JPH1099670A

JPH1099670A - 水性エマルジョン用分散剤

Info

Publication number: JPH1099670A
Application number: JP8277500A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nishiguchi; 宏西口; Toshio Watanabe; 敏雄渡辺; Akira Kitada; 明北田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1998-04-21

Abstract

(57)【要約】【課題】エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得ら
れる合成樹脂エマルジョンにおいて、粘度の剪断速度依
存性が小さく、放置安定性がよく、又粘度の温度安定性
がよいという水性エマルジョンが得られる分散剤を提供
すること。【解決手段】アクリルアミド、アクリロニトリル及び
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の内の
少なくとも１種をポリビニルアルコールにマイケル付加
反応するか、あるいはその後に加水分解して得られる変
性ポリビニルアルコールを含有してなるエチレン性不飽
和単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョン用分
散剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性エマルジョン用
分散剤に関し、更に詳しくは木工、紙用の接着剤あるい
はバインダー等として好適に用いられるエチレン性不飽
和単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョン用の
分散剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、スチレン−ブタジエン共重合体エ
マルジョン（ラテックス）、アクリル酸エステル系樹脂
エマルジョン、及び酢酸ビニルを代表とするビニルエス
テル系樹脂エマルジョン等のエチレン性不飽和単量体や
ジエン系単量体を単独又は共重合して得られる合成樹脂
エマルジョンにポリビニルアルコール（以下ＰＶＡとい
う）、メチルセルロース等の水溶性高分子を添加混合し
た組成物は、紙のコーティング用バインダーや繊維加工
剤、粘着剤、接着剤、塗料等の広範な用途に用いられて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記組
成物において、アクリル酸エステル系樹脂エマルジョ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン等は普
通エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体
を、界面活性剤の存在下で乳化重合して製造されること
が多く、このようなエマルジョン、ラテックスに水溶性
高分子を混合添加する場合、得られる樹脂組成物は、放
置安定性や温度安定性が悪かったり、組成物の粘度の剪
断速度依存性が大きいという欠点を有している。

【０００４】一方、酢酸ビニルエマルジョンはＰＶＡを
分散剤として使用することによって安定なエマルジョン
を製造できるが、温度安定性等に問題点を抱えている。

【０００５】このような事情に鑑み、本発明はエチレン
性不飽和単量体を乳化重合して得られる合成樹脂エマル
ジョンにおいて、粘度の剪断速度依存性が小さく、放置
安定性がよく、又粘度の温度安定性がよいという水性エ
マルジョンが得られる分散剤を提供することを目的とす
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の好
ましい性質を有する分散剤を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、分散剤として特定のマイケル付加反応による変
性ポリビニルアルコール（以下、変性ＰＶＡという）
を、エチレン性不飽和単量体を乳化重合する時に用いた
場合、前記した水性エマルジョンが得られることを見出
し本発明に到達した。すなわち、アクリルアミド、アク
リロニトリル及びアクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸の内の少なくとも１種をＰＶＡにマイケル付
加反応するか、あるいはその後に加水分解して得られる
変性ＰＶＡを含有してなるエチレン性不飽和単量体を乳
化重合して得られる水性エマルジョン用の分散剤であ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の水性エマルジョン用分散
剤は、特定の変性ＰＶＡをエチレン性不飽和単量体の乳
化重合時に用いるものである。まず特定の変性ＰＶＡに
ついて詳述する。

【０００８】本発明に用いられる原料となるＰＶＡのけ
ん化度に特に限定はないが、触媒に強アルカリを用いた
場合は８０％以上が好ましく、９９％以上の完全けん化
物が更に好ましい。これは触媒のアルカリがけん化によ
り消費されるのを防止するためと、けん化により生じる
副生成物（酢酸塩）の量を抑えるためである。

【０００９】ＰＶＡの重合度としては５０〜８，０００
のものが良く、製造の容易さの点で３００〜４，０００
がより好ましい。

【００１０】また反応ベース（原料）であるＰＶＡとし
てＰＶＡの変性物を使用してもよい。その変性物として
は、酢酸ビニルとマレイン酸、イタコン酸等の二塩基酸
の共重合物をけん化したカルボキシル変性ＰＶＡ、酢酸
ビニルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸（塩）モノマーとの共重合物をけん化したスルホ
ン酸変性ＰＶＡ等がある。

【００１１】本発明のマイケル付加に用いられる化合物
はビニル化合物であって、その内のアクリロニトリル、
アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸（以下ＡＭＰＳと言う）またはその塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）
が用いられる。また、これらを２種以上組み合わせて使
用することもできる。

【００１２】又上記ビニル化合物以外に、少量の他のマ
イケル付加可能なビニル化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド（４級塩）等）を支障のない限り使用しても良
い。

【００１３】本発明に使用する変性ＰＶＡの製造方法
は、下記の方法等があるが、いずれの方法によって得ら
れたものでも良い。イ）ＰＶＡ水溶液中にて前記ビニル化合物をマイケル付
加反応させる方法。ロ）前記ビニル化合物を溶媒懸濁系でＰＶＡにマイケル
付加反応させる方法。ハ）固形のＰＶＡと液状の前記ビニル化合物とを固−液
反応条件下でマイケル付加反応させる方法。

【００１４】前記したハ）の「固−液反応条件」とは、
固体種のＰＶＡと、液状のビニル化合物（あるいはビニ
ル化合物溶解液）とを反応させて変性ＰＶＡを製造する
において、前記した固体種のＰＶＡを、反応を通して前
記ビニル化合物に溶解させることなく（溶解しても極僅
か）、固形の状態（粉末の状態）を維持したまま、前記
ビニル化合物との化学反応を進行させ、当該ＰＶＡを変
性させる条件のことを言う。

【００１５】前記イ）ロ）ハ）の製造方法のうち、反応
性、製品の安定性、純度が高い等という点でハ）の方法
が好ましい。ハ）の方法について詳しく述べる。

【００１６】配合の手順としては、まず粉末のＰＶＡ
に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエチルアミンなどの触媒を
添加し、次いでビニル化合物を添加する。本発明の添加
順序はこれに限らないが、いずれにしろ、できるだけ均
一に添加することが望ましい。この場合、ＰＶＡの高速
撹拌下に薬剤を添加したり、薬剤を噴霧添加する方法な
ども反応を均一に行う上で望ましい。反応に使用する触
媒の量としては、ＰＶＡに対し０．５〜１００モル％、
ビニル化合物の量としては１〜１５０モル％の範囲が好
適である。

【００１７】これらを横形ブレンダーなどでＰＶＡの固
形形態を維持しつつ撹拌し、３０分〜１０時間マイケル
付加反応を行う。マイケル付加反応を行うための適当な
温度は５〜９０℃の範囲であり、好ましくは２０〜７０
℃の範囲である。アクリロニトリル、アクリルアミドを
用いた場合は、この後アルカリ等を添加し加水分解を行
うこともできる。この場合用途に応じて部分的に加水分
解したり、完全に加水分解することもできる。加水分解
物についても、本発明の変性ＰＶＡに該当する。

【００１８】加水分解にはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯ
Ｈ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、ＮＨ₄ ＯＨ等のアルカリ性剤のほ
か、ジメチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノ
ールアミン等のアルカノールアミン類も使用できる。

【００１９】アクリルアミドまたはアクリロニトリル、
及び、ＡＭＰＳをマイケル付加する場合、その手順は次
のいずれでも良い。ＰＶＡにアクリルアミドまたはアク
リロニトリルをマイケル付加した後加水分解し、ＡＭＰ
Ｓをマイケル付加する方法、ＰＶＡにＡＭＰＳをマイケ
ル付加後、アクリルアミドまたは／及びアクリロニトリ
ルをマイケル付加し加水分解する方法、ＰＶＡにアクリ
ルアミドまたは／及びアクリロニトリル、及びＡＭＰＳ
を同時にマイケル付加後加水分解する方法等が考えられ
るがいずれの方法でも良い。

【００２０】更に反応中、系を窒素で置換することによ
り、製品の着色やラジカルによる分子鎖の切断を防止す
ることができる。

【００２１】最終的に得られた生成物をそのまま乾燥す
るか、あるいは変性ＰＶＡの生成物１重量部に対し１〜
５重量部といった少量のメタノールやイソプロピルアル
コールなどで精製した後乾燥することで容易に粉末品を
得ることができる（乾燥は公知の方法を利用できる）。

【００２２】また、ＰＶＡ不溶性溶媒を添加することも
できる。このＰＶＡ不溶性溶媒とは、ＰＶＡを溶解せず
該溶媒中に分散させ、ＰＶＡのスラリー（懸濁液）を形
成させ得る溶媒をいい、具体的には、メタノール、イソ
プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンな
どが挙げられる。ＰＶＡ不溶性溶媒を添加することによ
り、反応中においてＰＶＡ（既に変性されているものも
含め）が、団子状（塊状）になるのを防ぐという効果を
発揮する。

【００２３】ＰＶＡ不溶性溶媒の添加量としては、ＰＶ
Ａ１重量部に対し０．１〜５重量部が適当であり、これ
以下だと均一化への寄与が小さく、またこれ以上になる
とスラリー状となりにくい。

【００２４】前記した製造方法で得られたＰＶＡ変性体
の変性率は、ＮＭＲやＩＲにより求めることができ、特
に制限はないが０．５〜４５モル％が好ましい。また、
その他の変性率を求める手段としては、アニオン変性に
ついてはコロイド滴定が、また窒素を含む化合物による
変性ではセミミクロケルダール法などが挙げられる。こ
の変性率が０．５モル％未満では性能改良効果がなく、
一方４５モル％をこえると変性率のわりに性能改良効果
がない。

【００２５】例えばアクリルアミド、アクリロニトリ
ル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸（ＡＭＰＳ）あるいはそのＮａ塩を用いて得た変性Ｐ
ＶＡは下記の構造単位を含有してなる。

【００２６】（アクリルアミド（加水分解しない場
合））

【００２７】

【化１】

【００２８】（アクリルアミド、アクリロニトリル（完
全に加水分解する場合））

【００２９】

【化２】

【００３０】（アクリルアミド、アクリロニトリル（部
分的に加水分解する場合））

【００３１】

【化３】

【００３２】（ＡＭＰＳ）

【００３３】

【化４】

【００３４】（アクリルアミド／ＡＭＰＳ（完全に加水
分解する場合））

【００３５】

【化５】

【００３６】水性エマルジョンにおける分散質であるエ
チレン性不飽和単量体の重合体は、各種のものがある
が、この重合体の原料であるエチレン性不飽和単量体の
好ましい例としては、エチレン、プロピレン、イソブチ
レンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビ
ニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲ
ン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化
物、さらにはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量
体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスル
ホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩などのスチレ
ン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系
単量体が挙げられ、これらは単独あるいは、二種以上混
合して用いられる。

【００３７】上記エチレン性不飽和単量体の中でも、ビ
ニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン
およびジエン系単量体が好ましく、特にビニルエステ
ル、エチレンとビニルエステルとの併用および（メタ）
アクリル酸エステルが好適である。

【００３８】上記水性エマルジョンは、前述した変性Ｐ
ＶＡを分散剤に用いて、重合開始剤の存在下に、上記エ
チレン性不飽和単量体を一時又は連続的に添加して、該
エチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより得ら
れる。また、エチレン性不飽和単量体を、予め変性ＰＶ
Ａ水溶液を用いて乳化したものを、連続的に重合反応系
に添加する乳化重合法も採用できる。

【００３９】該変性ＰＶＡの使用量については特に制限
はないが、エチレン性不飽和単量体の重合体１００重量
部に対して好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは
２〜２０重量部の範囲である。該使用量が１重量部未満
および３０重量部を超える場合には、重合安定性が低下
する場合があり、好ましくない。

【００４０】本発明に用いられる水性エマルジョンは、
上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用い
てもよいが、必要があれば、従来公知の各種エマルジョ
ンを本発明の効果を損なわない範囲で添加することがで
きる。

【００４１】本発明の分散剤は、さらに必要に応じて、
各種添加物、例えばでんぷん、変性でんぷん、酸化でん
ぷん、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
ＰＶＡ、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルピロリドン、無水マレイン酸／イソブテン共重合
体、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン
酸／メチルビニルエーテル共重合体などの水溶性高分子
化合物や尿素／ホルマリン樹脂、尿素／メラミン／ホル
マリン樹脂、フェノール／ホルマリン樹脂などの熱硬化
性樹脂、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸などの縮合
リン酸塩、アニオン性、ノニオン性、カチオン性の界面
活性剤などもそれぞれ適宜使用することができる。さら
に、該バインダーには、所望に応じ、クレー、カオリ
ン、タルク、炭酸カルシウム、木粉などの充填剤、小麦
粉などの増量剤、ホウ酸、硫酸アルミニウムなどの反応
促進剤、酸化チタンなどの顔料、あるいは消泡剤、分散
剤、凍結防止剤、防腐剤、防ばい剤、防鎖剤、老化防止
剤、造膜助剤などの各種添加剤を適宜添加することがで
きる。

【００４２】

【実施例】合成例１〜５合成例１４リットル容の横形ブレンダーにＰＶＡ（重合度１，７
００、けん化度９８．８モル％）４４０部、３０％−Ｎ
ａＯＨ水溶液１００部、及び５０％−アクリルアミド水
溶液２８４部を加え、６０℃で８時間撹拌した。次いで
５０％−ＮａＯＨ１００部を加え、８０℃で２時間加水
分解を行った。得られた生成物を１０倍量のメタノール
で洗浄後、乾燥して粉末品を得た。

【００４３】得られた粉末をＮＭＲで分析したところ、
カルボキシエチル変性率は１５．０モル％、カルバモイ
ルエチル変性率は２．０モル％であった。

【００４４】合成例２５０％−アクリルアミド水溶液４８４部の代わりに、ア
クリロニトリル１０８部を用いた以外は、すべて合成例
１と同様の方法で行った。得られた粉末をＮＭＲで分析
したところ、カルボキシエチル変性率は１４．０モル
％、カルバモイルエチル変性率は１．０モル％であっ
た。

【００４５】合成例３４リットル容の横形ブレンダーにＰＶＡ（重合度１，７
００、けん化度９８．５モル％）４４０部、５０％−Ｎ
ａＯＨ水溶液２８０部、及び５０％−ＡＭＰＳ水溶液８
２８部を加え、８０℃で７時間撹拌し、合成例１と同様
にして乾燥粉末化した。得られた粉末をＮＭＲで分析し
たところ、スルホン基変性率は１４．３モル％であっ
た。

【００４６】合成例４４リットル容の横形ブレンダーにＰＶＡ（重合度１，５
００、けん化度９８．２モル％）４４０部、３０％−Ｎ
ａＯＨ水溶液７０部、及び５０％−アクリルアミド水溶
液２８４部を加え、６０℃で４時間撹拌した。次いで５
０％−ＮａＯＨ１２５部を加え、７０℃で１時間加水分
解を行った。次いで、５０％−ＡＭＰＳナトリウム塩水
溶液４６０部を加え、８０℃で４時間撹拌し、合成例１
と同様にして乾燥粉末化した。

【００４７】得られた粉末をＮＭＲで分析したところ、
カルボキシエチル変性率は１７．３モル％、スルホン基
変性率は６．５モル％であった。

【００４８】合成例５４リットル容の横形ブレンダーにＰＶＡ（重合度１，６
００、けん化度９９．２モル％）４４０部、３０％−Ｎ
ａＯＨ水溶液２５部、及び５０％−アクリルアミド水溶
液２８４部を加え、６０℃で２時間撹拌し、合成例１と
同様にして乾燥粉末化した。

【００４９】得られた粉末をＮＭＲで分析したところ、
カルバモイルエチル変性率が１５．５モル％、カルボキ
シエチル変性率は１．６モル％であった。

【００５０】実施例１〜６及び比較例１〜３実施例１１リットルセパラブルフラスコに水４００ｇ、合成例１
で合成した変性ＰＶＡ２４ｇを仕込み完全溶解後、窒素
置換を行なった。

【００５１】酢酸ビニル４００ｇを仕込み、６０℃に昇
温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を開始剤として２時間
重合を行い固形分濃度５０．５％のポリ酢酸ビニル水性
エマルジョンが得られた。重合率９９．６％、エマルジ
ョンの粘度は３５℃、６ｒｐｍで１９５０ｍＰａ・ｓで
あった。

【００５２】実施例２〜５実施例１と同様方法にてポリ酢酸ビニル水性エマルジョ
ンを合成した。重合率、及び、エマルジョンの粘度は下
記表１のとうりである。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例６１リットルセパラブルフラスコに合成例１の変性ＰＶＡ
６％水溶液４００ｇを仕込み、希硫酸でｐＨ３．０に調
整し、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇを仕込んだ。６０
℃に昇温後、５％過硫酸カリウム（ＫＰＳ）水溶液１０
ｇを添加し、重合を開始した。更に、ｎ−ブチルアクリ
レート２００ｇを徐々に３時間かけて滴下し、４時間で
重合を終了した。重合率９８．５％、固形分濃度は３
９．５％であった。

【００５５】このエマルジョン１００部に重合度１６０
０、鹸化率８６％の部分鹸化ＰＶＡ１０％水溶液を２０
部を添加し水性エマルジョンを得た。

【００５６】比較例１１リットルセパラブルフラスコに水４００ｇ、ＰＶＡ
（重合度１７００、けん化度８８．３モル％）２４ｇを
仕込み完全溶解後、窒素置換を行なった。

【００５７】酢酸ビニル４００ｇを仕込み、６０℃に昇
温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を開始剤として２時間
重合を行った。重合率９９．６％、エマルジョンの粘度
は１８５０ｍＰａ・ｓであった。

【００５８】比較例２１リットルセパラブルフラスコに水４００ｇ、カルボキ
シル基変性ＰＶＡ（重合度１７００、けん化度８７．０
モル％、イタコン酸１モル％共重合変性）２４ｇを仕込
み完全溶解後、窒素置換を行なった。

【００５９】酢酸ビニル４００ｇを仕込み、６０℃に昇
温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を開始剤として２時間
重合を行った。重合率９９．６％、エマルジョンの粘度
は１７５０ｍＰａ・ｓであった。

【００６０】比較例３実施例６における変性ＰＶＡに替えてノニオン界面活性
剤であるポリオキシエチレン（１６モル付加）ノニルフ
ェニルエーテル、及び、アニオン界面活性剤であるポリ
オキシエチレン（８モル付加）ノニルフェニルサルフェ
ートをそれぞれ１０ｇ／５ｇを組み合わせて使用した。
それ以外は実施例６と同様にして水性エマルジョンを得
た。

【００６１】実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた
水性エマルジョンの物性評価値を下記表２、表３に示し
た。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】表２から本発明の水性エマルジョンは、粘
度の温度安定性に優れることがわかる。表３から本発明
の水性エマルジョンは、粘度の剪断速度依存性が小さ
く、放置安定性に優れることがわかる。

【００６５】

【発明の効果】本発明の分散剤をエチレン性不飽和単量
体の乳化重合時の分散剤として用いることにより、粘度
の剪断速度依存性が小さく、放置安定性及び温度安定性
に優れた水性エマルジョンが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリルアミド、アクリロニトリル及び
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の内の
少なくとも１種をポリビニルアルコールにマイケル付加
反応するか、あるいはその後に加水分解して得られる変
性ポリビニルアルコールを含有してなるエチレン性不飽
和単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョン用分
散剤。