JPH11101527A

JPH11101527A - 脱硝兼脱臭触媒付きｇｈｐシステム

Info

Publication number: JPH11101527A
Application number: JP9279606A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Yamamoto; 博道山本; Kenichi Yamazeki; 憲一山関; Hiroshi Uchida; 洋内田
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1997-09-26
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 1999-04-13

Abstract

(57)【要約】【課題】ＧＨＰシステムからの燃焼排ガス中の微量ＮＯ
ｘ及び微量アルデヒド、さらに未燃炭化水素、一酸化炭
素を同時に有効に除去し無害化することができる脱硝兼
脱臭触媒付きＧＨＰシステムを得る。【解決手段】ＧＨＰシステムにおけるガスエンジンの排
気ガスラインにアルミナ担体に銀を担持した触媒Ａと、
その後段にアルミナ担体に白金、パラジウム及びロジウ
ムの何れかの貴金属の１種以上を担持した触媒Ｂを配置
し、ガスエンジンの排気ガスを順次該触媒Ａ及び触媒Ｂ
に通過させるようにしてなることを特徴とするガスエン
ジン排気ガス用脱硝兼脱臭触媒付きＧＨＰシステム、及
び、その触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脱硝兼脱臭触媒付
きＧＨＰ（ＧａｓＥｎｇｉｎｅＨｅａｔＰｕｍ
ｐ）システム及びそのための脱硝兼脱臭触媒の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＧＨＰシステムにおいては、通常都市ガ
ス等のガス燃料を使用し、ガスエンジンの駆動力を利用
して圧縮式冷凍機（ヒートポンプ）を駆動させ、またガ
スエンジンから出る燃焼排ガスやエンジン冷却水から回
収した熱も利用して冷暖房が行われる。図１はＧＨＰシ
ステムのシステムフローのうち暖房を行う場合の一態様
例を示すものであり、図１中、室外機は室内機に対して
相対的に拡大して示している。

【０００３】図１中、１はガスエンジン、３は熱交換器
であり、ガスエンジン１で生成した燃焼排ガスは導管２
から熱交換器３へ導入された後、導管４を経て排出され
る。熱交換器３では排出ガスからの熱回収が行われ、導
管５、ラジエーター６、排熱回収器７、ガスエンジン用
冷却器８及び熱媒体循環用のポンプＰからなる閉回路が
形成されている。

【０００４】一方、図１中の太い線はヒートポンプの回
路を示し、また矢印（→）は熱媒体の流れを示してお
り、熱媒体を介して家屋等の室内に設置された室内機へ
熱を加えて温風を送り出すようになっている。９及び１
０はコンプレッサー、１１は四方弁、１２は膨張弁、１
３は電磁弁、１４は室外熱交換器である。コンプレッサ
ー９及び／又は１０の駆動には、通常ガスエンジン１の
駆動力が利用されるが、必要に応じこれとは別にモータ
ーその他の駆動源を利用しても行われる。なお、符号Ｆ
は図示の各箇所に配置されたファンであり、この点図２
〜図４についても同じである。

【０００５】図２は、図１中に示すような室外機中にお
けるガスエンジンを中心としたサイクル部分を示し、図
１と共通する部分は同一の符号を使用している。図２に
おいて、例えば都市ガスを燃料としてガスエンジン１を
作動させると、ここで生成した燃焼排ガスはエンジンか
らの出口導管２から温度３００〜５５０℃程度（燃焼条
件等の如何によりそれ以上、６５０℃程度となる場合も
ある）で排出され、導管２を経て熱交換器３へ導入され
る。熱交換器３では熱回収が行われ、排出ガス自体は熱
が奪われて温度が低下し、導管４から排出導管１７を経
て温度１１０〜２４０℃程度となって排出される。図２
中、１５はドレン管、１６はマフラーであり、マフラー
１６は必要に応じて設けられる。

【０００６】ところで、上記のようなＧＨＰシステムに
おけるガスエンジンからの排ガス中にはＮＯｘ（ＮＯや
ＮＯ₂ 等の窒素酸化物）その他の有害成分が含まれてお
り、このためガスエンジン自体の改良、燃焼条件の最適
化等により排ガス中のＮＯｘ等の排出濃度を低減させる
よう各種検討がなされているが、十分ではなく、その燃
焼排ガス中にはＮＯｘや未燃焼の炭化水素、さらには一
酸化炭素（ＣＯ）のほか、燃料ガス中の一部の炭化水素
が完全酸化されずにホルムアルデヒドやアセトアルデヒ
ドなどとして微量含まれている。

【０００７】排ガス中のＮＯｘの無害化処理について
は、いわゆる排煙脱硝技術として、例えば無触媒還元
法、接触分解法、非選択又は選択接触還元法、吸着法、
溶融塩吸収法、アルカリ吸収法、還元吸収法その他種々
の方法が知られている。これらのうちその処理に当たり
触媒を使用して浄化する接触還元法は通常ＮＯｘを最終
的にＮ₂ に変えて無害とするものである。

【０００８】ところで、前記のとおりＧＨＰシステムに
おけるガスエンジンからのＮＯｘ含有排ガス中には当該
ＮＯｘのほか、水蒸気や少量の炭化水素、ＣＯ、アルデ
ヒド類などが含まれるが、これらＮＯｘ含有排ガスを上
記接触還元法により脱硝して浄化する場合、特に酸素の
有無、その量的割合等の如何により大きく２つに分ける
ことができる。その１つは（Ａ）ストイキ燃焼、すなわ
ち燃料ガスに対して空気比をほぼ１とした燃焼システム
からの排ガスの脱硝であり、もう１つは（Ｂ）希薄燃
焼、すなわち燃料ガスに対する空気比が１以上となるよ
うにした燃焼システムからの排ガスの脱硝である。

【０００９】このうち前者（Ａ）は、例えばガソリンエ
ンジンからの排ガス処理に見られるように三元触媒（例
えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄの組合せからなる）を使用する脱
硝である。この三元触媒の脱硝性能は非常に優れてお
り、酸素不存在下では９９〜１００％という脱硝率が得
られるが、この触媒の脱硝性能は微量の酸素の存在によ
り急速に低下してしまう。このように三元触媒は酸素の
存在に非常に敏感であるため、この系統に属する殆んど
の触媒は空気比ほぼ１で燃焼させた排ガスに対してしか
使用できない。

【００１０】また、上記両燃焼方式のうち、燃焼効率の
上からは、ストイキ燃焼方式（Ａ）よりも希薄燃焼方式
（Ｂ）の方が優れているが、この希薄燃焼方式（Ｂ）か
ら発生するＮＯｘ含有排ガスの脱硝技術としては、これ
までアンモニアを用いるアンモニア脱硝法、尿素水を用
いる尿素脱硝法等の排気ガスに添加した還元剤による還
元脱硝法しかなく、これは酸素共存下で作動する唯一の
脱硝システムと認識されている。

【００１１】このうち、アンモニア脱硝法における反応
は下記反応式（１）〜（２）で表わされるが、（１）は
酸素が存在する場合、（２）は酸素が無いか不足する場
合に進行する反応である。式（１）及び（２）からも明
らかなとおり、アンモニア脱硝法は酸素存在下でのみＮ
Ｏｘを有効に浄化でき、酸素不存在下ではＮ₂ＯがＮＯ
ｘの半分量生成し、ＮＯｘを有効に浄化することはでき
ない。

【化１】ＮＯ＋ＮＨ₃ ＋１/４Ｏ₂ → Ｎ₂ ＋３/２Ｈ₂Ｏ（１）

【化２】４ＮＯ＋２ＮＨ₃ → ２Ｎ₂ ＋Ｎ₂Ｏ＋３Ｈ₂Ｏ（２）

【００１２】このように燃焼排ガス中のＮＯｘを有効に
浄化するためには、使用触媒をその排ガス中の酸素の有
無、またこれが含まれる場合におけるその酸素含有の程
度等により使い分ける場合が多い。すなわち、例えば
空気比の厳密な制御ができないエンジンの場合、エン
ジンへの負荷によって、その燃焼をストイキ燃焼から希
薄燃焼まで空気比を大きく変動させる運転が最も効率が
高い燃焼システムの場合、ストイキ燃焼エンジンと希
薄燃焼エンジンを同時に稼働させ、両排ガスがダクトで
混合されている場合、ストイキ燃焼エンジンからの排
ガスに何らかの理由で空気又は酸素が混入してしまう場
合等では、排ガス中の酸素濃度は０％（含：数百ｐｐ
ｍ）から数％と大きく変動するので、排ガス脱硝触媒と
して三元触媒と例えばアンモニア脱硝法とを併用し、排
ガス中の酸素濃度に合わせて切り替える等の煩わしい操
作が必要である。

【００１３】一方、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド等）は生活空間における悪臭の原因と
なり、環境汚染の原因となるため、それら燃焼排ガス中
に含まれるアルデヒド類は無害にして排出する必要があ
る。空気や燃焼排ガスなどの気体中に含まれるアルデヒ
ド類を除去し、脱臭する方法としては、これまで吸着法
や酸化法など幾つかの提案がなされているが、このうち
特に酸化法はアルデヒド類を下記式（３）〜（４）のよ
うに炭酸ガスと水とに変え無害且つ無臭とするため特に
注目される。

【化３】ＨＣＨＯ＋Ｏ₂ → ＣＯ₂ ＋Ｈ₂Ｏ（３）

【化４】２ＣＨ₃ＣＨＯ＋５Ｏ₂ → ４ＣＯ₂ ＋４Ｈ₂Ｏ（４）

【００１４】例えば特開平７ー１５５６１１号における
酸化触媒は吸着性多孔質担体に銀及び／又は銀化合物を
担持したもので、この担体としては具体的にはゼオライ
ト及び／又はアルミナが使用されている。しかしこの酸
化触媒は、低温活性の脱臭触媒に関するもので、タバコ
の煙りや油脂類の分解ガスに含まれるアルデヒドを対象
としており、その実施例をみても温度２０℃での効果如
何が紹介されているだけである。ところが、前述都市ガ
ス等を燃料とするＧＨＰシステムにおけるガスエンジン
からの燃焼排ガスは、それら燃焼機器の作動条件等如何
にもよるが、通常３００〜５５０℃程度、場合によって
は３００〜６５０℃程度の温度で排出され、ガスエンジ
ンから離れた箇所では温度１１０〜２４０℃程度の範囲
で排出される。

【００１５】このようにＧＨＰシステムにおいては、そ
のガスエンジンでの燃焼時以降、燃焼排ガスの温度は漸
次低下して行き、例えば図１中排出導管１７を経て排出
される排ガスの温度は通常２４０℃程度以下には下って
はいるが、なお高温であり、このためその中に含まれる
微量のアルデヒド類を触媒を使用して酸化し脱臭する場
合、ただ常温域や低温域だけで有効な触媒は使用できな
いし、逆に例えば３００〜６５０℃というような高温域
だけで有効な触媒では、排ガス温度が高いガスエンジン
の排気口に直結して使用する必要があるなど著しく不都
合である。

【００１６】そこで本発明者等は、ＧＨＰシステム等か
らそのように２４０℃程度以下ではあるが、なお高温で
排出される燃焼排ガス中のアルデヒド類を有効に酸化す
る触媒及びこれに関連する脱臭方法及びそのための触媒
ユニットを先に開発し（特願平８ー４６５７８号）、さ
らに、これと同様に燃焼排ガス中の微量アルデヒドを有
効に酸化する触媒として白金担持のアルミナ触媒を開発
している（特願平８ー１２４１１３号、特願平８ー３５
８１９１号）。

【００１７】上記特願平８ー３５８１９１号（特願平８
ー１２４１１３号も同じ）の触媒は燃焼排ガスの温度１
００℃前後で作用しはじめ、白金担持量の如何にもよる
が、温度２４０〜６００℃、さらにそれ以上、６５０℃
でも微量アルデヒドを完全又はほぼ完全に酸化すること
ができる。しかし、これまで、微量アルデヒド類及びこ
れとともに含まれるＮＯｘ、さらには未燃炭化水素、一
酸化炭素を同時に無害とし除去できる単一の触媒はなか
った。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は、
ＧＨＰシステムから排ガス中のＮＯｘ及び微量アルデヒ
ドについて有効な触媒について追求したところ、担体と
してアルミナを用いる点では上記と同じであるが、この
担体に対して銀成分を担持させてなる触媒Ａが、燃焼排
ガス中のＮＯｘ及び微量アルデヒド類を同時に除去でき
るだけでなく、未燃炭化水素、一酸化炭素をも除去でき
ることを見い出した。本発明においてはこの事実を利用
し、併わせて上記のような微量アルデヒド類の酸化触媒
Ｂを上記触媒Ａの後段に配置して適用することにより、
ＧＨＰシステムから排ガス中の有害成分を完全又はほぼ
完全に除去するものである。

【００１９】すなわち、本発明はＧＨＰシステムにおい
て、その排気ラインの上流側にアルミナに銀を担持させ
てなる触媒Ａを設置し、その下流側にアルミナに白金、
パラジウム及びロジウムの何れかの貴金属の１種以上を
担持した触媒Ｂを配置し、ＧＨＰシステムにおいて生成
する微量のＮＯｘ、微量のアルデヒド類、微量の未燃炭
化水素、微量の一酸化炭素を含有する燃焼排ガスをそれ
ら触媒Ａ及びＢに通すことにより、該排ガス中の微量Ｎ
Ｏｘ及び微量アルデヒド類に加え、微量の未燃炭化水
素、微量の一酸化炭素をも同時に除去するようにしてな
るＧＨＰシステムを提供することを目的とし、また本発
明はそのための触媒の製造方法を提供することを目的と
する。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）ＧＨＰ
システムにおけるガスエンジンの排気ガスラインにアル
ミナ担体に銀を担持した触媒Ａと、その後段にアルミナ
担体に白金、パラジウム及びロジウムの何れかの貴金属
の１種以上を担持した触媒Ｂを配置し、ガスエンジンの
排気ガスを順次該触媒Ａ及び触媒Ｂに通過させるように
してなることを特徴とするガスエンジン排気ガス用脱硝
兼脱臭触媒付きＧＨＰシステムを提供する。

【００２１】また、本発明は（２）アルミナ担体を硝酸
銀又は銀を溶解した水溶液中に浸漬した後、乾燥、焼成
することを特徴とするＧＨＰシステムにおけるガスエン
ジン排気ガス用のアルミナ担体に銀を担持した触媒Ａの
製造方法を提供し、さらに本発明は、（３）アルミナ担
体を硝酸銀又は銀を溶解した水溶液中に浸漬した後、乾
燥、焼成して得た粉体状触媒を水性懸濁液とし、これを
ハニカム体にウォッシュコートし、乾燥、焼成すること
を特徴とするＧＨＰシステムにおけるガスエンジン排気
ガス用のハニカム基材に銀担持アルミナ担体を担持した
触媒Ａの製造方法を提供する。

【００２２】また本発明は（４）アルミナ担体を白金を
溶解した水溶液中に浸漬した後、乾燥、焼成することを
特徴とするＧＨＰシステムにおけるガスエンジン排気ガ
ス用のアルミナ担体に白金を担持した触媒Ｂの製造方法
を提供し、さらに本発明は（５）アルミナ担体を白金を
溶解した水溶液中に浸漬した後、乾燥、焼成して得た粉
体状触媒を水性懸濁液とし、これをハニカム体にウォッ
シュコートし、乾燥、焼成することを特徴とするＧＨＰ
システムにおけるガスエンジン排気ガス用のハニカム基
材に白金担持アルミナ担体を担持した触媒Ｂの製造方法
を提供する。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明のアルミナ担体に銀を担持
した触媒（当該触媒を本明細書及び図面中、適宜「触媒
Ａ」と指称する）は、ＧＨＰシステムのエンジン排気ガ
ス中に含まれるＮＯｘ及びアルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド等）だけでなく、炭化水素（Ｈ
Ｃ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に除去することがで
きる。この触媒Ａはアルデヒド類やＣＯに対して反応温
度３００〜６５０℃の範囲で（その前後又はそれ以下の
温度でも）有効であり、ＮＯｘ及びＨＣに対しては反応
温度４００℃前後から６５０℃の範囲で（それ以上の温
度でも）有効である。なお、本明細書において脱硝兼脱
臭触媒とは、脱硝及び脱臭機能に加え、ＨＣ及びＣＯを
酸化して無害とする機能をも含むものとして指称してい
る。

【００２４】触媒Ａはアルミナ担体に銀を担持させてな
るが、その製造方法としてはアルミナに対して銀を金属
として均一に担持させ得る手法であれば特に限定はな
く、好ましくは含浸法や湿式混練法などが適用できる。
その一例として含浸法の場合の一態様を述べると、銀を
硝酸銀の水溶液又は酢酸塩、錯塩その他の形で溶解した
水溶液とし、これに粉末状等のアルミナを投入し浸して
攪拌し、アルミナにそれら銀化合物を含浸させる。以降
常法により乾燥させ、焼成することにより得られる。

【００２５】また、本発明のアルミナに白金、パラジウ
ム及びロジウムの何れかの貴金属の１種以上を担持した
触媒（当該触媒を本明細書及び図面中適宜「触媒Ｂ」と
指称する）は、ＧＨＰシステムのエンジン排気ガス中に
含まれるアルデヒド類を酸化し無害として除去すること
ができる。触媒Ｂはアルデヒド類に対して反応温度１０
０〜６５０℃の範囲で有効であり、特に３００〜６５０
℃の範囲では完全又はほぼ完全に酸化することができ
る。触媒Ｂはアルミナ担体に白金、パラジウム及びロジ
ウムの何れかの貴金属の１種以上を担持させてなるが、
その製造方法としては、アルミナに対して白金、パラジ
ウム及びロジウムの何れかの貴金属の１種以上を担持さ
せ得る手法であれば特に限定はなく、好ましくは含浸法
や湿式混練法などが適用できる。その一例として含浸法
の場合の一態様を述べると、白金を硝酸の水溶液又は塩
化物、酢酸塩、錯塩その他の形で溶解した水溶液とし、
これに粉末状等のアルミナを投入し浸して攪拌し、アル
ミナにそれら白金化合物を含浸させる。以降常法により
乾燥させ、焼成することにより得られる。

【００２６】本触媒Ａ及び触媒Ｂの使用形態としては粉
末状、粒状、顆粒状（含：球状）、ペレット（円筒型、
環状型）状、タブレット（錠剤）状、或いはハニカム
（モノリス体）状等適宜の形状として使用される。ただ
本発明ではこれらに燃焼排ガスを通す必要があるため、
触媒の形状が粉末状の場合には、これを充填した触媒層
（例えば網目状板体や多孔板間に充填した触媒層）から
逸散しないようにするため、所定粒度範囲に整粒するか
又は造粒し、或いは加圧成形や押出し成形して用いるの
が望ましい。このうち押出し成形の場合には適宜所定長
さに切断してペレット化して使用される。

【００２７】また、本発明の触媒においてはハニカム状
の形状はさらに望ましい使用態様である。ハニカム（モ
ノリス体）状については、（１）本触媒を必要に応じバ
インダー等とともに押し出し成形してハニカム状とす
る、（２）本触媒を例えばセラミックハニカムに担持さ
せる等の態様で製造される。この場合、ハニカム状触媒
におけるハニカム基材としてはコージェライト等のセラ
ミック又は金属を用いることができ、該金属としては好
ましくはステンレス鋼製や鉄ーアルミニウムークロム系
合金製のものが用いられる。

【００２８】アルミナに対する銀の担持量は、触媒の形
態が粉末状、粒状、顆粒状、ペレット状、タブレット状
の場合にはアルミナに対して０．１〜９ｗｔ％の範囲、
触媒の形態がハニカム状の場合にはハニカムの容量リッ
トル当たり０．１〜１８ｇの範囲とすることができる。
しかし銀を６ｗｔ％（ハニカム状の場合＝１２ｇ、以下
括弧内はハニカム状の場合）程度まで担持させていれば
所期の効果が得られ、耐久性やコスト等の面からも通常
は６ｗｔ％（１２ｇ）程度まで担持させていれば十分で
ある。その担持量が０．１ｗｔ％（０．１ｇ）程度を下
回る場合にもなお有効であるが、その分触媒効果は減少
する。もちろん上記範囲０．１〜９ｗｔ％（０．１〜１
８ｇ）の前後としても差し支えない。なお、担持量が９
ｗｔ％（１８ｇ）程度でもなお有効な効果が得られる
が、１０ｗｔ％（２０ｇ）程度を超えると、その理由は
不明であるが、その触媒効果はみられない。

【００２９】次に、アルミナに対する白金、パラジウム
及びロジウムの何れかの貴金属の１種以上の担持量は、
触媒Ｂの形態が粉末状、粒状、顆粒状、ペレット状、タ
ブレット状の場合にはアルミナに対して０．１〜５ｗｔ
％の範囲、触媒の形態がハニカム状の場合にはハニカム
の容量リットル当たり０．１〜１０ｇの範囲とすること
ができる。その担持量が０．１ｗｔ％（ハニカム状の場
合＝０．１ｇ、以下括弧内はハニカム状の場合）程度を
下回る場合にもなお有効であるが、その分触媒効果は減
少する。白金（貴金属のうちの１つ）を２ｗｔ％（４
ｇ）程度まで担持させていれば所期の効果が得られ、耐
久性やコスト等の面からも通常は２ｗｔ％（４ｇ）程度
まで担持させていれば十分である。もちろん上記範囲
０．１〜５ｗｔ％（０．１〜１０ｇ）の前後としても差
し支えない。

【００３０】ＧＨＰシステムにおいては、エンジンから
の出口導管中（図２で云えば、符号２の箇所）又はこの
導管を経た熱交換器（同じく符号３の箇所）では温度３
００〜６５０℃程度で排出されるため、本触媒の触媒層
はその出口導管の途中や熱交換器中に設置することがで
きる。また本発明の触媒Ａ、Ｂの空間速度（ＳＶ：両触
媒合計の空間速度）が１０００ｈ^-1というような穏和な
条件においてはもちろん、２０００００ｈ^-1というよう
な過酷な条件下でも有効であるが、好ましくは４０００
ｈ^-1〜６００００ｈ^-1の範囲で使用される。

【００３１】図３は本発明におけるその触媒Ａ、Ｂの配
置態様例を示す図である。図３中、図２に示す部分と共
通する部分には同じ符号を使用している。本触媒Ａ及び
Ｂは導管２の箇所に符号Ｚで示すように好ましくは層状
に配置される。この場合、触媒層Ｚにおいて、触媒Ａ、
Ｂは１個の反応容器に例えば後述図４（ｂ）に示すよう
な態様で配置することができる。本触媒Ａ、Ｂは３００
℃程度以上で有効であることから（なお、このうち触媒
Ｂは３００℃程度以下でも有効である）、そのように導
管２の途中や導管２に続く熱交換器３中に設置するだけ
で足りるため、本発明の触媒はこの点でも有利である。

【００３２】図４は触媒層Ｚを導管２に続く熱交換器３
中に設置する態様を示す図であり、触媒Ａ、Ｂはガスエ
ンジン１に続く熱交換器３内に触媒層Ｚとして配置され
る。図４（ｂ）は触媒Ａ、Ｂの配置態様の一例であり、
単一の容器に層状に配置することができる。なお、図示
の形式とは限らず、熱交換器自体としての目的を達成
し、触媒Ａ、Ｂがその中に順次配置され、ガスエンジン
１からの排ガスより加熱される態様の装置であれば適用
される。図４（ａ）〜（ｂ）において、ガスエンジン１
で発生した燃焼排ガスは導管２を経て触媒層Ｚから導管
４へ通過するが、この時、高温の排ガスにより加熱され
て、その触媒作用を十分に発揮し、ＮＯｘやアルデヒド
類、ＨＣ及びＣＯを同時に有効に転化し無害として除去
される。

【００３３】図５（ａ）及び（ｂ）は触媒Ａ、Ｂをモノ
リス体として適用する場合の一、二の態様例を拡大断面
図として模式的に示すものである。予め形成したモノリ
ス担体に触媒を担持させる場合、その担持法の一態様と
しては、粉体状触媒を水及び例えばアルミナゾル等のバ
インダーと混合、攪拌し、この水性懸濁液中にモノリス
担体を含浸させた後（すなわちウォッシュコートした
後）、エアーガンその他の適宜の手段により過剰付着物
スラリーを除去して乾燥させ、次いで焼成することによ
りモノリス担持触媒とすることができる。なお、上記粉
体状触媒は粒状触媒として適用してもよい。

【００３４】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されないこ
とはもちろんである。本実施例では、アルミナ担体に対
して銀を担持した触媒Ａ、アルミナ担体に対して白金を
担持した触媒Ｂを例に記載するが、触媒Ｂについてはパ
ラジウム、ロジウムについても同様である。

【００３５】《実施例１》〈粒状銀触媒の製造〉アルミナ源として市販のアルミナ
粉末を準備した。一方、硝酸銀をイオン交換水に溶解し
て硝酸銀水溶液を調製した。この水溶液に該アルミナ粉
末を混合して２時間攪拌した。この場合、該水溶液中の
銀量として、アルミナ粉末に対して２ｗｔ％となるよう
にした。その後エバポレーターを使用して温度５０℃に
おいて減圧乾燥して水分を蒸発させた。次いで、温度１
２０℃において１２時間乾燥させた後、電気炉中、温度
５００℃で空気中で３時間焼成し、粉状固形物を得た。
次いで、該粉状固形物をプレス成形によりペレットに成
形した後、粉砕し、粒径が３５５μｍ〜７１０μｍの範
囲の粒状となるように整粒した。

【００３６】〈モノリス担持銀触媒の調製〉上記で得た
粉末状触媒をモノリス担体に対し次のとおりにして担持
させた。この担体は、図５（ａ）に示す断面形状を有す
るものを円柱形に切り出したコージェライト製ハニカム
型担体で、セル数２００個／インチ角のものである。こ
のハニカムは体積１５．７ｍＬ〔ミリリットル、寸法に
ついては直径（φ）＝２０ｍｍ、長さ（Ｌ）＝５０ｍ
ｍ〕である。

【００３７】一方、前記粉末状触媒２０ｇを蒸留水３０
ｇ及びバインダーとしてのアルミナゾル２０ｇと混合、
攪拌して水性懸濁液を得た。この水性懸濁液中に上記コ
ージェライト製ハニカム型担体を３０秒間含浸させてウ
ォッシュコートし、その後エアーガンにより過剰の付着
物スラリーを除去し、温度１１５℃に１時間保持して乾
燥させた。この処理を３回繰り返した。次いでこの乾燥
物を温度１１０℃で６時間保持し、引続き温度５００℃
で２時間焼成し、さらにエアーガンにより過剰付着物を
除去し、モノリス担持触媒を得た。このハニカム基材に
銀担持アルミナ担体を担持した触媒の銀担持量は４ｇ／
Ｌであった。

【００３８】〈モノリス担持白金触媒の調製〉アルミナ
を主成分とするアルミナ粉末に対してジニトロジアンミ
ン白金：〔Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂〕の水溶液を含浸
させた後、乾燥させ、温度５００℃で２．５時間焼成し
て粉状固形物を得た。次に、上記と同様なコージェライ
ト製のハニカム基材（セル数２００個／インチ角）に対
して、上記Ｐｔ担持量のアルミナ触媒の粉状固形物を蒸
留水中でアルミナゾルと混合して懸濁液とし、これをウ
オッシュコート法により担持させた。このハニカム担持
白金触媒の白金担持量は１．５ｇ／Ｌであった。

【００３９】〈性能試験〉試験装置としては図６（ｂ）
に示すような常圧固定床流通型反応器を使用し、その中
に上記ハニカム担持の銀触媒１５．７ｍＬ（ミリリット
ル）と、上記ハニカム担持の白金触媒２．５ｍＬを、図
６（ｂ）中それぞれ触媒層２１及び触媒層２２として充
填した。一方、比較例として試験装置としては図６
（ａ）に示すような常圧固定床流通型反応器を用い、そ
の中に上記ハニカム担持の銀触媒１５．７ｍＬ（ミリリ
ットル）を図６（ａ）中触媒２１として充填した。な
お、図６（ａ）〜（ｂ）中、２０は反応管、２１は該触
媒Ａの層、２２は該触媒Ｂの層、２３は電気炉であり、
図６中矢印（↓）は被処理ガスの流れ方向を示してい
る。

【００４０】被処理ガスとしてＯ₂＝５％、Ｃ₃Ｈ₈＝２
００ｐｐｍ、ＮＯ＝１５０ｐｐｍ、ＣＯ＝１０００ｐｐ
ｍ、ＣＨ₃ＣＨＯ＝５０ｐｐｍ、ＣＯ₂＝６％、Ｈ₂Ｏ
（水蒸気）＝１０％、残余（バランス）＝窒素ガスを用
い、試験条件としては、温度２００〜６５０℃の範囲で
実施した。また空間速度（ＳＶ）を実施例では触媒Ａに
対して１２８００ｈ^-1、触媒Ｂに対し８００００ｈ^-1と
し、触媒全体（Ａ＋Ｂ）でのＳＶは１１０００ｈ^-1であ
った。比較例では触媒（触媒Ａ単独）に対し空間速度１
２８００ｈ^-1とした。分析方法は、ＮＯｘ、Ｃ₃Ｈ₈、Ｃ
Ｏの分析には排ガス連続分析計を用い、アルデヒドの分
析方法はＪＩＳＫ０３０３に準拠して実施した。図７
及び図８はその結果であり、図７は比較例、図８は実施
例を示している。

【００４１】なお、図７〜図８中、転化率（％）とは、
触媒層の入口部における被処理排ガス中の各成分の濃度
をＸ、触媒層の出口部における処理済排ガス各成分の濃
度をＹとし、下記式（Ｉ）により算出したものである。
この点、図９についても同様である。

【数１】

【００４２】図７は比較例であるが、ＣＨ₃ＣＨＯは温
度２５０℃においても４０％前後除去され、温度の上昇
とともにさらに有効に除去され、４５０℃以降では完全
又はほぼ完全に除去されている。またＣＯについても、
ＣＨ₃ＣＨＯの場合よりも幾分下回るが、ほぼ同様な経
過で除去されている。さらにＣ₃Ｈ₈については４００℃
前後から効果が現われ、以降５００℃前後からその除去
率は急激に上昇し、６５０℃ではほぼ完全に除去されて
いる。また、ＮＯについては、３５０℃前後から効果が
現われ、５５０℃では３３％の転化率を示している。

【００４３】これに対して、図８すなわち実施例の場合
の効果は、上記比較例の場合よりさらに上回り、優れた
効果を示している。すなわち、ＣＨ₃ＣＨＯは既に温度
２００℃において９０％以上が転化され、４００℃前後
から完全に除去されている。ＣＯについては２００℃以
降ほぼ完全又は完全に転化されている。さらにＣ₃Ｈ₈に
ついては２６０℃近辺から効果が現われ、以降４５０℃
前後で５０％程度が転化され、６００℃以降ほぼ完全又
は完全に除去されている。また、ＮＯ（ＮＯｘについて
は、２５０℃前後から効果が現れ、５５０℃では約３８
％の転化率を示している。

【００４４】比較例における空間速度が１２８００ｈ^-1
であるのに対して、実施例での空間速度が１１０００ｈ
^-1〔触媒Ａに対して１２８００ｈ^-1、触媒Ｂに対して８
００００ｈ^-1とし、触媒全体（Ａ＋Ｂ）では１１０００
ｈ^-1であった〕である点を考慮すると、実施例すなわち
本発明による効果は明らかである。このように本発明に
より触媒Ａ、この後段に触媒Ｂを配置することにより、
比較例すなわち触媒Ａのみを用いた場合に比べてさら
に、複数の有害物質を同時にきわめて有効に除去するこ
とができる。

【００４５】《実施例２》実施例１における〈粒状銀触
媒の製造例〉と同様にしてアルミナ担体に銀を担持した
粒状触媒を得た。この場合硝酸銀水溶液中の銀量を変
え、アルミナに対する担持銀量が０．１〜１２ｗｔ％の
範囲の各種供試触媒を得た。試験装置としては図６
（ａ）に示すような常圧固定床流通型反応器を使用し、
その中に上記各供試触媒１．０ｍＬを充填した。被処理
排ガスとしてＮＯ＝１００ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₈＝３３０ｐｐ
ｍ、ＣＯ＝９１０ｐｐｍ、ＣＯ₂＝６．８％、Ｏ₂＝９．
１％、水蒸気＝９．１％、Ｎ₂ ＝バランス量を含むガス
を用い、反応温度を３５０〜６５０℃の範囲で実施し
た。

【００４６】図９は、被処理排ガスの空間速度を１２０
０００ｈ^-1として実施した場合における結果である。図
９のとおり、温度４００℃前後から徐々に効果が現わ
れ、銀担持量２〜４ｗｔ％の範囲においては、温度５０
０〜５５０℃の範囲で４０％を超えるＮＯｘ転化率を示
している。この点、被処理排ガス中のＮＯ量が１００ｐ
ｐｍという微量であり、空間速度が１２００００ｈ^-1と
いう過酷な条件下である点を考慮すると有効な優れた脱
硝効果であることは明らかである。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、ＧＨＰシステムからの
燃焼排ガス中の微量ＮＯｘ及び微量アルデヒド類だけで
なく、未燃炭化水素、ＣＯをも同時に除去し無害化する
ことができる。また本発明では触媒Ａ及び触媒Ｂの２種
類の触媒を、触媒Ｂを後段に配置して用いるが、温度３
００〜６５０℃というような高温域において、しかも空
間速度１０００ｈ^-1という穏和な条件においてはもちろ
ん、２０００００ｈ^-1というような過酷な条件下でも有
効であり、また単一の容器に層状に配置して適用できる
など各種有効な効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＧＨＰシステムの態様例を示す図。

【図２】図１中に示すようなＧＨＰシステムにおける室
外機中におけるガスエンジンを中心としたサイクル部分
を示す図。

【図３】本発明における触媒（層）の配置態様を示す
図。

【図４】本発明における触媒（層）の他の配置態様を示
す図。

【図５】本発明におけるモノリス体触媒における好まし
い態様例を（模式的）拡大断面図として示す図。

【図６】実施例及び比較例で用いた反応装置の概略を示
す図。

【図７】比較例における被処理排ガス中の各種成分の転
化率を示す図（ＳＶ＝１２８００ｈ^-1）。

【図８】実施例１における被処理排ガス中の各種成分の
転化率を示す図〔空間速度は、触媒Ａで１２８００
ｈ^-1、触媒Ｂで８００００ｈ^-1、合計（触媒Ａ＋触媒
Ｂ）で１１０００ｈ^-1〕。

【図９】触媒Ａによる被処理排ガス中のＮＯｘ転化率を
示す図（ＳＶ＝１２００００ｈ^-1）。

【符号の説明】

１ガスエンジン２、４、１７排ガス導管３熱交換器５熱媒体導管６ラジエーター７排熱回収器８冷却器９、１０コンプレッサー１１四方弁１２膨張弁１３電磁弁１４室外熱交換器ＦファンＺ触媒層１５ドレン管１６マフラー１８、１９熱媒体導管２０反応管２１、２２触媒層２３電気炉

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＧＨＰシステムにおけるガスエンジンの排
気ガスラインにアルミナ担体に銀を担持した触媒Ａと、
その後段にアルミナ担体に白金、パラジウム及びロジウ
ムの何れかの貴金属の１種以上を担持した触媒Ｂを配置
し、ガスエンジンの排気ガスを順次該触媒Ａ及び触媒Ｂ
に通過させるようにしてなることを特徴とするガスエン
ジン排気ガス用脱硝兼脱臭触媒付きＧＨＰシステム。
【請求項２】上記アルミナ担体に銀を担持した触媒Ａが
粒状、顆粒状、ペレット状又はタブレット状である請求
項１記載のガスエンジン排気ガス用脱硝兼脱臭触媒付き
ＧＨＰシステム。
【請求項３】上記粒状、顆粒状、ペレット状又はタブレ
ット状触媒におけるアルミナに対する銀の担持量がアル
ミナに対して０．１〜９ｗｔ％の範囲である請求項２記
載のガスエンジン排気ガス用脱硝兼脱臭触媒付きＧＨＰ
システム。
【請求項４】上記アルミナ担体に銀を担持した触媒Ａが
ハニカム状触媒である請求項１記載のガスエンジン排気
ガス用脱硝兼脱臭触媒付きＧＨＰシステム。
【請求項５】上記ハニカム状触媒のハニカム基材がセラ
ミック製又は金属製である請求項４記載のガスエンジン
排気ガス用脱硝兼脱臭触媒付きＧＨＰシステム。
【請求項６】上記ハニカム状触媒における銀の担持量が
ハニカムの容量リットル当たり０．１〜１８ｇの範囲で
ある請求項４記載のガスエンジン排気ガス用脱硝兼脱臭
触媒付きＧＨＰシステム。
【請求項７】上記アルミナ担体に白金、パラジウム及び
ロジウムの何れかの貴金属の１種以上を担持した触媒Ｂ
が粒状、顆粒状、ペレット状又はタブレット状である請
求項１記載のガスエンジン排気ガス用脱硝兼脱臭触媒付
きＧＨＰシステム。
【請求項８】上記粒状、顆粒状、ペレット状又はタブレ
ット状触媒におけるアルミナに対する白金、パラジウム
及びロジウムの何れかの貴金属の１種以上の担持量がア
ルミナに対して０．１〜５ｗｔ％の範囲である請求項７
記載のガスエンジン排気ガス用脱硝兼脱臭触媒付きＧＨ
Ｐシステム。
【請求項９】上記アルミナ担体に白金を担持した触媒Ｂ
がハニカム状触媒である請求項１記載のガスエンジン排
気ガス用脱硝兼脱臭触媒付きＧＨＰシステム。
【請求項１０】上記ハニカム状触媒のハニカム基材がセ
ラミック製又は金属製である請求項９記載のガスエンジ
ン排気ガス用脱硝兼脱臭触媒付きＧＨＰシステム。
【請求項１１】上記ハニカム状触媒における白金の担持
量が、ハニカムの容量リットル当たり０．１〜１０ｇの
範囲である請求項９記載のガスエンジン排気ガス用脱硝
兼脱臭触媒付きＧＨＰシステム。
【請求項１２】上記触媒Ａ及び触媒Ｂをガスエンジンの
直後で且つ熱交換器の前又は熱交換器内に設置してなる
ことを特徴とする請求項１記載のガスエンジン排気ガス
用脱硝兼脱臭触媒付きＧＨＰシステム。
【請求項１３】上記触媒Ａ及び触媒Ｂにおける合計空間
速度が１０００ｈ^-1〜２０００００ｈ^-1である請求項１
記載のガスエンジン排気ガス用脱硝兼脱臭触媒付きＧＨ
Ｐシステム。
【請求項１４】アルミナ担体を硝酸銀又は銀を溶解した
水溶液中に浸漬した後、乾燥、焼成することを特徴とす
るＧＨＰシステムにおけるガスエンジン排気ガス用のア
ルミナ担体に銀を担持した触媒Ａの製造方法。
【請求項１５】アルミナ担体を硝酸銀又は銀を溶解した
水溶液中に浸漬した後、乾燥、焼成して得た粉体状触媒
を水性懸濁液とし、これをハニカム体にウォッシュコー
トし、乾燥、焼成することを特徴とするＧＨＰシステム
におけるガスエンジン排気ガス用のハニカム基材に銀担
持アルミナ担体を担持した触媒Ａの製造方法。
【請求項１６】アルミナ担体を白金を溶解した水溶液中
に浸漬した後、乾燥、焼成することを特徴とするＧＨＰ
システムにおけるガスエンジン排気ガス用のアルミナ担
体に白金を担持した触媒Ｂの製造方法。
【請求項１７】アルミナ担体を白金を溶解した水溶液中
に浸漬した後、乾燥、焼成して得た粉体状触媒を水性懸
濁液とし、これをハニカム体にウォッシュコートし、乾
燥、焼成することを特徴とするＧＨＰシステムにおける
ガスエンジン排気ガス用のハニカム基材に白金担持アル
ミナ担体を担持した触媒Ｂの製造方法。