JPH11116322A - β−アルミナからなる耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 脆さが更に少なくて現在のβ-アルミナ耐火
物の耐熱衝撃性及び高温での機械的応力抵抗性の諸特性
を保持する新規のβ-アルミナ製品を提供すること。 【解決手段】 モル％で表した次の化学分析値を持つこ
とを特徴とする本質的にβ-アルミナからなる溶融鋳造
耐火物：Ｎａ_２Ｏが少なくとも９．３％を占めることを
条件として、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ及びＫ_２Ｏからなる群
から選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物が
１１．２５％ないし１５．４５％、ＳｉＯ_２が０ないし
２．９７％、Ａｌ_２Ｏ_３が８１．３８％ないし８８．７
５％、及び不純物が多くても０．２％であり、そしてβ
-アルミナが結晶化相の少なくとも９８％を占める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多くの用途の中で
もガラス製造炉の上部構造を構築するのに特に適する、
β-アルミナで形成された新規の溶融鋳造耐火物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】β-アルミナ溶融鋳造耐火物が知られて
長い年月が経つ。米国特許第２０４３０２９号明細書
は、アルミナ及び１-１０％の酸化ナトリウムを含む材
料を記載し、β-アルミナから実質的に形成される材料
を得るには約５％のＮａ_２Ｏで充分であること、及び二
酸化チタンはβ-アルミナの生成を妨げるのでシリカと
二酸化チタンは１％を超えてはならないことを記述して
いる。米国公開特許第２０４３０２９号明細書は、５％
を超えるＮａ_２Ｏを含む材料を特に記載してはおらず、
前記の材料は特別に有効な効果を発現できることを示唆
していない。

【０００３】ソビエト連邦公開特許第３９１１０３号
は、ナトリウム物質の揮発を防ぐにはアルミン酸塩 Ｎ
ａＡｌＯ_２（１％ないし５％）の形でナトリウムを添加
することを提案している。このロシヤ特許は、７．０４
％を超えるＮａ_２Ｏを含む生成物を特に記載しておら
ず、組成が生成物の特性に及ぼす影響については何等触
れていない。

【０００４】フランス国公開特許第２７３９６１７号に
よると、ＮａＯ＋Ｋ_２Ｏの合計含有量が４％から７％の
範囲の生成物にＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯを添加すること
により耐圧縮性が改良される。

【０００５】実際に、モノフラックス社（Monofrax（登
録商標）Company）（米国）又はトーシバ リフラクトリ
ーズ（Toshiba Refractories）（日本国）製のモノフラ
ックス Ｈ（Monofrax H） 、旭硝子（Asahi Co）のマー
スナイト（Marsnite）（登録商標）又は本出願人製のジ
ャルガル Ｈ（Jargal H）（登録商標）のような市販の
β-アルミナ耐火物は全て、極めて同じような分析値で
ある、即ちＡｌ_２Ｏ_３が９３％ないし９４．６％、Ｎａ
_２Ｏが５．２％ないし７％、及びシリカが０．１％ない
し０．３％、並びに他の酸化物（不純物又は目的添加
物）である。

【０００６】酸化ナトリウムの量が６．７％もあるが二
酸化ケイ素の含有量は０．０５％未満である別のβ-ア
ルミナ製品が市販されている。引用資料ＥＲ ５３１２
のもとでβ'''アルミナとして知られている、本出願人
より販売されている製品は、酸化アルミニウムが８６．
５重量％ないし８７％、酸化ナトリウムが４．５重量
％、及び酸化マグネシウムが８重量％、並びに少量の別
の酸化物、特に二酸化ケイ素が約０．３０重量％からな
る。前記の全ての製品は、実質的にコランダム、即ちα
-アルミナを含まない（Jargal Hの中には３ないし４％
より少なくて、最高で概ね２％）。

【０００７】β-アルミナ耐火物には、高度の耐熱衝撃
性及び高温での高度の機械的応力抵抗性がある。これら
の特性があるのでガラス製造炉の溶融室の上部構造で使
用するのに適している。しかしながら、β-アルミナ耐
火物はやや脆い。従って、鋳造ブロック体を加工したり
切断するのは難しく、屑が出るのでコスト高になる。ま
た、鋳造ブロック体が製造過程及び炉の組立過程で受け
る種々の処理操作によって縁部では欠け及び隅部では損
傷を引き起こすことがある。上部構造のブロック体の中
でこの耐火物が極端に偏って存在しなくても、ガラスか
らの起因、或いは鋳造ブロック体の侵食表面領域が単に
増加することに起因する侵食性物質の堆積物が存在する
ことと関連して耐火物が加速度的に侵食される恐れがあ
る。

【０００８】更に、製造過程で鋳造ブロック体に損傷が
起こると、収率が下がり製品のコストが上がる。一般的
に、上部構造は他の用途よりもかなりの程度まで極めて
厳密な縁部を持つ構成部品を必要とするので、前記の問
題は設計で解決するのは簡単ではない。

【０００９】更に、ガラス溶融技術の動向は溶融炉の耐
火物には更に応力がかかる、より厳しい条件の方へ向い
ていて、このことは特に酸素-ガス燃焼の開発に見られ
る。

【００１０】特に接合部での構造の完全性に対して従来
よりも構造の一体性が求められているため、及び上部構
造の形状での最近の発展に寄与するために、機械的特性
を改良した、主としてβ-アルミナからなる溶融鋳造製
品に対するニーズがある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、脆さが更に少なくて現在のβ-アルミナ耐火物の耐
熱衝撃性及び高温での機械的応力抵抗性の諸特性を保持
する新規のβ-アルミナ製品を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、脆さを少
なくするためになされた改良によって、吸湿に対して更
に鈍感な製品を得ることが出来、そしてＡＺＳとケイ質
耐火物との接触によるその製品の反応性、並びに主とし
てシリカからなるフライアッシュとの接触によるその製
品の反応性が改良されることを発見した。

【００１３】更に詳しくは、本発明は、次の化学分析値
を持つことを特徴とする本質的にβ-アルミナからなる
新規の溶融鋳造耐火物に関する：即ち、−Ｎａ_２Ｏが少
なくとも９．３％を占めることを条件として、Ｎａ
_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ及びＫ_２Ｏからなる群から選ばれる少な
くとも１種類のアルカリ金属酸化物が１１．２５％ない
し１５．４５％、ＳｉＯ_２が０ないし２．９７％、Ａｌ
_２Ｏ_３が８１．３８％ないし８８．７５％、及び不純物
が多くても０．２％であり、そしてβ-アルミナが結晶
化相の少なくとも９８％を占める。

【００１４】アルカリ金属酸化物は本質的にＮａ_２Ｏの
形が好ましく、重量％で表した耐火物の化学分析値が次
の通りであるのが好ましい：Ｎａ_２Ｏが７．２５％ない
し１０％、ＳｉＯ_２が０ないし１．８５％、Ａｌ_２Ｏ_３
が８７．９５％ないし９２．７５％、及び不純物が多く
ても０．２％。

【００１５】重量％で表した耐火物の化学分析値が次の
通りであるのも好ましい：Ｎａ_２Ｏが７．３％ないし
８．８％、ＳｉＯ_２が０．４％ないし１．６５％、Ａｌ
_２Ｏ_３が８９．８５％ないし９２．３％、及び不純物が
多くても０．２％。

【００１６】重量％で表した耐火物の化学分析値が次の
通りであるのが最も好ましい：Ｎａ_２Ｏが７．４％ない
し８．５％、ＳｉＯ_２が０．７％ないし１．４５％、Ａ
ｌ_２Ｏ_３が８９．８５％ないし９１．９％、及び不純物
が多くても０．２％。

【００１７】意図的に入って来る訳ではないが、不純物
は原料から入り、主としてＦｅ酸化物及びＴｉの酸化物
の形をしている。

【００１８】驚くべきことには、酸化ナトリウムの含有
量を７．２５％のしきい値より多くすると、この種の製
品のよく知られた基本的性質を損なうことなく、これら
の新規のβ-アルミナ製品には改良された性質が付与さ
れることを発見した。

【００１９】試験によると、実際にＮａ_２Ｏの最大含有
量は約１０％に抑えなければならないことが判った。１
０％を超えると荷重をかけた時の撓み温度が大幅に下が
る。

【００２０】同様に、機械的特性が大幅に改良された材
料を得なければならない場合、Ｎａ_２Ｏの含有量を７．
２５％より少なくしてはならない。

【００２１】Ｎａ_２Ｏが当モル量のＬｉ_２Ｏ又はＫ_２Ｏ
で一部分置換される製品の問題についても知見を得た。

【００２２】このような改良は、一方では減少した粒界
気孔率と連動し、またもう一方ではβ-アルミナの結晶
構造解析の変化と関連するβ-アルミナ結晶粒の機械的
強化と連動していると思われる。

【００２３】本明細書では、β-アルミナは、Ｎａ_２Ｏ
を別のアルカリ酸化物又はアルカリ土酸化物によって置
換できるＡｌ_２Ｏ_３-Ｎａ_２Ｏ系物質を意味する。

【００２４】本発明の新規の溶融鋳造β-アルミナ耐火
物は、適切な割合で耐火原料を溶融し、次にその溶融混
合物を加圧によって塊成化可能又は接合剤即ちモルタル
の主成分として使用可能な顆粒状製品を得るためにバル
ク状にキャスティングするか、或るは成形部分を直接得
るために鋳型の中で鋳造するかのどちらかによる従来の
方法で製造することができる。溶融は電気アーク炉の中
で行なわれるのが普通なので、これらの耐火物は“電鋳
（electocast）”耐火物と呼ばれることが多い。“溶融
鋳造（fused cast）”という表現はこの電気アーク炉を
包含するものとして理解すべきである。

【００２５】

【発明の実施の形態】６００ｋＶＡの単相実験用アーク
炉又は３０００ｋＶＡの三相工業用アーク炉のいずれか
を使い、フランス特許第１２０８５７７号で開示されて
いる“アーク”溶融法を使って、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ
及びＳｉ_２Ｏの溶融混合物を黒鉛鋳型の中で鋳造するこ
とにより種々の工業用定形部品が調製された。

【００２６】Ｎａ_２Ｏ及びＳｉ_２Ｏに関する材料の化学
分析結果を表１に示していて、この組成物の残部はＡｌ
_２Ｏ_３及び不純物（０．２％未満）からなる。Ｎｏ．５
の材料は、本発明の範囲外の参照耐火物、即ち市販のβ
-アルミナ耐火物である。表３は、Ｎａ_２Ｏを当モル量
のＬｉ_２Ｏ及びＫ_２Ｏで一部分置換した生成物の組成を
示している。

【００２７】以下、添付の図面を参照しながら本発明を
更に説明する。図１は、製品のヤング率とＭＯＲとの関
係を示すグラフである。図２は、耐火物の組成と機械的
特性との関係を示すグラフである。本発明の耐火物を特
徴付ける諸特性についての種々の改良を、改良に対する
理由を説明しながら、以下概説する。しかしながら、本
出願人は本発明をいかなる特別の理論と関連付けようと
の意図はなく、これらの説明は単なる目安に過ぎないこ
とは言うまでもない。

【００２８】

【表１】

【００２９】Ａ）脆さの減少 加工及び種々の処理操作の過程でのブロック体の脆さの
問題から出発して、本発明者らは、この脆さ現象を最も
特徴付けることが出来、そして特に化学組成の変化に対
する効果を測定できるのはどの物理的特性なのかを検討
した。ガラス溶融炉のブォールト（vault）で使用され
る製品に対する重要な仕様が耐クリープ性であることは
当業者には公知である。この性質は本発明の製品によっ
て保持されるが、縁部及び隅部の脆さの問題には対応し
ないことを以下で説明する。更に、圧縮強さは本出願書
の耐火物を特徴付けるのに特に適している訳ではない。
そうではなくて、縁部及び隅部で材料を破壊する可能性
を示す特性は曲げ強さであることは知られている。

【００３０】曲げ強さ（ＭＯＲ）は２５×２５×１５０
ｍｍの寸法の試験片の三点曲げでの破壊応力である。弾
性率（ヤング率）は前記と同じ試験片で横波の進行の共
鳴周波数によって測定される動的弾性率である。ＭＯＲ
及びヤング率は、Griffith Irwin Orowanの解析によっ
て導かれる次式と関連がある：ＭＯＲ＝（Ｅγ／４ｃ）
^１／２（式中、Ｅはヤング率、γは表面エネルギー及び
２ｃは欠陥部の主要寸法の長さである）。表２に示して
いる数点から判るように、ＭＯＲとヤング率との間には
良好な関係があることを確認した。

【００３１】

【表２】

【００３２】図１は、前記の２つの因子が密接に関連す
るので製品の曲げの挙動がその製品のヤング率又はＭＯ
Ｒを測定することにより評価できることを示している。

【００３３】ヤング率は比較的測定しやすいので、本発
明者らはヤング率を選んで種々の製品の機械的特性を示
している。

【００３４】表１は、本発明者らが作った全ての生成物
のヤング率の値を示していて、図２は、シリカ及び酸化
ナトリウムの含有量を変更した場合のヤング率の変化を
示している。各点は、同じブロック体から採取した６個
の試料に対応する６個の測定値の平均値を表している。

【００３５】この曲線によると、Ｎａ_２Ｏの約７．５％
以降、ヤング率はＮｏ．５の参照耐火物よりも少なくと
も５倍大きいことが判る。機械的仕様の改良は、酸化ナ
トリウムの含有量が７．２５％以上では顕著である。

【００３６】酸化ナトリウムの含有量が７％に達した直
後に得られる結果は当を得ているかも知れないが、１０
＊から１３＊の試料によると、この過渡的領域では結果
が一定ではないことを示していることに注目されたい。
対照的に、酸化ナトリウムが７．２５％以降ではこの改
良は或る定まったものとなり、それらの結果は再現性が
ある（１６から２１の試料）。このような理由から、生
成物の機械的仕様が大幅に改良される下限として、本発
明者らは、酸化ナトリウムの７．２５％の値を採用する
ことにする。この曲線によると、シリカの含有量は生成
物の機械的特性の展開にさほど影響を及ぼさないことも
判る。試験した生成物のシリカの含有量を０から２％ま
で変動させた。

【００３７】Ｎａ_２Ｏを、Ｌｉ_２Ｏ及びＫ_２Ｏで一部分
置換した多数の生成物も作った。本発明の範囲内にある
と予め確認した生成物は、１１．２５モル％ないし１
５．４５モル％の範囲内で変動できる酸化ナトリウムを
含む。この範囲内で実験を行ない、Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ
＋Ｋ_２Ｏのモル％の合計が１１．２５％ないし１５．４
５％の範囲内である場合、得られる生成物は改良した機
械的特性を持つことを確認した。これらの結果を表３に
示していて、その表では重量％及びモル％で生成物の組
成を示し；両方の場合とも残部はアルミナである。

【００３８】

【表３】

【００３９】Ｎａ_２Ｏの一部分をＬｉ_２Ｏ又はＫ_２Ｏで
置換してもＮａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏのモル％の合計
が１１．２５％ないし１５．４５％の範囲にある限り、
本発明の範囲内である製品が生成することに注目された
い。 ６重量％未満のＮａ_２Ｏを含む製品は経済的メリ
ットがないので、研究をしなかった。

【００４０】実際に、改良品は、先行技術の組成を持つ
製品よりも優れている。鋳型から取り出す時、ブロック
体を鋸で切断した後又は組立過程（築炉）で日常的に起
こる縁部の欠け及び隅部の破損に対して前記の改良品が
さほど影響を受けないことにこのような改良は反映され
ている。更に、本発明の製品は一般的に見栄えが良くな
る。要約すると、酸化リチウム又は酸化カリウムが添加
されることもあるが必要かつ十分な量の酸化ナトリウム
によって耐火物は脆さが少なくなる。

【００４１】Ｂ）水による劣化が減少すること β-アルミナ製品が湿気に曝されるといかなる挙動をす
るかを知ることは重要である。β-アルミナ製品が長期
間屋外で保管される場合に見られるように、高い湿度の
条件に曝されると、β-アルミナ製品はその力学的凝集
力を失いやすく、その製品が完全に崩壊するまでそのよ
うな劣化は多分続く。同様に、築炉の際に使用される接
合剤には水を使用しなければならないが、その水が揮発
する時は今ここで問題にしているβ-アルミナ製品を弱
めることがある。

【００４２】本発明の新規の組成物が水による劣化に及
ぼす影響を明瞭にするために、ブロック体の表面近くか
ら採取した試料（１８０×１８０×１８０ｍｍ）を室温
で水に浸漬した。この試料の機械的特性の変化をヤング
率の測定によって検討した。種々の％のシリカを含む、
本発明の範囲外の生成物（約７％のＮａ_２Ｏ）、及び本
発明による生成物（約８％のＮａ_２Ｏを含む）について
前記の試験を実施した。表４にこれらの結果をまとめて
いる。

【００４３】

【表４】

【００４４】ヤング率が大幅に低下すると、水分は結晶
粒界及びβ-アルミナ結晶粒自体に影響を及ぼすのでそ
の材料の劣化の前兆とみなさなければならないことが判
る。

【００４５】本発明による耐火物を用いると、長期間の
水和作用の後でも妥当な値のヤング率が得られたこと、
そしてシリカの含有量に関係がないことに注目された
い。このことは、当初から高い数値であることにもよる
が、損失％が低いことにも依る。しかしながら、比較的
高いシリカの含有量の場合、耐火物の劣化は大幅に減少
する。従って、シリカの含有量を増すとブロック体の耐
水和性が大幅に改良される。

【００４６】Ｃ）ＡＺＳ及びフライアッシュシリカに対
する反応性の低下 ガラス製造炉の上部構造を構築する際に、大抵の場合、
ガラス製造炉の上流側の区画がＡＺＳ型製品で作られる
ので、β-アルミナ製品は始めにＡＺＳ型製品と接触す
る。更に、β-アルミナ製品はシリカ耐火物で覆われる
のが一般的なので、特にβ-アルミナ製品がガラス製造
炉の溶融室のボォールトを構成する。これらの耐火物が
侵食されると、β-アルミナ製品と接触することがある
耐火物によって、シリカに富む操業を引き起こすことが
ある。

【００４７】実操業での経験と実験室試験によると、こ
れらの種々の耐火物が高温で互いに接触すると、１つの
反応が起こることが判っている：即ち、ＡＺＳ製品及び
シリカ製品の各成分がβ-アルミナ製品に浸透すると、
ジルコニアの浸透による黄変と関連する生成物が局所的
崩壊を引き起す。

【００４８】１５５０℃において、ナトリウムを含む雰
囲気でいろいろな製品の挙動試験を行なった。試験した
材料は、１１００℃おいて、溶融硫酸ナトリウムを含む
ＥＲ１７１１（本出願人のＡＺＳ製品）製のるつぼの蓋
として使用した。装置全体を７２時間１５５０℃に加熱
した。次に、試験した全耐火物の中心から正確に同じ方
法で採取した試料には特別なキャラクタリゼーション試
験を行なった。或る耐火物の挙動を別の耐火物の挙動と
比較するために、分析した種々の製品中の酸化ナトリウ
ムの含有量及びシリカの含有量を比較した。分析結果か
ら、その製品について前記のるつぼからβ-アルミナ耐
火物へ前記の元素が拡散する場合の潜在的難易性の評価
が得られる。これらの結果を表５に示している。

【００４９】

【表５】

【００５０】従って、シリカの含有量に関係なく、本発
明による生成物は、ナトリウムを含む雰囲気では満足の
いく挙動を示し、しかも酸化ナトリウム及びシリカの拡
散に対しては比較的感度が鈍い。特に、本発明の耐火物
にシリカを導入すると、試験した耐火物とＡＺＳ製のる
つぼとの間に濃度勾配が少なくなり、シリカの浸透が少
なくなる。

【００５１】また、シリカに対するβ-アルミナ製品の
反応性が低下するのでフライアッシュシリカに対して極
めて反応性が乏しいβ-アルミナ主成分耐火物が得られ
る。幾つかのタイプのガラスに関しては、バッチ式材料
装入口の近くのＡＺＳ耐火物の比率をβ-アルミナから
なる耐火物の長所まで減らすことは極めて有益となるこ
とがある。こうすることにより、ＡＺＳ製品の蒸気相侵
食から生じる欠点を減らすことができる。

【００５２】Ｄ）β-アルミナ製品の諸特性の保持 本発明者らは、本発明の製品がβ-アルミナ製品の公知
の諸特性を保持することを確認した：即ち、耐熱衝撃性
及び高温での機械的応力抵抗性である。これを確認する
ために、本発明者らは、先行の製品ばかりでなく本発明
による製品に関しても各種の試験を行なった。

【００５３】製品の耐熱衝撃性を検討するために、本発
明者らは、試験した製品の試料（２５×２５×７５ｍ
ｍ）を２５回の同一の熱サイクルにかけた：即ち、１２
００℃の炉の中で１５分間、続いて室温で１５分間であ
る。

【００５４】本発明者らは前記試料を壁面破壊試験にか
けた。この試験では、前記試料の広い方の表面（５０×
５０×１００ｍｍ）を熱サイクル（９００℃で１時間、
次いで１５００℃で１時間）にかけながら同時に別の表
面を室温の空気に曝した。従って、加熱側での熱サイク
ルに加えて、この製品には温度勾配が生じる。大抵の場
合、β-アルミナ製品はバーナー部で使用されるので、
炉を出る燃焼煙道ガスと蓄熱室から炉へ入る燃焼支持空
気とが交互に通過する関係で加熱面は温度の変動を受け
ることから、この試験の熱的条件は、ガラス製造炉の上
部構造内にブロック体が配置されている状況をシミュレ
ートする。

【００５５】酸化ナトリウムおよび／またはシリカの含
有量に関係なく、前記の両試験とも全ての製品は同じ様
な挙動を示した。

【００５６】高温での機械的応力抵抗性を評価するため
に、本発明者らは荷重のもとで撓み及びクリープ試験を
行なった。

【００５７】ガラス製造炉では、上部構造のブロック体
は高温での機械的荷重を受ける。時として、特にブロッ
ク体がアーチ型、即ちブォールトに組立られると、その
圧縮力はクリープの恐れがある程度である。シリカの含
有量を変えて酸化ナトリウムの含有量を増加しても高温
での機械的応力抵抗性は影響を受けないことを確認する
ことが必要である。

【００５８】荷重のもとでの撓み試験では、試験対象の
製品の試料（直径 ５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に２ｋｇ
／ｃｍ^２の圧縮応力を負荷し、その試料の撓み温度を記
録する。これらの結果を表６に示している。

【００５９】

【表６】

【００６０】本発明の製品及び先行技術の製品では撓み
温度は１６３０℃を超えることが判った。撓み温度の低
下が観察されるのは、酸化ナトリウムの含有量が１０％
を超える場合だけである。従って、酸化ナトリウムの含
有量の限界を１０％と決めた。同様に、シリカの含有量
が１．９％を超える場合には撓み温度の低下が目立った
（試料４９＊及び５３＊）。このことはシリカを含む相
の体積増加と関連があり、こういう理由で、本発明の製
品は１．８５％を超えるシリカを含んではならない。

【００６１】耐クリープ性を評価するために、検討対象
の製品の試料（直径 ５０ｍｍ、高さ ５０ｍｍ）に５ｋ
ｇ／ｃｍ^２の荷重を負荷し、この試料のクリープ速度を
１５５０℃の温度で１００時間測定した。

【００６２】試験温度は、生産現場での製品の挙動をシ
ミュレートするように選んだので、機械的観点から経験
することがある最も厳しいものであった：即ち、５ｋｇ
／ｃｍ^２の応力は、５ｍのスパンと６０°の角度を持つ
ブォールトに対応する。

【００６３】これらの試験では、本発明の新規の製品の
挙動と先行技術の製品の挙動との間に何等の差も認めら
れなかった。

【００６４】Ｅ）β-アルミナ製品の改良のメカニズム
に関する見解 Ｘ線回折法及びマイクロプローブを使った結晶学的検討
及び顕微鏡観察によると、示している割合でβ-アルミ
ナ耐火物に対して酸化ナトリウムを添加すると次の結果
になった： −酸化ナトリウムの添加により気孔率が下った、 −ミクロ組織が変化した：即ち、β-アルミナ結晶粒間
で接合剤として作用する間隙相、β-アルミナ結晶粒の
酸化ナトリウムの含有量の増加（ＮａＡｌ１１Ｏ１
７）、及びβ’アルミナ（ＮａＡｌ７Ｏ１１）と呼ばれ
る酸化ナトリウムに極めて富むβ-アルミナ相が現れ
た。表７は、β-アルミナ製品の種々のタイプの気孔率
の変化を示している。

【００６５】

【表７】

【００６６】本発明の製品は、比較的気孔率が小さいこ
とに注目されたい。粒界気孔率が減ると、β-アルミナ
結晶粒がより密接に接触することができるので、製品の
機械的強化の１つの因子であることは明かである。β-
アルミナ結晶粒間に気孔が存在することから、耐火物が
荷重を受けると結晶粒界に沿ってクラックが容易に成長
する傾向がある。

【００６７】酸化ナトリウムの含有量の増加がβ-アル
ミナ製品のミクロ組織に及ぼす影響をマイクロプローブ
及びＸ線回折法を使って検討した。特に、本発明者ら
は、シリカがある場合とない場合とで酸化ナトリウムの
添加効果を検討した。マイクロプローブによって得られ
る測定値は、β-アルミナ結晶粒中の酸化ナトリウムの
含有量の平均値を示している。この研究によって、シリ
カの有無に拘らず酸化ナトリウムを添加すると、本発明
の範囲外の耐火物と比較して酸化ナトリウムを含むβ-
アルミナ結晶粒が増加することが判った。

【００６８】表８によると、酸化ナトリウムの含有量が
７．２５％より多くなると、Ｘ線回折法によって検出可
能な、酸化ナトリウムに富むβ-アルミナ相が現れるこ
とが判る。これはβ’アルミナ相であるＮａＡｌ７Ｏ１
１である。表８によると、酸化ナトリウムの含有量が増
えると、過剰の酸化ナトリウムは前述のようにβ-アル
ミナ結晶粒を増加するのに寄与するものもあり、また間
隙相の形成に寄与するものもあることが判る。

【００６９】

【表８】

【００７０】間隙相の性状はシリカの含有量によって決
まる。シリカがあるとβ-アルミナ結晶粒の周辺で形成
された物質は、Ｎａ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２型のシ
リカ-ナトリウム-アルミナ系物質である。この物質の含
有量は生成物中のＮａ_２Ｏの含有量と共に増加する。シ
リカがない場合、アルミン酸ナトリウム即ちＮａＡｌＯ
_２型の間隙相が存在する。この物質の含有量は生成物の
Ｎａ_２Ｏの含有量と共に増加する。

【００７１】これらの２つのタイプの間隙相が必要かつ
十分な割合で存在すると結晶粒の凝集力の強化に役立て
ることができる。

【００７２】結論として、実施した試験によると本発明
の新規の製品は、β-アルミナ製品の基本的特性を保持
しながらこれまでと比較して極めて格段の改良がなされ
ていると言うことができる。

【００７３】本発明を、鋳型に鋳込むことより形成され
る溶融鋳造耐火物に関連して詳しく説明してきたけれど
も、本発明は、凝集されてもされなくても、微粉砕、粗
粉砕又は他の手段によって前記耐火物から得られる顆粒
状製品も包含する。

【図面の簡単な説明】

【図１】製品のヤング率とＭＯＲとの関係を示すグラフ
である。

【図２】耐火物の組成と機械的特性との関係を示すグラ
フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イヴ・ブサン−ルー フランス国、84000 アヴィニヨン、リュ ー・ルコルブュジェ 112

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モル％で表した次の化学分析値を持つこ
   とを特徴とする本質的にβ-アルミナからなる溶融鋳造
   耐火物： −Ｎａ_２Ｏが少なくとも９．３％を占めることを条件と
   して、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ及びＫ_２Ｏからなる群から選
   ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属酸化物が１１．
   ２５％ないし１５．４５％、 −ＳｉＯ_２が０ないし２．９７％、 −Ａｌ_２Ｏ_３が８１．３８％ないし８８．７５％、及び −不純物が多くても０．２％であり、そしてβ-アルミ
   ナが結晶化相の少なくとも９８％を占める。
2. 【請求項２】 前記アルカリ金属酸化物が本質的にＮａ
   _２Ｏからなることを特徴とする請求項１に記載の耐火
   物。
3. 【請求項３】 重量％で表した前記耐火物の化学分析値
   が次の通りであることを特徴とする請求項２に記載の耐
   火物： −Ｎａ_２Ｏが７．２５％ないし１０％、 −ＳｉＯ_２が０ないし１．８５％、 −Ａｌ_２Ｏ_３が８７．９５％ないし９２．７５％、及び −不純物が多くても０．２％。
4. 【請求項４】 重量％で表した前記耐火物の化学分析値
   が次の通りであることを特徴とする請求項３に記載の耐
   火物： −Ｎａ_２Ｏが７．３％ないし８．８％、 −ＳｉＯ_２が０．４％ないし１．６５％、 −Ａｌ_２Ｏ_３が８９．３５％ないし９２．３％、及び −不純物が多くても０．２％。
5. 【請求項５】 重量％で表した前記耐火物の化学分析値
   が次の通りであることを特徴とする請求項４に記載の耐
   火物： −Ｎａ_２Ｏが７．４％ないし８．５％、 −ＳｉＯ_２が０．７％ないし１．４５％、 −Ａｌ_２Ｏ_３が８９．８５％ないし９１．９％、及び −不純物が多くても０．２％。