JPH107708A - 粉体塗料用樹脂、および粉体塗料用エポキシ基含有アクリル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 臭気が少なく、平坦性などの塗膜性能に優
れ、生産性に優れた粉体塗料用樹脂の提供。 【解決手段】 重合開始剤としてアゾ系化合物およびベ
ンゼン環を有さない有機過酸化物を併用して、ビニル系
単量体混合物を懸濁重合することを特徴とする、粉体塗
料用エポキシ基含有アクリル樹脂の製造方法、および、
このエポキシ基含有アクリル樹脂からなる粉体塗料用樹
脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉体塗料用樹脂、
および粉体塗料用エポキシ基含有アクリル樹脂の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料には、顔料と高分子物質を有機溶剤
で分散させた溶剤型塗料、加熱により不溶化する水溶性
樹脂を使用した水溶性樹脂塗料、樹脂を水中に分散させ
たエマルション塗料、樹脂を粉末にして塗布し、加熱・
造膜させる粉体塗料等があるが、塗膜の美麗さ、耐久性
等の点から、溶剤型塗料が主として使用されている。

【０００３】しかし、近年、大気汚染、火災の危険性等
の問題から、有機溶剤に対する規制が厳しくなり、無溶
剤型塗料が注目されている。中でも粉体塗料は環境保護
の観点から、特に脚光を浴びてきている。

【０００４】ところで、粉体塗料においては、平坦な塗
膜を形成させるためには、樹脂の低分子量化が必要であ
る。このため、粉体塗料用樹脂の製造方法としては、塊
状重合、溶液重合、懸濁重合法等が提案されている（特
開昭５３−１３８４３７号公報、特開昭５３−１４０３
９５号公報）が、実際には、低分子量化が容易な溶液重
合法が広く採用されている。

【０００５】しかし、溶液重合法では、溶剤の除去工程
が必要となるため工程が長く、生産性が劣ると共に、溶
剤の完全除去が困難で、樹脂中に溶剤が残存する問題が
あった。また、無溶剤、かつ無触媒条件下の塊状重合に
て粉体塗料用樹脂を製造する方法も提案されているが、
塊状重合法では、重合時の発熱の制御が困難である等の
問題を有するものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の溶剤や発熱の問
題点を解決する手段としては、懸濁重合法の採用が有効
である。しかし、懸濁重合法では樹脂の分子量が高くな
りやすく、上記のように塗膜の平坦性が損なわれやすい
という問題点を有する。連鎖移動剤による樹脂の低分子
量化も一応考えられるが、単に連鎖移動剤で低分子量化
させようとすると、重合速度の低下によって樹脂の生産
性が低下したり、得られる樹脂中の残存単量体量が増加
することによって、樹脂を溶融混練する際に臭気が発生
する等の問題が起きやすい。

【０００７】本発明の目的は、臭気が少なく、平坦性な
どの塗膜性能に優れた粉体塗料用樹脂、およびこれに用
いるエポキシ基含有アクリル樹脂の製造方法を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、ビニル系
単量体混合物を特定の条件下で懸濁重合させて得られる
アクリル系樹脂が、上記の目的を達成することを見い出
し、本発明を完成させた。

【０００９】すなわち本発明は、重合開始剤としてアゾ
系化合物およびベンゼン環を有さない有機過酸化物を併
用して、ビニル系単量体混合物を懸濁重合することを特
徴とする、エポキシ基含有アクリル樹脂の製造方法、お
よび、このエポキシ基含有アクリル樹脂からなる粉体塗
料用樹脂にある。

【００１０】このような本発明の粉体塗料用樹脂は、そ
れに用いるエポキシ基含有アクリル系樹脂の懸濁重合時
に、使用する重合開始剤としてアゾ系化合物およびベン
ゼン環を有さない有機過酸化物を併用することによっ
て、得られるエポキシ基含有アクリル系樹脂を低分子量
化させ、かつ重合率を高めて残存単量体を低減させるこ
とができ、臭気が少なく、塗膜の平滑性に優れた粉体塗
料を得ることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明においては、粉体塗料用樹
脂として用いるエポキシ基含有アクリル系樹脂として、
アゾ系化合物およびベンゼン環を有さない有機過酸化物
を併用した重合開始剤を使用して懸濁重合法によって得
られたものを用いることを特徴とする。

【００１２】本発明で重合開始剤として使用するアゾ系
化合物としては、通常の懸濁重合の重合開始剤として用
いられるアゾ系化合物であれば特に限定されるものでは
ないが、１０時間半減期温度が６０℃未満および６０℃
以上のアゾ系化合物をそれぞれ１種以上を併用して使用
することがより好ましい。これは、１０時間半減期温度
が６０℃未満のアゾ系化合物を用いることにより、得ら
れる樹脂を低分子量化させることができるとともに、補
助的な重合開始剤として６０℃以上のアゾ系化合物を用
いることにより、得られる樹脂の重合率を高め、残存単
量体を低減させることができるためである。

【００１３】１０時間半減期温度が６０℃未満のアゾ系
化合物としては、例えば２，２’−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル（５２℃）（括弧内の数字は１
０時間半減期温度を示す。以下、同じ。）等が挙げら
れ、６０℃以上のものとしては、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル（６５℃）、２，２’−アゾビス−２
−メチルブチロニトリル（６７℃）、１，１’−アゾビ
ス−１−シクロヘキサンカーボニトリル（８７℃）等が
挙げられる。これらアゾ系化合物の使用量は、アクリル
系樹脂の構成成分である（メタ）アクリル系単量体１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用する
ことが好ましい。これは、アゾ系化合物の使用量が０．
１重量部未満であると、得られるエポキシ基含有アクリ
ル系樹脂の低分子量化が不十分となることによって、塗
膜の平坦性に優れた粉体塗料用樹脂を得ることが困難と
なり、１０重量部を超える量を使用しても低分子量化の
効果の向上が見られない傾向にあるためである。さらに
好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。

【００１４】また、本発明で重合開始剤として上記アゾ
系化合物と併用する有機過酸化物は、ベンゼン環を有さ
ないものである必要がある。本発明において、重合開始
剤としてベンゼン環を有する有機過酸化物を使用した場
合、得られる塗膜の平坦性や硬度が低下する傾向にあ
る。これは、ベンゾイルパーオキサイドのようなベンゼ
ン環を有する有機過酸化物を使用した場合、重合時に副
生する安息香酸が、同時に存在するエポキシ基と反応す
ることによって、エポキシ基が開環、架橋するために、
得られるアクリル系重合体が高分子量化し、また、この
反応によってエポキシ基が消費されることによって塗膜
形成時におけるアクリル系重合体と硬化剤との架橋が不
十分となるためと考えられる。

【００１５】また、本発明で使用するベンゼン環を有さ
ない有機過酸化物としては、その１０時間半減期温度
が、１２０℃以下であるものが好ましい。これは、１０
時間半減期温度が１２０℃以下である有機過酸化物を使
用することによって、残存単量体の低減をより一層図る
ことができるあるためである。

【００１６】本発明で使用するベンゼン環を有さない有
機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート（９８℃）（括弧内の数字は１
０時間半減期温度を示す。以下、同じ。）、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（７３℃）、ラ
ウロイルパーオキシド（６２℃）等が挙げられる。これ
ら有機過酸化物の使用量は、アクリル系樹脂の構成成分
である（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して
０．１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。こ
れは、有機過酸化物の使用量が０．１重量部未満の場合
には、残存単量体低減の効果が薄れる傾向にあり、５重
量部を超えて使用しても残存単量体量は変化しない傾向
にあるためである。さらに好ましくは０．３〜５重量部
の範囲である。

【００１７】本発明の粉体塗料用樹脂においては、これ
を構成するエポキシ基含有アクリル系樹脂中の揮発成分
が１０００ｐｐｍ以下であり、また、重量平均分子量が
３０００〜２００００の範囲であることが好ましい。こ
れは、揮発成分が１０００ｐｐｍを超えると、粉体塗料
で必要な高温での溶融混練工程の際、残存する揮発成分
の臭気が問題となったり、形成される塗膜にピンホール
が発生する可能性があるためである。より好ましくは７
００ｐｐｍ以下である。また、重量平均分子量が３００
０未満であると塗膜硬度が劣る傾向にあり、また２００
００を超えると塗膜表面の平坦性に劣る傾向にあるため
である。より好ましくは５０００〜１５０００の範囲で
ある。なお、本発明でいう揮発成分とは、アクリル系樹
脂中に含まれる揮発物質のことであり、主として重合に
用いられた残存単量体からなるものである。

【００１８】本発明の粉体塗料用樹脂は、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとエポキシ基含有ビニル系単量
体を含有するビニル系単量体混合物を重合して得られる
エポキシ基含有アクリル系樹脂より構成されるものであ
る。

【００１９】本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂の
構成成分として使用される（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができ
る。これらは必要に応じて単独であるいは二種以上を併
用して使用することができるが、中でも、（メタ）アク
リル酸メチルが好ましい。これら（メタ）アクリル酸ア
クリルエステルは、ビニル系単量体混合物中に１０〜５
０重量％の範囲で使用するのが好ましい。（メタ）アク
リル酸メチルの使用量が１０重量％以上の場合には、得
られる塗膜の硬度、耐汚染性が良好になり、５０重量％
以下の場合には、塗膜の平滑性が良好になる傾向にあ
る。より好ましくは、２０〜４０重量％の範囲である。

【００２０】本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂の
構成成分として使用されるエポキシ基含有ビニル系単量
体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリ
ル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アリルグ
リシジルエーテル等が挙げらる。これらは、必要に応じ
て単独であるいは二種以上を併用して使用することがで
きるが、中でも（メタ）アクリル酸グリシジルが好まし
い。これらエポキシ基含有ビニル系単量体は、ビニル系
単量体混合物中に１０〜６０重量％の範囲で使用するの
が好ましく、得られるアクリル系樹脂のエポキシ当量が
３５０〜１２００ｇ／ｅｑ．の範囲となるように使用す
ることが好ましい。これは、エポキシ当量が３５０ｇ／
ｅｑ．未満であると、得られる塗膜の平坦性、保存安定
性が不十分となり、１２００ｇ／ｅｑ．を超えるの場合
には、得られる塗膜の硬度、耐溶剤性が不十分となる傾
向にあるためである。

【００２１】なお、ここでいうエポキシ当量は、エポキ
シ基を１モル得るために必要な樹脂のグラム数である。

【００２２】本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂の
構成成分として使用される、その他のビニル系単量体と
しては、例えば、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジシクロシルスチ
レン等のスチレン系単量体、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和脂
肪族二塩基酸ジアルキルエステル等を挙げることができ
る。これらは必要に応じて単独であるいは二種以上を併
用して使用することができるが、中でも、スチレン系単
量体をビニル系単量体混合物中に１０〜５０重量％の範
囲で使用するのが好ましく、スチレン系単量体の中でも
特にスチレンが好ましい。スチレン系単量体の使用量が
１０重量％以上の場合には、得られる粉体塗料の保存安
定性や、得られる塗膜の平坦性が良好になり、５０重量
％以下の場合には、得られる塗膜の耐衝撃性、耐候性が
良好になる傾向にある。

【００２３】本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂を
構成する上記ビニル系単量体の共重合比率は、上記単量
体の使用量が上記範囲内であり、かつ、得られるアクリ
ル系樹脂のガラス転移温度が４０℃以上となる範囲内と
することが好ましい。これは、アクリル系樹脂のガラス
転移温度が４０℃以上の場合に、得られる粉体塗料の保
存安定性が良好となる傾向にあるためである。より好ま
しくは４０〜７０℃の範囲である。ガラス転移温度が７
０℃以下の場合には、塗膜特性、特に耐衝撃性が良好に
なる傾向にある。

【００２４】また、本発明のアクリル系樹脂において
は、その軟化温度が８０〜１５０℃の範囲であることが
好ましい。これは、軟化温度が８０℃以上の場合には塗
膜硬度が良好になり、軟化温度が１５０℃以下の場合に
は、塗膜の平坦性が良好になる傾向にあるためである。

【００２５】本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂
は、上記の重合開始剤及びビニル系単量体混合物を懸濁
重合することにより得ることができる。懸濁重合を行う
際には、必要に応じて、連鎖移動剤、分散剤を使用する
ことができる。

【００２６】本発明において使用可能な連鎖移動剤とし
ては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、テルピノ
レン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で
あるいは二種以上を併用して使用することができるが、
中でもα−メチルスチレンダイマー、テルピノレンが好
ましい。

【００２７】本発明においては、特定の重合開始剤を使
用することによって、樹脂の低分子量化と残存単量体量
の低減が可能であるので、懸濁重合時に連鎖移動剤を使
用した場合には、樹脂の重合速度を低下させたり残存単
量体量を増加させることなく、樹脂の低分子量化が促進
されるが、その添加量は、ビニル系単量体混合物１００
重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが
好ましい。これは、添加量が０．１重量部未満では、得
られる重合体の低分子量化の効果が不十分となる傾向に
あり、１０重量部を超える場合には、重合速度が低下
し、生産性が低下するとともに、残存単量体量が増加
し、溶融混練の際にこれに起因する臭気が発生する傾向
にあるためである。より好ましくは、０．５〜８重量部
の範囲である。

【００２８】ただし、併用する連鎖移動剤としてメルカ
プタン類を使用する場合、樹脂の臭気が問題となる可能
性があると共に、塗膜の耐候性が劣る傾向にあるため、
その添加量は０．２重量部以下であることが好ましく、
この場合、分子量の調節はさらに他の連鎖移動剤との併
用で行うことが望ましい。

【００２９】本発明において使用可能な分散剤として
は、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸の単独
重合体あるいは共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシ
ルセルロース、ゼラチン、デンプン、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐
酸カルシウム等が挙げられる。これら分散剤は、水１０
０重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で使用す
ることが好ましい。これは、分散剤の使用量が０．０１
重量部以上の場合に、懸濁重合の安定性向上の効果が得
られる傾向にあり、使用量が５重量部以下の場合には、
重合後の生成粒子の粒径が細粒化しすぎないために、廃
水の水質を悪化させることがなく、生産性が良好になる
傾向にあるためである。さらに好ましくは０．０５〜２
重量部の範囲である。また、必要に応じて、これら分散
剤と共に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、硫酸マンガン等の分散助剤を併用
することもできる。

【００３０】懸濁重合は、単量体に対して好ましくは１
〜１０倍、さらに好ましくは１．３〜４倍程度の水と共
に、重合開始剤、連鎖移動剤、分散剤、必要に応じて分
散助剤等を添加して、所定の速度で所定の重合温度まで
昇温して、重合が終了するまで加温を続けることによっ
て行われる。

【００３１】さらに、本発明において懸濁重合は、重合
温度が８０℃以上、および重合圧力が２ｋｇ／ｃｍ² 以
上となる条件下で行うことが必要である。これは、重合
温度が８０℃未満、および重合圧力が２ｋｇ／ｃｍ² 未
満の場合には、得られるエポキシ基含有アクリル系樹脂
を十分に低分子量化させることができず、そのために平
坦性に優れた粉体塗料用樹脂を得ることが困難となるた
めである。

【００３２】上記懸濁重合により得られる本発明の粉体
塗料用樹脂におけるアクリル系樹脂中の揮発成分、特に
残存単量体は、重合末期の熱処理、重合後の蒸留による
残存単量体の除去等の手段により、揮発成分を１０００
ｐｐｍ以下とすることができる。

【００３３】本発明の粉体塗料用樹脂は、５０〜１５０
０μｍの平均粒子径を有し、硬化剤と配合して塗料とし
て使用される。使用される硬化剤としては、多価カルボ
キシ化合物、多価フェノール等が挙げられる。硬化剤の
使用量は、アクリル系樹脂の官能基と硬化剤の官能基の
当量比が１／２〜２／１の範囲、好ましくは１／１とな
る範囲である。これは、当量比が１／２未満であると、
塗膜の耐水性が低下する傾向にあるためであり、一方、
当量比が２／１を超えると耐溶剤性が低下する傾向にあ
るためである。

【００３４】本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂を
用いた粉体塗料は、例えば、金属、ガラス、耐熱性プラ
スチック等の種々の被塗装体の塗料として用いることが
できる。

【００３５】塗装体の焼き付け温度は、１５０〜２５０
℃の温度範囲で行われ、焼き付け時間は５〜３０分の範
囲である。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例および比較例における部は重量部を示す。

【００３７】また、実施例および比較例における物性の
評価は次の方法を用いて行った。

【００３８】（１）ガラス転移温度 サンプルを１００℃まで昇温してメルトクエンチした
後、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定法、昇温速度１０℃／
分）より求めた。

【００３９】（２）軟化温度 フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００
型）を用い、昇温速度３℃／分、荷重３０ｋｇｆ、ノズ
ル径１ｍｍφ、ノズル長さ１０ｍｍ、プランジャー断面
積を１ｃｍ² 、サンプル量１ｇの条件で測定し、サンプ
ルの１／２が流出した温度を採用した。

【００４０】（３）重量平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）
による測定値であり、テトラヒドロフランを溶剤とし、
東ソー（株）製、ＨＣＬ−８０２０により測定し、ポリ
スチレン換算により求めた。

【００４１】（４）揮発成分量 ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−
８Ａ）により、樹脂中の残存単量体を測定し、その総量
を揮発成分量とした。

【００４２】（５）エポキシ当量 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して、指示薬滴定法により
測定した。０．０００６〜０．０００９エポキシ当量に
相当するサンプルをクロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０
ｍｌで溶解した。さらに、この溶液に臭化テトラエチル
アンモニウムの酢酸溶液１０ｍｌを加え、クリスタルバ
イオレットを指示薬として０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で
滴定した。消費した０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の量によ
ってエポキシ当量を求めた。

【００４３】（６）平坦性 塗膜表面を目視し下記の基準にて評価した。

【００４４】 ○：良好 △：やや不良 ×：不良 （７）硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して、塗膜を鉛筆こすり法
にて評価し、塗膜が傷つかない最も硬い鉛筆を以て硬度
とした。

【００４５】（８）耐衝撃性 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、５００ｇの錘りを塗膜
上に落下させ、塗面に割れを生じない最大の高さを測定
し、この値を耐衝撃性とした。

【００４６】（９）耐汚染性 油性赤インクを塗膜に塗り、室温で１時間乾燥した後、
キシレンで拭き取り、インクの残存状態を目視にて下記
の基準で評価した。

【００４７】 ◎：残存しない ○：若干存在する ×：多く残存する （１０）高温溶融時臭気 乾燥した樹脂１０ｇを蓋付き容器中にて１００℃の電気
炉で１時間加熱した後、蓋を取り、樹脂から発生する臭
気を下記の基準で評価した。

【００４８】 ○：臭気はない又は弱く、実用レベルにある ×：臭気が強く、実用レベルにない ［実施例１］硫酸マンガン０．００５部および４％水溶
液の２０℃での粘度が２４ｃｐｓであるポリビニルアル
コール（信越化学工業（株）製、ＬＡ−１８）０．２２
５部を十分に溶解させた脱イオン水２００部を反応容器
に投入した。次いで、その反応容器にスチレン１６部、
メタクリル酸メチル３３部、メタクリル酸ｎ−ブチル２
１部、メタクリル酸グリシジル３０部、２，２’−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬工業
（株）製、Ｖ−６５）６部、２，２’−アゾビス−２ー
メチルブチロニトリル（和光純薬工業（株）製、Ｖ−５
９）１部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート（日本油脂（株）製、パーブチルＩ）２部、α−メ
チルスチレンダイマー（日本油脂（株）製、ノフマーＭ
ＳＤ）３部およびテルピノレン（ヤスハラケミカル
（株）製、ターピノーレン）０．５部からなる混合物を
反応容器中に投入し、密閉系にて１１０℃で２時間の懸
濁重合を行って懸濁重合物を得た。重合中の反応容器内
の圧力は４．４ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００４９】次いで、その懸濁重合物を常圧で１．５時
間の蒸留操作を行って、投入量の１０％量の脱イオン水
と共に残存単量体を留出させて除去した後４０℃に冷却
し、得られた重合体を十分に水洗し乾燥させて、平均粒
子径が４００μｍであるアクリル系樹脂からなる粉体塗
料用樹脂を得た。この得られた樹脂には残存臭気はなか
った。

【００５０】表１に得られた樹脂の特性の評価結果を示
す。

【００５１】次いで、この得られた樹脂８０部と硬化剤
（ドデカンジカルボン酸）２０部とを１００℃の温度で
３０分間溶融混練し、それを周知の方法でアルミニウム
板に塗装し、１８０℃で２０分焼き付けして８０μｍ厚
の塗膜を有する塗装板を得た。得られた塗装板の塗膜に
ついての評価結果を表１に示す。塗膜性能は良好であっ
た。

【００５２】［実施例２］硫酸マンガン０．００５部お
よび４％水溶液の２０℃での粘度が２４ｃｐｓのポリビ
ニルアルコール（信越化学工業（株）製、ＬＡ−１８）
０．２２５部を十分に溶解させた脱イオン水２００部を
反応容器に投入した。次いで、その反応容器にスチレン
３８部、メタクリル酸メチル３２部、メタクリル酸ｎ−
ブチル１５部、メタクリル酸グリシジル１５部、２，
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和
光純薬工業（株）製、Ｖ−６５）２部、２，２’−アゾ
ビス−２ーメチルブチロニトリル（和光純薬工業（株）
製、Ｖ−５９）１部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート（日本油脂（株）製、パーブチルＩ）２
部、およびα−メチルスチレンダイマー（日本油脂
（株）製、ノフマーＭＳＤ）３部からなる混合物を反応
容器中に投入し、密閉系にて１３０℃で２時間の懸濁重
合を行って、懸濁重合物を得た。重合中の反応容器内の
圧力は４．３ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００５３】次いで、その懸濁重合物を常圧で１．５時
間の蒸留操作を行って、投入量の１０％量の脱イオン水
と共に残存単量体を留出させて除去した後４０℃に冷却
し、得られた重合体を十分に水洗し乾燥させて、平均粒
子径が３７０μｍであるアクリル系樹脂からなる粉体塗
料用樹脂を得た。得られたその樹脂には残存臭気はなか
った。

【００５４】表１に得られた樹脂の特性の評価結果を示
す。

【００５５】次いで、その樹脂８９部と硬化剤（ドデカ
ンジカルボン酸）１１部とを配合し、実施例１と同様な
操作を繰り返して焼き付け塗装板を得た。得られた塗装
板の塗膜についての評価結果を表１に示す。塗膜性能は
良好であった。

【００５６】［比較例１］硫酸マンガン０．００５部お
よび４％水溶液の２０℃での粘度が２４ｃｐｓのポリビ
ニルアルコール（信越化学工業（株）製、ＬＡ−１８）
０．２２５部を十分に溶解させた脱イオン水２００部を
反応容器に投入した。次いで、その反応容器にスチレン
１６部、メタクリル酸メチル３３部、メタクリル酸ｎ−
ブチル２１部、メタクリル酸グリシジル３０部、２，
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和
光純薬工業（株）製、Ｖ−６５）６部、２，２’−アゾ
ビス−２ーメチルブチロニトリル（和光純薬工業（株）
製、Ｖ−５９）１部、およびα−メチルスチレンダイマ
ー（日本油脂（株）製、ノフマーＭＳＤ）３部およびテ
ルピノレン（ヤスハラケミカル（株）製、ターピノーレ
ン）０．５部からなる混合物を反応容器中に投入し、密
閉系にて１１０℃で３時間の懸濁重合を行って、懸濁重
合物を得た。重合中の反応容器内の圧力は４．４ｋｇ／
ｃｍ² であった。

【００５７】次いで、その懸濁重合物を常圧で１．５時
間の蒸留操作を行って、投入量の１０％量の脱イオン水
と共に残存単量体を留出させて除去した後４０℃に冷却
し、得られた重合体を十分に水洗し乾燥させて、平均粒
子径が４３０μｍであるアクリル系樹脂からなる粉体塗
料用樹脂を得た。得られたその樹脂には残存臭気はなか
った。

【００５８】表１に得られた樹脂の特性の評価結果を示
す。

【００５９】次いで、その樹脂８０部と硬化剤（ドデカ
ンジカルボン酸）２０部とを配合し、実施例１と同様な
操作を繰り返して焼き付け塗装板を得た。得られた塗装
板の塗膜についての評価結果を表１に示す。

【００６０】塗膜性能は良好であったが、塗膜形成（高
温溶融）時に臭気が認められた。

【００６１】［比較例２］硫酸マンガン０．００５部お
よび４％水溶液の２０℃での粘度が２４ｃｐｓのポリビ
ニルアルコール（信越化学工業（株）製、ＬＡ−１８）
０．２２５部を十分に溶解させた脱イオン水２００部を
反応容器に投入した。次いで、その反応容器にスチレン
１６部、メタクリル酸メチル３３部、メタクリル酸ｎ−
ブチル２１部、メタクリル酸グリシジル３０部、ラウロ
イルパーオキシド５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート（日本油脂（株）製、パーブチル
Ｏ）１部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート（日本油脂（株）製、パーブチルＩ）２部、α−メ
チルスチレンダイマー（日本油脂（株）製、ノフマーＭ
ＳＤ）３部およびテルピノレン（ヤスハラケミカル
（株）製、ターピノーレン）０．５部からなる混合物を
反応容器中に投入し、密閉系にて１２０℃で２時間の懸
濁重合を行って、懸濁重合物を得た。重合中の反応容器
内の圧力は５．２ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００６２】次いで、その懸濁重合物を常圧で１．５時
間の蒸留操作を行って、投入量の１０％量の脱イオン水
と共に残存単量体を留出させて除去した後４０℃に冷却
し、得られた重合体を十分に水洗し乾燥させて、平均粒
子径が４３０μｍであるアクリル系樹脂からなる粉体塗
料用樹脂を得た。この得られた樹脂には残存臭気はなか
った。

【００６３】表１に得られた樹脂の特性の評価結果を示
す。

【００６４】次いで、その樹脂８０部と硬化剤（ドデカ
ンジカルボン酸）２０部とを配合し、実施例１と同様な
操作を繰り返して焼き付け塗装板を得た。得られた塗装
板の塗膜についての評価結果を表１に示す。得られた塗
膜は平坦性が劣っていた。

【００６５】［比較例３］硫酸マンガン０．００５部お
よび４％水溶液の２０℃での粘度が２４ｃｐｓのポリビ
ニルアルコール（信越化学工業（株）製、ＬＡ−１８）
０．２２５部を十分に溶解させた脱イオン水２００部を
反応容器に投入した。次いで、その反応容器にスチレン
１６部、メタクリル酸メチル３３部、メタクリル酸ｎ−
ブチル２１部、メタクリル酸グリシジル３０部、ベンゾ
イルパーオキシド６部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート（日本油脂（株）製、パーブチルＺ）１部、α−メ
チルスチレンダイマー（日本油脂（株）製、ノフマーＭ
ＳＤ）３部およびテルピノレン（ヤスハラケミカル
（株）製、ターピノーレン）２部からなる混合物を反応
容器中に投入し、密閉系にて１３０℃で２時間の懸濁重
合を行って、懸濁重合物を得た。重合中の反応容器内の
圧力は４．２ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００６６】次いで、その懸濁重合物を常圧で１．５時
間の蒸留操作を行って、投入量の１０％量の脱イオン水
と共に残存単量体を留出させて除去した後４０℃に冷却
し、得られた重合体を十分に水洗し乾燥させて、平均粒
子径が４５０μｍであるアクリル系樹脂からなる粉体塗
料用樹脂を得た。この得られた樹脂には残存臭気はなか
った。

【００６７】表１に得られた樹脂の特性の評価結果を示
す。

【００６８】次いで、その樹脂８０部と硬化剤（ドデカ
ンジカルボン酸）２０部とを配合し、実施例１と同様な
操作を繰り返して焼き付け塗装板を得た。得られた塗装
板の塗膜についての評価結果を表１に示す。得られた塗
膜は平坦性、硬度が劣っていた。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明によって、臭気が少なく、平坦性
などの塗膜性能に優れ、生産性に優れた粉体塗料用樹脂
を得ることができる。

【００７１】また、本発明の粉体塗料用樹脂は、懸濁重
合法で製造されるため、他の重合法に比べ環境の汚染が
なく、低コストで得ることができる。

【手続補正書】

【提出日】平成８年７月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】

【表１】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合開始剤としてアゾ系化合物およびベ
   ンゼン環を有さない有機過酸化物を併用して懸濁重合す
   ることを特徴とする、粉体塗料用エポキシ基含有アクリ
   ル樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 重合温度８０℃以上、重合圧力２ｋｇ／
   ｃｍ² 以上の条件下で懸濁重合することを特徴とする、
   請求項１記載の粉体塗料用エポキシ基含有アクリル樹脂
   の製造方法。
3. 【請求項３】 アゾ系化合物として１０時間半減期温度
   が６０℃未満および６０℃以上のアゾ系化合物をそれぞ
   れ１種以上を併用して使用することを特徴とする請求項
   １記載の粉体塗料用エポキシ基含有アクリル樹脂の製造
   方法。
4. 【請求項４】請求項１記載の製造法によって得られたエ
   ポキシ基含有アクリル樹脂からなる粉体塗料用樹脂。
5. 【請求項５】 揮発成分が１０００ｐｐｍ以下であるこ
   とを特徴とする請求項４記載の粉体塗料用樹脂。
6. 【請求項６】 重量平均分子量が３０００〜２００００
   であることを特徴とする請求項４記載の粉体塗料用樹
   脂。