JPH1135879A - 粉体塗料用樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生産性が高く、塗膜の黄変や樹脂臭気のない
良好な塗膜性能を有する粉体塗料用樹脂の提供。 【解決手段】 メルカプトプロピオン酸エステルの存在
下に、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸グリ
シジルを必須成分として含むビニル系単量体を重合温度
８０℃以上、重合圧力２ｋｇ／ｃｍ² 以上の条件下で懸
濁重合して粉体塗料用樹脂を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉体塗料用樹脂お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料には、顔料と高分子物質を有機溶剤
で分散させた溶剤型塗料、加熱により不溶化する水溶性
樹脂を使用した水溶性樹脂塗料、樹脂を水中に分散させ
たエマルジョン塗料、樹脂を粉末にして塗布し、加熱・
造膜させる粉体塗料等があるが、塗膜の平滑性や光沢、
耐久性等の点から、溶剤型塗料が主として使用されてい
る。

【０００３】しかしながら、近年、大気汚染、火災の危
険性等の問題から、有機溶剤に対する規制が厳しくな
り、無溶剤型塗料が注目されている。中でも粉体塗料は
環境保護の観点から、特に脚光を浴びてきている。

【０００４】粉体塗料用樹脂の製造方法として、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合法等が提案されている（特開昭
５３−１３８４３７号公報、特開昭５３−１４０３９５
号公報）。ところで、粉体塗料において、平滑な塗膜を
形成させるためには、樹脂の低分子量化を計ることが必
要である。このために粉体塗料用樹脂の製造方法として
は、上記の重合方法の中でもより低分子量化が計れる溶
液重合法が広く採用されている。

【０００５】しかしながら、溶液重合法では、溶剤の除
去工程が必要となるため工程が長く、生産性が劣ると共
に、溶剤の完全除去が困難で、樹脂中に溶剤が残存する
問題があった。また、無溶剤、かつ無触媒条件にて塊状
重合する場合は、重合時の発熱の制御が困難であり、ま
た、臭気の強いメルカプタン類等の分子量調節剤を多量
に添加する必要があり、コスト高になると共に、臭気と
塗膜の耐候性が劣るという問題があった。

【０００６】さらに、懸濁重合法で分子量調節剤を添加
して分子量を低下させる方法もあるが、臭気の強いメル
カプタン類の分子量調節剤を使用する場合、製造した樹
脂にメルカプタン類の臭気が残存し、粉体塗料で必要な
高温での溶融混練工程の際、残存する臭気が問題となる
可能性があると共に、得られた塗膜は耐候性が劣る傾向
にあることが大きな問題であった。一方、臭気の改良さ
れた分子量調節剤としてはテルピノレン等があり、例え
ばＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）
樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂の製造
に使用されているが、テルピノレンを使用すると塗膜が
黄変しやすい傾向にあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の背景
に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、生産性が高く、塗膜の黄変や樹脂臭気のない良好な
性能を有する粉体塗料用樹脂およびその製造方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、特定の組
成からなるビニル系単量体を特定の条件下で重合させて
得られる特定の物性を有する共重合体が、上記の目的を
達成しうることを見いだし、本発明に到ったものであ
る。

【０００９】すなわち本発明は、メルカプトプロピオン
酸エステルの存在下に、スチレン系単量体および（メ
タ）アクリル酸グリシジルを必須成分とするビニル系単
量体を重合して得た共重合体よりなる粉体塗料用樹脂、
およびメルカプトプロピオン酸エステルの存在下に、ス
チレン系単量体および（メタ）アクリル酸グリシジルを
必須成分として含むビニル系単量体を、重合温度８０℃
以上、重合圧力２ｋｇ／ｃｍ² 以上の条件下で懸濁重合
することを特徴とする上記の粉体塗料用樹脂の製造方法
にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の粉体塗料用樹脂は、メル
カプトプロピオン酸エステルの存在下に、スチレン系単
量体および（メタ）アクリル酸グリシジルを必須成分と
するビニル系単量体を重合して得た共重合体よりなるも
のである。

【００１１】本発明の粉体塗料用樹脂においては、共重
合体中の有機揮発成分が１０００ｐｐｍ以下、また、重
量平均分子量が３０００〜１５０００であることが好ま
しい。これは、有機揮発成分が１０００ｐｐｍを超える
と、粉体塗料で必要な高温での溶融混練工程の際、残存
する揮発成分の臭気が問題となったり、形成される塗膜
にピンホールが発生する可能性があるためである。より
好ましくは７００ｐｐｍ以下である。また、重量平均分
子量が３０００未満であると塗膜硬度が劣る傾向にあ
り、また１５０００を超えると塗膜表面の平滑性に劣る
傾向にあるためである。より好ましくは５０００〜１２
０００の範囲である。

【００１２】なお、本発明でいう有機揮発成分は、共重
合体中に含まれる有機揮発成分をいい、主として重合に
用いられた残存単量体からなる。

【００１３】本発明の粉体塗料用樹脂は、メルカプトプ
ロピオン酸エステルの存在下に、スチレン系単量体およ
び（メタ）アクリル酸グリシジルを必須成分として含む
ビニル系単量体を懸濁重合することにより得ることがで
きる。

【００１４】本発明に用いられるスチレン系単量体とし
ては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デンシルスチレン、
ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
３，４−ジシクロシルスチレン等が挙げられる。中でも
スチレンの使用が好ましい。これらのスチレン系単量体
は、１種でまたは２種以上組み合わせて使用することが
できる。

【００１５】スチレン系単量体の使用量は、共重合体
中、スチレン系単量体単位を１０〜５０重量％含有する
ように用いることが好ましい。これは、その使用量が１
０重量％未満では、保存安定性、塗膜の平滑性が劣る傾
向にあり、また、５０重量％を超えると、塗膜の耐衝撃
性、耐候性が劣る傾向にあるためである。

【００１６】また、本発明において用いられる（メタ）
アクリル酸グリシジルは、メタクリル酸グリシジルおよ
びアクリル酸グリシジルから選ばれる少なくとも１種の
単量体である。この（メタ）アクリル酸グリシジルは、
共重合体のエポキシ当量が３５０〜１２００ｇ／ｅｑ．
の範囲となるように使用することが好ましい。これは、
エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ．未満では、塗膜の平滑
性、保存安定性が劣る傾向にあり、また１２００ｇ／ｅ
ｑ．を超えると、塗膜の硬度、耐溶剤性が劣る傾向にあ
るためである。

【００１７】なお、ここでいうエポキシ当量は、エポキ
シ基を１モル得るために必要な樹脂のグラム数であり、
計算上［（メタ）アクリル酸グリシジルエステルの分子
量］／［（メタ）アクリル酸グリシジルエステルの重合
体中に占める重量割合］で表わされる数値である。

【００１８】本発明の粉体塗料用樹脂は、上記のスチレ
ン系単量体および（メタ）アクリル酸グリシジルの単量
体を用いて構成されるが、必要に応じて他の共重合性単
量体を併用することができる。

【００１９】例えば、さらに、塗膜の平滑性および強度
を向上させたい場合には、他の共重合性単量体として、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和脂肪族
二塩基酸ジアルキルエステル等が適宜使用できる。

【００２０】また、さらに、塗膜の硬度、耐溶剤性を向
上させたい場合には、他の共重合性単量体として、（メ
タ）アクリル酸メチルを適宜使用できる。その使用量
は、共重合体中５０重量％を超えると塗膜の平滑性が劣
る傾向にあるため、５０重量％以下が好ましい。

【００２１】また、さらに、塗膜の硬度、耐溶剤性を向
上させたい場合には、他の共重合性単量体として、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−
ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステルが適宜使用できる。

【００２２】これらの他の共重合性単量体の共重合比率
は、上記の必須単量体の各々が上記範囲内で、かつ、得
られるビニル系共重合体のガラス転移温度が４０℃以上
となる範囲が好ましく、より好ましくは４０〜７０℃と
なる範囲である。これは、得られるビニル系共重合体の
ガラス転移温度が４０℃未満では、保存安定性が極端に
低下する場合があり、また、７０℃を超えると、塗膜特
性、特に耐衝撃性が低下する傾向にあるためである。

【００２３】また、本発明の粉体塗料用樹脂において
は、軟化温度が８０〜１５０℃の範囲のものが好まし
い。これは、軟化温度が８０℃未満では塗膜硬度が劣る
傾向にあり、一方、軟化温度が１５０℃を超えると、塗
膜の平滑性に劣る傾向にあるためである。

【００２４】本発明の粉体塗料用樹脂の製造において
は、重合開始剤としてアゾ系化合物を主体として使用す
ることが好ましく、より好ましくは、有機過酸化物開始
剤を補助的に使用する場合である。これは、アゾ系開始
剤は、得られる樹脂を低分子量化させ、一方、有機過酸
化物開始剤は得られる樹脂の重合率を高め、残存単量体
を効率よく低減させる効果があるためである。

【００２５】使用するアゾ系開始剤は、１０時間半減期
温度が６０℃未満および６０℃以上のアゾ系化合物をそ
れぞれ１種以上を併用して使用することがより好まし
い。これは、１０時間半減期温度が６０℃未満のアゾ系
化合物は得られる樹脂を低分子量化させ、そして６０℃
以上のアゾ系開始剤は得られる樹脂の低分子量化に加
え、重合率を高め、残存単量体を低減させる効果がある
ためである。

【００２６】１０時間半減期温度が６０℃未満のアゾ系
開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル（５２℃）（括弧内の数字は
１０時間半減期温度を示す。以下、同じ。）等が挙げら
れ、６０℃以上のものとしては、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル（６５℃）、２，２’−アゾビス−２
−メチルブチロニトリル（６７℃）、１，１’−アゾビ
ス−１−シクロヘキサンカーボニトリル（８７℃）等が
挙げられる。これらアゾ系化合物の使用量は、上記ビニ
ル系単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の
範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０．５
〜１０重量部の範囲である。

【００２７】補助的な重合開始剤として有機過酸化物系
開始剤を使用する場合は、１０時間半減期温度が１２０
℃以下のものを使用することが好ましい。これは１０時
間半減期温度が１２０℃を超えると残存単量体を低減す
る効果が薄れる傾向にあるためである。

【００２８】本発明において使用できる有機過酸化物開
始剤としては、一般的に重合開始剤として使用するもの
を適宜使用でき、例えば、ラウロイルパーオキサイド
（６２℃）（括弧内の数字は１０時間半減期温度を示
す。以下同じ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート（７３℃）、ベンゾイルパーオキサイド
（７８℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート（９８℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（１０４℃）等が挙げられる。これら有機過酸化物系開
始剤の使用量は上記ビニル系単量体１００重量部に対し
て０．１〜５重量部の範囲で使用することが好ましく、
より好ましくは０．３〜５重量部である。

【００２９】ここで、有機過酸化物系開始剤としてベン
ゼン環を有するものを使用する場合は、中性または弱ア
ルカリ性を呈する緩衝溶液の存在下で重合するのが好ま
しい。これは、このような緩衝溶液の存在下で重合を行
うことによって、開始剤の副生成物等に由来する酸成分
を重合と同時に中和することができるため、酸によるエ
ポキシ基の開環、反応を抑制でき、かつエポキシ基が消
費されないため、塗膜の平滑性、硬度が良好になる傾向
にあるためである。

【００３０】本発明で使用できる緩衝溶液としては、一
般的に使用されている緩衝作用を持つ溶液で、中性から
弱アルカリ性を呈するものである。例えば、Ｃｌａｒｋ
−Ｌｕｂｓの緩衝液、ＳΦｒｅｎｓｅｎの緩衝液、Ｋｏ
ｌｔｈｏｆｆの緩衝液、Ｍｉｃｈａｅｌｉｓの緩衝液、
ＭｃＩｌｖａｉｎｅの緩衝液、Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂ
ｉｎｓｏｎの緩衝液、Ｃａｒｍｏｄｙの緩衝液、Ｇｏｍ
ｏｒｉの緩衝液、Ｂａｔｅｓ−ＢｏｗｅｒのＴｒｉｓ緩
衝液、ＨＥＰＥＳ緩衝液、Ｇｏｏｄの緩衝液、Ｍｅｎｚ
ｅｌの緩衝液、Ｗａｉｐｏｌｅの緩衝液等が挙げられ
る。中でもＣｌａｒｋ−Ｌｕｂｓの緩衝液のリン酸二水
素カリウム／水酸化ナトリウム緩衝液が特に好ましい。

【００３１】これら緩衝溶液は、緩衝溶液中に含まれる
アルカリ金属化合物が、単量体に対して０．１〜３重量
部となることが好ましい。これは、緩衝溶液中のアルカ
リ金属化合物が０．１重量部未満であると、酸に対する
十分な中和力が得られないためであり、３重量部を超え
るとアルカリ金属化合物が過剰となり、廃水処理に多量
の中和剤を必要とすると共に、開始剤の効率が低下して
所望の分子量を有する粉体塗料用樹脂を得られなくなる
傾向にあるためである。特に、リン酸二水素カリウム／
水酸化ナトリウム緩衝液を使用する場合には、単量体に
対してリン酸二水素カリウムが０．１〜１０重量部で水
酸化ナトリウムが０．１〜３重量部であり、リン酸二水
素カリウムと水酸化ナトリウムの重量比（リン酸二水素
カリウム／水酸化ナトリウム）が１〜６であることが好
ましい。

【００３２】また、緩衝溶液としては、ｐＨが７〜９程
度の中性から弱アルカリ性を呈するものが好ましく、さ
らに好ましくはｐＨが７〜８の範囲のものである。これ
は、緩衝溶液のｐＨが７未満であると酸成分の中和が不
十分となり、エポキシ基が開環する等の弊害が起こる傾
向にあると共に、廃液中に含まれる固形分が多くなり廃
液処理の問題が起こってくる傾向にあるためである。逆
にｐＨが９を超えると、廃水処理に多量の中和剤を必要
としたり、開始剤の効率が低下して、所望の分子量を有
する粉体塗料用樹脂が得られなくなる傾向にあるためで
ある。

【００３３】本発明の粉体塗料用樹脂の製造において
は、分子量調節剤としてメルカプトプロピオン酸エステ
ルが使用される。これは、メルカプトプロピオン酸エス
テルを分子量調節剤として使用することにより、重合体
を容易に低分子量化でき、塗膜の平滑性に優れた粉体塗
料用樹脂を得られ、かつ塗膜の黄変や樹脂臭気はないも
のが得られるためである。

【００３４】本発明において使用できるメルカプトプロ
ピオン酸エステルとしては、例えば、３−メルカプトプ
ロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸
ｎ−ドデシル等が挙げられる。これらメルカプトプロピ
オン酸エステルの添加量は、単量体混合物１００重量部
に対して０．１〜５重量部の範囲であることが好まし
い。これは添加量が０．１重量部未満の場合には、分子
量調節剤としての効果が十分でなく、得られる樹脂が高
分子量化して塗膜の平滑性が劣る傾向にあり、一方、５
重量部を超えると、重合速度が低下し、生産性が劣るよ
うになったり、残存単量体量が多くなるためである。よ
り好ましくは０．２〜３重量部の範囲である。

【００３５】また、併用できる分子量調節剤としては、
例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−オクチルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が挙げられ
る。中でもα−メチルスチレンダイマーが特に好まし
い。

【００３６】これら分子量調節剤の添加量は、メルカプ
トプロピオン酸エステルの添加量とあわせてビニル系単
量体混合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の
範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８
重量部の範囲である。これは、添加量が０．１重量部未
満の場合には、分子量調節剤としての効果が十分でな
く、得られる樹脂が高分子量化して塗膜の平滑性が劣る
傾向にあり、一方、１０重量部を超えると、高コスト化
するとともに重合速度が低下し、生産性が劣るようにな
ったり、残存単量体量が増加するようになるためであ
る。

【００３７】ただし、併用する分子量調節剤としてメル
カプトプロピオン酸エステル以外のメルカプタン類を使
用する場合、樹脂の臭気が問題となる可能性があると共
に、塗膜の耐候性が劣る傾向にあるため、その添加量は
０．２重量部以下であることが好ましい。この場合、分
子量の調節はさらに他の分子量調節剤との併用で行うこ
とが好ましい。

【００３８】また、本発明の懸濁重合においては、懸濁
重合において一般に使用される分散剤を適宜使用するこ
とができる。懸濁重合において使用される分散安定剤と
しては、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸の
単独重合体あるいは共重合体のアルカリ金属塩、カルボ
キシルセルロース、ゼラチン、デンプン、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、燐酸カルシウム等が挙げられる。これら分散剤は、
水１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で
使用することが好ましい。これは、分散剤の使用量が
０．０１重量部未満では、懸濁重合の安定性が低下して
生成粒子の凝集によって重合体が固化する傾向にあり、
逆に、５重量部を超えると、重合後の生成粒子が細粒化
し、廃水の水質を悪化させると共に、生産性に劣る傾向
にあるためであり、さらに好ましくは０．０５〜２重量
部の範囲である。また、必要に応じて、これら分散剤と
ともに、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、硫酸マンガン等の分散助剤を併用す
ることもできる。

【００３９】懸濁重合は、単量体に対して好ましくは１
〜１０倍、さらに好ましくは１．３〜４倍程度の水と共
に、重合開始剤、連鎖移動剤、分散剤、必要に応じて分
散助剤等を添加して、所定の速度で所定の重合温度まで
昇温して、重合が終了するまで加温を続けることによっ
て行われる。

【００４０】さらに、懸濁重合を行う際の重合温度、お
よび重合圧力については、本発明の場合、重合温度が８
０℃以上、および重合圧力が２ｋｇ／ｃｍ² 以上となる
条件下で行うことが必要である。これは、重合温度が８
０℃未満、および重合圧力が２ｋｇ／ｃｍ² 未満の場合
には、得られる共重合体の分子量を低分子量化させるこ
とができず、そのために平滑性に優れた粉体塗料用樹脂
を得ることが困難となるためである。

【００４１】上記懸濁重合により得られる本発明の粉体
塗料用樹脂における共重合体中の揮発成分、特に残存単
量体は、特定の有機過酸化物系開始剤の存在による重合
末期の熱処理に加え、重合後の蒸留による残存単量体の
除去等の手段により、揮発成分を１０００ｐｐｍ以下と
することができる。

【００４２】本発明の粉体塗料用樹脂は、５０〜１５０
０μｍの平均粒子径を有し、硬化剤と配合して塗料とし
て使用される。使用される硬化剤としては、多価カルボ
キシ化合物、多価フェノール等が挙げられる。硬化剤の
使用量は、アクリル系樹脂の官能基と硬化剤の官能基の
当量比が１／２〜２／１の範囲、好ましくは１／１とな
る量である。これは、当量比が１／２未満であると、塗
膜の耐水性が低下する傾向にあるためであり、一方、当
量比が２／１を超えると耐溶剤性が低下する傾向にある
ためである。

【００４３】塗装できる被塗装体としては、例えば、金
属、ガラス、耐熱性プラスチック等が挙げられる。

【００４４】塗装体の焼き付け温度は、１３０〜２５０
℃の温度範囲で行われ、焼き付け時間は５〜３０分の範
囲である。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例および比較例における部は重量部を示す。
また、実施例および比較例における物性の評価は次の方
法を用いて行った。

【００４６】（１）ガラス転移温度 サンプルを１００℃まで昇温してメルトクエンチした
後、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定法、昇温速度１０℃／
分）におけるショルダー値として求めた。

【００４７】（２）軟化温度 フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００
型）を用い、昇温速度３℃／分、荷重３０ｋｇｆ、ノズ
ル径１ｍｍφ、ノズル長さ１０ｍｍ、プランジャー断面
積を１ｃｍ² 、サンプル量１ｇの条件で測定し、サンプ
ルの１／２が流出した温度を採用した。

【００４８】（３）重量平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）
による測定値であり、テトラヒドロフランを溶剤とし、
東ソー（株）製、ＨＣＬ−８０２０により測定し、ポリ
スチレン換算により求めた。

【００４９】（４）揮発成分量 ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−
８Ａ）により、樹脂中の残存単量体を測定し、その総量
を揮発成分量とした。

【００５０】（５）平滑性 塗膜表面を目視し下記の基準にて評価した。 ○：良好 △：やや不良 ×：不良

【００５１】（６）硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して塗膜を鉛筆こすり法に
て評価し、塗膜が傷つかない最も硬い鉛筆を以て硬度と
した。

【００５２】（７）耐衝撃性 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、５００ｇの錘りを塗膜
上に落下させ、塗面に割れを生じない最大の高さを測定
し、この値を耐衝撃性とした。

【００５３】（８）耐汚染性 油性赤インクを塗膜に塗り、室温で１時間乾燥した後、
キシレンで拭き取り、インクの残存状態を目視にて下記
の基準で評価した。 ◎：残存しない ○：若干残存する ×：多く残存する

【００５４】（９）高温溶融時臭気 乾燥した樹脂１０ｇを蓋付き容器中にて１００℃の電気
炉で１時間加熱した後、蓋を取り、臭気を下記の基準で
評価した。 ○：臭気がない、または弱く、実用レベルにある。 ×：臭気が強く、実用レベルにない

【００５５】（１０）塗膜の黄変 白色板に塗装した塗板に対し、分光式色差計（日本電色
工業（株）製、ＳＥ−２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｚ
−８７２２に準拠してＬ^* ａ^* ｂ^* 表色系による色差を
求め、黄色の強さを示すｂ値により下記の基準で評価し
た。 ○：ｂ値は１．０以下であり、塗膜の黄変は認められな
い ×：ｂ値は１．０を超えており、塗膜の黄変が認められ
る

【００５６】［実施例１］硫酸マンガン０．００５部お
よび４％水溶液の２０℃での粘度が２４ｃｐｓであるポ
リビニルアルコール（信越化学工業（株）製、ＬＡ−１
８）０．２２５部を十分に溶解させた脱イオン水２００
部を反応容器に投入した。次いで、その反応容器にスチ
レン１６部、メタクリル酸メチル３３部、メタクリル酸
ｎ−ブチル２１部、メタクリル酸グリシジル３０部、
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６５）６部、２，２’−
アゾビス−２ーメチルブチロニトリル（和光純薬工業
（株）製、Ｖ−５９）１部、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート（日本油脂（株）製、、パーブチ
ルＩ）２部、α−メチルスチレンダイマー（日本油脂
（株）製、ノフマーＭＳＤ）３部および３−メルカプト
プロピオン酸ｎ−ドデシル（日本油脂（株）製、ＮＤＭ
Ｐ）１部からなる混合物を反応容器中に投入し、密閉系
にて１１０℃で２時間の懸濁重合を行って懸濁重合物を
得た。重合中の反応容器内の圧力は６．０ｋｇ／ｃｍ²
であった。

【００５７】次いで、その懸濁重合物を常圧で３時間の
蒸留操作を行って、投入量の２０％の脱イオン水ととも
に残存単量体を留出させて除去した後４０℃に冷却し、
得られた重合体を十分に水洗し乾燥させて、平均粒子径
が４００μｍであるビニル系共重合体からなる粉体塗料
用樹脂を得た。得られたその樹脂には残存臭気はなかっ
た。表１に得られた樹脂の特性の評価結果を示した。

【００５８】次いで、その樹脂８０部と硬化剤（ドデカ
ンジカルボン酸）２０部とを１００℃の温度で３０分間
溶融混練し、それを周知の方法でアルミニウム板に塗装
し、１７０℃で２０分焼き付けして８０μｍ厚の塗膜を
有する塗装板を得た。得られた塗装板の塗膜についての
評価結果を表１に示した。塗膜特性は良好で、溶融混練
時の臭気や塗膜の黄変は見られなかった。

【００５９】［実施例２］硫酸マンガン０．００５部お
よび４％水溶液の２０℃での粘度が２４ｃｐｓであるポ
リビニルアルコール（信越化学工業（株）製、ＬＡ−１
８）０．３部を十分に溶解させた脱イオン水２００部を
反応容器に投入した。次いで、その反応容器にスチレン
３０部、メタクリル酸メチル１５部、メタクリル酸ｉ−
ブチル１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１
０部、メタクリル酸グリシジル３０部、２，２’−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬工業
（株）製、Ｖ−６５）２部、２，２’−アゾビス−２ー
メチルブチロニトリル（和光純薬工業（株）製、Ｖ−５
９）１部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート（日本油脂（株）製、、パーブチルＩ）２部、α−
メチルスチレンダイマー（日本油脂（株）製、ノフマー
ＭＳＤ）３部および３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ド
デシル（日本油脂（株）製、ＮＤＭＰ）０．５部からな
る混合物を反応容器中に投入し、密閉系にて１１０℃で
２時間の懸濁重合を行って懸濁重合物を得た。重合中の
反応容器内の圧力は６．２ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００６０】次いで、その懸濁重合物を常圧で３時間の
蒸留操作を行って、投入量の２０％の脱イオン水ととも
に残存単量体を留出させて除去した後４０℃に冷却し、
得られた重合体を十分に水洗し乾燥させて、平均粒子径
が４５０μｍであるビニル系共重合体からなる粉体塗料
用樹脂を得た。得られたその樹脂には残存臭気はなかっ
た。表１に得られた樹脂の特性の評価結果を示した。

【００６１】次いで、その樹脂８０部と硬化剤（ドデカ
ンジカルボン酸）２０部とを１００℃の温度で３０分間
溶融混練し、それを周知の方法でアルミニウム板に塗装
し、実施例１と同様な操作を繰り返して焼き付け塗装板
を得た。得られた塗装板の塗膜についての評価結果を表
１に示した。塗膜特性は良好で、溶融混練時の臭気や塗
膜の黄変は見られなかった。

【００６２】［実施例３］硫酸マンガン０．００５部お
よび４％水溶液の２０℃での粘度が２４ｃｐｓであるポ
リビニルアルコール（信越化学工業（株）製、ＬＡ−１
８）０．２５部を十分に溶解させた脱イオン水２００部
を反応容器に投入した。次いで、その反応容器にスチレ
ン１６部、メタクリル酸メチル３３部、メタクリル酸ｎ
−ブチル２１部、メタクリル酸グリシジル３０部、２，
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和
光純薬工業（株）製、Ｖ−６５）６部、２，２’−アゾ
ビス−２ーメチルブチロニトリル（和光純薬工業（株）
製、Ｖ−５９）１部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート（日本油脂（株）製、、パーブチルＩ）
２部および３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ドデシル
（日本油脂（株）製、ＮＤＭＰ）３部からなる混合物を
反応容器中に投入し、密閉系にて１１０℃で２時間の懸
濁重合を行って懸濁重合物を得た。重合中の反応容器内
の圧力は６．１ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００６３】次いで、その懸濁重合物を常圧で３時間の
蒸留操作を行って、投入量の２０％の脱イオン水ととも
に残存単量体を留出させて除去した後４０℃に冷却し、
得られた重合体を十分に水洗し乾燥させて、平均粒子径
が４８０μｍであるビニル系共重合体からなる粉体塗料
用樹脂を得た。得られたその樹脂には残存臭気はなかっ
た。表１に得られた樹脂の特性の評価結果を示した。

【００６４】次いで、その樹脂８０部と硬化剤（ドデカ
ンジカルボン酸）２０部とを１００℃の温度で３０分間
溶融混練し、それを周知の方法でアルミニウム板に塗装
し、実施例１と同様な操作を繰り返して焼き付け塗装板
を得た。得られた塗装板の塗膜についての評価結果を表
１に示した。塗膜特性は良好で、溶融混練時の臭気や塗
膜の黄変は見られなかった。

【００６５】［比較例１］硫酸マンガン０．００５部お
よび４％水溶液の２０℃での粘度が２４ｃｐｓであるポ
リビニルアルコール（信越化学工業（株）製、ＬＡ−１
８）０．２２５部を十分に溶解させた脱イオン水２００
部を反応容器に投入した。次いで、その反応容器にスチ
レン１６部、メタクリル酸メチル３３部、メタクリル酸
ｎ−ブチル２１部、メタクリル酸グリシジル３０部、
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６５）６部、２，２’−
アゾビス−２ーメチルブチロニトリル（和光純薬工業
（株）製、Ｖ−５９）１部、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート（日本油脂（株）製、パーブチル
Ｉ）２部、α−メチルスチレンダイマー（日本油脂
（株）製、ノフマーＭＳＤ）３部および２−エチルヘキ
シルチオグリコレート（淀化学工業（株）製、ＯＴＧ）
０．５部からなる混合物を反応容器中に投入し、密閉系
にて１１０℃で２時間の懸濁重合を行って、懸濁重合物
を得た。重合中の反応容器内の圧力は６．２ｋｇ／ｃｍ
² であった。

【００６６】次いで、その懸濁重合物を常圧で１．５時
間の蒸留操作を行って、投入量の１０％量の脱イオン水
とともに残存単量体を留出させて除去した後４０℃に冷
却し、得られた重合体を十分に水洗し乾燥させて、平均
粒子径が４３０μｍであるビニル系共重合体からなる粉
体塗料用樹脂を得た。得られたその樹脂にはＯＴＧの臭
気が残存していた。表１に得られた樹脂の特性の評価結
果を示した。

【００６７】次いで、その樹脂８０部と硬化剤（ドデカ
ンジカルボン酸）２０部とを１００℃の温度で３０分間
溶融混練し、それを周知の方法でアルミニウム板に塗装
し、実施例１と同様な操作を繰り返して焼き付け塗装板
を得た。得られた塗装板の塗膜についての評価結果を表
１に示した。塗膜特性は良好であったが、高温溶融時に
臭気が認められた。

【００６８】［比較例２］硫酸マンガン０．００５部お
よび４％水溶液の２０℃での粘度が２４ｃｐｓであるポ
リビニルアルコール（信越化学工業（株）製、ＬＡ−１
８）０．２２５部を十分に溶解させた脱イオン水２００
部を反応容器に投入した。次いで、その反応容器にスチ
レン１６部、メタクリル酸メチル３３部、メタクリル酸
ｎ−ブチル２１部、メタクリル酸グリシジル３０部、
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６５）６部、２，２’−
アゾビス−２ーメチルブチロニトリル（和光純薬工業
（株）製、Ｖ−５９）１部、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート（日本油脂（株）製、パーブチル
Ｉ）２部、α−メチルスチレンダイマー（日本油脂
（株）製、ノフマーＭＳＤ）３部およびテルピノレン
（ヤスハラケミカル（株）製、ターピノーレン）０．５
部からなる混合物を反応容器中に投入し、密閉系にて１
１０℃で２時間の懸濁重合を行って、懸濁重合物を得
た。重合中の反応容器内の圧力は６．２ｋｇ／ｃｍ²で
あった。

【００６９】次いで、その懸濁重合物を常圧で１．５時
間の蒸留操作を行って、投入量の１０％量の脱イオン水
と共に残存単量体を留出させて除去した後４０℃に冷却
し、得られた重合体を十分に水洗し乾燥させて、平均粒
子径が４３０μｍであるビニル系共重合体からなる粉体
塗料用樹脂を得た。得られたその樹脂には残存臭気はな
かった。表１に得られた樹脂の特性の評価結果を示し
た。

【００７０】次いで、その樹脂８０部と硬化剤（ドデカ
ンジカルボン酸）２０部とを１００℃の温度で３０分間
溶融混練し、それを周知の方法でアルミニウム板に塗装
し、実施例１と同様な操作を繰り返して焼き付け塗装板
を得た。得られた塗装板の塗膜についての評価結果を表
１に示した。塗膜特性は良好であったが、塗膜の黄変が
見られた。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば塗膜の黄変や樹脂臭気が
なく、良好な塗膜性能を有する粉体塗料用樹脂を得るこ
とができる。また、本発明の粉体塗料用樹脂は、懸濁重
合法により製造されるため、他の重合法に比べ環境の汚
染がなく、低コストで得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 4/04 Ｃ０８Ｆ 4/04 220/32 220/32 (Ｃ０８Ｆ 220/32 212:06 220:12）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メルカプトプロピオン酸エステルの存在
   下に、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸グリ
   シジルを必須成分とするビニル系単量体を重合して得た
   共重合体よりなる粉体塗料用樹脂。
2. 【請求項２】 共重合体中の有機揮発成分が１０００ｐ
   ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の粉体塗
   料用樹脂。
3. 【請求項３】 メルカプトプロピオン酸エステルの存在
   下に、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸グリ
   シジルを必須成分として含むビニル系単量体を、重合温
   度８０℃以上、重合圧力２ｋｇ／ｃｍ² 以上の条件下で
   懸濁重合することを特徴とする請求項１記載の粉体塗料
   用樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 重合開始剤としてアゾ系化合物を使用す
   ることを特徴とする請求項３記載の粉体塗料用樹脂の製
   造方法。