JPH11106600A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面処理されていない難塗装性ポリオレフィ
ン素材の表面に塗布することにより、ポリオレフィン素
材への密着性とアクリル系上塗塗料及びポリエステル系
上塗塗料に対する密着性に優れる塗膜を形成することが
できる樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリ
オレフィン系樹脂（Ａ）の存在下に、（ｂ１）一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは共重合可能な二重結合を有する１価の基を
示し、Ｙは加水分解可能な１価の基又はハロゲン原子を
示し、Ｒは不活性な１価の有機基を示し、ｍは０〜２の
整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍとｎの和は３
である）で示される不飽和有機シラン化合物を含有する
重合性単量体混合物（Ｂ）を重合して得られるビニル変
性塩素化ポリオレフィン系重合体と、エポキシ化ポリブ
タジエン（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料用樹脂組成物
に関する。本発明は、特に、塗装性を付与するための種
々の表面処理が何等施されてないような、ポリオレフィ
ン等のプラスチックからなる成形品、シート、フィルム
等のプラスチック素材にアクリル系上塗塗料、ポリエス
テル系上塗塗料等の上塗塗料を塗装するときに、予めプ
ラスチック素材の表面に塗布する樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、家庭電化製品、その他種
々の産業分野において、軽量化、低コスト化、その他の
目的から、金属部品に代わってポリオレフィン等の合成
樹脂製の成形品が使用されている。また、上記各種製品
の部品表面には、通常、塗装が施されるので、部品表面
の塗装性が良好であることが要求される。そこで、合成
樹脂製の成形品の表面には、通常、上塗塗装の前に、塗
装性を向上させるための塗液が施される。ところが、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからな
るプラスチック成形品に塗装された従来の塗膜は、塗料
のプラスチック成形品への密着性が劣るか、又は密着性
を確保しようとした結果、アクリル系上塗塗料やポリエ
ステル系上塗塗料等の上塗塗料との密着性の性能に劣っ
ているものであった。ポリオレフィンからなるプラスチ
ック成形品への密着性、アクリル系上塗塗料やポリエス
テル系上塗塗料等の各種上塗塗料との密着性を改善する
ため、従来から数多くの試みが提案されているが塗膜性
能が不十分で実用性に乏しい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点を解消し、難塗装性プラスチックとの密着性、アクリ
ル系上塗塗料やポリエステル系上塗塗料等の上塗塗料と
の密着性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩素含有率５
０重量％以下の塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の存
在下に、（ｂ１）一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】 （式中、Ｘは共重合可能な二重結合を有する１価の基を
示し、Ｙは加水分解可能な１価の基又はハロゲン原子を
示し、Ｒは不活性な１価の有機基を示し、ｍは０〜２の
整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍとｎの和は３
である）で表される不飽和有機シラン化合物、（ｂ２）
２個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体及び
（ｂ３）カルボキシル基を有する重合性単量体を必須成
分として含む重合性単量体混合物（Ｂ）を重合して得ら
れるビニル変性塩素化ポリオレフィン系重合体と、エポ
キシ化ポリブタジエン（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成
物を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における塩素含有率５０重
量％以下の塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）（以下、
（Ａ）成分と略することがある。）としては、例えば、
それぞれ塩素含有率が５０重量％以下である塩素化ポリ
エチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、無水マレイ
ン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂、ウレタン変性塩素
化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−プロピレン共
重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げ
られる。塩素含有量が５０重量％を超えると、ポリオレ
フィン系素材に対する密着性が低下する。

【０００７】塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の塩素
含有率は目的とする種々の塗膜性能を考慮して適宜定め
られ、塗膜性能が著しく低下しない限り、その下限は制
限されるものではないが、ポリオレフィン系素材に対す
る樹脂組成物の密着性、アクリル系上塗塗料やポリエス
テル系上塗塗料等の上塗塗料との密着性と、ビニル変性
塩素化ポリオレフィン系重合体の貯蔵安定性とのバラン
スの点から、１５〜４０重量％とすることが好ましく、
１５〜３５重量％とすることがより好ましい。

【０００８】なお、本明細書において、塩素含有率は燃
焼法によって測定された値である。

【０００９】本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン
系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算
値）が１０，０００〜３００，０００であることが好ま
しく、３０，０００〜２５０，０００であることがより
好ましい。１０，０００未満であると、得られる塗液の
耐溶剤性が低下する傾向にあり、３００，０００を超え
ると、塩素化ポリオレフィン系重合体の貯蔵安定性が著
しく低下する傾向がある。

【００１０】本発明に用いられる不飽和二重結合を有す
る重合性単量体混合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と略す
ることがある。）は、（ｂ１）不飽和有機シラン化合物
（以下、（ｂ１）成分と略することがある。）、（ｂ
２）２個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体
（以下、（ｂ２）成分と略することがある。）及び（ｂ
３）カルボキシル基を有する重合性単量体（以下、（ｂ
３）成分と略することがある。）を必須成分として含
む。更に、通常、その他の重合性単量体（以下、（ｂ
４）成分と略することがある。）として、（ｂ４）アク
リル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロアルキルエ
ステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
シクロアルキルエステル、スチレン系単量体、その他の
ビニル化合物、不飽和二塩基酸のジアルキルエステル等
の不飽和二重結合を有する重合性単量体が用いられる。

【００１１】（ｂ１）成分は、一般式（Ｉ）

【００１２】

【化３】 （式中、Ｘは共重合可能な二重結合を有する基を示し、
Ｙは加水分解可能な基又はハロゲン原子を示し、Ｒは不
活性な有機基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１
〜３の整数であり、ｍとｎの和は３である）で表される
不飽和有機シラン化合物である。

【００１３】一般式（Ｉ）において、Ｘの共重合可能な
二重結合を有する基としては、例えば、アルケニル基、
シクロアルケニル基、不飽和アシロキシアルキル基、不
飽和アシロキシアルコキシアルキル基及び下記で示され
る基等が挙げられる。 CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂-OCH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃- アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、
ブテニル基等の炭素数２〜６の基が挙げられ、シクロア
ルケニル基としては、例えば、シクロヘキニセル基、シ
クロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基等の炭
素数３〜１８の基が挙げられ、不飽和アシロキシアルキ
ル基としては、例えば、β−アクリロキシエチル基、メ
タクリロキシメチル基、γ−メタクリロキシプロピル
基、γ−アクリロキシプロピル基、δ−アクリロキシブ
チル基、μ−メタクリロキシラウリル基、ζ−メタクリ
ロキシヘキシル基、θ−アクリロキシオクチル基等の炭
素数４〜１８のアクリロキシアルキル基及びメタクリロ
キシアルキル基が挙げられ、不飽和アシロキシアルコキ
シアルキル基としては、例えば、γ−（β−メタクリロ
キシエトキシ）プロピル基等の炭素数５〜１０のアクリ
ロキシアルコキシアルキル基及びメタクリロキシアルコ
キシアルキル基が挙げられる。

【００１４】これらの基の中では、ポリオレフィン系素
材との密着性の点から、γ−メタクリロキシプロピル基
等の炭素数４〜１０の不飽和アシロキシアルキル基及び
γ−（β−メタクリロキシエトキシ）プロピル基等の炭
素数５〜１０の不飽和アシロキシアルコキシアルキル基
が好ましい。

【００１５】一般式（Ｉ）において、Ｙの加水分解可能
な基としては、例えば、加水分解して水酸基を形成する
基が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素が挙げられる。加水分解して、水酸基を形
成する基としては、例えば、アルコキシ基、アシロキシ
基、オキシモ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
が挙げられる。

【００１６】これらの基又はハロゲン原子の中では、ポ
リオレフィン系素材との密着性及び塩素化ポリオレフィ
ン系樹脂との相溶性の点から、炭素数１〜６のアルコキ
シ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜１４の
オキシモ基、炭素数１〜６アルキルアミノ基、炭素数６
〜１０のアリールアミノ基及び塩素が好ましい。炭素数
１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、２−メトキシエトキシ基等が
挙げられ、炭素数１〜６のアシロキシ基としては、例え
ば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピルオキシ
基等が挙げられ、炭素数１〜１４のオキシモ基として
は、例えば、下記で示される基等が挙げられる。

【００１７】

【化４】 炭素数１〜６のアルキルアミノ基又は炭素数６〜１０の
アリールアミノ基としては、例えば、下記で示される基
等が挙げられる。

【００１８】

【化５】 一般式（Ｉ）において、ｎが２又は３のとき、複数のＹ
は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【００１９】一般式（Ｉ）において、Ｒの不活性な一価
の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、
アラルキル基等の一価の炭化水素基が挙げられる。アル
キル基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基
が挙げられ、このようなアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、テトラデ
シル基、オクタデシル基等が挙げられる。アリール基と
しては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げら
れ、このようなアリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、
例えば、炭素数７〜１８のアラルキル基が挙げられ、こ
のようなアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等
が挙げられる。

【００２０】一般式（Ｉ）において、ｍが２のとき、２
つのＲは同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【００２１】一般式（Ｉ）で表される不飽和有機シラン
化合物の具体例として、例えば、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（２−メ
トキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシ
ラン、（μ−メタクリロキシラウリル）プロポキシジメ
トキシシラン、（ζ−メタクリロキシヘキシル）トリエ
トキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、メタク
リロキシメチルトリメトキシシラン、（β−アクリロキ
シエチル）メトキシエトキシブトキシシラン、（θ−ア
クリロキシオクチル）ブトキシメトキシシラン、（δ−
アクリロキシブチル）メトキシジブトキシシラン等が挙
げられる。

【００２２】なお、一般式（Ｉ）において、Ｙで表され
る加水分解可能な基又はハロゲン原子は、使用する原料
又は重合溶媒中の水分と反応し、加水分解又は置換反応
して水酸基等を有する基となり、重合反応中又は塗料の
乾燥時において、このような水酸基等の官能基同士が架
橋反応するものと考えられる。

【００２３】前記（ｂ１）成分の中では、密着性の点か
ら、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及
びγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好
ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンがより好ましい。

【００２４】前記（ｂ１）成分は、単独で又は、２種類
以上を組み合わせて使用される。

【００２５】（ｂ２）成分は、２個以上の重合性二重結
合を有する重合性単量体であり、例えば、ジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２，
２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシエトキシ）フェ
ニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−
３−メタクリロキシプロパン、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３
−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタ
クリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロ
キシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４
−（メタクリロキシエトキシエトキシ）フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエト
キシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テ
トラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラメタクリレート等が挙げられる。

【００２６】前記（ｂ２）成分は単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。

【００２７】（ｂ３）成分は、カルボキシル基を有する
重合性単量体であり、カルボキシル基は酸無水物基とし
て含まれてもよい。（ｂ３）成分としては、例えば、不
飽和酸、不飽和二塩基酸、それらの酸無水物が挙げられ
る。不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸等の炭素数３〜２０の不飽和カルボン酸が挙げら
れ、不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フ
マル酸等の炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸が挙げ
られ、前記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸
等が挙げられる。

【００２８】前記（ｂ３）成分は単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。

【００２９】（Ｂ）成分としては、ビニル変性塩素化ポ
リオレフィン系重合体の合成の際における重合性単量体
混合物（Ｂ）と塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の相
溶性を向上させ、それにより、得られる樹脂組成物の長
期の貯蔵安定性及び塗膜の耐久性を向上させるために、
前記（ｂ１）〜（ｂ３）成分に加えて（ｂ４）成分を用
いることが好ましい。

【００３０】（ｂ４）成分としては、アクリル酸アルキ
ルエステル、アクリル酸シクロアルキルエステル、メタ
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキ
ルエステル、アクリル酸アミノアルキルエステル、メタ
クリル酸アミノアルキルエステル、スチレン系単量体、
その他のビニル化合物及び不飽和二塩基酸のジアルキル
エステルなどが挙げられる。

【００３１】アクリル酸アルキルエステルとしては、例
えば、アルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アル
キルエステルが挙げられ、その具体例としては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ラウリル等が挙げられる。アクリ
ル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、シクロ
アルキル基の炭素数が３〜２０のアクリル酸シクロアル
キルが挙げられ、その具体例としては、例えば、アクリ
ル酸シクロヘキシル等が挙げられる。メタクリル酸アル
キルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が
１〜２０のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、
その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル等が挙げられる。メタクリル酸シクロア
ルキルエステルとしては、例えば、シクロアルキル基の
炭素数が３〜２０のメタクリル酸シクロアルキルエステ
ルが挙げられ、その具体例としては、例えば、メタクリ
ル酸シクロヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アミノ
アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素
数が１〜２０のアクリル酸アミノアルキルエステルが挙
げられ、その具体例として、例えば、アクリル酸アミノ
メチル、アクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、アクリル
酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等が挙げられる。メタ
クリル酸アミノアルキルエステルとしては、例えば、ア
ルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アミノアル
キルエステルが挙げられ、その具体例としては、例え
ば、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ−メチ
ルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチル等が挙げられる。スチレン系単量体としては、例
えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等の炭素数７〜１８のスチレン系単量体が挙げられる。
その他のビニル化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニル、メタクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリルアミド、アクリルアミド、
酢酸イソプロペニル等が挙げられる。不飽和二塩基酸の
ジアルキルエステルとしては、例えば、マレイン酸ジメ
チルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸
ジメチルエステル、フマル酸ジエチルエステル等の炭素
数４〜１５の不飽和ジカルボン酸のジ−Ｃ_1-4−アルキ
ルエステルが挙げられる。

【００３２】前記（ｂ４）成分の中では、アクリル酸ア
ルキルエステル、アクリル酸シクロアルキルエステル、
メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロア
ルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン等のスチレン系単量体、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、マレイン
酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸のジメチルエステ
ル、ジエチルエステル等のジエステルが好ましい。

【００３３】前記（ｂ４）成分は単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。

【００３４】本発明に用いられるエポキシ化ポリブタジ
エン（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分と略することがある）と
しては、エポキシ当量１００〜３００のエポキシ化ポリ
ブタジエンが好ましく、エポキシ当量１５０〜２５０の
エポキシ化ポリブタジエンがより好ましい。エポキシ当
量が１００未満では、上塗塗料との密着性が低下する傾
向にあり、３００を超えると、得られる樹脂組成物の貯
蔵安定性が低下する傾向にある。また、エポキシ化ポリ
ブタジエンの重量平均分子量（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）
は、１，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００
〜４０，０００がより好ましい。重量平均分子量が１，
０００未満では、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向
にあり、５０，０００を超えると、溶剤に対する溶解性
が著しく低下し、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性が劣
る傾向にある。

【００３５】本発明に用いられるエポキシ化ポリブタジ
エン（Ｃ）としては、市販品として、エポリード ＰＢ
３６００、ＰＢ４７００（いずれもダイセル化学工業株
式会社製、商品名）、日石ポリブタジエンＥ−１０００
−３．５（日本石油化学株式会社製、商品名）、Ｒ−１
５ＥＰ１、Ｒ−４５ＥＰ１（いずれも出光石油化学株式
会社製、商品名）などが挙げられる。これらのエポキシ
化ポリブタジエンは適宜組み合わせて用いてもよい。

【００３６】これらのエポキシ化ポリブタジエン（Ｃ）
の中で、下記一般式（ＩＩ）

【００３７】

【化６】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に水素原子又は水酸基を
示す。）で表されるエポキシ化ポリブタジエンが好まし
い。この式で表されるエポキシ化ポリブタジエンとして
は、エポリード ＰＢ３６００（式中のＲ¹及びＲ²が水
素原子）、エポリード ＰＢ４７００（式中のＲ¹及び
Ｒ²が水酸基）（いずれもダイセル化学工業株式会社
製、商品名）が挙げられる。

【００３８】本発明の樹脂組成物において、ビニル変性
塩素化ポリオレフィン系重合体の製造に用いる（Ａ）成
分の配合量は、ポリオレフィン素材に対する密着性、ア
クリル系上塗塗料やポリエステル系上塗塗料等の上塗塗
料との密着性の点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分の総量１００重量％に対して３〜３０重量％
とすることが好ましく、５〜２０重量％とすることがよ
り好ましく、５〜１５重量％とすることがさらに好まし
い。この配合量が３重量％未満であると、得られる樹脂
組成物のポリオレフィン素材に対する密着性が低下する
傾向にあり、３０重量％を超えると、得られる樹脂組成
物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。

【００３９】ビニル変性塩素化ポリオレフィン系重合体
の製造に用いる（Ｂ）成分の配合量は、ポリオレフィン
素材に対する密着性、アクリル系上塗塗料やポリエステ
ル系上塗塗料等の上塗塗料との密着性、耐溶剤性及びワ
ニスの長期貯蔵安定性のバランスの点から、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量％に対
して４０〜９２重量％とすることが好ましく、５５〜８
５重量％とすることがより好ましく、６０〜８５重量％
とすることがさらに好ましい。この配合量が４０重量％
未満であると、得られる樹脂組成物のアクリル系上塗塗
料やポリエステル系上塗塗料等の上塗塗料との密着性が
低下する傾向にあり、９２重量％を超えると、得られる
樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性が低下
する傾向にある。

【００４０】（Ｂ）成分中における（ｂ１）成分の配合
量は、得られる樹脂組成物のポリオレフィン素材に対す
る密着性及び得られる重合体のゲル化抑制のバランスの
点から、（Ｂ）成分の総量１００重量％に対して、０．
１〜３重量％にすることが好ましく、０．３〜２重量％
とすることがより好ましく、０．３〜１．５重量％とす
ることがさらに好ましい。この配合量が０．１重量％未
満であると得られる樹脂組成物のポリオレフィン素材に
対する密着性及びワニスの長期貯蔵安定性が低下する傾
向にあり、３重量％を超えると、加水分解可能な基が重
合中に加水分解して架橋反応し、得られる重合体が重合
中にゲル化する傾向にある。

【００４１】（Ｂ）成分中における（ｂ２）成分の配合
量は、得られる樹脂組成物のアクリル系上塗塗料やポリ
エステル系上塗塗料等の上塗塗料との密着性、耐溶剤性
のバランスの点から、（Ｂ）成分の総量１００重量％に
対して、０．０１〜１．５重量％とすることが好まし
く、０．０３〜１．３重量％とすることがより好まし
く、０．０５〜１．１重量％とすることがさらに好まし
い。この配合量が０．０１重量％未満であると得られる
樹脂組成物のアクリル系上塗塗料やポリエステル系塗料
等の上塗塗料との密着性、耐溶剤性が低下する傾向にあ
り、１．５重量％を超えると得られる重合体が合成中に
ゲル化する傾向にある。

【００４２】（Ｂ）成分中における（ｂ３）成分の配合
量は、得られる樹脂組成物のポリオレフィン素材に対す
る密着性、アクリル系上塗塗料やポリエステル系上塗塗
料等の上塗塗料との密着性、耐溶剤性及びワニスの長期
貯蔵安定性のバランスの点から、（Ｂ）成分の総量に対
して、０．１〜５重量％とすることが好ましく、０．５
〜４重量％とすることがより好ましく、１〜３重量％と
することがさらに好ましい。この配合量が０．１重量％
未満であると、得られる樹脂組成物のアクリル系上塗塗
料やポリエステル系上塗塗料等の上塗塗料との密着性及
び耐溶剤性が低下する傾向にあり、５重量％を超える
と、ポリオレフィン素材に対する密着性及びワニスの長
期貯蔵安定性が低下する傾向にある。

【００４３】（Ｂ）成分中における（ｂ４）成分の配合
量は、得られる樹脂組成物のポリオレフィン素材に対す
る密着性、アクリル系上塗塗料やポリエステル系上塗塗
料等の上塗塗料との密着性、耐溶剤性、ワニスの長期貯
蔵安定性及び塗膜の耐久性等のバランスの点から、
（Ｂ）成分の総量に対して、９０．５〜９９．７９重量
％とすることが好ましく、９２．７〜９９．１７重量％
とすることがより好ましく、９４．４〜９８．６５重量
％とすることがさらに好ましい。この配合量が９０．５
重量％未満であると、得られる樹脂組成物の耐久性が低
下する傾向にあり、９９．７９重量％を超えると、得ら
れる樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性、
アクリル系上塗塗料やポリエステル系上塗塗料等の上塗
塗料との密着性、ワニスの長期貯蔵安定性が低下する傾
向にある。

【００４４】（Ｃ）成分の配合量は、ポリオレフィン素
材に対する密着性、アクリル系上塗塗料やポリエステル
系塗料等の上塗塗料との密着性、耐溶剤性のバランスの
点から（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１０
０重量％に対して５〜４０重量％とすることがさらに好
ましく、１０〜３０重量％とすることがより好ましい。
この配合量が５重量％未満であるとアクリル系上塗塗料
やポリエステル系上塗塗料等の上塗塗料との密着性が低
下する傾向にあり、４０重量％を超えると、得られる樹
脂組成物のＴｇが低下して耐久性が低下する傾向にあ
る。

【００４５】塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の存在
下で前記重合性単量体混合物（Ｂ）を重合させる方法と
しては、通常のラジカル重合方法を利用することがで
き、特にその方法が制限されるものではない。

【００４６】前記ラジカル重合方法において、有機溶剤
としては、例えば、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エス
テル系溶剤、塩素系溶剤等を使用することができる。芳
香族系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等が
挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等が挙げられ、エステル系溶剤としては、例えば、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられ、塩
素系溶剤としては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素
等が挙げられる。

【００４７】また、前記ラジカル重合法において、重合
開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾビス系化
合物等を使用することができる。有機過酸化物として
は、例えば、ベンゾイルパーオキサド、ジクミルパーオ
キサド、ジブチルパーオキサイド等が挙げられ、アゾビ
ス系化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等が挙げられ
る。

【００４８】重合に際して、前記各種重合性単量体は、
予め混合物とした上で反応系に添加してもよいし、別に
反応系に添加してもよく、また、この混合物を分割して
反応系に添加してもよい。

【００４９】反応温度は、７０〜１４０℃が好ましく、
９０〜１１０℃がより好ましい。反応時間は、１〜５時
間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。反応圧力
は、特に制限はなく、通常、常圧下で行われる。

【００５０】前述したように塩素化ポリオレフィン系樹
脂（Ａ）の存在下で前記重合性単量体混合物（Ｂ）を重
合させることにより、ビニル変性塩素化ポリオレフィン
系重合体を重合し、エポキシ化ポリブタジエン（Ｃ）を
配合することで本発明の樹脂組成物を得ることができ
る。

【００５１】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、無
機顔料、有機顔料を含有するものであってもよい。無機
顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック等
が挙げられ、有機顔料としては、フタロシアニン系顔
料、アゾ系顔料等が挙げられる。これらの無機顔料、有
機顔料等を含有させる方法としては、例えば、通常の顔
料分散方法を利用することができる。これらを用いる場
合、樹脂組成物総量中、０．５〜６０重量％となる量で
配合することが好ましい。

【００５２】また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じ
各種添加剤、例えば、アルミペースト、可塑剤、塗膜強
化用樹脂、分散剤、顔料沈降防止剤、塗面調整剤、レオ
ロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、
酸化防止剤等を含んでいてもよい。

【００５３】得られた樹脂組成物は、有機溶剤を含有す
ることが好ましく、有機溶剤としては、少なくとも上記
のビニル変性塩素化ポリオレフィン系重合体と、エポキ
シ化ポリブタジエン（Ｃ）を溶解するものが用いられ、
例えば、前述したものを使用することができる。この場
合、有機溶剤の量は、樹脂組成物の用途により異なる
が、有機溶剤を含有する樹脂組成物総量中、１０〜９０
重量％とすることが好ましい。

【００５４】本発明の樹脂組成物は、例えば、塗料の製
造に利用することができる。

【００５５】本発明に係る樹脂組成物は、通常の塗装方
法に従って塗装に供することができる。塗装に関して
は、例えば、エアスプレー塗装機、エアレススプレー塗
装機、静電塗装機、ロールコーター塗装機、浸漬、ハケ
等を用いて塗装することができる。

【００５６】本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系
の成型品、シート、フィルム等におけるポリオレフィン
素材などに直接塗装するために供することができ、プラ
イマー、エナメル塗料、メタリック塗料等として使用す
ることができる。

【００５７】本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン素
材に塗布後、室温〜１６０℃で１〜１００分間自然乾燥
又は加熱乾燥することが好ましい。加熱することで乾燥
時間を短縮することができる。加熱乾燥条件は、基材の
変形温度等を考慮して適宜選択される。さらに上塗塗料
としてアクリル系上塗塗料、ポリエステル系上塗塗料な
どを塗布することができ、この場合、各種上塗塗料との
密着性にも優れる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。

【００５９】実施例１〜８ 冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管及び
攪拌機を備えた四つ口フラスコに塩素化ポリプロピレン
樹脂溶液（スーパークロン８０３Ｌ、日本製紙（株）
製、商品名、塩素含有率２６重量％、樹脂固形分３０重
量％のトルエン溶液、樹脂の重量平均分子量（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチ
レン換算値）２３０，０００）２４重量部及びトルエン
１２６重量部を仕込み、１１０℃に加熱した。その後、
表１に示す配合割合で（ｂ１）〜（ｂ４）成分と２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル１重量部を均一溶解
した混合物を調製し、同温度で保温しながら２時間で滴
下し、その後同温度で１時間保温した。さらに、トルエ
ン１０重量部に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
０．２重量部を均一に溶解し、その後同温度で保温しな
がら前記四つ口フラスコに３０分かけて滴下し、その後
同温度で２時間保温した。そして、前記四つ口フラスコ
を室温まで冷却し、表１に示す配合割合で（Ｃ）成分を
添加した後、トルエンで加熱残分が４０重量％になるよ
うに調整して樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）を得
た。

【００６０】

【表１】 ＊１：日本製紙（株）製、商品名 スーパークロン８０
３Ｌ（塩素含有率２６重量％、樹脂固形分３０重量％の
トルエン溶液、樹脂の重量平均分子量：２３０，００
０） ＊２：ダイセル化学工業（株）製、商品名 エポリード
ＰＢ３６００（エポキシ当量 １９９、重量平均分子
量：２７，０００） ＊３：ダイセル化学工業（株）製、商品名 エポリード
ＰＢ４７００（エポキシ当量 １６７、重量平均分子
量：１２，０００） （重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー法による標準ポリスチレン換算値）

【００６１】

【表２】 比較例１〜３ 各成分を表２に示す配合割合で配合した以外は、前記実
施例１〜８に記載された方法に従い、樹脂組成物（Ｒ−
９）〜（Ｒ−１１）を得た。

【００６２】

【表３】 実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた樹脂組成物を
用いた塗料の作製 前記実施例１〜８で得られた樹脂組成物（Ｒ−１）〜
（Ｒ−８）及び比較例１〜３で得られた樹脂組成物（Ｒ
−９）〜（Ｒ−１１）を用い、シンナー（トルエン／ソ
ルベッソ１００＝５０／５０の容量比で混合した溶液）
で、フォードカップ＃４で１２〜１３秒／２０℃になる
ように希釈して塗料とした。

【００６３】（アクリル系上塗塗料の製造） （メタリックベース塗料）冷却器、温度計、滴下ロー
ト、窒素ガス吹き込み管及び攪拌機を備えた四つ口フラ
スコにキシレンを２５０部仕込み、１１０℃に加熱し
た。続いて、スチレン２５重量部、メタクリル酸メチル
６５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０２．５
重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル９７．５重量
部、メタクリル酸１０重量部、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル３重量部を均一に溶解した混合液を調製
し、同温度で保温しながら前記四つ口フラスコに３時間
かけて滴下し、同温度で２時間保温した。保温終了後、
室温まで冷却し、反応物の加熱残分が６０重量％になる
ようにキシレンを添加してワニスを得た。前記で得たワ
ニスを使用して次の配合でメタリックベース塗料を作製
した。 前記で得たワニス １２５．０重量部 ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂¹⁾ ４１．７重量部 アルペースト７６４０ＮＳ²⁾ １７．０重量部 ディスパロン６９００−２０Ｘ³⁾ １０．０重量部 １） 商品名メラン２２１、日立化成工業（株）製、固
形分６０重量％ ２） 商品名、東洋アルミニウム（株）製アルミニウム
フレークペースト、アルミニウムフレークペースト含有
量６５％ ３） 商品名、楠本化成（株）製、ダレ防止剤、有効成
分２０％を常法によって分散させ、シンナー（トルエン
／ソルベッソ１００＝７０／３０の容量比で混合した溶
液）を用い、フォードカップ＃４で１２〜１３秒／２０
℃になるように希釈してメタリックベース塗料とした。

【００６４】（クリヤー塗料）冷却器、温度計、滴下ロ
ート、窒素ガス吹き込み管及び攪拌機を備えた四つ口フ
ラスコにソルベッソ１００を３００重量部仕込み、１４
０℃に加熱した。続いて、スチレン１５０重量部、メタ
クリル酸ブチル６５重量部、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル１６０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル６０重量部、ラクトン変性（２モル付加物）メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル５０重量部、メタクリル酸１
５重量部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル５重
量部を均一に溶解した混合液を調製し、同温度で保温し
ながら前記四つ口フラスコに３時間かけて滴下し、同温
度で２時間保温した。保温終了後、室温まで冷却し、反
応物の加熱残分が５０重量％になるようにキシレンを添
加してワニスを得た。 前記で得たワニスを使用して次
の配合でクリヤー塗料を作製した。 前記で得たワニス １４０．０重量部 ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂 ５０．０重量部 を常法によって混合させ、シンナー（キシレン／ソルベ
ッソ１００＝３０／７０の容量比で混合した溶液）を用
い、フォードカップ＃４で１８〜２０秒／２０℃になる
ように希釈してクリヤー塗料とした。

【００６５】（ポリエステル系上塗塗料の製造）冷却
器、温度計、分留塔、窒素ガス吹き込み管及び攪拌機を
備えた四つ口フラスコにヤシ油４８重量部、アジピン酸
７２重量部、イソフタル酸２５８．６重量部、１，６−
ヘキサンジオール４２重量部、ネオペンチルグリコール
１７８重量部、トリメチロールプロパン７５．１重量部
を仕込み、２１０℃まで徐々に昇温し、脱水エステル化
反応を行った。樹脂酸価１２まで脱水エステル化を行っ
た後、室温まで冷却し、加熱残分が６５重量％になるよ
うにソルベッソ１００を添加してワニスを得た。

【００６６】前記で得たワニスを使用して次の配合でエ
ナメル塗料を作製した。 前記で得たワニス １１５．４重量部 ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂 ４１．７重量部 チタン白（ＣＲ−９５）⁴⁾ ８２．０重量部 ４） 石原産業（株）製、チタン白、（商品名ＣＲ−９
５）を常法によって分散させ、シンナー（キシレン／ソ
ルベッソ１００＝３０／７０の容量比で混合した溶液）
を用い、フォードカップ＃４で１８〜２０秒／２０℃に
なるように希釈してエナメル塗料とした。

【００６７】（塗膜試料の作製）前記実施例１〜８で得
られた樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）及び比較例１
〜３で得られた樹脂組成物（Ｒ−９）〜（Ｒ−１１）を
表面処理が施されていないポリプロピレン成形板に乾燥
膜厚が５〜１０μｍとなるようにスプレー塗装し、その
後室温で１０分間放置した。その後、前記アクリル系上
塗塗料をメタリックベースの乾燥膜厚が１５〜２０μ
ｍ、クリヤーの乾燥膜厚が２５〜３０μｍになるように
ウェットオンウェット塗装した後、１２０℃で３０分焼
付乾燥した。前記のアクリル系上塗塗料は２コート１ベ
ーク塗料である。その後得られた塗膜板の性能を評価し
た。

【００６８】同様に、前記実施例１〜８で得られた樹脂
組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）及び比較例１〜３で得ら
れた樹脂組成物（Ｒ−９）〜（Ｒ−１１）を表面処理が
施されていないポリプロピレン成形板に乾燥膜厚が５〜
１０μｍとなるようにスプレー塗装し、その後室温で１
０分間放置した。その後、前記ポリエステル系上塗塗料
を乾燥膜厚が２５〜３０μｍになるように塗装した後、
１２０℃で３０分焼付乾燥した。その後得られた塗膜板
の性能を評価した。

【００６９】（評価）得られた塗膜板について、下記方
法に従い、密着性（初期密着性及び温水処理後の密着
性）評価結果を表４〜７に示した。

【００７０】密着性（初期密着性） ＪＩＳ Ｋ−５４００のゴバン目試験方法に従った。塗
膜上にナイフで１ｍｍ間隔で縦横各１０本の線を引いて
１００個のゴバン目を作製し、その上にセロファンテー
プを接着させ、テープを剥がし、塗膜上に残存するゴバ
ン目の数を測定し、下記基準で評価した。 １００／１００ ：密着性が良好 ５１〜９９／１００：密着性がやや劣る ５０／１００以下 ：密着性が著しく劣る 耐水性（温水処理後の密着性） 塗膜板を４０℃の温水に２４０時間浸漬させた後、前記
初期密着性の評価方法に従って密着性を評価した。 １００／１００ ：密着性が良好 ５１〜９９／１００：密着性がやや劣る ５０／１００以下 ：密着性が著しく劣る

【００７１】

【表４】

【００７２】

【表５】

【００７３】

【表６】

【００７４】

【表７】 層間剥離：樹脂組成物と上塗り塗料との間で剥離発生

【００７５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、表面処理されて
いない難塗装性ポリオレフィン素材用の塗料として好適
であり、ポリオレフィン素材への密着性とアクリル系上
塗塗料及びポリエステル系上塗塗料に対する密着性に優
れる塗膜を形成することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリ
   オレフィン系樹脂（Ａ）の存在下に、（ｂ１）一般式
   （Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは共重合可能な二重結合を有する１価の基を
   示し、Ｙは加水分解可能な１価の基又はハロゲン原子を
   示し、Ｒは不活性な１価の有機基を示し、ｍは０〜２の
   整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍとｎの和は３
   である）で示される不飽和有機シラン化合物、（ｂ２）
   ２個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体及び
   （ｂ３）カルボキシル基を有する重合性単量体を必須成
   分として含む重合性単量体混合物（Ｂ）を重合して得ら
   れるビニル変性塩素化ポリオレフィン系重合体と、エポ
   キシ化ポリブタジエン（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、重
   合性単量体混合物（Ｂ）及びエポキシ化ポリブタジエン
   （Ｃ）の総量１００重量％に対して、塩素化ポリオレフ
   ィン系樹脂（Ａ）の量が３〜３０重量％であり、重合性
   単量体混合物（Ｂ）の量が４０〜９２重量％であり、エ
   ポキシ化ポリブタジエン（Ｃ）の量が５〜３０重量％で
   あり、重合性単量体混合物（Ｂ）が、重合性単量体混合
   物（Ｂ）の総量１００重量％に対して、不飽和有機シラ
   ン化合物（ｂ１）を０．１〜３重量％、重合性単量体
   （ｂ２）を０．０１〜１．５重量％、重合性単量体（ｂ
   ３）を０．１〜５重量％、不飽和有機シラン化合物（ｂ
   １）、重合性単量体（ｂ２）及び重合性単量体（ｂ３）
   以外の重合性単量体（ｂ４）を９０．５〜９９．７９重
   量％含有する請求項１記載の樹脂組成物。