９】 Ｂ．第２分類（配合剤の持つ属性別の分類） １．粉体改質剤 ａ．補強材／充填材 ｂ．造核剤 ｃ．加工助剤 ｄ．粉／粉特殊構造体 ２．反応改質剤 ａ．架橋剤 ｂ．マクロモノマー ｃ．安定剤（熱、光、放射線、生物） ｄ．分解促進剤（生物、光、熱） ３．界面改質剤 ａ．カップリング剤 ｂ．相溶化剤 ｃ．可塑剤及び溶剤、可塑剤又は溶剤 ４．高分子改質剤 ａ．加工性改良剤、性能改質剤 ｂ．ポリマーアロイ、ブレンド（性能改質） 等

【００８０】本発明の写真感光材料用成形品の代表例を
文献名とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 （１）写真ディスクフイルム用カートリッジ：実開昭６
０−２１７４３号公報等 （２）レンズ付きフイルムユニット：特開昭６３−２２
６６４３号公報、特開平８−１１４８９１号公報、特開
平８−２２７１２２号公報等

【００８１】（３）写真フイルム用スプール：特開平１
−２５１０３０号公報、特開昭５７−１９６２１８号公
報、特開昭５９−１５０４９号公報、実開昭６３−７３
７４２号公報、米国特許第１９３０１４４号明細書、実
開昭６３−７３７４２号公報、実開昭５４−１２０９３
１号公報、実開昭５８−１７８１３９〜１７８１４５号
公報、実公昭５５−３１５４１号公報、特開昭５８−２
０３４３６号公報、特開昭５８−８２２３７号公報、特
開昭５８−８２２３６号公報、実公昭４４−１６７７７
号公報、実開昭６３−７３７４２号公報、特開昭６２−
２４０９５７号公報、特開昭６２−２８４３５５号公
報、特開平４−３３５６３８号公報、特開平８−１１０
６１４号公報、特開平８−１１８４０６号公報、特開平
８−２０１９８６号公報、英国特許第２，１９９，８０
５号公開明細書等

【００８２】（４）写真フイルム（ＡＰＳ等）用カート
リッジ：特開昭５４−１１１８２２号公報、特公昭４５
−６９９１号公報、特公昭５５−２１０８９号公報、特
開昭５０−３３８３１号公報、特開昭５６−８７０３９
号公報、実開昭５５−９７７３８号公報、特開平１−３
１２５３８号公報、特開昭５７−１９０９４８号公報、
特開平４−２７３２４０号公報、特開平４−３２０２５
８号公報、特開平４−３３５３４４号公報、特開平４−
３３５６３９号公報、特開平４−３４３３５３号公報、
特開平４−３４９４５４号公報、特開平８−１２２９７
６号公報、特開平８−１７９４６９号公報、特開平８−
１７９４７０号公報、特開平８−１７９４７１号公報、
特開平８−１７９４７２号公報、米国特許第４，８４
６，４１８号明細書、米国特許第４，８４８，６９３号
明細書、米国特許第４，８８７，７７６号明細書等

【００８３】（５）写真フイルムカートリッジ用容器：
特開昭６１−２５０６３９号公報、特開昭６１−７３９
４７号公報、実開昭６０−１５３４５１号公報、ＵＳＰ
４，８０１，０１１号明細書、特開昭６３−１２１０
４７号公報、特開昭６２−２９１６３９号公報、実開平
１−１１３２３５号公報、実開平１−１５２３３７号公
報、実公平２−３３２３６号公報、実公平３−４８５８
１号公報、特公平２−３８９３９号公報、米国特許第
４，６３９，３８６号明細書、米国特許第４，８０１，
０１１号明細書、米国特許第４，９７９，３５１号明細
書、欧州特許第２３７，０６２号公開明細書、欧州特許
第２８０，０６５号公開明細書、欧州特許第２９８，３
７５号公開明細書等

【００８４】（６）巻芯、帯状感光材料用コア、リー
ル：実開昭６０−１０７８４８号公報、米国特許第４，
８０９，９２３号明細書、英国特許第２，０３３，８７
３号公告明細書等 （７）シートフイルムパック、シートフイルムパックホ
ルダ及びシートフイルムユニット：特開平５−３４１３
７９号公報、特開平８−１１０５６８号公報、特開平８
−１１０５６９号公報、特開平８−２０１９８２号公
報、特開平８−２０１９８３号公報、特開平８−２０１
９８４号公報、特開平８−２６２５５７号公報、特開平
８−２６２５５８号公報、特開平８−１１０５７０号公
報等

【００８５】（８）写真フイルムカートリッジ：実公昭
５６−１６６１０号公報、実開平２−２４８４６号公
報、実開平２−２９０４１号公報、実公昭６０−１２０
４４８号公報、特開平１−３１２５３７号公報等 （９）写真フイルムケース：米国特許第４，７７９，７
５６号明細書、実開昭５４−１００６１７号公報、実開
昭６４−３２３４３号公報、実開平１−９４２５８号公
報、実開平２−５６１３９号公報、欧州特許第２４２，
９０５号公開明細書、特公平２−５４９３４号公報等

【００８６】（１０）インスタントフイルムパック：実
開昭６１−４１２４８号公報、特開昭５０−３３８３１
号公報、特開昭５７−１９０４８号公報、特開昭６２−
２４０９６１号公報、特開平１−３１２５３８号公報、
特公昭５７−１９０９４８号公報、特開平１−３１２５
３８号公報、特開平７−１５９９３１号公報、特開平７
−１５９９３２号公報、特開平７−１５９９３３号公
報、実開昭５５−９７７３８号公報、米国特許第４，８
３４，３０６号明細書、米国特許第４，８４６，４１８
号明細書、米国特許第４，８８７，７７６号明細書等等

【００８７】（１１）樹脂製写真フイルムカートリッジ
（ＡＰＳ等）：特開昭５０−３３８３１号公報、特開昭
５７−１９０９４８号公報、特開平１−３１２５３８号
公報、特公昭４５−６９９１号公報、特公昭５５−２１
０８９号公報、実開昭５５−９７７３８号公報、米国特
許第４，８３４，３０６号明細書、米国特許第４，８４
６，４１８号明細書、米国特許第４，８８７，７７６号
明細書等

【００８８】また、本発明の写真感光材料用成形品が適
用可能な写真感光材料を以下に示す。

【００８９】（１）ハロゲン化銀写真感光材料（印刷用
フイルム、カラー又は白黒印画紙、カラー又は白黒ネガ
フイルム、印画紙マスター紙、拡散転写（ＤＴＲ）感光
材料、電算写植フイルム及び電算写植ペーパー、マイク
ロフイルム、カラー又は白黒ポジフイルム、映画用フイ
ルム、自己現像型写真感光材料、直接ポジ型フイルム及
びペーパー等）

【００９０】（２）熱現像感光材料（熱現像カラー感光
材料、熱現像白黒感光材料（例えば特公昭４３−４９２
１号公報、同４３−４９２４号公報、「写真光学の基
礎」銀塩写真編（１８７９年コロナ社刊行）の５５３〜
５５５頁及びリサーチ・ディスクロージャー誌 １９７
８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）等に記載さ
れているもの。更に、特開昭５９−１２４３１号公報、
同６０−２９５０号公報、同６１−５２３４３号公報や
米国特許第４，５８４，２６７号明細書に記載さされて
いる転写方式の熱現像カラー感光材料等））

【００９１】（３）感光・感熱性記録材料（特開平３−
７２３５８号公報等に記載されているフォトサーモグラ
フィー（感光・感熱画像形成方法）を用いた記録材料
等） （４）ジアゾニウム写真感光材料（４−モルフォリノベ
ンゼンジアゾニウムマイクロフイルム、マイクロフイル
ム、複写用フイルム、印刷用版材等） （５）アジド、ジアジド系写真感光材料（パラアジドベ
ンゾエード、４，４’ジアジドスチルベン等を含む感光
材料、例えば複写用フイルム、印刷用版材等）

【００９２】（６）キノンジアジド系写真感光材料（オ
ルソーキノンジアジド、オルソーナフトキノンアジド系
化合物、例えばベンゾキノン（１，２）−ジアジド−
（２）−４−スルフォン酸フェニエーテル等を含む感光
材料、例えば印刷用版材、複写用フイルム、密着用フイ
ルム等） （７）フォトポリマー（ビニル系モノマー等を含む感光
材料、印刷用版材、密着用フイルム等） （８）ポリビニル桂皮酸エステル系感光材料（例えば印
刷用フイルム、ＩＣレジスト等）

【００９３】

【実施例】以下、本発明の写真感光材料用成形品を製造
する際に用いられるマスターバッチと従来のマスターバ
ッチを各々用いて製造したＡＰＳ写真フイルムカートリ
ッジのテスト結果を、表１、表２に示す。なお、代表的
なＡＰＳ写真フイルムカートリッジの構成については後
述する。また、各項目の説明は表のあとに述べる。

【００９４】各サンプルマスターバッチの組成は以下の
通りである。

【表１】 結果 従来例だけ、混練できなかった。

【００９５】表１に示した各マスターバッチ（従来例
を除く）と、基材となる樹脂であるハイインパクトポリ
スチレン（ＨＩＰＳ）を、成形品中にシリコーンオイル
が１％、カーボンブラックが０．５パーセントになるよ
うに混合し、ＡＰＳ写真フイルムカートリッジのシェ
ル、及びスプールを射出成形機により成形した。そし
て、富士写真フィルム製「ＮＥＸＩＡ Ｈ４００」（商
品名）用写真フイルムを巻き込んでテストを行った。

【表２】 各テスト項目 潤滑性： カートリッジから写真フイルムを引き出す時
の引き出しトルクを測定し、ｇ・ｆ以下が良好で○、以
上が×とした。 遮光性： カーボンブラックの分散性を確認するため
に、未感光の写真フイルムを巻き込んだカートリッジを
１０万ルクスの光源の下に１０分間放置し、写真フイル
ムを現像して感光しているか否かを確認した。全く感光
していないものを○、一部でも感光しているものは×と
した。 転写性： 未感光の写真フイルムを巻き込んだカートリ
ッジを用い、暗室内で１０回反復して写真フイルムを全
長にわたって出し入れしてから、カメラでグレー単色の
壁を撮影、現像し、現像ムラの有無を確認した。ムラが
ないものを○、ムラがあるものを×とした。 シリンダーの傷： 写真フイルムカートリッジの成形で
使用した成形機のスクリュー先端の逆流防止リングを取
り出し、傷の有無を確認した。傷が認められないものを
○、傷が認められたものを×とした。

【００９６】このような熱可塑性樹脂組成物を用いて射
出成形した、本発明の写真感光材料用成形品の第１の実
施例として、写真フイルムカートリッジを取り挙げる。
図１は、写真フイルムカートリッジを示す外観斜視図で
あり、図４は、その分解斜視図である。写真フイルムカ
ートリッジ１０は、本出願人等から提案された「Advanc
ed Photo System 」に対応したものであり、樹脂製のカ
ートリッジ本体１３と、このカートリッジ本体１３に回
動自在に軸着されるスプール１５と、１撮影コマに２個
の割合でパーフォレーション１４ｂが設けられ、スプー
ル１５に一端が係止されて巻き付けられる写真フイルム
１４とから構成される。

【００９７】カートリッジ本体１３は、略半円筒形状を
した上ケース１１と下ケース１２とから構成され、これ
らは熱可塑性樹脂により射出成形されている。上ケース
１１及び下ケース１２には、それぞれ突出したポート部
１１ｂ，１２ｂが形成されており、上ケース１１と下ケ
ース１２とを組み合わせたときに、ポート部１１ｂ，１
２ｂの合わせ目に写真フイルム１４を出入りさせるため
のフイルム通路１７が形成されている。この上・下ケー
ス１１，１２は、両者が組み合わされた後に、係合部に
超音波溶着が施されて一体になる。リサイクル適性を持
たせる場合には、完全遮光性を確保しながら、使用後は
上、下ケース１１，１２を使用前と同じ状態にすること
が可能な係合のみによる組み合わせ構造とすることが好
ましい。

【００９８】フイルム通路１７には、ここからの入光を
防止するための蓋部材１８が軸着され、また、フイルム
通路１７の奥には、写真フイルム１４の先端を分離する
たの分離爪１９とが設けられている。蓋部材１８は、両
端部にそれぞれキー溝１８ａ，１８ｂが形成されてお
り、カメラに装填された際にキー溝１８ａ，１８ｂに係
合するカメラ側の開閉用駆動軸の回動によってフイルム
通路１７を塞ぐ閉じ位置と、写真フイルム１４の出入り
を許容する開き位置との間で回動される。

【００９９】スプール１５は、スプール軸２１の両端部
に一対のリップ付きのフランジ２２，２３を取り付け、
これらフランジ２２，２３の外側にデータディスク２４
と使用表示部材２５とを取り付けて構成され、スプール
軸２１の両端部をカートリッジ本体１３の側面に露呈す
るように収納される。データディスク２４には、このデ
ータディスク２４と相似形状をしたバーコードラベル２
６が貼り付けられ、使用表示部材２５にはギヤ２７が一
体に形成されている。データディスク２４および使用表
示部材２５は、スプール軸２１と一体に回転するように
取り付けられる。

【０１００】スプール軸２１には写真フイルム１４の後
端１４ａを係止するためのスリット２８が形成されてお
り、両端部にカギ穴状のキー溝２９ａ，２９ｂが設けら
れている。キー溝２９ａ，２９ｂには、写真フイルムカ
ートリッジ１０がカメラに装填された際にカメラ側の駆
動軸が係合し、この駆動軸の回転によってスプール軸２
１が回動される。

【０１０１】一対のフランジ２２，２３は断面が薄肉カ
ップ状となっており、スプール軸２１に取り付けられた
際に各々の開口縁部２２ａ，２３ａが互いに向き合っ
て、これらの間に巻回される写真フイルム１４の両側縁
を包み込む（図５（Ａ）参照）。開口縁部２２ａ，２３
ａは、スプール軸２１の回転を最外周に巻回された写真
フイルム１４にまで伝達させるとともに、写真フイルム
１４の巻き緩みを防止している。

【０１０２】フランジ２３には、所定ピッチで４個の穴
３１が形成されている。これらの穴３１には、スプール
軸２１がフイルム送り出し方向（図中時計方向）に回転
した際に使用表示部材２５のラチェット爪３２が係合す
る。これにより、スプール軸２１の回転がフランジ２３
に伝達され、フランジ２３がスプール軸２１と一体に回
転する。また、スプール軸２１がフイルム巻き取り方向
（図中反時計方向）に回転した際には使用表示部材２５
のラチェット爪３２が穴３１を乗り越え、スプール軸２
１の回転はフランジ２３に伝達されない。

【０１０３】データディスク２４に貼り付けられるバー
コードラベル２６には、バーコード２６ａが印刷されて
いる。バーコード２６ａは、様々な情報、例えば収納す
る写真フイルム１４の種類や感度等を表している。この
情報は、スプール軸２１がフイルム送り出し方向に回転
された際に、上ケース１１の一側面に形成された開口３
５を介してカメラ側に設けた読取りセンサによって読み
取られ、露出値の算出や、収納された写真フイルムの露
光枚数のカウント等に用いられる。

【０１０４】カートリッジ本体１３の内部には、使用表
示部材２５のギヤ２７と噛み合うようにスプールロック
３８が収納されている。このスプールロック３８は、蓋
部材１８が閉じ位置にあるときにギヤ２７に係合してス
プール軸２１の回転ロックを行い、不用意な写真フイル
ム１４の送り出しを防止し、また、蓋部材１８が開き位
置にあるときにはギヤ２７との係合を解除する。

【０１０５】カートリッジ本体１３から写真フイルム１
４を送り出す際には、スプール１５をフイルム送り出し
方向に回転させる。スプール１５がフイルム送り出し方
向に回転されると、写真フイルム１４の先端は、分離爪
１９に接触して内側に巻回された部分から分離される。
引続きスプール１５が回転されると、分離された写真フ
イルム１４の先端がフランジ２２，２３の開口縁部２２
ａ，２３ａの間に入り込み、厚みが薄くて柔軟性を有す
るフランジ２２，２３が写真フイルム１４の両側縁によ
って外側に押し広げられる（図５（Ｂ）参照）。

【０１０６】これにより、写真フイルム１４の先端は、
フランジ２２，２３の開口縁部２２ａ，２３ａによる包
み込みから開放され、フイルム通路１７を通ってカート
リッジ本体１３の外部に送り出される。この際、写真フ
イルム１４の両側縁とフランジ２２，２３とが常に摺接
しているが、フランジ２２，２３の柔軟性が高いので、
写真フイルム１４の送り出し力によってフランジ２２，
２３が外側に撓み、両者間の摩擦抵抗が抑えられ、写真
フイルム１４の送り出しが低トルクで行われる。

【０１０７】また、スプール１５がフイルム巻き取り方
向に回転するときには、フランジ２２，２３は、ともに
スプール軸２１と一体に回転することはない。したがっ
て、写真フイルム１４を巻き取る際には、フランジ２
２，２３の開口縁部２２ａ，２３ａが写真フイルム１４
との間で滑りを生じさせて写真フイルム１４の巻き緩み
を防止する。

【０１０８】このようなフランジ２２，２３やスプール
軸２１は、粘度が150000ＣＳ（センチストークス）以上
のゴム状シリコーンオイルとカーボンブラックとが高濃
度に含まれたマスターバッチを用いて成形される。これ
により、成形品の大幅なコストダウンが可能になる。ま
た、粘度の高いゴム状のシリコーンオイルを使用するこ
とにより、シリコーンオイルの染み出しによる写真性へ
の影響がない。

【０１０９】なお、カーボンブラックの製造法による分
類としては、ファーネス法カーボンブラック、チャンネ
ル法カーボンブラック、サーマル法カーボンブラック等
があるが、写真的悪作用（カブリの発生、感度低下また
は感度の増加等の異常、発色異常等）が少ない、あるい
は遮光性の点で、平均粒子径が10〜80ｎｍ、PH５〜９の
ファーネスカーボンブラックが好ましく、特に15〜50ｎ
ｍ、PH６〜８のファーネスカーボンブラックが好まし
い。

【０１１０】市販品としては、例えば、三菱化学株式会
社製のカーボンブラック#20(B),#30(B),#33(B),#40,#40
(B),#41(B),#44(B),#45(B),#50,#55,#100,#600,#2200
(B),#2400(B),MA8,MA11,MA100 等があげられる。海外の
製品としては、例えばキャボット社のBlack Pearls 2 ,
46,70,71,74,80,81,607 等、Regal 300,330,400,660,99
1,SRF-S 等、Sterling 10,SO,V,S,FT-FF,MT-FF等があげ
られる。さらに、アシュランド・ケミカル社のUniteel
R,BB,15,102,3001,3004,3006,3007,3008,3009,3011,301
2,XC-3016,XC-3017,3020等があげられるが、これらに限
定されるものではない。特に、電気化学株式会社製のア
セチレンカーボンブラックは高価ではあるが、写真感光
材料の写真性に悪影響を及ぼす硫黄成分やシアン化合物
の含有量が非常に少なく、帯電防止性、分散性も優れて
いるので、品質的には最も好ましい。

【０１１１】ファーネスカーボンブラックの粒子径が１
０ｎｍ未満であると樹脂との混練性が悪く遮光性、物理
強度が悪化する。逆に１００ｎｍを越えると分散は良く
とも遮光能力が劣り、遮光性確保のためにカーボン濃度
を上げると物理強度の低下、成形性の悪化を起こし実用
に耐えなかった。また、ｐＨが５〜９の範囲を越えるカ
ーボンブラックの多くは、写真的に悪作用を起こしやす
く使用不可であった。

【０１１２】写真フイルム１４の写真性に悪作用を与え
ないようにするためには、上記カーボンブラック中の遊
離硫黄分を０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、
特に好ましくは０．０１％以下、最も好ましくは０．０
０５％以下とするのがよい。また、シアン化合物含有量
は０．０１％以下、好ましくは０．００５％以下、特に
好ましくは０．００１％以下、最も好ましくは０．００
０５％以下とするのがよい。更に、アルデヒド化合物含
有量は０．２％以下、好ましくは０．１％以下、特に好
ましくは０．０５％以下、最も好ましくは０．０１％以
下とするのがよい。これらの物質は、少量でも写真性に
悪影響をおよぼすので、可能な限り含有量が少ないカー
ボンブラックを選択する注意が必要である。

【０１１３】カーボンブラックの添加量は、他の遮光性
物質より物理強度劣化が少なく、隠蔽力が優れているの
で範囲が広く、遮光性確保、射出成形性、カートリッジ
本体の物理強度確保の点から、０．０５〜１５重量％、
好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２
〜８重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％、最も好
ましくは０．３５〜３重量％である。カーボンブラック
の添加量が0.05重量％未満であると遮光性が不十分であ
り、１５重量％を越えると樹脂製写真フイルムカートリ
ッジ本体や写真フイルム用スプールやカメラ等の成形品
の物理強度が低下し、かつ吸水率が高まるために射出成
形時ウエルドラインマーク、焼けマーク、ヒケマーク、
銀条等の射出成形故障が発生し、外観不良、物理強度、
表面強度の劣化を引き起こす。

【０１１４】次に、写真感光材料用成形品の第２の実施
例として、シート状写真フイルムを複数枚収納したフイ
ルムパックを取り挙げる。図６は、明室装填用のシート
状写真フイルムを複数枚遮光時に収納したフイルムパッ
ク及びそれに用いるフイルムパックホルダの分解斜視図
である。フイルムパック７０は、シース７１ａにシート
フイルム７１ｂを収納したシートフイルムユニット７１
を樹脂製のパック本体７２に複数枚重ねて収納したもの
で、カメラに取り付けられるフイルムパックホルダ７５
に装填して用いられる。

【０１１５】パック本体７２には、最上層に積層された
シートフイルム７１ｂに露光を与えるための開口７２ａ
が形成されており、内部に開口７２ａを開閉する引蓋７
６が設けられている。またパック本体７２内には、シー
トフイルムユニット７１を背面側から開口７２ａに向け
て押圧するバネ部材（図示せず）が設けられている。

【０１１６】フイルムパック７０をフイルムパックホル
ダ７５に装填し、フイルムパックホルダ７５の蓋７７を
閉じると、パック本体７２の開口７２ａが蓋７７に形成
された露光開口７７ａから露呈する。フイルムパック７
０の引蓋７６を所定位置まで引くと、最上層のシートフ
イルムユニット７１が開口７２ａから押し出され、蓋７
７の露光開口７７ａを塞ぐ露光位置に移動する。

【０１１７】そして引蓋７６を元の位置に戻すと、引蓋
７６は最上層のシートフイルムユニット７１と次のシー
トフイルムユニットとの間に挿入される。この後、撮影
操作を行ってから引蓋７６を引くと、フイルムパックホ
ルダ７５の内側に設けられた中枠７８がパック本体７２
を保持した状態で引き出される。このとき、露光済みの
シートフイルムユニット７１は露光位置に停止したまま
であるから、パック本体７２が引き出されると、この露
光済みシートフイルムユニット７１が蓋７７の内壁に設
けられた４個の板バネ７９によってフイルムパックホル
ダ７５の背面内壁に向かって押しつけられる。

【０１１８】続いて引蓋７６を元の位置に押し戻すと、
中枠７８とともにパック本体７２がフイルムパックホル
ダ７５内の元の位置に戻る。このとき露光済みのシート
フイルムユニット７１が、パック本体７４の移動方向に
対して下側の側壁に形成された開口７２ｂからパック本
体７２内に入り込み、積層されたシートフイルムユニッ
ト７１の最下層に収納される。以上の操作を繰り返すこ
とにより、パック本体７２に収納されている全てのシー
トフイルムユニット７１を連続的に撮影することができ
る。

【０１１９】以上のような構成のフイルムパック７０の
パック本体７２、及び引蓋７６は、粘度が150000ＣＳ
（センチストークス）以上のゴム状シリコーンオイルと
カーボンブラックとが高濃度に含まれたマスターバッチ
を用いて成形される。これにより、成形品の大幅なコス
トダウンが可能になる。また、粘度の高いゴム状のシリ
コーンオイルを使用することにより、シリコーンオイル
の染み出しによる写真性への影響がない。

【０１２０】このように、上述した何れの実施例におい
ても、本発明によれば、寸法変化が少なく、遮光性を完
全に確保でき、写真フイルムに悪影響を与えることがな
い写真感光材料用成形品を、ローコストに製造すること
ができる。

【０１２１】なお、上記実施例で述べたような樹脂組成
物以外にも、写真感光材料用成形品の成形に好適な樹脂
の代表例としては、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリス
チレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹
脂、スチレン−アクリロニトリルーブタジエン共重合体
樹脂、ポリプロピレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、
ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフ
タレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニー
ル樹脂、あるいは、それらの変性樹脂等が好適である。
とくに、シングルサイト触媒（代表例はメタロセン触
媒）を用いて重合製造した分子量分布が１．１〜５の高
密度ホモポリエチレン樹脂、高密度エチレン−αオレフ
ィン共重合体樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレ
ン−αオレフィン共重合体樹脂、結晶性シンジオタクチ
ックポリスチレン樹脂が好ましく、最も好ましくは結晶
性シンジオタクチックポリスチレン樹脂である。

【０１２２】結晶性シンジオタクチックポリスチレン樹
脂は、他の結合様式を持つ重合体樹脂に比較して、極め
て結晶性が高く、比重や機械的強度が大きい。本発明に
おいては、特に好ましい射出成形材料として、メルトフ
ローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８８のＧ条件；温
度２００℃，ピストン荷重５ｋｇで測定）が１〜５０ｇ
／１０分，分子量分布が１．１〜１０の結晶性シンジオ
タクチックポリスチレン樹脂を重量％以上含有する熱可
塑性樹脂組成物を用いることで射出成形性，寸法精度を
優れたものとし、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、及び耐
傷性の向上を図るものである。

【０１２３】また、シンジオタクチックポリスチレン樹
脂の中でも、シングルサイト触媒を用いてスチレンモノ
マーを重合製造してなり、ＧＰＣ法により測定した融点
が２２０〜３１０℃のものを厳選して用いることで、成
形品の物理強度を低下させずに耐熱性を向上させること
が可能になる。これにより、成形品の熱や衝撃による変
形が防止され、光カブリ、擦り傷、押し傷、摩耗クズの
付着等、写真感光材料の写真性を低下させるような故障
の発生を防止できる。

【０１２４】本発明にいうシンジオタクチックポリスチ
レン樹脂とは、シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体樹脂で、ラセミダイアッドで７０％以上、好
ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上、若し
くは、ラセミペンタヘッドで３０％以上、好ましくは４
０％以上、特に好ましくは５０％以上の立体規則性を有
するスチレン系重合体である。

【０１２５】具体的には、立体規則性のポリスチレン樹
脂、ポリ（アルキルスチレン）樹脂、ポリ（ハロゲン化
スチレン）樹脂、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）
樹脂、ポリ（アルコキシスチレン）樹脂、ポリ（ビニル
安息香酸エステル）樹脂、及びこれらの共重合体樹脂、
及びこれらの混合物、あるいはこれらの構造単位を含む
共重合体樹脂を指す。

【０１２６】ポリ（アルキルスチレン）樹脂の代表例と
しては、例えば、ポリ（メチルスチレン）樹脂、ポリ
（エチルスチレン）樹脂、ポリ（プロピルスチレン）樹
脂、ポリ（ブチルスチレン）樹脂、ポリ（フェニルスチ
レン）樹脂、ポリ（ビニルスチレン）樹脂等があり、ポ
リ（ハロゲン化スチレン）樹脂の代表例としては、例え
ば、ポリ（クロロスチレン）樹脂、ポリ（ブロモスチレ
ン）樹脂、ポリ（フルオロスチレン）樹脂等が挙げられ
る。

【０１２７】ポリ（アルコキシスチレン）樹脂の代表例
としては、例えば、ポリ（メトキシスチレン）樹脂、ポ
リ（エトキシスチレン）樹脂等が挙げられる。これらの
樹脂の中で、特にポリ（スチレン）樹脂とポリ（メチル
スチレン）樹脂が好ましく、ポリ（スチレン）樹脂が最
も好ましい。これらのシンジオタクチックポリスチレン
樹脂は、上述したホモポリマー以外に、共重合体樹脂で
あっても良く、耐衝撃強度を必要とする場合は、共重合
体樹脂の方が好ましい。

【０１２８】このような共重合体樹脂のコモノマー成分
の代表例としては、上述したスチレン系共重合体樹脂を
形成するモノマーの他、例えば、エチレン，プロピレ
ン，ブテン，ヘキセン，オクテン等のオレフィンモノマ
ー、ブタジエン，イソプレン等のジエンモノマー、環状
オレフィンモノマー，環状ジエンモノマーやメタクリル
酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性
ビニルモノマー等がある。

【０１２９】これらの内、スチレンを主成分として、こ
れに合成ゴム，アルキルスチレン，水素化ポリスチレ
ン，ハロゲン化ポリスチレンを共重合したものが好まし
く、中でも、ブタジエンゴム，イソプレンゴム，イソブ
チレンゴム，パラ−メチルスチレン，メタ−メチルスチ
レン，パラ−ターシャリーブチルスチレン，パラ−クロ
ロスチレン，水素化ポリスチレンがより好ましく、特に
好ましいのがブタジエンゴムと、パラ−メチルスチレン
と、パラ−ターシャリーブチルスチレンである。

【０１３０】これらのコモノマーの量は、３０モル％以
下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モ
ル％以下、特に好ましくは１０モル％以下、最も好まし
くは７モル％以下である。コモノマーの量が３０モル％
を越えると、剛性が不足するだけでなく、写真感光材料
の写真性に悪影響を及ぼす（カブリ増加，感度異常，発
色異常等）ようになり、且つ高価になり実用化困難であ
る。

【０１３１】また、シンジオタクチックポリスチレン樹
脂と他の熱可塑性樹脂とをブレンドして使用してもよ
い。好ましいブレント用熱可塑性樹脂成分としては、上
述したようなシンジオタクチックポリスチレン樹脂やア
タクチック構造を有するポリスチレン樹脂や、一般のホ
モポリスチレン樹脂、及び従来の耐衝撃性ポリスチレン
樹脂、ゴム含有のポリスチレン樹脂、不飽和カルボン酸
グラフト変性熱可塑性樹脂、ポリスチレン樹脂系相溶化
剤が相溶性の観点から好ましい。

【０１３２】特に好ましいのが、耐熱性、耐薬品性、耐
摩耗性が従来の非結晶性樹脂であるスチレン系樹脂より
優れるシンジオタクチック構造を有するポリスチレン樹
脂５０重量％と、５０重量％未満のアタクチック構造を
有するポリスチレン樹脂と、非結晶性の従来のポリスチ
レン樹脂合成ゴム含有の耐衝撃性ポリスチレン樹脂、及
び不飽和カルボン酸グラフト変性熱可塑性樹脂等の１種
以上との混合樹脂である。これらのシンジオタクチック
構造を有するポリスチレン樹脂と混合するスチレン系樹
脂の添加量は５０重量％未満、好ましくは４０重量％以
下、特に好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは２
０重量％以下である。シンジオタクチックポリスチレン
樹脂の含有量が５０重量％以上でないと、耐熱性、耐薬
品性、耐摩耗性等の優れた特徴を有する成形品を提供す
ることができなくなる。

【０１３３】耐熱性、耐薬品性シンジオタクチックポリ
スチレン樹脂の重量平均分子量は２〜１００万，好まし
くは５〜９０万，より好ましくは１０〜８０万，特に好
ましくは１５〜７０万，最も好ましくは２０〜６０万で
ある。分子量分布（重量平均分子量Ｍ’ｗ／数平均分子
量Ｍ’ｎ）は、上述したような優れた特性と寸法精度確
保のために、１．１〜１０，好ましくは１．３〜８，よ
り好ましくは１．５〜６，特に好ましくは１．７〜５，
最も好ましくは１．９〜４である。

【０１３４】このようなシンジオタクチックポリスチレ
ン樹脂は、例えば、チタン化合物及び水とトリアルキル
アルミニウムの縮合生成物を触媒として、以下に記載し
たスチレンモノマーを重合することにより製造すること
ができる。また、チタン化合物及びカチオンと複数の基
が元素に結合したアニオンとからなる化合物を触媒とし
て重合することにより製造することができる。最も好ま
しい重合方法としては、重合活性が大きく，その結果、
触媒残渣を少なくできるシングルサイト触媒（代表的な
ものはメタロセン触媒）を用いてスチレンモノマーを重
合製造したものである。

【０１３５】このようなシングルサイト触媒の代表例と
しては、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムク
ロライド，ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロライド，ビス（シクロペンタジェニル）チタニウ
ムジクロライド，ビス（シクロペンタジェニル）ハフニ
ウムジクロライド，ビス（メチルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロライド，ビス（メチルシクロペ
ンタジェニル）チタニウムジクロライド，ビス（ブチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド，ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロライド，メチレンビス（ブチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。

【０１３６】スチレンモノマーの製法としては、肉珪酸
の分解蒸留法、アセトフェノンの還元脱水法、塩化エチ
ルベンゾールの脱塩酸法、フェニルアルコールの脱水
法、エチルベンゾールの合成と脱水素法等があるが、写
真感光材料の写真性に悪影響を及ぼすことが少なく、且
つ、安価なのでエチルベンゾールの合成と脱水素法が最
も好ましい。この製法はベンゼンとエチレンからエチル
ベンゾール（エチルベンゼン）を合成し、エチルベンゾ
ールの脱水によりスチレンモノマーを生成後、精製（純
度９８％以上、不純物としてエチルベンゾールが１％以
下含有）して使用する。

【０１３７】また、射出成形性を低下させること無く、
耐熱性が高く、耐摩耗性及び耐傷性に優れた成形品を得
るためには、射出成形時の樹脂温度及び金型温度を高く
することが好ましい。この点、結晶性シンジオタクチッ
クポリスチレン樹脂は他の樹脂に比較して融点が高く、
射出成形時の樹脂温度を高くすることができる。本発明
においては、射出成形時の樹脂温度を２３０〜３５０
℃、金型温度を５０〜２００℃とすることで、樹脂の流
動性が増して射出成形性が向上するとともに、物理強度
が大きくて耐摩耗性及び耐傷性に優れ、しかも耐薬品性
と耐熱性に優れる成形品を得ることができる。

【０１３８】なお、本発明は樹脂製写真フイルムカート
リッジや、写真フイルムパトローネや、レンズ付きフイ
ルムユニット、インスタントフイルムユニット、各種ロ
ールフイルム用スプールやカートリッジ，各種シートフ
イルムパックやシートフイルムパックホルダ，シートフ
イルムユニット，明室装填用ロール状感光材料マガジン
（写真フイルムや印画紙やフルカラー感熱紙等）等に適
用することができる。以下に本発明を適用することが好
ましい構成の代表例を記載するが、本発明はこれらに限
定されるものではなく、公知のあらゆる構成と組み合わ
せて用いることができる。

【０１３９】磁気記録層を担持した写真感光材料（ハロ
ゲン化銀感光材料）は、特開平６−３５１１８号公報，
特開平６−１７５２８号公報，発明協会公開技報９４−
６０２３等に詳細に記載されているように、予め熱処理
したポリエステルの薄層支持体、例えばポリエチレン芳
香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体が用いら
れ、その厚さが５０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２
００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ま
しくは８５〜１０５μｍのものを、４０℃以上ガラス転
移温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニー
ル）し、特公昭４３−２６０３号公報，特公昭４３−２
６０４号公報，特公昭４５−３８２８号公報等に記載の
紫外線照射、特公昭４８−５０４３号公報，特開昭５１
−１３１５７６号公報等に記載のコロナ放電、特公昭３
５−７５７８号公報，特公昭４６−４３４８０号公報等
に記載のグロー放電等で表面処理を施し、米国特許第
５，３２６，６８９号明細書等に記載の下塗りを行い、
必要に応じて米国特許第２，７６１，７９１号明細書等
に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５
号公報，特開平４−１９５７２６号公報，特開平６−５
９３５７号公報等に記載の強磁性体粒子を塗布して構成
される。

【０１４０】なお、上述した磁性層は、特開平４−１２
４６４２号公報，特開平４−１２４６４５号公報等に記
載されたストライプ状に形成してもよい。さらに、必要
に応じて特開平４−６２５４３号公報等に記載の帯電防
止処理を行い、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布してもよ
い。なお、ここで用いるハロゲン化銀乳剤は、特開平４
−１６６９３２号公報，特開平３−４１４３６号公報，
特開平３−４１４３７号公報等に記載のものがよい。

【０１４１】このような写真感光材料は、特公平４−８
６８１７号公報等に記載の製造管理方法で製造し、特公
平６−８７１４６号公報等に記載の方法で製造データを
記録するのが好ましい。その後、またはその前に、特開
平４−１２５５６０号公報等に記載されている方法にし
たがって従来の１３５サイズフイルムよりも細幅の帯状
にカットし、一方の側縁に従来よりも小さく規定された
露光画面の各々に対応させて２個ずつのパーフォレーシ
ョンを穿孔する。

【０１４２】このようにして出来た写真フイルムは、特
開平４−１５７４５９号公報等に記載のカートリッジ包
装体（パトローネ本体）や、特開平５−２１０２０２号
公報の実施例の図９記載のカートリッジ、または米国特
許第４，２２１，４７９号明細書等のパトローネ本体
や、米国特許第４，８３４，３０６号明細書，米国特許
第４，８３４，３６６号明細書，米国特許第５，２２
６，６１３号明細書，米国特許第４，８４６，４１８号
明細書等に記載のカートリッジに入れて使用する。

【０１４３】ここで用いるカートリッジまたはパトロー
ネ本体としては、米国特許第４，８４８，６９３号明細
書，米国特許第５，３１７，３５５号明細書等に記載さ
れているように、写真フイルムの先端部までも完全に収
納できるものが遮光性確保の観点から好ましい。さらに
は、米国特許第５，２９６，８８６号明細書等に記載さ
れているようにロック機構をもったものや、米国特許第
５，３４７，３３４号明細書等に記載されているように
使用状態が表示されるもの、あるいは二重露光防止機能
を有するものが好ましい。また特開平６−８５１２８号
公報等に記載されているように、単に写真フイルムをカ
ートリッジに差し込むだけで容易に写真フイルムが装着
されるものを用いてもよい。

【０１４４】こうして作成された写真フイルムカートリ
ッジは、以下に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用い
て合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使
用できる。例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−
９９９０８号各公報に記載の簡易装填式のカメラや、特
開平６−５７３９８号、特開平６−１０１１３５号各公
報に記載の自動巻き上げ式のカメラや、特開平６−２０
５６９０号公報に記載の、撮影途中で写真フイルムカー
トリッジを取り出して、他の写真フイルムカートリッジ
と交換が可能なカメラや、特開平５−２９３１３８号、
特開平５−２８３３８２号各公報に記載の撮影時の情
報、例えば、パノラマ撮影、ハイビジョン撮影、通常撮
影（プリントアスペクト比の選択の出来る磁気記録可
能）をフイルムに磁気記録できるカメラや、特開平６−
１０１１９４号公報に記載の二重露光防止機能を有する
カメラや、特開平５−１５０５７７号公報に記載のフイ
ルム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いる
とフィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発
揮できる。

【０１４５】この様にして撮影されたフイルムは、特開
平６−２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号各公
報に記載の自動現像機で処理するか、処理の前、または
最中または後で、特開平６−９５２６５号、特開平４−
１２３０５４号各公報に記載のアスペクト比の選択機能
を利用してもよい。現像処理を行う際に、シネ型現像で
あれば、特開平５−１１９４６１号公報に記載の方法で
スプライスして処理する。また、現像処理する際、また
は後、特開平６−１４８８０５号公報に記載のアタッ
チ、デタッチ処理を行う。

【０１４６】こうした処理を行った後で、特開平２−１
８４８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開平６−
７９９６８号各公報に記載の各々の方法で、カラーペー
パーヘのバックプリント、フロントプリントを経てフイ
ルム情報をプリントヘ変換してもよい。更には、特開平
５−１１３５３号、特開平５−２３２５９４号各公報に
記載のインデックスプリント及び返却カートリッジと共
に顧客に返却してもよい。これらの写真フイルムカート
リッジは、特願平５−３２７１９４号、特願平６−９０
６３号各公報に記載の画像入力装置を用いた楽しみ方も
できる。

【０１４７】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
写真感光材料用成形品においては、粘度が150000センチ
ストークス以上のシリコーンオイルを含有する樹脂で成
形したので、シリコーンオイルを高濃度に含有するマス
ターバッチを用い、ローコストで潤滑性に富んだ写真感
光材料用成形品を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の写真感光材料用成形品の一例である樹
脂製写真フイルムカートリッジを示す外観斜視図であ
る。

【図２】本発明に用いられる押出成形機の一例を示す説
明図である。

【図３】本発明による写真感光材料用成形品に用いる樹
脂ペレットの製造工程を示す説明図である。

【図４】図１の分解斜視図である。

【図５】図１のスプール付近を示す説明図である。

【図６】本発明の写真感光材料用成形品の一例であるシ
ートフイルムパックを示す分解斜視図である。

【符号の説明】

５１ ペレット製造装置 ５２ 押出成形機 ５３ 冷却槽 ５５ ペレタイザー ５６ 乾燥機 ５９ スクリュー ６１ シリンダ ６５ ダイ ６９ マスターバッヂペレット

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粘度が150000センチストークス以上のシ
   リコーンオイルを含有する樹脂で成形したことを特徴と
   する写真感光材料用成形品。
2. 【請求項２】 粘度が150000センチストークス以上のシ
   リコーンオイルを１０重量％以上、カーボンブラックを
   ３重量％以上それぞれ含有するマスターバッチを用いた
   樹脂で成形したことを特徴とする写真感光材料用成形
   品。
3. 【請求項３】 前記樹脂は、ポリスチレン系樹脂である
   ことを特徴とする写真感光材料用成形品。