JPH11106425A - スチレン類重合体の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】スチレン類重合体から、触媒残渣を効率良く除
去する方法を提供する。 【解決手段】ハロゲン化マグネシウム、芳香族ジエステ
ル及びチタン化合物からなる遷移金属触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物およびアルコキシシラン化合物からな
る触媒系を用いてスチレン類を重合して得たスチレン類
重合体を、芳香族炭化水素化合物中に溶解させた状態
で、酸を含んだ下記一般式〔１〕 【化１】Ｒ−ＯＨ 〔１〕（式中Ｒ
は炭素数４〜１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基）
で表されるアルコールで処理した後、水で洗浄すること
によりスチレン類重合体を精製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスチレン類重合体の
精製方法に関する。詳しくは、特定の触媒を用いてスチ
レン類を重合して得たスチレン類重合体の精製方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】立体規則性を有するスチレン類の重合体
は高い融点を持ち、例えば沸騰メチルエチルケトン抽出
による不溶分割合が９３．２％のアイソタクチックポリ
スチレンは２２３．１℃（特開平２−１５８６０８）で
熱物性に優れている。従来から、遷移金属化合物と有機
金属化合物からなる触媒を用いてスチレン類を重合して
立体規則性を有するスチレン類の重合体を製造できるこ
とは知られているが（例えばマクロモレキュラーシンセ
シス（Macromolecular Synthesis）、１、１（１９６
３））、非常に低活性である。アイソタクチックポリス
チレンの製造方法として、三塩化チタンとトリエチルア
ルミニウムからなる触媒成分に第三成分としてエーテル
類を添加した触媒系でスチレンを重合し、融点が２２３
℃の重合体が得られている（特開平３−６６７０９）。
また、ハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタンを担
持し、芳香族カルボン酸モノエステルを電子供与体とし
て用いた触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触
媒系（例えば、特開昭６２−１７４２１２、特開昭６２
−２７７４１０、特開昭６３−７５０１１）では融点が
２２４℃のスチレン重合体が得られている。

【０００３】こうして得られたスチレン重合体には触媒
残渣が含まれており、これを除去する重合体の精製法は
知られているが（例えば特開昭６３−７５０１２）、充
分な精製が行われてはおらず、重合体の用途が限定され
てしまう問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来法で得られたスチ
レン類重合体は、重合後、触媒残渣を効率よく除去する
ことが是非とも必要となり、このための除去方法の開発
が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決する方法について鋭意検討し、本発明を完成し
た。

【０００６】即ち、本発明は、ハロゲン化マグネシウ
ム、芳香族ジエステル及びチタン化合物からなる遷移金
属触媒成分と有機アルミニウム化合物およびアルコキシ
シラン化合物からなる触媒系を用いてスチレン類を重合
して得たスチレン類重合体を、芳香族炭化水素化合物中
に溶解させた状態で、酸を含んだ下記一般式〔１〕

【０００７】

【化２】Ｒ−ＯＨ 〔１〕（式中Ｒ
は炭素数４〜１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基）
で表されるアルコールで処理した後、水で洗浄すること
を特徴とするスチレン類重合体の精製方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、遷移金属触媒成
分を製造するのに用いるハロゲン化マグネシウムとして
は塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、あるいはそれ
らとエーテル、モノエステルとの錯体、あるいは塩化マ
グネシウムと臭化マグネシウムの共晶体などが利用でき
る。

【０００９】芳香族ジエステルとしては、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸およ
びその誘導体と炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、核
置換されることもあるフェノールまたは炭素数７〜１２
の芳香族アルコールとのエステルが好ましく利用でき、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロ
ピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジ
ル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、２−メチルフタ
ル酸ジメチル、２−メチルフタル酸ジエチル、２−メチ
ルフタル酸ジプロピル、２−メチルフタル酸ジブチル、
３−メチルフタル酸ジメチル、３−メチルフタル酸ジエ
チル、３−メチルフタル酸ジプロピル、３−メチルフタ
ル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ナフ
タレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸
ジプロピル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、アント
ラセンジカルボン酸ジメチル、アントラセンジカルボン
酸ジエチル、アントラセンジカルボン酸ジプロピル、ま
たはアントラセンジカルボン酸ジブチルなどの他に、２
つのエステル結合を形成するアルコールが異なるフタル
酸ブチルベンジル、またはフタル酸エチルヘキシルなど
のジエステルが例示できる。

【００１０】本発明において好適に利用されるチタン化
合物としては、四価のチタンもしくは三価のチタンのハ
ロゲン化物が挙げられ、ハロゲンとしては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素が例示でき、好ましくは塩素が挙げら
れる。特に好ましくは四塩化チタンが例示できる。また
一部のハロゲンがアルコキシ基にかわったものも利用で
きる。

【００１１】本発明において、ハロゲン化マグネシウム
と芳香族ジエステルとチタン化合物からなる遷移金属触
媒成分を製造する方法については特に制限はなく、全て
の成分を共粉砕し、必要に応じ炭化水素化合物またはハ
ロゲン化炭化水素化合物中で加熱処理する方法、または
ハロゲン化マグネシウムを不活性溶媒中でアルコールな
どの電子供与性化合物の存在下で溶解させ、芳香族ジエ
ステルの存在下あるいは不存在下にチタン化合物と接触
させて析出させることで得られる担体に、更に芳香族ジ
エステルで処理した後にチタン化合物を担持するか、も
しくは芳香族ジエステルと同時にチタン化合物を担持す
る方法等で製造することができる。ここで用いるチタン
化合物は予め芳香族ジエステルと錯体を形成させて利用
することもできる。

【００１２】芳香族ジエステルとチタン化合物の使用割
合は０．１：１〜１：０．１（モル比）が好ましく、特
に好ましくは０．３：１〜１：０．３（モル比）であ
る。この範囲外では、その触媒を用いて重合したとき、
活性及び得られる重合体の立体規則性が極めて低下す
る。またハロゲン化マグネシウムに対するチタン化合物
の割合としては１：０．００１〜１：１（重量比）程度
が好ましい。

【００１３】共粉砕は通常の振動ミル、あるいはボール
ミルで行われ、粉砕時間としては数時間〜数百時間、粉
砕温度としては−７０〜１００℃が好ましい。特に好ま
しい粉砕時間は数時間〜数十時間、粉砕温度は−１０〜
５０℃である。

【００１４】こうして共粉砕したものはさらに必要に応
じ炭素数１〜１２の炭化水素化合物あるいはその水素の
１〜全部が塩素、臭素、沃素で置換した化合物中で、好
ましくは５０℃〜１５０℃で加熱処理される。特に好ま
しい温度は７０〜１３０℃である。共粉砕物に対する炭
化水素化合物の使用割合としては１／１〜１／１００
（ｗｔ／ｖｏｌ比）で行うのが一般的である。

【００１５】担体の析出法は特に制限はないが、所定の
溶媒でハロゲン化マグネシウムを溶解させた後、所定の
温度で析出させる溶解−析出法（例えばファインケミカ
ル、第２３巻、第１号、３２頁（１９９４））が好まし
く利用でき、より好ましくは、０℃以下の温度でハロゲ
ン化マグネシウム溶解液とチタン化合物とを接触させた
後、１００℃以上まで、徐々に温度を上昇させることに
よって担体の析出を行う方法が用いられる。

【００１６】本発明において好適に利用されるアルコキ
シシラン化合物としては下記一般式〔２〕

【００１７】

【化３】Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n 〔２〕（式中
Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０のシ
クロアルキル基、ノルボルニル基、炭素数６〜２０のア
リール基から選ばれる。Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキ
ル基、ｎは１〜３の整数）で表されるものである。

【００１８】本発明においてＲとしてはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、フェニル基な
どが挙げられる。またＲ’としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基などが挙げられる。

【００１９】さらに具体的なアルコキシシラン化合物と
して例えば、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ル−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルヘキシル
ジメトキシシラン、シクロブチルメチルジメトキシシラ
ン、シクロブチルエチルジメトキシシラン、シクロブチ
ル−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、シクロブチル
−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロブチルペ
ンチルジメトキシシラン、シクロブチルヘキシルジメト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニ
ルエチルジメトキシシラン、フェニル−ｉｓｏ−プロピ
ルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメ
トキシシラン、フェニルペンチルジメトキシシラン、フ
ェニルヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、
エチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジプロピ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シク
ロヘキシル−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、シク
ロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、シク
ロヘキシルペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシル
ヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロヘキシルエチルジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロヘキシル−ｉｓｏ−
プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロヘキシ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
シクロヘキシルペンチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、シクロヘキシルヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルメトキシエトキシシラン、
シクロヘキシルエチルメトキシエトキシシラン、シクロ
ヘキシル−ｉｓｏ−プロピルメトキシエトキシシラン、
シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルメトキシエトキシシ
ラン、シクロヘキシルペンチルメトキシエトキシシラ
ン、シクロヘキシルヘキシルメトキシエトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、プロピルトリエトキシシラン、またはｎ−
デシルエチルジブトキシシラン等が例示できる。

【００２０】本発明において用いられる有機アルミニウ
ム化合物としては、好ましくはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム、またはその１〜２個の炭化水素残基が塩素また
は臭素で置換されたジエチルアルミニウムクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニ
ウムハライド、またはこれらの混合物が例示される。特
に好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド等が挙げられる。

【００２１】遷移金属触媒成分中のチタンに対する有機
アルミニウムの使用割合としては、好ましくは１：１〜
１：１００００（モル比）、特に好ましくは１：１〜
１：１０００（モル比）である。また遷移金属触媒成分
中のチタンに対する上記アルコキシシランの使用割合と
しては、好ましくは１：１〜１：１００００（モル
比）、特に好ましくは１：１〜１：１０００（モル比）
である。

【００２２】本発明において使用されるスチレン類とし
ては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、
ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチル
スチレン、２−ビニルナフタレン、またはα−メチル−
２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらスチレ
ン類は単独重合だけでなく、２種類以上のスチレン類の
共重合に用いても良い。

【００２３】本発明による重合方法はスチレン類と、α
−オレフィンまたはジエン化合物とのランダムあるいは
ブロック共重合に用いても良く、その際使用されるα−
オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−
１−ペンテン等が、またジエン化合物としては１，３−
ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，
４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン等が挙げられる。

【００２４】本発明においてスチレン類の重合方法とし
ては特に制限は無く、ポリマーが溶媒中に溶解している
溶液重合、或いはポリマーが溶媒中に縣濁しているスラ
リー重合など公知の種々の方法が採用できる。この重合
の際使用される重合溶媒としては、例えばブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素
化合物や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素化合物が挙げられる。

【００２５】重合に際して使用するハロゲン化マグネシ
ウムにチタン化合物を担持した遷移金属触媒成分の使用
量については、特に制限は無いが、重合系全体に対し
て、遷移金属触媒成分が、０．００１〜１０ミリモル／
リットル、通常は０．０１〜１ミリモル／リットル程度
が適当である。

【００２６】重合温度は、通常−２０〜１５０℃、好ま
しくは常温〜１００℃であり、重合時間は重合温度、触
媒量等により異なるが、通常数分〜２４時間、好ましく
は１０分〜１０時間である。上記重合反応中、水素等の
分子量調節剤の存在下で重合することも可能である。

【００２７】本発明において重要なのは、上記方法で得
たスチレン類重合体を、芳香族炭化水素化合物中に溶解
させ、酸を含んだ前記一般式〔１〕で表されるアルコー
ルで処理した後、水で洗浄することにある。

【００２８】本発明において、スチレン類重合体を溶解
する芳香族炭化水素化合物としてはトルエン、ｏ−キシ
レン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリ
メチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、メ
シチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエ
チルベンゼン等が挙げられ、好ましくはトルエンが用い
られる。本発明で用いる酸は例えば塩酸、硫酸、硝酸、
酢酸等が挙げられ、好ましくは塩酸が用いられる。本発
明で用いる前記一般式〔１〕で表されるアルコールは例
えばｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノー
ル、オクタノール等が挙げられ、好ましくはｎ−ブタノ
ールが用いられる。

【００２９】本発明において、酸を含んだ前記一般式
〔１〕で表されるアルコールで、スチレン類重合体を芳
香族炭化水素化合物中に溶解した溶液を処理する際、単
位重合体当たりの芳香族炭化水素化合物の使用量として
は、芳香族炭化水素化合物中の重合体濃度として、通常
０．００１ｇ／リットル〜１０００ｇ／リットル、好ま
しくは０．０１ｇ／リットル〜５００ｇ／リットルの範
囲である。アルコール中の酸濃度としては、通常０．０
００１モル／リットル〜５００モル／リットル、好まし
くは０．００１モル／リットル〜５０モル／リットルの
範囲である。アルコールは単独で用いるだけでなく、２
種類以上のアルコール混合体で用いても良く、また、ア
ルコールに対して１００体積％未満の水を含んでいても
良い。スチレン類重合体の溶解した溶液に対する酸を含
んだアルコールの使用割合としては、通常１：０．００
１〜１：１０００体積比、好ましくは１：０．０１〜
１：１００体積比の範囲が適当である。処理温度として
は、通常０℃〜５００℃、好ましくは４０〜３００℃の
範囲が適当であるが、酸を含んだアルコールでスチレン
類重合体の溶解した溶液を処理する際に、重合体の析出
が無いことが好ましい。処理時間は、通常１分〜１００
時間であり、好ましくは数分〜１０時間である。

【００３０】本発明において、スチレン類重合体を溶解
した溶液を水で洗浄する際、水の使用量、及び洗浄温度
について特に制限は無いが、重合体を溶解した溶液に対
する水の使用量として、１：０．０１〜１：１０００体
積比の範囲が、洗浄温度としては、０℃〜２００℃の範
囲が適当であるが、スチレン類重合体を溶解した溶液を
水で洗浄する際に、スチレン類重合体の析出が無いこと
が好ましい。

【００３１】酸を含んだアルコールで処理され、次いで
水で洗浄された溶液中のスチレン類重合体は、大量の
水、メタノール等の貧溶媒中で析出し、回収することが
できる。上記処理洗浄は、酸化防止剤存在下で行うこと
も可能である。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説
明する。

【００３３】得られた重合体中の灰分の値は、重合体を
電気炉内において８５０℃で処理し、重量減少が見られ
なくなった後の残留分の重量から求め、重量割合として
表した。

【００３４】実施例１（遷移金属触媒成分の調製）直径
１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４リットルの粉砕
用ポットを４個装備した振動ミルを用意し、各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタル酸ジ
イソブチル７５ｍｌ、四塩化チタン７５ｍｌを加え４０
時間粉砕した。

【００３５】上記共粉砕物１０ｇを２００ｍｌのフラス
コに入れトルエン６０ｍｌを加え１１４℃で１２０分間
撹拌処理し、次いで静置して上澄液を除去した。次いで
ｎ−ヘプタン１００ｍｌで２０℃で３回、固形分を洗浄
しさらに１００ｍｌのｎ−ヘプタンに分散して遷移金属
触媒成分スラリーとした。得られた遷移金属触媒成分は
チタンを１．９ｗｔ％含有し、フタル酸ジイソブチルを
１４．２ｗｔ％含有していた。

【００３６】（スチレンの重合）３リットルの窒素置換
した撹拌装置を備えたオートクレーブ内に、上記により
得られた遷移金属触媒成分１．０ｇとトリイソブチルア
ルミニウム８．３ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン０．７６ｇおよびヘプタン５００ｍｌを入れ、室
温で１０分撹拌した。スチレン２００ｍｌを添加し、水
素１．０ｋｇｆ／ｃｍ² ゲージ圧をオートクレーブ内に
加えた後、激しく撹拌しながら７０℃に昇温した。２時
間後、メタノール２００ｍｌとアセト酢酸メチル１０ｍ
ｌを加えて触媒を失活し、ポリマーを水洗した後濾取乾
燥した。得られたポリマーは９４．０ｇであり、融点は
２２４℃であった。このポリマー中の灰分は２９６０ｐ
ｐｍであった。沸騰メチルエチルケトン抽出によるポリ
マーの不溶分割合は９４．８％であった。

【００３７】（スチレン重合体の精製）３リットルの撹
拌装置を備えたフラスコ内に、上記重合において得られ
た重合体９０ｇとトルエン１リットルを導入し、撹拌し
ながら加熱還流を３０分間行い均一溶液とした。０．５
モル／リットルの塩酸／ｎ−ブタノール溶液５００ｍｌ
（含水量、１６ｍｌ）をフラスコ内に添加し、撹拌しな
がら１時間加熱還流を行った。８５℃に加温した水８０
０ｍｌを加え、フラスコ内温度が８０℃ないし８５℃を
保ちながら３０分間撹拌を行った後、水層を分離して水
洗を行った。この水洗を４回繰り返した後、メタノール
１５００ｍｌをフラスコ内に滴下して重合体を析出させ
て濾取回収した後、乾燥した。得られたポリマー中の灰
分は、１５ｐｐｍであった。

【００３８】比較例１１リットルの撹拌装置を備えたフ
ラスコ内に、実施例１の（スチレンの重合）において得
られた重合体２１．５ｇとキシレン３００ｍｌを導入
し、撹拌しながら加熱還流を３０分間行い均一溶液とし
た。ｐＨ＝１の塩酸水溶液１５０ｍｌをフラスコ内に添
加し、撹拌しながら１時間加熱還流を行った後、水層を
除去して酸処理を行った。この酸処理を２回行った後、
８５℃に加温した水２００ｍｌを加え、フラスコ内温度
が８０℃ないし８５℃を保ちながら３０分間撹拌を行っ
た。水層を除去して水洗を行い、この水洗を３回繰り返
した後、メタノール５００ｍｌをフラスコ内に滴下して
重合体を析出させて濾取回収した後、乾燥した。得られ
たポリマー中の灰分は、２２５ｐｐｍであった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法を実施することで、スチレ
ン類の重合体を効率良く精製することができ、工業的に
価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅沼 正 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化マグネシウム、芳香族ジエステ
   ル及びチタン化合物からなる遷移金属触媒成分と有機ア
   ルミニウム化合物およびアルコキシシラン化合物からな
   る触媒系を用いてスチレン類を重合して得たスチレン類
   重合体を、芳香族炭化水素化合物中に溶解させた状態
   で、酸を含んだ下記一般式〔１〕 【化１】Ｒ−ＯＨ 〔１〕（式中Ｒ
   は炭素数４〜１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基）
   で表されるアルコールで処理した後、水で洗浄すること
   を特徴とするスチレン類重合体の精製方法。