JP2000104011A - 水性樹脂組成物及び水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 貯蔵安定性に優れ、未処理の難塗装性ポリオ
レフィン素材への密着性と耐水性に優れ、塗装性ポリオ
レフィン素材にプライマーを必要とせずに直接塗装、ま
たはプライマーとして使用しうる水性塗料。 【解決手段】 塩素化ポリオレフィン系樹脂３〜４０重
量％の存在下に、（ａ）式（Ｉ）で表される不飽和有機
シラン化合物、（ｂ）ノニオン性及び／又はアニオン性
の重合性界面活性剤及び（ｃ）重合性単量体を重合させ
て得られる変性塩素化ポリオレフィン系重合体を含有し
てなる水性樹脂組成物、それと硬化剤としてポリイソシ
アネート化合物を組み合わせた水性塗料。 （Ｘは二重結合を有する基、Ｙは加水分解可能な基又は
ハロゲン原子、Ｒは不活性な有機基、ｍは０〜２、ｎは
１〜３、ｍとｎの和は３）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性樹脂組成物及
び水性塗料に関する。本発明は、特に、塗装性を付与す
るための種々の表面処理が何等施されてないような、ポ
リオレフィン等のプラスチックからなる成形品、シ−
ト、フィルム等のプラスチック素材の表面に塗布する水
性塗料として好適な水性樹脂組成物及び水性塗料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、家庭電化製品、その他種
々の産業分野において軽量化、低コスト化、リサイクル
化、その他の目的からポリオレフィン等の合成樹脂が使
用されている。この場合、成形品の表面には通常、塗装
が施されるので成形品表面の塗装性が良好で有ることが
要求されている。ところが、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィンからなるプラスチック成形品の
表面に施された塗膜は、一般的に、密着性の性能に劣っ
ている。従って、ポリオレフィンからなるプラスチック
成形品への密着性を改良するため、従来から数多くの試
みが提案されている。例えば、これらの成形品の表面に
脱脂処理、コロナ処理、火炎処理等の表面処理を施して
密着性を改良する方法がある。

【０００３】しかし、これらの表面処理方法では、密着
性が不十分であり、密着性を改善する方法として、成形
品の表面にプライマーを塗装する方法が一般的である。
このプライマーには、塩素化ポリオレフィン、マレイン
酸又はその酸無水物を塩素化ポリオレフィンに反応させ
した塩素化ポリオレフィン、ヒドロキシル基を有する重
合性単量体を導入した塩素化ポリオレフィンとイソシア
ネート化合物との反応生成物からなるウレタン樹脂組成
物、塩素化ポリオレフィンとアクリル樹脂との反応生成
物からなるアクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成
物等が使用される。また、これらの組成物は、トルエン
やキシレンなどの芳香族系有機溶剤にしか溶解しないた
め、多量の芳香族系有機溶剤を使用せざるを得ず、安全
衛生上、環境保全上の問題があった。

【０００４】そこで、塩素化ポリオレフィンの水性分散
化の試みが提案されている（例えば、特開昭５９−４７
２４４号公報、特開平１−１５３７７８号公報、特開平
２−２８４９７３号公報、特開平２−２８６７２４号公
報、特開平６−８０８４４号公報等参照）。しかし、こ
れらの水性樹脂組成物は水性分散化の際、界面活性剤が
重合性でないためにポリオレフィンからなるプラスチッ
ク成形品に塗装した場合、密着性、耐水性が不十分など
の欠点があり、このような課題を解消し、難塗装性ポリ
オレフィン素材からなるプラスチック成形品に表面処理
を施さずに直接塗装することができる水性樹脂組成物は
得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１及び２記載の
発明は、貯蔵安定性に優れ、更に未処理の難塗装性ポリ
オレフィン素材への密着性と耐水性に優れ、塗装性ポリ
オレフィン素材にプライマーを必要とせずに直接塗装す
ること或いは本水性塗料をプライマーとして使用するこ
とができ、しかも、有機溶剤の使用を削減できる環境保
全上有用な水性樹脂組成物を提供するものである。請求
項３及び４記載の発明は、貯蔵安定性に優れ、更に未処
理の難塗装性ポリオレフィン素材への密着性と耐水性に
優れ、塗装性ポリオレフィン素材にプライマーを必要と
せずに直接塗装すること或いは本水性塗料をプライマー
として使用することができ、しかも、有機溶剤の使用を
削減できる環境保全上有用な水性塗料を提供するもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）〜
（４）に関する。 （１）塩素化ポリオレフィン系樹脂３〜４０重量％の存
在下に、（ｂ１）一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｘは共重合可能な二重結合を有する基を示し、
Ｙは加水分解可能な基又はハロゲン原子を示し、Ｒは不
活性な有機基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１
〜３の整数であり、ｍとｎの和は３である）で表される
不飽和有機シラン化合物、（ｂ２）ノニオン性及び／又
はアニオン性の重合性界面活性剤及び（ｂ３）１分子中
に少なくとも１個の重合性二重結合を有する重合性単量
体を重合させて得られる変性塩素化ポリオレフィン系重
合体を含有してなる水性樹脂組成物。

【０００７】（２）１分子中に少なくとも１個の重合性
二重結合を有する重合性単量体（ｂ３）が、２個以上の
重合性二重結合を有する重合性単量体、カルボキシル基
を有する重合性単量体、ヒドロキシル基を有する重合性
単量体及びその他の重合性単量体を含み、塩素化ポリオ
レフィン系樹脂、不飽和有機シラン化合物（ｂ１）、ノ
ニオン性及び／又はアニオン性の重合性界面活性剤（ｂ
２）及び１分子中に少なくとも１個の重合性二重結合を
有する重合性単量体（ｂ３）の総量１００重量％に対し
て、塩素化ポリオレフィン系樹脂が３〜４０重量％、
（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分からなる
重合性単量体が６０〜９７重量％の割合で配合され、し
かも、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分か
らなる重合性単量体の総量１００重量％に対して、（ｂ
１）成分が０．１〜３重量％、（ｂ２）成分が０．５〜
１５重量％、（ｂ３）成分が８２．０〜９９．４重量％
の割合で配合されてなる上記（１）記載の水性樹脂組成
物。

【０００８】（３）上記（１）又は（２）に記載の水性
樹脂組成物と硬化剤としてポリイソシアネート化合物を
組み合わせてなる水性塗料。 （４）水性樹脂組成物とポリイソシアネート化合物との
混合比が、水性樹脂組成物のヒドロキシル基とポリイソ
シアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／
ＮＣＯ）が１．０／０．５〜１．０／２．０である上記
（３）の水性塗料。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明における塩素化ポリオレフ
ィン系樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分と略すことがあ
る）としては、塗膜特性のバランスに優れる点から塩素
含有率が５０重量％以下のものが好ましい。好ましい塩
素含有率が５０重量％以下の（Ａ）成分としては、塩素
化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素
化ポリブタジエン樹脂等の塩素化ポリオレフィン系樹
脂、前記塩素化ポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸
を反応させた無水マレイン酸変性塩素化オレフィン系樹
脂、ヒドロキシル基含有塩素化ポリオレフィン系樹脂と
イソシアネート化合物との反応生成物であるウレタン変
性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−プロピ
レン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体等
が挙げられる。なお、これらの（Ａ）成分としては、既
知のものであり、例えば、ハードレン１４ＬＬＢ（商品
名、東洋化成工業(株)製）などの市販品を利用すること
ができる。（Ａ）成分の塩素含有量が５０重量％を超え
ると、ポリオレフィン系素材に対する密着性、耐水性が
低下する傾向となる。

【００１０】（Ａ）成分の塩素含有率は目的とする種々
の塗膜性能を考慮して適宜定められ、塗膜性能が著しく
低下しない限り、その下限は制限されるものではない
が、ポリオレフィン系素材に対する樹脂組成物の密着
性、変性塩素化ポリオレフィン系重合体の分散安定性と
のバランスの点から、１５〜４０重量％とすることが好
ましく、１５〜３５重量％とすることがより好ましい。
なお、本明細書において、塩素含有率は燃焼法によって
測定された値である。

【００１１】本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン
系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算
値）が１０，０００〜３００，０００であることが好ま
しく、３０，０００〜２５０，０００であることがより
好ましい。１０，０００未満であると、得られる塗膜の
耐溶剤性が低下する傾向にあり、３００，０００を超え
ると、得られる水性樹脂組成物及び水性塗料の塗装性が
低下する傾向にある。

【００１２】本発明に用いられる重合性単量体混合物
（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と略すことがある）は、（ｂ
１）不飽和有機シラン化合物（以下、（ｂ１）成分と略
すことがある）、（ｂ２）ノニオン性及び／又はアニオ
ン性の重合性界面活性剤（以下、（ｂ２）成分と略すこ
とがある）、（ｂ３）１分子中に少なくとも１個の重合
性二重結合を有する前記以外の重合性単量体（以下、
（ｂ３）成分と略すことがある）を成分として使用する
ものである。

【００１３】（ｂ１）成分は、一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｘは共重合可能な二重結合を有する基を示し、
Ｙは加水分解可能な基又はハロゲン原子を示し、Ｒは不
活性な有機基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１
〜３の整数であり、ｍとｎの和は３である）で表される
不飽和有機シラン化合物である。

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｘで示される共重
合可能な二重結合を有する基としては、例えば、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、不飽和アシロキシアルキ
ル基、不飽和アシロキシアルコキシアルキル基及び下記
で示される基等が好ましいものとして挙げられる。

【化４】

【００１５】アルケニル基としては、例えば、ビニル
基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等の炭素
数２〜６の基が挙げられ、シクロアルケニル基として
は、例えば、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニ
ル基、シクロヘキサジエニル基等の炭素数３〜１８の基
が挙げられ、不飽和アシロキシアルキル基としては、例
えば、β−アクリロキシエチル基、メタクリロキシメチ
ル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキ
シプロピル基、δ−アクリロキシブチル基、μ−メタク
リロキシラウリル基、ζ−メタクリロキシヘキシル基、
θ−アクリロキシオクチル基等の炭素数３〜１８のアク
リロキシアルキル基及びメタクリロキシアルキル基が挙
げられ、不飽和アシロキシアルコキシアルキル基として
は、例えば、γ−（β−メタクリロキシエトキシ）プロ
ピル基等の炭素数３〜１０のアクリロキシアルコキシア
ルキル基及びメタクリロキシアルコキシアルキル基が挙
げられる。

【００１６】これらの基の中では、ポリオレフィン系素
材との密着性の点から、γ−メタクリロキシプロピル基
等の炭素数３〜１０の不飽和アシロキシアルキル基及び
γ−（β−メタクリロキシエトキシ）プロピル基等の炭
素数３〜１０の不飽和アシロキシアルコキシアルキル基
が好ましい。

【００１７】一般式（Ｉ）において、Ｙで示される加水
分解可能な基としては、例えば、加水分解して水酸基を
形成する基が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。加水分解して、
水酸基を形成する基としては、例えば、アルコキシ基、
アシロキシ基、オキシモ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基が挙げられる。これらの基又はハロゲン原子
の中では、ポリオレフィン系素材との密着性及び塩素化
ポリオレフィン系樹脂との相溶性の点から、炭素数１〜
６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシロキシ基、炭素
数１〜１４のオキシモ基、炭素数１〜６アルキルアミノ
基、炭素数３〜１０のアリールアミノ基及び塩素が好ま
しい。

【００１８】炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例
えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、２−メト
キシエトキシ等が挙げられ、炭素数１〜６のアシロキシ
基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ
基、プロピルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜１４の
オキシモ基としては、例えば、下記で示される基等が挙
げられる。

【化５】

【００１９】炭素数１〜６のアルキルアミノ基又は炭素
数６〜１０のアリールアミノ基としては、例えば、下記
で示される基等が挙げられる。

【化６】 一般式（Ｉ）において、ｎが２又は３のとき、複数のＹ
は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【００２０】一般式（Ｉ）において、Ｒで示される不活
性な一価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基等の一価の炭化水素基が挙げられ
る。アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８のア
ルキル基が挙げられ、このようなアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。アリ
ール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基
が挙げられ、このようなアリール基としては、例えば、
フェニル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基と
しては、例えば、炭素数７〜１８のアラルキル基が挙げ
られ、このようなアラルキル基としては、例えば、ベン
ジル基等が挙げられる。一般式（Ｉ）において、ｍが２
のとき、２つのＲは同一であってもよいし、異なってい
てもよい。

【００２１】一般式（Ｉ）で表される不飽和有機シラン
化合物の具体例として、例えば、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（２−メ
トキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシ
ラン、（μ−メタクリロキシラウリル）プロポキシジメ
トキシシラン、（ζ−メタクリロキシヘキシル）トリエ
トキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、メタク
リロキシメチルトリメトキシシラン、（β−アクリロキ
シエチル）メトキシエトキシブトキシシラン、（θ−ア
クリロキシオクチル）ブトキシメトキシシラン、（δ−
アクリロキシブチル）メトキシジブトキシシラン等が挙
げられる。

【００２２】なお、一般式（Ｉ）において、Ｙで表され
る加水分解可能な基又はハロゲン原子は、使用する原料
又は重合溶媒中の水分と反応し、加水分解又は置換反応
して水酸基等を有する基となり、重合反応中又は塗料の
乾燥時において、このような水酸基等の官能基同士が架
橋反応するものと考えられる。前記（ｂ１）成分の中で
は、密着性の点から、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリエ
トキシシランが好ましく、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランがより好ましい。前記（ｂ１）成分
は、単独で又は、２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【００２３】（ｂ２）成分は、分子内に重合性の炭素−
炭素二重結合を有するノニオン及び／またはアニオン性
の重合性の界面活性剤である。本発明において、（ｂ
２）成分としては、分子内に重合性の炭素−炭素二重結
合を有するノニオン性及び／またはアニオン性の重合性
界面活性剤であれば、特に、制限されるものではない
が、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基としては、
例えば、アクリロイル基、メタクロイル基、ビニル基等
が挙げられる。

【００２４】分子内に重合性の炭素−炭素二重合結合を
有する（ｂ２）成分のノニオン性重合性界面活性剤とし
ては、例えば、一般式（Ｖ）または（VI）

【化７】 （Ｒ¹は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基又
はアラルキル基を表し、Ｒ²は水素原子または炭素数１
〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を
表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アル
キレン基を表し、ｎは正の整数を意味する）で表される
ものが挙げられる。

【００２５】また、分子内に重合性の炭素−炭素二重結
合を有する（ｂ２）成分のアニオン性重合性界面活性剤
としては、例えば、一般式（VII）

【化８】 （Ｒ³は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を
表し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数４〜１８のアルキル
基を表し、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表し、Ａは
炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基を
表し、ｎ及びｍは０または正の整数であり、Ｍはアルカ
リ金属原子、アンモニウム有機アミン塩基、有機第４級
アンモニウム塩基などを意味する）で表されるものが挙
げられる。

【００２６】また、一般式（VIII）または（IX）

【化９】 （Ｒ⁶は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基又
はアラルキル基を表し、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１
〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を
表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アル
キレン基を表し、ｎは正の整数であり、Ｍはアルカリ金
属原子、アンモニウム有機アミン塩基、有機第４級アン
モニウム塩基などを意味する）で表されるものなどが挙
げられる。

【００２７】また、一般式（Ｘ）または（XI）

【化１０】 （Ｒ⁸は水素またはメチル基を表し、Ｒ⁹は炭化水素基、
置換基を有する炭化水素基またはオキシアルキレン基を
含む有機基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基ま
たは置換アルキレン基を表し、ｎは正の整数であり、Ｍ
はアルカリ金属原子、アンモニウム有機アミン塩基、有
機第４級アンモニウム塩基などを意味する）で表される
ものが挙げられる。

【００２８】なお、前記分子内に重合性の炭素−炭素二
重合結合を有するノニオン性及びアニオン性の重合性界
面活性剤（ｂ５）としては、これらは、既知のものであ
り、例えば、ＡＮＴＯＸ ＭＳ６０（商品名、日本乳化
剤(株)製）、アデカリアソープＳＥシリーズ（商品名、
旭電化工業(株)製）、アクアロンＨＳシリーズ（商品
名、第一工業製薬(株)製）、エレミノールＪＳ−２（商
品名、三洋化成工業(株)製）、アデカリアソープＮＥシ
リーズ（商品名、旭電化工業(株)製）、アクアロンＲＮ
シリーズ（商品名、第一工業製薬(株)製）などの市販品
を利用することができる。前記（ｂ５）成分は、単独で
又は、２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２９】本発明における（ｂ３）成分としては、１
分子中に少なくとも１個の重合性二重結合を有する重合
性単量体であって、２個以上の重合性二重結合を有する
重合性単量体、カルボキシル基を有する重合性単量体、
ヒドロキシル基を有する重合性単量体及びその他の重合
性単量体が挙げられる。

【００３０】１分子中に２個以上の重合性二重結合を有
する重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジメタクリレート、２，
２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・
ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（アクリロキシ・エトキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（メタクリロキシ・エトキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポ
リエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパ
ン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリ
ロキシプロパン、２−ヒドロキシ１，３−ジメタクリロ
キシプロパン、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３
−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、テトラメチロールメタントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラメタクリレート等が挙げられる。前記
２個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体（ｂ
２）成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用さ
れる。

【００３１】カルボキシル基を有する重合性単量体とし
ては、カルボキシル基は酸無水物基として含まれてもよ
く、（ｂ３）成分としては、例えば、不飽和一塩基酸、
不飽和二塩基酸、それらの酸無水物が好ましいものとし
て挙げられる。不飽和一塩基酸としては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸等の炭素数３〜２０の不飽和カル
ボン酸が挙げられ、不飽和二塩基酸としては、例えば、
マレイン酸、フマル酸等の炭素数４〜１０の不飽和ジカ
ルボン酸が挙げられ、前記無水物としては、例えば、無
水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。前記カル
ボキシル基を有する重合性単量体は単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。

【００３２】ヒドロキシル基を有する重合性単量体とし
ては、例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタク
リル酸ヒドロキシアルキル、それらのラクトン変性物等
が挙げられる。アクリル酸ヒドロキシアルキルとして
は、例えば、アルキル基の炭素数が１〜６のアクリル酸
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。メタ
クリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えば、アルキ
ル基の炭素数が１〜６のメタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヒドロキシ
ブチル等が挙げられる。また、前記アクリル酸ヒドロキ
シアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルのラク
トン変性物の例としては、ラクトン変性アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、ラクトン変性メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル等が挙げられる。前記ヒドロキシル基を有
する重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせ
て使用される。

【００３３】（ｂ３）成分としては、変性塩素化ポリオ
レフィン系重合体の合成の際における重合性単量体混合
物（Ｂ）と塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の相溶性
を向上させ、それにより、得られる水性樹脂組成物の長
期の貯蔵安定性及び塗膜の耐久性を向上させる観点か
ら、前記以外の１分子中に少なくとも１個有する重合性
二重結合を有する重合性単量体（ｂ３）を用いることが
好ましい。その他の１分子中に少なくとも１個有する重
合性二重結合を有する重合性単量体（ｂ３）成分として
は、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロア
ルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタ
クリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸アミノア
ルキルエステル、メタクリル酸アミノアルキルエステ
ル、スチレン系単量体、その他のビニル誘導体及び不飽
和二塩基酸のジアルキルエステル等が挙げられる。

【００３４】アクリル酸アルキルエステルとしては、例
えば、アルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アル
キルエステルが挙げられ、その具体例としては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ラウリル等が挙げられ、アクリル酸シクロア
ルキルエステルとしては、例えば、シクロアルキル基の
炭素数が３〜２０のアクリル酸シクロアルキルが挙げら
れ、その具体例としては、アクリル酸シクロヘキシル等
が挙げられる。

【００３５】メタクリル酸アルキルエステルとしては、
例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸
アルキルエステルが挙げられ、その具体例としては、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。
メタクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例え
ば、シクロアルキル基の炭素数３〜２０のメタクリル酸
シクロアルキルエステルが挙げられ、その具体例として
は、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。

【００３６】アクリル酸アミノアルキルエステルとして
は、例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル
酸アミノアルキルエステルが挙げられ、その具体例とし
て、アクリル酸アミノメチル、アクリル酸Ｎ−メチルア
ミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
等が挙げられる。メタクリル酸アミノアルキルエステル
としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０のメ
タクリル酸アミノアルキルエステルが挙げられ、その具
体例としては、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル
酸Ｎ−メチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチル等が挙げられる。スチレン系単量体と
しては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン等が挙げられる。

【００３７】ビニル誘導体としては、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル、メタクリル酸グリシジル、ア
クリル酸グリシジル、メタクリルアミド、アクリルアミ
ド、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。不飽和二塩基
酸のジアルキルエステルとしては、例えば、マレイン酸
ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマ
ル酸ジメチルエステル、フマル酸ジエチルエステル等の
炭素数４〜１５の不飽和ジカルボン酸のジ−Ｃ１４−ア
ルキルエステルが挙げられる。

【００３８】その他の重合性単量体（ｂ３）成分の中で
は、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロア
ルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタ
クリル酸シクロアルキルエステル、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロ
ペニル、マレイン酸フマル酸等の不飽和ジカルボン酸の
ジメチルエステル、ジエチルエステル等のジエステルが
好ましい。その他の重合性単量体（ｂ３）成分は単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３９】本発明の水性樹脂組成物において、変性塩
素化ポリオレフィン系重合体の製造に用いる（Ａ）成分
の配合量は、ポリオレフィン素材に対する密着性、貯蔵
安定性の点から、（Ａ）成分、重合性単量体混合物
（Ｂ）成分の総量１００重量％に対して３〜４０重量％
とすることが好ましく、５〜３０重量％とすることがよ
り好ましく、５〜１５重量％とすることがさらに好まし
い。この配合量が３重量％未満であると得られる水性樹
脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性が低下す
る傾向にあり、４０重量％を越えると、得られる水性樹
脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。

【００４０】一方、変性塩素化ポリオレフィン系重合体
に用いる（Ｂ）成分の配合量は、ポリオレフィン素材に
対する密着性、耐水性及び水分散性のバランスの点か
ら、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量％に対
して６０〜９７重量％とすることが好ましく、７０〜９
５重量％とすることがより好ましく、８５〜９５重量％
とすることがさらに好ましい。この配合量が６０重量％
未満であると、得られる水性樹脂組成物の耐水性、塗装
性が低下する傾向にあり、９７重量％を越えると、得ら
れる水性樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着
性及び貯蔵安定性が低下する傾向にある。

【００４１】（Ｂ）成分中における（ｂ１）成分の配合
量は、得られる水性樹脂組成物のポリオレフィン素材に
対する密着性及び得られる重合体のゲル化抑制のバラン
スの点から、（Ｂ）成分の総量１００重量％に対して、
０．１〜３重量％にすることが好ましく、０．３〜２重
量％とすることがより好ましく、０．３〜１．５重量％
とすることがさらに好ましい。この配合量が０．１重量
％未満であると得られる樹脂組成物のポリオレフィン素
材に対する密着性及び貯蔵安定性が低下する傾向にあ
り、３重量％を越えると、加水分解可能な基が重合中に
加水分解して架橋反応し、得られる重合体が重合中にゲ
ル化する傾向にある。

【００４２】（Ｂ）成分中における（ｂ２）成分の配合
量は、得られる水性樹脂組成物のポリオレフィン素材に
対する密着性、耐水性、貯蔵安定性のバランスの点か
ら、（Ｂ）成分の総量１００重量％に対して、０．５〜
１５重量％とすることが好ましく、２〜１３重量％とす
ることがより好ましく、３〜９重量％とすることがさら
に好ましい。この配合量が０．５重量％未満であると、
得られる水性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向に
あり、１５重量％を越えると、ポリオレフィン素材に対
する密着性及耐水性が低下する傾向にある。

【００４３】（Ｂ）成分中における（ｂ３）成分の配合
量としては、ポリオレフィン素材に対する密着性、耐水
性及び水分散性のバランスの点から、（Ｂ）成分の総量
１００重量％に対して、８２〜９９．４重量とすること
が好ましく、８５〜９７．７重量％とすることがより好
ましく、８９．５〜９６．７重量％とすることがさらに
好ましい。この配合量が８２重量％未満であると、得ら
れる重合体が合成中にゲル化したり、得られる水性樹脂
組成物の耐水性が低下する傾向にあり、９９．４重量％
を越えると、得られる水性樹脂組成物の長期の貯蔵安定
性が低下する傾向にある。

【００４４】（ｂ３）成分のうち１分子中に２個以上の
重合性二重結合を有する重合性単量体成分の配合量は、
得られる水性樹脂組成物の耐水性、耐溶剤性及び重合安
定性のバランスの点から、（Ｂ）成分の総量１００重量
％に対して、０．０１〜１．５重量％とすることが好ま
しく、０．０３〜１．３重量％とすることがより好まし
く、０．０５〜１．１重量％とすることがさらに好まし
い。この配合量が０．０１重量％未満であると得られる
水性樹脂組成物の耐水性及び耐溶剤性の改善効果が小さ
くなる傾向にあり、１．５重量％を越えると得られる重
合体が合成中にゲル化する傾向にある。

【００４５】（ｂ３）成分のうちカルボキシル基を有す
る重合性単量体の配合量は、得られる水性樹脂組成物の
ポリオレフィン素材に対する密着性、耐水性、貯蔵安定
性のバランスの点から、（Ｂ）成分の総量１００重量％
に対して、０．１〜１０重量％とすることが好ましく、
０．５〜５重量％とすることがより好ましく、１〜３重
量％とすることがさらに好ましい。この配合量が０．１
重量％未満であると、得られる水性樹脂組成物の貯蔵安
定性の改善効果が小さくなる傾向にあり、１０重量％を
越えると、ポリオレフィン素材に対する密着性及耐水性
が低下する傾向にある。

【００４６】（ｂ３）成分のうちヒドロキシル基を有す
る重合性単量体の配合量は、得られる水性樹脂組成物の
ポリオレフィン素材に対する密着性、耐溶剤性、耐水
性、貯蔵安定性のバランスの点から、（Ｂ）成分の総量
１００重量％に対して、０．５〜１０重量％とすること
が好ましく、１〜６重量％とすることがより好ましく、
１〜４重量％とすることがさらに好ましい。この配合量
が０．５重量％未満であると、得られる水性樹脂組成物
の耐溶剤性及び貯蔵安定性の改善効果が小さくなる傾向
にあり、１０重量％を越えると、ポリオレフィン素材に
対する密着性、耐水性が低下する傾向にある。

【００４７】（ｂ３）成分のうちその他の重合性単量体
成分の配合量は、（ｂ３）成分の全量であってもよい
が、得られる水性樹脂組成物の密着性、耐溶剤性、貯蔵
安定性、塗装性及び塗膜の耐久性等のバランスの点か
ら、（Ｂ）成分の総量１００重量に対して、６０．５〜
９８．７９重量％とすることが好ましい。この配合量が
６０．５重量％未満であると、得られる水性樹脂組成物
のポリオレフィン素材に対する密着性、塗装性、耐久性
が低下する傾向にあり、９８．７９重量％を越えると、
得られる水性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向に
ある。

【００４８】塩素化ポリオレフィン系樹脂の存在下で前
記重合性単量体混合物を重合させる方法としては、通常
のラジカル重合方法を利用することができ、特にその方
法に制限されるものではない。

【００４９】前記ラジカル重合方法において、有機溶剤
としては、通常、水または水とともに芳香族系溶剤、ケ
トン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エー
テル系溶剤等を使用することができる。芳香族系溶剤と
しては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、ケ
トン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げら
れ、エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられ、アルコール系
溶剤としては、例えば、メチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、
例えば、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチ
ルカルビトール等が挙げられ、単独又は２種類以上の有
機溶剤を併用してもよい。

【００５０】また、前記ラジカル重合法において、重合
開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾビス系化
合物等を使用することができる。有機過酸化物として
は、例えば、ベンゾイルパーオキサド、ジクミルパーオ
キサド、ジブチルパーオキサド等が挙げられ、アゾビス
系化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスバレロニトリル等が挙げられ
る。重合に際して、前記各重合性単量体は、予め混合物
とした上で反応系に添加してもよいし、別に反応系に添
加してもよく、また、この混合物を分割して反応系に添
加してもよい。反応温度は、７０〜１４０℃が好まし
く、８０℃〜１１０℃がより好ましい。反応時間は、１
〜６時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。反応
圧力は、特に制限はなく、通常、常圧下で行われる。

【００５１】前述したように塩素化ポリオレフィン系樹
脂（Ａ）の存在下で前記重合性単量体混合物（Ｂ）を重
合させることにより、変性塩素化ポリオレフィン系重合
体を重合し、水分散化することで本発明の水性樹脂組成
物を得ることできる。また、水性樹脂組成物と硬化剤と
してポリイソシアネート化合物を配合することで水性塗
料を得ることができる。

【００５２】本発明の水性塗料に用いられる硬化剤とし
てのポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネ
ート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
テトラメチレジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等のイソシアネート化合物ならびにこれらのアダ
クト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げ
られる。なお、これらポリイソシアネート化合物として
は、既知のものであり、例えば、バイジュールシリーズ
（商品名、住友バイエルウレタン(株)製）、デュラネー
トシリーズ（商品名、旭化成工業(株)製）などとして市
販されている。

【００５３】本発明の水性塗料において、得られる水性
樹脂組成物とポリイソシアネート化合物との混合比は水
性樹脂組成物のヒドロキシル基とポリイソシアネート化
合物のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）を
１．０／０．５〜１．０／２．０とすることが好まし
く、１／１．５となる割合で使用することが好ましい。

【００５４】本発明の水性樹脂組成物及び水性塗料は、
必要に応じて、無機顔料、有機顔料等を含有するもので
あってもよい。無機顔料としては、例えば、チタン白、
カーボンブラック等が挙げられ、有機顔料としては、フ
タロシアニン系顔料、アゾ系顔料等が挙げられる。これ
らの無機顔料、有機顔料等を含有させる方法としては、
例えば、通常の顔料分散方法を利用することができる。
これらを用いる場合、本発明の水性樹脂組成物中、０．
５〜６０重量％とすることが好ましい。

【００５５】また、本発明の水性樹脂組成物及び水性塗
料は、必要に応じて各添加剤、例えば、アルミペース
ト、可塑剤、塗膜強化用樹脂、分散剤、顔料沈降防止
剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸
収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤等を含んでいてもよ
い。

【００５６】本発明に係る水性樹脂組成物及び水性塗料
は、通常の塗装方法に従って塗装に供することができ
る。塗装に際しては、例えば、エアスプレー塗装機、エ
アレススプレー塗装機、静電塗装機、ロールコーター塗
装機、浸漬、ハケ等を用いて塗装することができる。特
に、塗装仕上り外観、膜圧の均一性の観点から、エアー
スプレー塗装機、静電塗装機を用いて塗装することが好
ましい。

【００５７】本発明の水性樹脂組成物及び水性塗料は、
ポリオレフィン系の成型品、シート、フィルム等におけ
るポリオレフィン素材などに直接塗装するために供する
ことができ、プライマー、エナメル塗料、メタリック塗
料等として使用することができる。

【００５８】本発明の水性樹脂組成物及び水性塗料は、
ポリオレフィン素材に塗布後、室温〜１６０℃で１〜１
００分間加熱乾燥することが好ましい。加熱することで
乾燥時間を短縮することができる。加熱乾燥条件は、基
材の変形温度等を考慮して適宜選択される。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。

【００６０】実施例１〜５ 冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管およ
び撹拌機を備えた四つ口フラスコには塩素化ポリプロピ
レン樹脂溶液（商品名、ハードレン１４ＬＬＢ、東洋化
成工業(株)製、塩素含有率２７重量％、樹脂固形分１５
重量％のトルエン溶液、樹脂の重量平均分子量（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリス
チレン換算値）１００，０００）４７重量部及びトルエ
ン４７重量部を仕込み、１１０℃に加熱した。その後、
表１に示す配合割合（重量％）で（ｂ１）〜（ｂ３）成
分と２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１重量部を
均一溶解した混合物を調整し、同温度で保温しながら２
時間で滴下し、その後同温度で１時間保温した。

【００６１】さらに、トルエン４重量部に２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を均一に溶解
し、その後同温度で保温しながら前記四つ口フラスコに
３０分かけて滴下し、その後同温度で２時間保温した。
そして、前記四つ口フラスコを室温まで冷却して加熱残
分が５０重量％の変性塩素化ポリオレフィン系重合体を
得た。次に、前記変性塩素化ポリオレフィン系重合体に
イオン交換水を１００重量％加え、ホモミキサーで１０
分間かけて分散し、その後減圧留去によりトルエンを完
全に除去し、イオン交換水で２５重量％になるように調
整して水性樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）を得た。

【００６２】

【表１】

【００６３】比較例１〜４ 各成分を表２に示す配合割合（重量％）で配合した以外
は、前記実施例１〜５に記載された方法に従い、樹脂組
成物（Ｒ−６）〜（Ｒ−９）を得た。

【００６４】

【表２】

【００６５】実施例１〜５および比較例１〜４を用いた
水性塗料の作製 前記実施例１〜５で得られた水性樹脂組成物（Ｒ−１）
〜（Ｒ−５）及び比較例１〜４で得られた水性樹脂組成
物（Ｒ−６）〜（Ｒ−９）を用い、表３（重量部）、表
４（重量部）に示すポリイソシアネート化合物を配合
し、イオン交換水でフォードカップ＃４で２８〜３０秒
／２０℃になるように希釈して水性塗料とした。

【００６６】（塗膜試料の作製）前記実施例１〜５で得
られた樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）及び比較例１
〜４で得られた水性樹脂組成物（Ｒ−６）〜（Ｒ−９）
を表面処理が施されていないポリプロピレン成形板に乾
燥膜厚が１０〜１５μｍとなるようにスプレー塗装し、
その後室温で１０分間放置した。その後、８０℃で３０
分乾燥し、得られた塗膜板の性能を評価した。

【００６７】（評価）得られた塗膜板について、下記方
法に従い、得られた水性樹脂組成物の貯蔵安定性及び水
性塗料の密着性（初期密着及び温水処理後の密着性）評
価結果を表３、表４に示した。表３及び表４に示される
ように、樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）は、貯蔵安
定性、密着性、塗膜外観性に優れるものであった。

【００６８】密着性（初期密着性） ＪＩＳ Ｋ−５４００のゴバン目試験方法に従った。塗
膜上にナイフで１mm間隔で縦横各１０本の線を引いて１
００個のゴバン目を作製し、その上にセロファンテープ
を接着させ、テープを剥がし、塗膜上に残存するゴバン
目の数を測定し、下記基準で評価した。 １００／１００ ：密着性が良好 ５１〜９９／１００：密着性がやや劣る ５０／１００以下 ：密着性が著しく劣る

【００６９】耐水性（温水処理後の密着性） 塗膜板を４０℃の温水に２４０時間浸漬させた後、前記
初期密着性の評価方法に従って密着性を評価した。 １００／１００ ：密着性が良好 ５１〜９９／１００：密着性がやや劣る ５０／１００以下 ：密着性が著しく劣る

【００７０】耐水性（温水処理後の塗膜外観） ○ ：異状なし △ ：僅かにブリスタあり × ：ブリスタあり ××：白化及びブリスタあり

【００７１】貯蔵安定性 容量５０mlのガラス容器に水性樹脂組成物を入れ、５℃
及び５０℃の雰囲気で１ヶ月間保存する。その後、水性
樹脂組成物の状態を目視により観察した。

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】

【発明の効果】請求項１及び２記載の水性樹脂組成物
は、貯蔵安定性に優れ、更に未処理の難塗装性ポリオレ
フィン素材への密着性と耐水性に優れ、塗装性ポリオレ
フィン素材にプライマーを必要とせずに直接塗装するこ
と或いは本水性塗料をプライマーとして使用することが
でき、しかも、有機溶剤の使用を削減できる環境保全上
有用である。請求項３及び４記載の水性塗料は、耐久性
に優れ、更に未処理の難塗装性ポリオレフィン素材への
密着性と耐水性に優れ、塗装性ポリオレフィン素材にプ
ライマーを必要とせずに直接塗装すること或いは本水性
塗料をプライマーとして使用することができ、しかも、
有機溶剤の使用を削減できる環境保全上有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA03 DA01 DM15 DP18 HA07 HB07 HB08 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC35 HC46 HC71 HC73 MA11 MA22 QA03 RA07 4J038 CB172 CC011 CC021 CC081 CD021 CD081 CF011 CF021 CG021 CG031 CG061 CG071 CG081 CG141 CG171 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH141 CH171 CH201 DB221 GA02 GA08 GA13 GA15 JB15 KA03 KA09 MA08 NA04 NA12 NA26 NA27 PC08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素化ポリオレフィン系樹脂３〜４０重
   量％の存在下に、（ｂ１）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは共重合可能な二重結合を有する基を示し、
   Ｙは加水分解可能な基又はハロゲン原子を示し、Ｒは不
   活性な有機基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１
   〜３の整数であり、ｍとｎの和は３である）で表される
   不飽和有機シラン化合物、（ｂ２）ノニオン性及び／又
   はアニオン性の重合性界面活性剤及び（ｂ３）１分子中
   に少なくとも１個の重合性二重結合を有する重合性単量
   体を重合させて得られる変性塩素化ポリオレフィン系重
   合体を含有してなる水性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 １分子中に少なくとも１個の重合性二重
   結合を有する重合性単量体（ｂ３）が、 ２個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体、 カルボキシル基を有する重合性単量体、 ヒドロキシル基を有する重合性単量体及びその他の重合
   性単量体を含み、塩素化ポリオレフィン系樹脂、不飽和
   有機シラン化合物（ｂ１）、ノニオン性及び／又はアニ
   オン性の重合性界面活性剤（ｂ２）及び１分子中に少な
   くとも１個の重合性二重結合を有する重合性単量体（ｂ
   ３）の総量１００重量％に対して、塩素化ポリオレフィ
   ン系樹脂が３〜４０重量％、（ｂ１）成分、（ｂ２）成
   分及び（ｂ３）成分からなる重合性単量体が６０〜９７
   重量％の割合で配合され、しかも、（ｂ１）成分、（ｂ
   ２）成分及び（ｂ３）成分からなる重合性単量体の総量
   １００重量％に対して、（ｂ１）成分が０．１〜３重量
   ％、（ｂ２）成分が０．５〜１５重量％、（ｂ３）成分
   が８２．０〜９９．４重量％の割合で配合されてなる請
   求項１記載の水性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の水性樹脂組成物
   と硬化剤としてポリイソシアネート化合物を組み合わせ
   てなる水性塗料。
4. 【請求項４】 水性樹脂組成物とポリイソシアネート化
   合物との混合比が、水性樹脂組成物のヒドロキシル基と
   ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比
   （ＯＨ／ＮＣＯ）が１．０／０．５〜１．０／２．０で
   ある請求項３記載の水性塗料。