JPH1112477A - 水棲生物忌避効果を有する熱可塑性樹脂、それからなる成形物およびそれからなる水産資材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境や人体に対する安全性が高く、耐久性が
あり、水棲生物の付着を長期間にわたり防止できる水産
資材を提供する。 【解決手段】 特定の水棲生物忌避剤およびアジン系化
合物を含有する熱可塑性樹脂からなる水産資材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、海水や淡水に長期
間接触して使用された時に、水棲生物の付着が極めて少
ない水産資材に関し、該水産資材を構成する熱可塑性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】海水や淡水中で長時間使用される水産資
材として、たとえば漁業用定置網、養畜魚介類用生簀網
等の網地やロ−プに使用される繊維製品や金属製品：航
路浮標、灯浮標、ブイ等の係留に使用されるロ−プ：土
木用に使用されるシルトプロテクタ−：発電用海水取水
設備、船舶の船底等を挙げることができる。これらの水
産資材は海水や淡水に長期間接触するうちに、その表面
に種々の付着性水棲生物、たとえばアオサやケイソウ等
の藻類、イソギンチャクやヒドロ虫等の腔腸動物、イソ
カイメン等の海綿動物、ウズマキゴカイ等の環形動物、
コケムシ等の触手動物、フジツボ等の節足動物、ホヤ等
の原索動物、ムラサキイガイ等の軟体動物が付着し、生
息する。

【０００３】そして、水棲生物の付着により、たとえば
定置網では重量増加に伴う網の沈下、水流抵抗増大によ
る網の流失、接触・屈曲による網の破損、捕獲した魚介
類の損傷等の問題が生じている。また生簀網の場合も重
量増大による網の沈下の他に、海水や淡水の流動性低下
による酸素の欠乏、種々の付着性水棲生物による養畜魚
介類の被害等の大きな弊害を来すこととなる。

【０００４】海水や淡水に長期間接触して使用される繊
維製品における上述の問題に対する対策として、トリブ
チルスズオキシド、トリフェニルスズオキシド、トリフ
ェニルスズアセテ−ト、トリフェニルスズクロライド等
の有機スズ化合物で該繊維製品を処理する方法が広く採
用されてきた。しかしながら、有機スズ化合物の使用は
それを用いて繊維製品を処理する際に、激しい不快臭や
刺激臭を伴い、作業環境を劣悪にするという問題があっ
た。しかも、有機スズ化合物が魚介類の体内に異常に蓄
積されると、魚介類の奇形や死滅等の重大な弊害を招
き、そして人間がそのような魚介類を摂取した場合には
人体に多大な悪影響を及ぼすことが近年明らかになって
いる。したがって有機スズ化合物で処理された水産資材
の使用は全面禁止の方向に向かっている。

【０００５】そこで、上記のような大きな弊害をともな
う有機スズ化合物に代わり得る技術の１つとして、生物
に対し付着阻害効果を有する銅、銀、亜鉛、ニッケル等
の金属やそれらの化合物、または窒素系、硫黄系、ハロ
ゲン系等の有機化合物や、物理的に生物付着阻害効果を
発揮させる目的としてジメチルポリシロキサン、ジフェ
ニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等
の有機ポリシロキサンを含有させた塗料を塗布する方法
がある。

【０００６】しかしながら、これらの塗料を塗布する方
法では、水棲生物忌避効果は２ケ月程度しか持続せず、
さらなる塗料の塗布は人体に対する危険性、不快感、重
労働等の作業を伴うことになる。

【０００７】このように、金属あるいはその化合物、有
機化合物を使用した塗料の塗布によって水棲生物の付着
を防止することはできるが、あくまでも短期間であっ
て、長期にわたって、たとえば永続的に効果が持続する
水産資材は現在見出だされていない。本発明者等は防汚
剤を含有する樹脂の特性に着目し、樹脂の溶融粘度、樹
脂の種類を規定した水産資材の出願をすでに行った（特
開平８−２１４７３０号、特願平９−５９１８５号）。
しかしながら、ロ−プなどの海水または淡水に接する面
積の小さい水産資材は５年間という長期にわたり水棲生
物の付着防止（忌避）効果を奏するものの、メッシュ状
構造物などの海水または淡水に接する面積の大きい水産
資材は、水棲生物の付着防止効果を長期にわたり持続す
ることは期待薄であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、最終
製品である構造物の形状に関係なく、水棲生物の忌避効
果を長期にわたり持続することができる水産資材を提供
することであり、該水産資材を形成する熱可塑性樹脂組
成物をも提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記一般
式（１）で示される化合物、およびアジン系化合物を含
有する熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂からなる成形物、
該熱可塑性樹脂を表面に被覆してなる繊維、ならびに該
成形物および該繊維からなる水産資材を提供することに
よって達成される。

【００１０】

【化２】

【００１１】

【発明の実施形態】まず、式（Ｉ）で示される化合物と
アジン系化合物を含有する熱可塑性樹脂について説明す
る。上述の化合物としては有機窒素硫黄系化合物であ
り、Ｙ、Ｒ、Ｒ’それぞれが示すアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基は炭素数が１〜１０の基であること
が好ましく、またＲおよびＲ´が示すハロゲン原子とし
ては塩素であることが好ましい。

【００１２】該化合物の具体例として２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−５−クロロ−
４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチ
アゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチ
ル−４−イソチアゾリン−３−オン等を挙げることがで
きる。これらの化合物は塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜
鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化銅、臭化銅、硝酸銅、塩
化ニッケル、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化
鉄、塩化マンガン、塩化ナトリウム、塩化バリウム等の
金属塩、塩化アンモニウムやその他のアミンクロライド
などのアミン塩と一体化して錯体化合物を形成していて
もよい。本発明において、式（Ｉ）で示される化合物と
は、該化合物そのもの、該化合物の金属塩、該化合物と
アミン塩などとの錯体化合物をも含むものである。

【００１３】かかる化合物の熱可塑性樹脂への含有量は
水棲生物の付着防止効果を考慮して０．１〜２０重量％
の範囲であることが好ましい。含有量を多くしても効果
の向上は認められず、また少なすぎても効果は奏されな
い。より好ましい含有量は３〜１０重量％の範囲であ
る。

【００１４】上述の化合物とともに熱可塑性樹脂中に含
有されるアジン系化合物とはアジン系染料として公知の
ものを使用することができる。たとえば、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントブラック５に対応するニグロシン・スピリット・
ソルブル、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７に対応するニ
グロシン・ベ−ス等を挙げることができる。中でも後述
する熱可塑性樹脂との相溶性の点でＣ．Ｉ．ソルベント
ブラック７が好ましい。また、これらのアジン系染料と
しては芳香族炭化水素類、脂肪族または脂環族炭化水素
類、アルコ−ル類、ケトン類、およびエステル類から選
択される有機溶剤と混合、または混合加熱して副生成物
が除去されたニグロシン塩酸塩がより好ましい。これら
のアジン系染料は、通常アニリン塩酸塩とニトロベンゼ
ンとの縮合反応により得られるが、アニリンとして核ア
ルキル置換アニリン、ニトロベンゼンとしてアルキル置
換ニトロベンゼン、ニトロフェノ−ル、ニトロクレゾ−
ル等を主原料として使用することができる。

【００１５】このアジン系染料の熱可塑性樹脂への含有
量は０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、とくに１．
０〜５．０重量％の範囲であることが好ましい。該アジ
ン系染料は上述した式（Ｉ）で示される化合物と併用す
ることにより、該化合物の外部への溶出速度を制御する
ことができ、水産資材として水棲生物の忌避効果を長期
にわたって維持できるのである。したがって、アジン系
染料の含有量と式（Ｉ）で示される化合物の含有量は下
記式を満足することがより好ましい。 １≦Ａ／Ｂ≦１０ Ａ：式（Ｉ）で示される化合物の熱可塑性樹脂への含有
量（重量％） Ｂ：アジン系染料の熱可塑性樹脂への含有量（重量％）

【００１６】式（Ｉ）で示される化合物とアジン系染料
とを含有させる熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、
ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等の汎用
樹脂を挙げることができるが、なかでも上述の各化合物
との混練性、水産資材としての加工性、熱溶融特性など
の点で、第３成分で変性されたポリエステルを用いるこ
とが好ましい。ポリエステルとしてはポリエチレンテレ
フタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト等の汎用ポリ
エステルを用いることができるが、テレフタル酸と１，
６−ヘキサンジオ−ルからなるポリヘキサメチレンテレ
フタレ−トを用いることが、上述の各化合物との混練
性、水産資材としての加工性、熱溶融特性などの点で非
常に好適である。

【００１７】該ポリエステルを変性させ得る第３成分と
してはエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、
１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、シ
クロヘキサン−１、４−ジメタノ−ル、ポリエチレング
リコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等のジオ−ル
成分；イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、フタル酸、α，β−（４−カルボキシフェノキシ）
エタン、４，４−ジカルボキシジフェニル、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の
酸成分であり、その変性率はとくに限定されないが、融
点、溶融粘度等の取扱性を考慮すると、ジオ−ル成分、
酸成分ともに５〜５０モル％の範囲、とくに１０〜３０
モル％の範囲が好ましい。式（Ｉ）で示される化合物に
起因する効果、すなわち水中生物忌避効果を長期に亘り
持続させるには、ジオ−ル成分で変性されたポリエステ
ルを用いることがより好ましい。

【００１８】また、該変性ポリエステルは融点が１５０
℃以下、溶融粘度が１００００ポイズ以下（１６０℃、
キャピラリ−長１０ｍｍ、キャピラリ−径１ｍｍ、剪断
速度１０００秒^-1の条件）であることが好ましい。融点
が１５０℃を越える場合には熱溶融による上述の化合物
との混練、紡糸、成型の各工程で１８０℃を越える熱を
かける必要が生じ、上述の化合物が気化、または分解し
てその効果が低下してしまう場合がある。また溶融粘度
もあまり高すぎると、混練、紡糸、成型の各工程で１８
０℃以上の剪断熱が生じ、上述の化合物の気化、分解を
招く場合が生じる。より好ましい融点は１４０℃以下、
溶融粘度は２０００〜５０００ポイズの範囲である。

【００１９】上述の変性ポリエステルの中には融点が高
いものがあるが、この場合には融点降下剤を添加して融
点を下げることが好ましい。融点降下剤としてポリブテ
ン、液状ポリエステル、流動パラフィン等の中分子ポリ
マ−を使用することができる。該融点降下剤の添加量は
変性ポリエステルの融点が１５０℃以下に下がる程度
に、また該変性ポリエステルの溶融粘度が１００００ポ
イズ以下に下がる程度の量を添加させればとくに限定さ
れるものではない。

【００２０】さらに上述の変性ポリエステル中には、導
電性改良剤、紫外線吸収剤等の改質剤や着色顔料等の添
加剤を適宜含有させることができる。

【００２１】上述の熱可塑性樹脂組成物はフィルム、繊
維などの成形物に成形し、水産資材として使用できる。
たとえば、二軸混練機を使用して上述の化合物、アジン
系化合物、熱可塑性樹脂および必要に応じてその他の化
合物を均一に混練習してフィルム化し、得られたフィル
ムをブイ、海水取水口、船底等の構造物の表面に接着
剤、粘着剤などを用いて貼付することができる。また、
該当フィルムを適当な大きさのテ−プに裁断してロ−
プ、ワイヤ−、ポ−ル等の線状構造物に巻回して該構造
物を被覆することもできる。貼付、または被覆する対象
物の材質によっては、貼付後、または被覆後に該フィル
ムに熱処理を施して熱融着を生じせしめてもよい。熱融
着はヒ−トシ−ル、インパルスシ−ル、超音波接合等が
あるが、対象物の形状によって選択すればよい。該フィ
ルムの対象物に対する割合はとくに限定はなく、対象物
の表面全体が被覆されるような割合であればよい。

【００２２】上述の熱可塑性組成物のフィルム化は公知
の方法によりなされる。たとえばキャスティング法、エ
キストル−ダ−法、カレンダ−ロ−ル法などを挙げるこ
とができる。上述の変性ポリエステルを使用する場合は
エキストル−ダ−法が好ましく、Ｔダイ法、インフレ−
ション法いずれで製造してもよい。フィルムの厚みは用
途に応じて適宜設定すればよく、上述の方法で製造され
た未延伸フィルムは延伸処理が施されてもよい。かかる
延伸方法としては一軸延伸法、二軸延伸法などがあり、
延伸後に熱固定を施しても施さなくてもよい。

【００２３】また、溶融押出法により上述の熱可塑性樹
脂組成物のみからなるモノフィラメント、マルチフィラ
メント、ステ−プル等を製造し、これらの繊維よりロ−
プ、漁網等の水産資材を製造することができる。さらに
は、上述の熱可塑性樹脂組成物をガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維、ポリアリレ−ト繊維、全芳香族ポリエス
テル繊維、全芳香族ポリアミド繊維などからなる芯糸の
表面に被覆してなる繊維を使用して、ロ−プ、漁網等の
水産資材を製造することもできる。ここで「芯糸の表面
に該熱可塑性樹脂組成物を被覆する」とは、芯糸の表面
に鞘を形成するように熱可塑性樹脂組成物を被覆してな
る繊維、あるいは該芯糸の周りに上述の熱可塑性樹脂組
成物からなる繊維をコイル状に巻き付けてなるカバ−ド
ヤ−ンを示すものである。上述の熱可塑性樹脂組成物を
芯糸に鞘を形成するように被覆する方法としては、該熱
可塑性樹脂を溶媒に溶解して芯糸表面に塗布する被覆方
法、溶融押出法により芯糸に被覆する方法があり、作業
性の点で溶融押出法による被覆法が好ましい。芯糸はフ
ィラメント糸、紡績糸形態を問わず、これらよりなる合
撚糸等も目的に応じて使用することができる。該フィラ
メント糸はモノフィラメントでもマルチフィラメントで
もよい。この樹脂被覆繊維に被覆する熱可塑性樹脂組成
物の被覆量は樹脂被覆繊維の強度にもよるが、樹脂被覆
繊維に対して３０〜９０重量％であることが好ましい。

【００２４】本発明の水産資材とは上述の熱可塑性樹脂
組成物からなるフィルム、繊維、あるいは該熱可塑性樹
脂組成物を表面に被覆してなる繊維より形成された、あ
るいは貼布された水産資材であり、対象物としては漁業
用定置網、養畜魚介類用生簀等の網地やロ−プ、航路浮
標、灯浮標、ブイ、これらの係留にしようされるロ−
プ、海苔養殖用ポ−ル、土木用に使用されるシルトプロ
テクタ−、発電用会宇井取水設備、船舶の船底等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではなく、
水棲生物が付着すると困る水産資材が対象となる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述するが、本
発明はこれら実施例により何等限定されるものではな
い。なお実施例中の各評価は以下の方法により評価され
たものである。 （１）水棲生物付着状況の判定基準 ５：生物の付着が全く観察されなかった。 ４：対象物の表面全体の１０％程度に生物の付着が見ら
れた。 ３：対象物の表面全体の２０％程度に生物の付着が見ら
れた。 ２：対象物の表面全体の５０％程度に生物の付着が見ら
れた。 １：対象物の表面全体に生物の付着が見られた。 （２）ポリエステルの融点（℃） 示差走査熱量計（メトラ−社製、ＴＣ１０Ａ型）を用い
て測定した曲線から求めた。 （３）ポリエステルの溶融粘度（ポイズ） キャピログラフ（東洋精機社製、キャピログラフ１Ｃ
型）を用いて、１６０℃における溶融粘度を測定した。 （４）半減期 すべての材料を混練した後、厚さ３００μｍ、長さ７５
ｍｍ、幅１０ｍｍのフィルムを作製し、該フィルムを人
工海水（塩化ナトリウム３％、塩化マグネシウム０．５
％、蒸留水９６．５％）３００ミリリットル中に浸漬し
て２５℃、６５ｒ．ｐ．ｍで振盪した。２４時間ごとに
人工海水を採取するとともに人工海水を交換して化合物
の溶出量を測定し、半減期を算出した。

【００２６】実施例１ １，４−ブタンジオ−ル３０モル％変性ポリヘキサメチ
レンテレフタレ−ト（極限粘度０．８６：フェノ−ル／
テトラクロロエタン等重量％の混合溶液中３０℃にて測
定、融点１２６℃、溶融粘度４０００ポイズ）に４，５
−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン（忌避剤）を６重量％、アジン系化合物ヌビア
ンブラックＰＣ−０８５０（オリエント化学工業社製）
を２重量％、平均分子量３０００のポリブテン（出光石
油化学社製、２０００Ｈ）を６重量％含有させ、ラボプ
ラストミルフィルム成型機（東洋精機社製）を用い、厚
さ１５０μｍのフィルムを作製した。このフィルムを幅
１ｃｍのテ−プ状に裁断し、直径６ｍｍのロ−プに均一
に一重巻きを行い、１２０℃５分間の熱融着処理を施し
た。得られたロ−プを５年間海水中に浸漬して水棲生物
の付着状況を観察した。結果を表１に示す。５年間の連
続浸漬にも拘らず水棲生物の付着は全く見られなかっ
た。なお、上記忌避剤の半減期は１１０日であった。

【００２７】実施例２ 実施例１において、変性ポリエステルとして、イソフタ
ル酸１０モル％変性ポリヘキサメチレンテレフタレ−ト
（極限粘度０．９２、融点１３５℃、溶融粘度３５００
ポイズ）を使用した以外は同様の方法にて樹脂フィルム
に被覆されたロ−プを得た。得られたロ−プを５年間海
水中に浸漬して水棲生物の付着状況を観察した。結果を
表１に示す。５年間の連続浸漬にも拘らず水棲生物の付
着は全く見られなかった。なお、上記忌避剤の半減期は
４０日であった。

【００２８】実施例３ 実施例１において、変性ポリエステルとして、アジピン
酸１５モル％変性ポリヘキサメチレンテレフタレ−ト
（極限粘度０．９４、融点１３２℃、溶融粘度３０００
ポイズ）を使用した以外は同様の方法にて樹脂フィルム
に被覆されたロ−プを得た。得られたロ−プを５年間海
水中に浸漬して水棲生物の付着状況を観察した。結果を
表１に示す。５年間の連続浸漬にも拘らず水棲生物の付
着は全く見られなかった。なお、上記忌避剤の半減期は
３０日であった。

【００２９】実施例４ 実施例１で得られた熱可塑性樹脂組成物を、加圧型ダイ
を使用して、ポリアリレ−トマルチフィラメント（クラ
レ製：融点３２０℃、１０００デニ−ル／２００フィラ
メント、８０Ｔ／Ｍ片撚）１００重量部に対して２００
重量部被覆し、樹脂被覆糸を得た。次に、該樹脂被覆糸
を使用してレピア織機にて平織で経糸３０００デニ−ル
のものを経糸密度３２本／インチ、緯糸３０００デニ−
ルのものを緯糸密度１８本／インチで織物を作成したこ
の織物を５年間海水中に浸漬して水棲生物の付着状況を
観察した。結果を表１に示す。５年間の連続浸漬にも拘
らず水棲生物の付着は全く見られなかった。また、上記
忌避剤の半減期は５０日であった。

【００３０】比較例１ 実施例２において、アジン系化合物を添加しなかった以
外は同様にして樹脂フィルムに被覆されたロ−プを得
た。得られたロ−プを５年間海水中に浸漬して水棲生物
の付着状況を観察した。結果を表１に示す。３年目です
でに検体の５０％に水棲生物が付着しており、また忌避
剤の半減期は２２日であった。

【００３１】比較例２ 実施例３において、アジン系化合物を添加しなかった以
外は同様にして樹脂フィルムに被覆されたロ−プを得
た。得られたロ−プを５年間海水中に浸漬して水棲生物
の付着状況を観察した。結果を表１に示す。３年目です
でに検体のほぼ全体に水棲生物が付着しており、また忌
避剤の半減期は１５日であった。

【００３２】比較例３ 実施例４において、アジン系化合物を添加しなかった以
外は同様にして樹脂被覆糸からなる織物を作成した。得
られた織物を５年間海水中に浸漬して水棲生物の付着状
況を観察した。結果を表１に示す。３年目にして検体の
２０％に水棲生物が付着しており、４年目でほぼ全体に
水棲生物が付着していた。なお、忌避剤の半減期は２５
日であった。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】水棲生物の付着の忌避剤とともにアジン
系化合物を併用することにより、該忌避剤の溶出速度が
抑制され、長期に亘る水棲生物の付着防止効果が持続さ
れる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される化合物、およ
   びアジン系化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物からな
   る成形物。
3. 【請求項３】フィルムであることを特徴とする請求項２
   記載の成形物。
4. 【請求項４】繊維であることを特徴とする請求項２記載
   の成形物。
5. 【請求項５】請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物で表面
   が被覆されてなる繊維。
6. 【請求項６】請求項２記載の成形物からなる水産資材で
   あって、２５℃人工海水中での式（１）で示される化合
   物の半減期が３０日以上である水産資材。
7. 【請求項７】請求項５記載の繊維からなる水産資材であ
   って、２５℃人工海水中での式（１）で示される化合物
   の半減期が３０日以上である水産資材。