JP4478368B2 - 排気ガスの処理 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、排気ガスの処理に関し、より詳しくは、内燃機関からの排気ガスの処理に関する。
【０００２】
ある種のエンジン、特にディゼルエンジンのようなリーンバーンは、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）および可燃性の粒子（煤）を含有する排気ガスを生成する。このリーンバーンエンジンからの排気ガスは、正味の酸化であり、ほぼ同等量の酸素および燃料を使用したガソリンエンジンよりＮＯｘのＮ_２への減少は非常に困難であるといえる。煤の除去はJohnson Matthey 連続再生トラップ「ＣＲＴ（商品名）」（ＥＰ−Ａ−０３４１８３２号、ＵＳ４９０２４８７号）の方法で実行可能であり、この方法では、煤はフィルター上に収集され、ＮＯ酸化工程が優先記に行われることにより濃度が高めらたＮＯ_２によって酸化される。
【０００３】
しかしながら、この方法は、優先的に行われる酸化工程のあとに、煤を酸化するのに少なくとも十分なＮＯ_２を含んでなる排気に単に適用されるものである。エンジンが低ＮＯｘ発生で操作される場合、技術的な問題が生じる。低ＮＯｘはエンジンデザインに起因するものであり、例えば、好都合な排気ガスリサイクル（ＥＧＲ）、典型的な非−通常の負荷または燃料または温度条件、計画的なより少ないリーン運転または、排気ガス中への反応物質の導入によるものである。先行技術の方法は、少量で、例えば３−８％でＮＯｘをＮ_２に転換することが可能である（Ｈａｗｋｅｒ等、ＳＡＥ論文９７０１８２号）。
【０００４】
本願発明によれば、ＨＣと、ＣＯと、Ｏ_２と、煤と、および存在する場合ＮＯｘとを含有する燃焼排気ガスを処理する方法であって、その方法は、
ｉ．ＨＣを酸化してＣＯ_２とＨ_２Ｏとに、およびＮＯ（存在する場合）を酸化してＮＯ_２とし、および
ｉｉ．前記煤をＮＯ_２との反応により酸化する、工程によるものであり、
ここで、前記工程ｉｉの上流部でアンモニア（本願明細書で定義したもの）を排気ガス中に導入し、かつ、アンモニアを酸化してＮＯｘを発生させる工程を含んでなることを特徴とするものである。好適には、煤が工程ｉｉのフィルター上で収集されてなるが、しかし、このことは、煤が触媒成分の壁または前表面で収集されるかもしくは吸着されるか、またはその装置内で延伸された滞留時間を有する場合、ほとんど本質的なものではないと考えられる。
【０００５】
都合のよいことに、そのようなアンモニア酸化は工程ｉで実行されるものであり、そこで１以上の効果的な触媒を単独または一緒に使用して、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ、およびアンモニアの酸化を促進する。好ましくは、ＨＣとＣＯとを工程ｉに含まれる第１の段階で酸化し、および、第２の段階で供給されたアンモニアでＮＯをＮＯ_２に酸化するものである（そのような分割された工程ｉは同時継続出願ＧＢ出願９９．１３３００．１号、ＰＣＴ出願ＧＢ９９／０３９７１号の一部の技術として記載されている）。
【０００６】
添加される反応物質に関する用語「アンモニア」はまた酸化反応条件でＮＯｘを生成する他の化合物をも包含するものである。従って、例えば、アミノ化合物、アミド化合物が用いることができ、例えばヒドラジン、尿素、グアニジン、ビウレット、シアヌル酸、メチルアミンのような低級アルキルアミン、およびニトロキシ化合物である。アンモニア自体またはそれらのいずれかのものは他の物質、例えば、（好適にはあるが）カルボン酸のように非干渉性酸、他の流体、酸化可能な、蒸気、空気であるような大気温度で液体溶液を供給するものようなものとともに注入されるのか好ましい。
【０００７】
ＮＯｘの導入（第１のアンモニアの添加）は連続または断続的におこなわれてよい。
【０００８】
特に第１のアンモニアの添加はエンジンのためにガスのＮＯｘの添加量を水準レベルまで増加させ、この方法は好ましくはまた、次工程ｉｉ、即ち、ＮＯｘ除去工程を含んでなる。数々の手順がそのようなＮＯｘ除去に可能である。この手順は、好適には触媒方法、吸収方法、またはこれらの組合せがある。ＮＯｘをＮ_２に分解する連続的な触媒作用は、リーンＮＯｘ触媒と、可能であれば化学的等量またはリッチにガス組成を調製すること、またはアンモニアのようなＮＯｘ特別な反応物質を注入すること（選択的接触還元、ＳＣＲ）とともに使用できる。吸収は長期間（この吸収剤が結局除去し再生する）または短期間（吸収剤は直列系中で再生される）で行われて良い。再生は温度上昇を用いて、またはＮＯｘをＮ_２に分解する触媒作方法を用いて達成される。ＮＯｘ除去の好ましい方法は、ＮＯｘ減少反応のための触媒を含んでなるかまたはその後にある吸収体の使用である。ＮＯｘの特別な反応物質の添加およびＳＣＲを使用し吸収体を再生させることは特に好ましいものである。工程ｉｉの下流でのＮＯｘの特別な反応物質の供給は「第２のアンモニアの添加」と呼ばれる。
【０００９】
この第２の添加のアンモニアの供給源は酸化可能な炭素基または減少可能な窒素基を含む化合物を除いて、第１の添加で明記された供給源から選択されることができるのは、第２の添加がＮＯｘと反応してＮ_２を得るものだからである。
【００１０】
アンモニア添加のいずれかは連続的または断続的であってよく、断続／断続の組合せが好ましい。
【００１１】
第１のアンモニアの添加は、不完全な反応を付与するように、または過剰になるように制御され、それによって十分なアンモニアを放出して第２のアンモニアの添加を付与する。
【００１２】
組成物、温度、エンジン排気の流速は通常、時間、例えば始動後の安定状態の確立の時、動力出力の変更の間の時、または偶然に引き起こされる変更の時、によって変化する。従って、そのような変化に適合する排気処理方法を制御することが望ましい。断続的な第１のアンモニアの添加とその結果であるＮＯｘ添加は、たとえば、
（ｉ）エンジンから放出されるガス中での不十分なＮＯｘ含有量と、
（ｉｉ）煤フィルターの圧力損失の増加と、を示すセンサー手段からの信号に対応して行われ、
その結果、エンジンは煤がフィルター上で燃焼するのに不十分なＮＯｘまたは排気ガス温度が非常に低いという、在る時のために操作されるため、煤の堆積を実行できる。その時、ＮＯｘ添加はフィルターが実質的に洗浄されるまで行われる。
【００１３】
アンモニアの酸化が工程ｉ触媒で実行される場合、およびエンジンが様々なスピードおよび／または負荷のレベルで操作されて、排気ガス温度が変化する場合、温度がアンモニアとＮＯｘとの反応に優先してアンモニアからのＮＯｘの調製に対応する時、第１のアンモニアの添加のみが行われる。その断続的なアンモニアはＮＯｘ含有量中の上流工程で行われるので、第２のアンモニア添加はそれと一緒の時または続いてそれのあと直ぐに同時に行われる。その添加は吸収体に存在するＮＯｘの滞留または吸収体のためにデザインされた時間周期の終わり（接触）に応答して制御される。このプログラムされた再生期間は典型的には１〜１００秒間維持される。
【００１４】
本発明による方法の様々な段階でのガス温度は、下記のように制御される：
（ｉ）ＮＯｘ添加が工程ｉでアンモニアの酸化によって行われる場合、温度は好ましくは２００℃超過、例えば３５０℃〜５００℃の範囲であり；
（ｉｉ）ＮＯｘ吸収体の再生のために、温度は例えば１５０℃〜３００℃でなければならない。これは第２のアンモニア添加が断続的であれば容易に達成しうるものであり、なぜなら断続的に非常に高い温度は高いエンジン運転速度を可能にし、または例えば典型的には第２のアンモニア添加と同様の状態での時間周期で、工程ｉまたは触媒上で断続的に付与された炭化水素の酸化を付与することができる。
【００１５】
触媒はおよび（必要であれば）吸収体は好適にはセラミックまたは金属のハニカムに支持されてなり、このハニカムはアルミナ、ジルコニア、シリコンカーバイドまたはその他、通常の酸化物質の１以上のものを含んでなる表面積の広いウォッシュコートを塗布したものである。幾重もの層で被覆されたウォッシュコートは触媒活性および／または物質吸収性を有する。このことは先に詳しく説明した通りである。ハニカムは典型的には５０−４００セル／ｉｎ^２、可能であればそれ以上、例えば１２００セルまでを有する。２００−９００セルが一般的な適用範囲である。
【００１６】
酸化触媒において、活性金属は一般的に白金属金属（「ＰＧＭ」）、特に白金および／またはパラジウム、必要に応じて他のＰＧＭ、例えばロジウムと共に、およびその他の触媒作用物質または促進物質を含んでなるものである。的確な組成物および酸化触媒の構造は本発明の操作においては重要ではなく、かつ、今後は状況の要求に従って改変されてよい。通常の製造技術が用いられる。触媒はもちろん必要の転換を達成するようにサイズ化し構成されなけばならず、そのデザインは煤の捕捉を最小限にしなければならない。
【００１７】
フィルターは過剰な背圧を引起こさないで煤を捕捉することが可能であればいずれのものであってよい。一般的に、セラミック、焼結金属、または織または不織ワイヤーフィルターが使用可能であり、およびウォルフローハニカム構造は特に好ましい。このフィルターの物質構造は、好ましくは多孔性のセラミック酸化物、シリコンカーバイドまたは焼結金属である。アルミのような被覆、およびまたＬａ／Ｃｓ／Ｖ_２Ｏ_５のような触媒またはＰＧＭが存在してもよい。煤は通常炭素および／または炭化水素であり、かつ、酸化炭素とＨ_２Ｏとに転換される。この原理のある種の態様は上記参考文献の特許明細書に開示されており、その技術内容は参考として本明細書のなかに包含するものである。
【００１８】
吸収体は、
（ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、の化合物であって、吸収条件で適度な安定性の硝酸塩および／または亜硝酸塩を形成可能なものであり、かつ、再生条件で窒素酸化物および／または窒素を発生しうるものと、
（ｂ）ゼオライト、炭素物質、そして高い領域の酸化物とから選択されものである。
【００１９】
化合物（ａ）は（ＮＯｘ吸収体の前に）複合酸化物、たとえはアルカリ土類金属と銅との複合酸化物、例えば、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ、ＭｎＯ_２−ＢａＣｕＯ_２、可能であればＣｅ酸化物を添加したものまたはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−ＯおよびＹ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏが存在していてもよい。（酸化物は簡単なものについて言及しているが、しかし実際問題として、酸化炭素、炭酸塩、および硝酸塩が、温度とガス組成物に依存して存在する。）
【００２０】
化合物が用いられてもよくまた、化合物が吸収体中におよび／またはその後に存在していてもよいが、貴金属のような１以上の触媒剤が窒素酸化物と反応物質および／またはＮＯｘ特別の反応物質、特にアンモニア、とを交換作用するような反応を効果的に促進する。そのような触媒剤が存在する場合、これは、吸収体が「触媒化された」のであり、それは例えば吸収体と共沈殿し、共含浸し、または堆積し、または１以上の積層あるいは微細粒子として、あるいは吸収体の層の中に、あるいは吸収体の粒子間に存在していもよい。
【００２１】
ＮＯｘ除去触媒は例えば、それぞれのケースに応じて、ハニカム構造支持体上に、リーンＮＯｘ：ゼオライト（ＺＳＭ−５）上の銅、アルミナまたはゼオライト（モルデナイト）上のＰＧＭであり、ＴＷＣ：アルミナ上の白金またはロジウムであり、ＳＣＲ：Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２またはＰＧＭまたは銅あってよい。）
【００２２】
アンモニア酸化が工程ｉと全く別の工程で実行される場合、そのとき触媒は好適には、好ましくは工程ｉで支持された白金を含んでなる。供給ＮＯｘが外部アンモニア酸化により断続的に供給される場合、アンモニアの細流はそのよな断続的な供給源の間に供給されてもよく、そのために発熱反応が外部触媒を暖気し続け、素早い応答に対応できる。
【００２３】
本発明は本願明細書で先に述べた方法に対応する完全な装置を含んでなるシステムを提供する。そして、さらに、排気処理システムを有するディゼルエンジンを提供する。エンジンは例えばアイドリング周期および／または通常のリッチ走行を包含するデューティーに用いられるヘビーデューティーエンジンが挙げられる。他の例は、ライトデューティーエンジンであり、特にＥＧＲに適合しおよび／またはアイドリング周期を包含するデューティーに意図するものが挙げられる。ディゼルエンジンの分類に属するものにも使用することができる一方で、それは好ましくは低級Ｓ燃料の例においてＳ．を測定した場合に５０ｐｐｍｗ／ｗ未満の硫黄化合物を含有する燃料で操作されることが好ましく、このＳ．の測定は「スエーデン環境クラスＩディーゼル」および「市ディーゼル」である。５０ｐｐｍ以上のＳを含む燃料を使用する場合、その装置は硫黄トラップを包含すべきである。
【００２４】
本発明は、すくなくとも好ましい態様において、方法、システム、エンジンは指令９８／６９／ＥＰで確立されたヨーロッパＩＶ段階の計画を実行できる操作が可能となるものである。
【００２５】
本発明の好ましい一態様を説明するために添付した図面により説明でき、その図面は本方法とシステムとのフローチャート図である。
【００２６】
図面によれば、エンジン１０は４シリンダー系ディゼルである。その排気マンニホールドとパイプ１２はパスＡとパスＢとで混合点１４に覆われてかつ結合している。排気ガス温度が次工程の操作実行に十分高い場合、パスＡは指図され、用いられる。パスＢは排気ガス温度が増加する必要がある場合に使用され、炭化水素とＣＯとをＯ_２と反応させて発熱を引き起こす酸化予備触媒１３に結合されている。触媒１３での炭化水素反応は通常のエンジン操作での不完全燃焼の結果であってもよく、または触媒１３の頭部の注入器から提供し供給するものであってもく、または典型的なエンジンの非常なリーン操作によるものであってもい。点１４ではアンモニアガスが注入されてよい。その時、４００セル／ｉｎ^２を有するセラミックハニカムの上のアルミナの上に白金を含んでなる、酸化触媒１６を通過する。触媒１６の出口は煤フィルター１８と結合しており、このフィルター１８はガスを透過するが煤を透過しない多孔性内壁を有するセラミックハニカムを含んでなるものである。１８では、煤が１６で形成されたＮＯ_２と反応して燃焼されている。１８の出口は混合点２０で結合し、そこではアンモニアガスが注入されてよく、そこから反応器２２で、二者択一的に
（ａ）選択還元ＮＯｘ除去（ＳＣＲ）、または
（ｂ）ＮＯｘ減少触媒と結合および／またはそのあとに続くＮＯｘ吸収体と、が付与される。
【００２７】
触媒および吸収体のいずれもが１６で使用されたウォッシュコートハニカム構想と同様のものに支持されている。２２の出口は末端パイプ２４にあり、そこは大気である。
【００２８】
アンモニアは外部供給２６から導入され、２８および３０のそれぞれのバルブで混合点１４および２０に要求に応じて供給される。バルブ２８および３０は一般的に３２で示すコンピューターの制御下に置かれる。コンピューター３２はガス組成データと温度データとを点１４のちょうど上流部にあるセンサー（図面には書いていない）から受け取り、フィルター１８で煤を燃焼するのにガス中のＮＯｘレベルが非常に低い時、かつ、温度がアンモニアのＮＯｘ酸化として正しい時、にバルブ２８のアクチュエータが開くようにプログラムされている。それはまた、煤の燃焼が不完全であるとの警告を与える、最終ガスが未反応アンモニアまたは非常に大量のＮＯｘを含んでなり、および／またはフィルターを横切る圧力損失を高めるような、末端パイプのガス組成に応答するものである。
【００２９】
パスＢと触媒１３とが用いられた場合、コンピュータ３２はまた温度データを点１４のちょうど上流部（図面には書いていない）のセンサーから受け取り、かつ、触媒１３の入り口で炭化水素を注入するかまたは炭化水素を付与するエンジン入り口の空燃比を調整するようにプログラムされている。
【００３０】
本発明の操作方法のいくつかは下記の記述により特に把握されるであろう。
【００３１】
１．固定エンジンにおいて、点１４でアンモニアの供給をおこなうことを連続的に維持し、十分なＮＯｘと十分なＮＯ_２を与えて、１８で収集した煤を燃焼させる。同時に、点２０でのアンモニアの供給は連続的に維持され、かつ、フィルター１８から離脱したガス中のＮＯｘをＳＣＲ触媒２２上で反応させて、Ｎ_２を得る。
【００３２】
２．点１４でのアンモニアの供給は上記モデル１と同様であって、操作条件で機会に適合するように可変可能である。しかしながら、反応器２２はＳＣＲ触媒に続いてＮＯｘ吸収体を含んでなる。フィルター１８から離脱したガス中のＮＯｘは今２２で吸収されており、ＮＯｘ吸収体がよく変化するまで、吸収体が回復し、その後再び停止されるようにセットされるまで、点２０でのアンモニア供給が停止される。モード２はモード１よりすぐれており、それはＮＯｘとアンモニアとの反応が反応物質の高い濃度において行われるからである。それはまた、さまざまなスピードおよび負荷を伴うエンジン操作の余裕と安全性とを提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の排気ガス処理方法およびそのシステムの概略図である。

Claims (20)

1. 炭化水素（ＨＣ）と、ＣＯと、Ｏ_２と、煤と、および存在する場合ＮＯｘとを含有する燃焼排気ガスを処理する方法であって、
   （ｉ）ＨＣを酸化しＣＯ_２及びＨ_２Ｏとし、並びにＮＯ（存在する場合）を酸化しＮＯ_２とし、及び
   （ii）前記煤をＮＯ_２との反応により酸化する、各工程を含んでなり、
   （iii）アミノ化合物、アミド化合物、低級アルキルアミン、及びニトロキシ化合物から選択される第一の反応物質の酸化により新ＮＯｘを発生し、及び、
   工程(ii)の上流部で前記工程（iii）におけるＮＯｘ含有生成物を前記燃焼排気ガス中に導入することを特徴とする、処理方法。
2. 前記アミノ化合物又はアミド化合物が、アンモニア、ヒドラジン、尿素、グアニジン、ビウレット、シアヌル酸から選択されてなるものであり、前記低級アルキルアミンがメチルアミンである、請求項１に記載の方法。
3. 前記第一の反応物質の酸化が、工程（ｉ）において達成されるものである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程（ｉ）中における第一段階においてＨＣ及びＣＯが酸化され、及び、
   工程（ｉ）中における第二段階においてＮＯがＮＯ_２に酸化されてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記第一の反応物質の酸化が、工程（ｉ）中における第二段階において達成されるものである、請求項４に記載の方法。
6. 工程（ii）の後に、ＮＯｘを除去する工程をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 請求項１又は２に記載された第一の反応物質から選択された第二の反応物質の注入による断続的な直列再生を伴う、ＮＯｘの短期間の吸収と、
   第二の反応物質が酸化可能な炭素基又は減少可能な窒素基を包含しないものであり、
   ＮＯｘ還元触媒上での反応とを含んでなり、
   前記ＮＯｘ還元触媒がＮＯｘ吸収体の中および／または後に存在してなるものである、請求項６に記載の方法。
8. 前記ＮＯｘ還元触媒がリーンＮＯｘ触媒又は選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒である、請求項７に記載の方法。
9. 第一の反応物質の酸化が制御されて不完全な反応を付与し、それによって十分な第一の反応物質を放出し第二の反応物質を付与する、請求項６に記載の方法。
10. 前記ＮＯｘの導入がセンサー手段からの信号に対応して制御されるものであり、
    前記センサーが、工程（ii）でＮＯ_２による煤の酸化の相関関係において、前記ガスを加入する工程（ｉ）で、ＮＯｘの含有量が非常に低くなり又はなったこと、及び／又は煤の含有量が非常に高くなったことを示すものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記第二の反応物質の注入が、
    （ａ）意図した以上のＮＯｘまたは第二の反応物質であることのパイプガス組成物センサーの表示と、及び
    （ｂ）ＮＯｘ吸収材を用いる場合、予めプログラムされた再生期間と、に応答して制御されるものである、請求項１０に記載の方法。
12. 前記排気ガスが、Ｓとしての計算により５０ｐｐｍｗ／ｗ未満の硫黄を含有する燃料で操作したエンジンの生成物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法を好適に実行する、内燃機関用の排気機構であって、
    第一の反応物質を連続的又は断続的に排気ガス中に導入する手段と、
    前記手段の下流部にある酸化触媒と、及び
    前記酸化触媒の下流部にある煤フィルタとを備えてなるものであり、排気機構。
14. 前記フィルタの下流部にある、第二の反応物質を連続的又は断続的に排気ガス中に導入する手段と、及び
    前記手段の下流部にあるＮＯｘ還元触媒とをさらに備えてなる、請求項１３に記載の排気機構。
15. 前記ＮＯｘ還元触媒がリーンＮＯｘ触媒又は選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒である、請求項１４に記載の排気機構。
16. 前記フィルタの下流部にある、第二の反応物質を連続的又は断続的に排気ガス中に導入する手段と、及び
    前記手段の下流部にあるＮＯｘ吸収体とをさらに備えてなる、請求項１３に記載の排気機構。
17. 前記酸化触媒の上流部及び／又は下流部にあるＮＯｘセンサーと、適切である、ＳＣＲ触媒又はＮＯｘ触媒とをさらに備えてなる、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の排気機構。
18. 前記フィルタにおける煤の量を感知するセンサーをさらに含んでなる、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の排気機構。
19. 請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の排気機構を有する、内燃機関。
20. ディーゼルエンジンを含むリーン内燃機関である、請求項１９に記載の内燃機関。

Images