JP2000053893A - グリシジル基含有粉体塗料用樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜性能と貯蔵安定性とを両立しうる粉体塗
料用樹脂組成物およびその製造方法。 【解決手段】 スチレン系単量体および（メタ）アクリ
ル酸グリシジルを必須成分とするビニル系単量体を重合
して得た共重合体と、グリシジルエーテルとを含有す
る。塗膜の平滑性をはじめとする塗膜性能と、塗料の貯
蔵安定性を両立するものである。また、グリシジルエー
テルの存在下で重合を行うことにより、平滑性のより優
れた粉体塗料用樹脂組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉体塗料用樹脂組
成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料には、顔料と高分子物質を有機溶剤
で分散させた溶剤型塗料、加熱により不溶化する水溶性
樹脂を使用した水溶性樹脂塗料、樹脂を水中に分散させ
たエマルジョン塗料、樹脂を粉末にして塗布し、加熱・
造膜させる粉体塗料等があるが、塗膜の平滑性や光沢、
耐久性等の点から、溶剤型塗料が主として使用されてい
る。しかしながら、近年、大気汚染、火災の危険性等の
問題から、有機溶剤に対する規制が厳しくなり、無溶剤
型塗料が注目されている。中でも、粉体塗料は環境保護
の観点から、特に脚光を浴びてきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】粉体塗料において、平
滑な塗膜を形成させるためには、樹脂の軟化温度を低下
させる必要がある。この手法として、樹脂の低分子量
化、モノマー組成の調節等が考えられる。粉体塗料用樹
脂の低分子量化による低軟化温度化の手法としては、塊
状重合、溶液重合、懸濁重合法等による製造方法が提案
されている。これらのうち、生産性の点から、溶液重合
法が粉体塗料用樹脂の製造方法として広く採用されてい
る。しかしながら、溶液重合法では、溶剤の除去工程が
必要となるため工程が長く生産性が劣ると共に、溶剤の
完全除去が困難であるために、残存溶剤に起因する臭気
が得られる樹脂から生じやすいという問題があった。ま
た、無溶剤、かつ無触媒条件にて塊状重合する場合は、
重合時の発熱の制御が困難であり、また、臭気の強いメ
ルカプタン類等の分子量調節剤を多量に添加する必要が
あり、コスト高になると共に、臭気、塗膜の耐候性の劣
化が問題であった。さらに、懸濁重合法で分子量調節剤
を添加して分子量を低下させる方法もあるが、臭気の強
いメルカプタン類の分子量調節剤を使用する場合、製造
した樹脂にメルカプタン類の臭気が残存し、粉体塗料で
必要な高温での溶融混練工程の際、残存する臭気が問題
となる可能性があると共に、得られた塗膜は耐候性が劣
る傾向にあることが大きな問題であった。また、臭気の
改良された分子量調節剤であるテルピノレンを使用する
方法もあるが、その場合には塗膜が黄変する問題があっ
た。このように、低分子量化による軟化温度低下につい
ては、平滑性は向上するものの、樹脂臭気、塗膜の耐候
性悪化や黄変等、他の塗膜性能に及ぼす悪影響が大き
く、良好な塗膜性能を有する樹脂を得るには至っていな
かった。

【０００４】モノマー組成の調節による低軟化温度化に
おいては、軟化温度の低下に伴いＴｇの低下がみられ、
塗料の貯蔵安定性が悪化することが問題であった。この
ように、塗膜の黄変や樹脂臭気がなく良好な塗膜性能を
有し、且つ塗料の貯蔵安定性に優れる樹脂を得ることは
極めて困難であった。本発明は前記課題を解決するため
になされたもので、その目的とするところは、塗膜性能
と貯蔵安定性とを両立しうる粉体塗料用樹脂組成物およ
びその製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、特定の成
分を含有するビニル系共重合体が、上記の目的を達成し
うることを見いだし、本発明に到ったものである。本発
明の粉体塗料用樹脂組成物は、スチレン系単量体および
（メタ）アクリル酸グリシジルを必須成分とするビニル
系単量体を重合して得た共重合体と、グリシジルエーテ
ルとを含有することを特徴とするものである。粉体塗料
用樹脂組成物中のグリシジルエーテル含有量は、ビニル
系共重合体１００重量部に対して０.１〜１０重量部の
範囲であることが望ましい。粉体塗料用樹脂組成物は、
スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸グリシジル
を必須成分とするビニル系単量体をグリシジルエーテル
の存在下で重合して製造することが望ましい。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、スチレン系単量体及び
（メタ）アクリル酸グリシジルを必須成分とするビニル
系単量体を重合して得たビニル系共重合体を主成分と
し、必須成分としてグリシジルエーテルを含有する粉体
塗料用樹脂組成物にある。グリシジルエーテルを必須成
分として含有することにより、塗料の貯蔵安定性を損ね
ることなく軟化温度が低下し、他の塗膜性能に弊害を与
えることなく平滑性に優れた塗膜を得ることができる。
本発明において使用されるグリシジルエーテルとして
は、メチルグリシジルエーテル（沸点１１１℃／１０１
ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ））、ブチルグリシジルエーテ
ル（同１６５℃／１０１ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ））、
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（同１１０℃／
６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇ））、デシルグリシジルエーテ
ル（同２７８℃／１０１ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ））、
ステアリルグリシジルエーテル（同１７１〜２３０℃／
２６６Ｐａ（２ｍｍＨｇ））、アリルグリシジルエーテ
ル（同１５４℃／１０１ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ））、
フェニルグリシジルエーテル（同２４５℃／１０１ｋＰ
ａ（７６０ｍｍＨｇ））、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル（同１６０℃／１.４６ｋＰａ（１１ｍ
ｍＨｇ））等が挙げられる。

【０００７】中でも、常圧下での沸点が１５０℃以上の
ものの使用が好ましい。これは、グリシジルエーテルの
沸点が１５０℃未満である場合、塗料化の際に必要な高
温での溶融混練の際にグリシジルエーテルが逃散し塗膜
の平滑性向上効果が薄れたり、焼き付け時にグリシジル
エーテルが揮発し形成される塗膜にピンホールが生じる
可能性があるためである。さらに好ましくは常圧下での
沸点が２００℃以上である。これらグリシジルエーテル
の使用量は、ビニル系共重合体１００重量部に対し、
０.１〜１０重量部であることが好ましい。これは、０.
１重量部以上とすることによって塗膜の平滑性向上の効
果が十分に発揮される傾向にあり、１０重量部以下とす
ることによって樹脂の貯蔵安定性が良好となる傾向にあ
るためである。更に好ましくは０.５〜５重量部の範囲
である。

【０００８】グリシジルエーテルの添加方法について
は、単量体成分に添加して存在下で重合を行っても良い
し、塗料化の際に添加しても良いが、グリシジルエーテ
ルを樹脂中に均一に分散させ、平滑性向上効果を十分に
発揮させるためには、重合前に単量体成分に添加し、存
在下で重合を行うことが好ましい。本発明の粉体塗料用
樹脂は、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の重合
方法で得ることができるが、グリシジルエーテルの存在
下で重合を行う場合は、懸濁重合法、塊状重合法が適し
ている。これは、溶液重合法の場合、溶剤除去工程にお
いて添加したグリシジルエーテルが溶剤と共に留去され
てしまう可能性があるためである。なかでも、系を密閉
として８０℃以上かつ１９６ｋＰａ（２.０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）以上の条件下で行う高温加圧懸濁重合法が、樹脂
の低分子量化がはかりやすく、塗膜の平滑性がさらに向
上する傾向にあり、特に好ましい。

【０００９】本発明の粉体塗料用樹脂は、スチレン系単
量体および（メタ）アクリル酸グリシジルを必須成分と
して含むビニル系単量体を重合することにより得ること
ができる。本発明に用いられるビニル系単量体として挙
げられるスチレン系単量体は、粉体塗料の保存安定性や
塗膜の平滑性を付与する成分であり、例えばスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２,４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、
ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、
ｐ−ｎ−デンシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、３,４−ジシクロシルスチ
レン等が挙げられる。中でもスチレンの使用が好まし
い。これらのスチレン系単量体は、１種または２種以上
を組み合わせて使用することができる。スチレン系単量
体の使用量は、ビニル系共重合体中、スチレン系単量体
単位を１０〜５０重量部含有するように用いることが好
ましい。これは、その使用量を１０重量部以上とするこ
とによって、保存安定性、塗膜の平滑性が良好となる傾
向にあり、また、５０重量部以下とすることによって、
塗膜の耐衝撃性、耐候性が良好になる傾向にあるためで
ある。

【００１０】また、本発明において用いられる（メタ）
アクリル酸グリシジルは、塗膜に硬度や耐溶剤性等を付
与する為の成分であり、メタクリル酸グリシジルおよび
アクリル酸グリシジルから選ばれる少なくとも１種の単
量体である。この（メタ）アクリル酸グリシジルは、ビ
ニル系共重合体のエポキシ当量が３５０〜１２００ｇ／
ｅｑ.の範囲となるように使用することが好ましい。こ
れは、エポキシ当量を３５０ｇ／ｅｑ.以上とすること
によって、塗膜の平坦性、保存安定性が良好となる傾向
にあり、また１２００ｇ／ｅｑ.以下とすることによっ
て、塗膜の硬度、耐溶剤性が良好となる傾向にあるため
である。なお、ここでいうエポキシ当量は、エポキシ基
を１モル得るために必要な樹脂のグラム数であり、
「（メタ）アクリル酸グリシジルエステルの分子量」／
「（メタ）アクリル酸グリシジルエステルの重合体中に
占める重量割合」で表される数値である。

【００１１】本発明の粉体塗料用樹脂は、上記のスチレ
ン系単量体および（メタ）アクリル酸グリシジルの単量
体を用いて構成されるが、必要に応じて他の共重合性単
量体を併用することができる。例えば、さらに塗膜の平
坦性および強度を向上させたい場合には、他の共重合性
単量体として、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマ
ル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等
の不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステル等が適宜使
用できる。また塗膜の硬度、耐溶剤性を向上させたい場
合には、他の共重合性単量体として、（メタ）アクリル
酸メチルを適宜使用できる。その使用量は、アクリル系
樹脂中５０重量部以下であることが好ましい。これは、
この範囲において塗膜の平坦性、耐水性が優れる傾向に
あるためである。

【００１２】また、さらに塗膜の硬度、耐溶剤性を向上
させたい場合には、他の共重合性単量体として、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−
ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステルを適宜使用することができる。これらの
他の共重合性単量体の共重合比率は、得られるビニル系
共重合体のガラス転移温度が４０℃以上となる範囲であ
ることが好ましく、より好ましくは４０〜７０℃となる
範囲である。これは、得られるビニル系共重合体のガラ
ス転移温度を４０℃以上とすることによって、保存安定
性が良好となる傾向にあり、また、７０℃以下とするこ
とによって、塗膜特性、耐衝撃性が良好となる傾向にあ
るためである。また、本発明の粉体塗料用樹脂において
は、軟化温度が８０〜１５０℃の範囲のものが好まし
い。これは、軟化温度を８０℃以上とすることによっ
て、塗膜硬度が良好となる傾向にあり、一方、軟化温度
を１５０℃以下とすることによって、塗膜の平滑性が良
好となる傾向にあるためである。さらに好ましくは９０
〜１４０℃の範囲である。

【００１３】さらに、本発明の粉体塗料用樹脂において
は、有機揮発成分が１０００ｐｐｍ以下であることが好
ましい。これは、有機揮発成分が１０００ｐｐｍを超え
ると、粉体塗料で必要な高温での溶融混練工程や微粉砕
工程の際、残存する揮発成分の臭気が問題となったり、
形成される塗膜にピンホールが発生する可能性があるた
めである。より好ましくは７００ｐｐｍ以下である。樹
脂中の残存揮発成分量は、脱揮操作、重合後の熱処理、
蒸留操作等により低減することができる。なお、本発明
でいう有機揮発成分は、ビニル系共重合体中に含まれる
有機揮発成分をいい、重合に用いられた残存単量体、残
存溶剤（溶液重合法により樹脂を得た場合のみ）からな
る。また、本発明の粉体塗料用樹脂においては、重量平
均分子量が３０００〜２００００の範囲であることが好
ましい。これは、重量平均分子量を３０００以上とする
ことによって塗膜硬度が良好となる傾向にあり、また２
００００以下とすることによって塗膜表面の平滑性が良
好となる傾向にあるためである。より好ましくは５００
０〜１５０００の範囲である。

【００１４】本発明の粉体塗料用樹脂の重合において
は、一般的に使用される溶剤（溶液重合の場合）、分散
剤（懸濁重合の場合）等を適宜使用できる。本発明の粉
体塗料用樹脂の重合において使用できる重合開始剤とし
ては、２,２−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニト
リル、２,２−アゾビスイソブチロニトリル、２,２−ア
ゾビス−２−メチルブチロニトリル、１,１−アゾビス
−１−シクロヘキサンカーボニトリルなどのアゾ化合
物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエー
ト）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシル
パーオキシピバレートなどの有機過酸化物等が挙げられ
る。ただし、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等のようなベンゼン環を有する有
機過酸化物開始剤を使用する場合は、開始剤から副生成
する安息香酸によるグリシジル基の開環を抑制するた
め、Ｃｌａｒｋ−Ｌｕｂｓの緩衝液、Ｓφｒｅｎｓｅｎ
の緩衝液、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの緩衝液、Ｍｉｃｈａｅｌ
ｉｓの緩衝液、ＭｃＩｌｖａｉｎｅの広域緩衝液、Ｂｒ
ｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎの広域緩衝液、Ｃａｒｍ
ｏｄｙの広域緩衝液、Ｇｏｍｏｒｉの緩衝液、Ｂａｔｅ
ｓ−ＢｏｗｅｒのＴｒｉｓ緩衝液、ＨＥＰＥＳ緩衝液等
の緩衝液を用い、ｐＨを７.０〜８.０とした水溶液中で
懸濁重合法により樹脂を得ることが好ましい。

【００１５】本発明の粉体塗料用樹脂の重合において使
用できる連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどのメル
カプタン類、テルピノレン（１−メチル−４−イソプロ
ピリデン−１−シクロヘキセン）、α−メチルスチレン
ダイマー等が挙げられる。なかでも、樹脂臭気、塗膜性
能の点から、α−メチルスチレンダイマーの使用が好ま
しい。本発明の粉体塗料用樹脂は、５０〜１５００μｍ
の平均粒子径を有し、硬化剤と配合して塗料として使用
される。使用される硬化剤としては、多価カルボキシ化
合物、多価フェノール等が挙げられる。硬化剤の使用量
は、アクリル系樹脂の官能基と硬化剤の官能基の当量比
が１／２〜２／１の範囲、好ましくは１／１となる量で
ある。これは、当量比が１／２未満であると、塗膜の耐
水性が低下する傾向にあるためであり、一方、当量比が
２／１を超えると耐溶剤性が低下する傾向にあるためで
ある。また、本発明の粉体塗料用樹脂には、必要に応じ
て、レベリング剤、紫外線吸収剤、顔料等を配合するこ
とができる。塗装できる非塗装体としては、例えば、金
属、ガラス、耐熱性プラスチック等が挙げられる。塗装
体の焼き付け温度は、一般的には約１２０〜２５０℃の
温度範囲で行われ、焼き付け時間は約５〜３０分の範囲
である。

【００１６】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例および比較例における部は重量部を示す。
また、実施例および比較例における物性の評価は次の方
法を用いて行った。 （１）ガラス転移温度 サンプルを１００℃まで昇温してメルトクエンチした
後、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定法、昇温速度１０℃／
分）におけるショルダー値として求めた。 （２）軟化温度 フローテスター（（株）島津製作所製，ＣＦＴ−５００
型）を用い、昇温速度３℃／分、荷重２９４Ｎ（３０ｋ
ｇｆ）、ノズル径１ｍｍφ、ノズル長さ１０ｍｍ、プラ
ンジャー断面積を１ｃｍ² 、サンプル量１ｇの条件で測
定し、サンプルの１／２が流出した温度を採用した。 （３）重量平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）
による測定値であり、テトラヒドロフランを溶剤とし、
東ソー（株）製、ＨＣＬ−８０２０により測定し、ポリ
スチレン換算により求めた。

【００１７】（４）揮発成分量 ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−
８Ａ）により、樹脂中の残存単量体を測定し、その総量
を揮発成分量とした。 （５）平滑性 塗膜表面を目視し下記の基準にて評価した。 ◎：極めて良好である ○：良好であり、実用レベルである △：辛うじて実用レベルである ×：不良であり、実用レベルを下回る （６）貯蔵安定性 塗料１０ｇを４５℃にて一週間加熱した後の状態を下記
の基準で評価した。 ◎：ブロッキングはみられず、極めて良好である ○：弱いブロッキングが若干みられるのみで、十分に実
用レベルである △：ブロッキングがみられ、辛うじて実用レベルである ×：著しくブロッキングし、実用レベルを下回る

【００１８】（７）硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して塗膜を鉛筆こすり法に
て評価し、塗膜が傷つかない最も硬い鉛筆を以て硬度と
した。 （８）耐衝撃性 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、５００ｇの錘りを塗膜
上に落下させ、塗面に割れを生じない最大の高さを測定
し、この値を耐衝撃性とした。 （９）耐汚染性 油性赤インクを塗膜に塗り、室温で１時間乾燥した後、
キシレンで拭き取り、インクの残存状態を目視にて下記
の基準で評価した。 ◎：残存しない ○：若干残存する ×：多く残存する

【００１９】［実施例１］硫酸マンガン０.００５部お
よび４％水溶液の２０℃での粘度が２４ｃｐｓであるポ
リビニルアルコール（信越化学工業（株）製、ＬＡ−１
８）０.２２５部を十分に溶解させた脱イオン水２００
部を反応容器に投入した。次いで、その反応容器にスチ
レン１６部、メタクリル酸メチル３３部、メタクリル酸
ｎ−ブチル２１部、メタクリル酸グリシジル３０部、
２,２−アゾビス−イソブチロニトリル（和光純薬工業
（株）製）５部、α−メチルスチレンダイマー（日本油
脂（株）製、ノフマーＭＳＤ）４部およびｓｅｃ−ブチ
ルフェニルグリシジルエーテル（日本油脂（株）製、エ
ピオールＳＢ）１部からなる混合物を反応容器中に投入
し、密閉系にて１１０℃で２時間の懸濁重合を行って重
合物を得た。重合中の反応容器内の圧力は５５８.６ｋ
Ｐａ（５.７ｋｇ／ｃｍ²）であった。次いで、その懸濁
重合物を常圧で３時間の蒸留操作を行って、投入量の２
０％の脱イオン水とともに残存単量体を留出させて除去
した後４０℃に冷却し、得られた重合体を十分に水洗し
乾燥させて、平均粒子径が３００μｍであるビニル系共
重合体からなる粉体塗料用樹脂を得た。表１に得られた
樹脂の特性の評価結果を示す。次いで、その樹脂８０部
と硬化剤（ドデカンジカルボン酸）２０部とを１００℃
の温度で３０分間溶融混練し、粉砕、分級して、平均粒
径３０μｍの塗料を得た。それを静電塗装法により表面
プラスト処理を施したアルミニウム板に塗装し、１７０
℃で２０分焼き付けして８０μｍ厚の塗膜を有する塗装
板を得た。得られた塗料及び塗装板の塗膜についての評
価結果を表１に示す。塗膜特性は概ね良好であり、塗料
の貯蔵安定性も良好であった。

【００２０】［実施例２］硫酸マンガン０.００５部お
よび４％水溶液の２０℃での粘度が２４ｃｐｓであるポ
リビニルアルコール（信越化学工業（株）製、ＬＡ−１
８）０.２２５部を十分に溶解させた脱イオン水２００
部を反応容器に投入した。次いで、その反応容器にスチ
レン１６部、メタクリル酸メチル３３部、メタクリル酸
ｎ−ブチル２１部、メタクリル酸グリシジル３０部、
２,２−アゾビス−イソブチロニトリル（和光純薬工業
（株）製）５部、α−メチルスチレンダイマー（日本油
脂（株）製、ノフマーＭＳＤ）４部およびｓｅｃ−ブチ
ルフェニルグリシジルエーテル（日本油脂（株）製、エ
ピオールＳＢ）３部からなる混合物を反応容器中に投入
し、密閉系にて１１０℃で２時間の懸濁重合を行って重
合物を得た。重合中の反応容器内の圧力は５１９.４ｋ
Ｐａ（５.３ｋｇ／ｃｍ²）であった。次いで、その懸濁
重合物を常圧で３時間の蒸留操作を行って、投入量の２
０％の脱イオン水とともに残存単量体を留出させて除去
した後４０℃に冷却し、得られた重合体を十分に水洗し
乾燥させて、平均粒子径が３２０μｍであるビニル系共
重合体からなる粉体塗料用樹脂を得た。表１に得られた
樹脂の特性の評価結果を示す。次いで、その樹脂８０部
と硬化剤（ドデカンジカルボン酸）２０部とを１００℃
の温度で３０分間溶融混練し、粉砕、分級して、平均粒
径３０μｍの塗料を得た。それを静電塗装法により表面
プラスト処理を施したアルミニウム板に塗装し、１７０
℃で２０分焼き付けして８０μｍ厚の塗膜を有する塗装
板を得た。得られた塗料及び塗装板の塗膜についての評
価結果を表１に示す。塗膜特性は概ね良好であり、塗料
の貯蔵安定性も良好であった。

【００２１】［実施例３］硫酸マンガン０.００５部お
よび４％水溶液の２０℃での粘度が２４ｃｐｓであるポ
リビニルアルコール（信越化学工業（株）製、ＬＡ−１
８）０.２２５部を十分に溶解させた脱イオン水２００
部を反応容器に投入した。次いで、その反応容器にスチ
レン１６部、メタクリル酸メチル３３部、メタクリル酸
ｎ−ブチル２１部、メタクリル酸グリシジル３０部、
２,２−アゾビス−イソブチロニトリル（和光純薬工業
（株）製）５部、α−メチルスチレンダイマー（日本油
脂（株）製、ノフマーＭＳＤ）４部およびｓｅｃ−ブチ
ルフェニルグリシジルエーテル（日本油脂（株）製、エ
ピオールＳＢ）５部からなる混合物を反応容器中に投入
し、密閉系にて１１０℃で２時間の懸濁重合を行って重
合物を得た。重合中の反応容器内の圧力は５７８.２ｋ
Ｐａ（５.９ｋｇ／ｃｍ²）であった。次いで、その懸濁
重合物を常圧で３時間の蒸留操作を行って、投入量の２
０％の脱イオン水とともに残存単量体を留出させて除去
した後４０℃に冷却し、得られた重合体を十分に水洗し
乾燥させて、平均粒子径が３００μｍであるビニル系共
重合体からなる粉体塗料用樹脂を得た。得られた樹脂は
ややブロッキングがみられた。表１に得られた樹脂の特
性の評価結果を示す。次いで、その樹脂８０部と硬化剤
（ドデカンジカルボン酸）２０部とを１００℃の温度で
３０分間溶融混練し、粉砕、分級して、平均粒径３０μ
ｍの塗料を得た。それを静電塗装法により表面プラスト
処理を施したアルミニウム板に塗装し、１７０℃で２０
分焼き付けして８０μｍ厚の塗膜を有する塗装板を得
た。得られた塗料及び塗装板の塗膜についての評価結果
を表１に示す。塗膜特性は概ね良好であり、塗料の貯蔵
安定性も実用レベルであった。

【００２２】［実施例４］硫酸マンガン０.００５部お
よび４％水溶液の２０℃での粘度が２４ｃｐｓであるポ
リビニルアルコール（信越化学工業（株）製、ＬＡ−１
８）０.２２５部を十分に溶解させた脱イオン水２００
部を反応容器に投入した。次いで、その反応容器にスチ
レン１６部、メタクリル酸メチル３３部、メタクリル酸
ｎ−ブチル２１部、メタクリル酸グリシジル３０部、
２,２−アゾビス−イソブチロニトリル（和光純薬工業
（株）製）５部およびα−メチルスチレンダイマー（日
本油脂（株）製、ノフマーＭＳＤ）４部からなる混合物
を反応容器中に投入し、密閉系にて１１０℃で２時間の
懸濁重合を行って懸濁重合物を得た。重合中の反応容器
内の圧力は５１９.４ｋＰａ（５.３ｋｇ／ｃｍ²）であ
った。次いで、その懸濁重合物を常圧で３時間の蒸留操
作を行って、投入量の２０％の脱イオン水とともに残存
単量体を留出させて除去した後４０℃に冷却し、得られ
た重合体を十分に水洗し乾燥させて、平均粒子径が３５
０μｍであるビニル系共重合体からなる粉体塗料用樹脂
を得た。表１に得られた樹脂の特性の評価結果を示す。
次いで、その樹脂７９.２部、硬化剤（ドデカンジカル
ボン酸）２０部およびｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジ
ルエーテル（日本油脂（株）製、エピオールＳＢ）０.
８部を１００℃の温度で３０分間溶融混練し、粉砕、分
級して、平均粒径３０μｍの塗料を得た。それを静電塗
装法により表面プラスト処理を施したアルミニウム板に
塗装し、１７０℃で２０分焼き付けして８０μｍ厚の塗
膜を有する塗装板を得た。得られた塗料及び塗装板の塗
膜についての評価結果を表１に示す。塗膜特性は概ね良
好であり、塗料の貯蔵安定性も良好であった。

【００２３】［実施例５］硫酸マンガン０.００５部お
よび４％水溶液の２０℃での粘度が２４ｃｐｓであるポ
リビニルアルコール（信越化学工業（株）製、ＬＡ−１
８）０.２２５部を十分に溶解させた脱イオン水２００
部を反応容器に投入した。次いで、その反応容器にスチ
レン１６部、メタクリル酸メチル３３部、メタクリル酸
ｎ−ブチル２１部、メタクリル酸グリシジル３０部、
２,２−アゾビス−イソブチロニトリル（和光純薬工業
（株）製）５部、α−メチルスチレンダイマー（日本油
脂（株）製、ノフマーＭＳＤ）４部およびフェニルグリ
シジルエーテル（日本油脂（株）製、エピオールＰ）１
部からなる混合物を反応容器中に投入し、密閉系にて１
１０℃で２時間の懸濁重合を行って懸濁重合物を得た。
重合中の反応容器内の圧力は５７８.２ｋＰａ（５.９ｋ
ｇ／ｃｍ²）であった。次いで、その懸濁重合物を常圧
で３時間の蒸留操作を行って、投入量の２０％の脱イオ
ン水とともに残存単量体を留出させて除去した後４０℃
に冷却し、得られた重合体を十分に水洗し乾燥させて、
平均粒子径が３３０μｍであるビニル系共重合体からな
る粉体塗料用樹脂を得た。表１に得られた樹脂の特性の
評価結果を示す。次いで、その樹脂８０部と硬化剤（ド
デカンジカルボン酸）２０部とを１００℃の温度で３０
分間溶融混練し、粉砕、分級して、平均粒径３０μｍの
塗料を得た。それを静電塗装法により表面プラスト処理
を施したアルミニウム板に塗装し、１７０℃で２０分焼
き付けして８０μｍ厚の塗膜を有する塗装板を得た。得
られた塗料及び塗装板の塗膜についての評価結果を表１
に示す。塗膜特性は概ね良好であり、塗料の貯蔵安定性
も良好であった。

【００２４】［実施例６］硫酸マンガン０.００５部お
よび４％水溶液の２０℃での粘度が２４ｃｐｓであるポ
リビニルアルコール（信越化学工業（株）製、ＬＡ−１
８）０.２２５部を十分に溶解させた脱イオン水２００
部を反応容器に投入した。次いで、その反応容器にスチ
レン１６部、メタクリル酸メチル３３部、メタクリル酸
ｎ−ブチル２１部、メタクリル酸グリシジル３０部、
２,２−アゾビス−イソブチロニトリル（和光純薬工業
（株）製）５部、α−メチルスチレンダイマー（日本油
脂（株）製、ノフマーＭＳＤ）４部およびステアリルグ
リシジルエーテル（日本油脂（株）製、エピオールＳ
Ｋ）１部からなる混合物を反応容器中に投入し、密閉系
にて１１０℃で２時間の懸濁重合を行って重合物を得
た。重合中の反応容器内の圧力は５５８.６ｋＰａ（５.
７ｋｇ／ｃｍ²）であった。次いで、その懸濁重合物を
常圧で３時間の蒸留操作を行って、投入量の２０％の脱
イオン水とともに残存単量体を留出させて除去した後４
０℃に冷却し、得られた重合体を十分に水洗し乾燥させ
て、平均粒子径が２９０μｍであるビニル系共重合体か
らなる粉体塗料用樹脂を得た。表１に得られた樹脂の特
性の評価結果を示す。次いで、その樹脂８０部と硬化剤
（ドデカンジカルボン酸）２０部とを１００℃の温度で
３０分間溶融混練し、粉砕、分級して、平均粒径３０μ
ｍの塗料を得た。それを静電塗装法により表面プラスト
処理を施したアルミニウム板に塗装し、１７０℃で２０
分焼き付けして８０μｍ厚の塗膜を有する塗装板を得
た。得られた塗料および塗装板の塗膜についての評価結
果を表１に示す。塗膜特性は概ね良好であり、塗料の貯
蔵安定性も良好であった。

【００２５】［実施例７］硫酸マンガン０.００５部お
よび４％水溶液の２０℃での粘度が２４ｃｐｓであるポ
リビニルアルコール（信越化学工業（株）製、ＬＡ−１
８）０.２２５部を十分に溶解させた脱イオン水２００
部を反応容器に投入した。次いで、その反応容器にスチ
レン１６部、メタクリル酸メチル３３部、メタクリル酸
ｎ−ブチル２１部、メタクリル酸グリシジル３０部、
２,２−アゾビス−イソブチロニトリル（和光純薬工業
（株）製）５部、α−メチルスチレンダイマー（日本油
脂（株）製、ノフマーＭＳＤ）４部およびブチルグリシ
ジルエーテル（日本油脂（株）製、エピオールＢ）１部
からなる混合物を反応容器中に投入し、密閉系にて１１
０℃で２時間の懸濁重合を行って重合物を得た。重合中
の反応容器内の圧力は５５８.６ｋＰａ（５.７ｋｇ／ｃ
ｍ²）であった。次いで、その懸濁重合物を常圧で３時
間の蒸留操作を行って、投入量の２０％の脱イオン水と
ともに残存単量体を留出させて除去した後、４０℃に冷
却し、得られた重合体を十分に水洗し乾燥させて、平均
粒子径が３２０μｍであるビニル系共重合体からなる粉
体塗料用樹脂を得た。表１に得られた樹脂の特性の評価
結果を示す。次いで、その樹脂８０部と硬化剤（ドデカ
ンジカルボン酸）２０部とを１００℃の温度で３０分間
溶融混練し、粉砕、分級して、平均粒径３０μｍの塗料
を得た。それを静電塗装法により表面プラスト処理を施
したアルミニウム板に塗装し、１７０℃で２０分焼き付
けして８０μｍ厚の塗膜を有する塗装板を得た。得られ
た塗料および塗装板の塗膜についての評価結果を表１に
示す。塗料の貯蔵安定性は良好で、塗膜の平滑性は使用
レベルであった。

【００２６】［実施例８］硫酸マンガン０.００５部お
よび４％水溶液の２０℃での粘度が２４ｃｐｓであるポ
リビニルアルコール（信越化学工業（株）製、ＬＡ−１
８）０.２２５部を十分に溶解させた脱イオン水２００
部を反応容器に投入した。次いで、その反応容器にスチ
レン１６部、メタクリル酸メチル３３部、メタクリル酸
ｎ−ブチル２１部、メタクリル酸グリシジル３０部、
２,２−アゾビス−イソブチロニトリル（和光純薬工業
（株）製）４部、α−メチルスチレンダイマー（日本油
脂（株）製、ノフマーＭＳＤ）１部およびｓｅｃ−ブチ
ルフェニルグリシジルエーテル（日本油脂（株）製、エ
ピオールＳＢ）３部からなる混合物を反応容器中に投入
し、密閉系にて１１０℃で２時間の懸濁重合を行って重
合物を得た。重合中の反応容器内の圧力は４５０.８ｋ
Ｐａ（４.６ｋｇ／ｃｍ²）であった。次いで、その懸濁
重合物を常圧で３時間の蒸留操作を行って、投入量の２
０％の脱イオン水とともに残存単量体を留出させて除去
した後、４０℃に冷却し、得られた重合体を十分に水洗
し乾燥させて、平均粒子径が３５０μｍであるビニル系
共重合体からなる粉体塗料用樹脂を得た。表１に得られ
た樹脂の特性の評価結果を示す。次いで、その樹脂８０
部と硬化剤（ドデカンジカルボン酸）２０部とを１００
℃の温度で３０分間溶融混練し、粉砕、分級して、平均
粒径３０μｍの塗料を得た。それを静電塗装法により表
面プラスト処理を施したアルミニウム板に塗装し、１７
０℃で２０分焼き付けして８０μｍ厚の塗膜を有する塗
装板を得た。得られた塗料および塗装板の塗膜について
の評価結果を表１に示す。塗料の貯蔵安定性は良好で、
塗膜の平滑性は使用レベルであった。

【００２７】［比較例１］硫酸マンガン０.００５部お
よび４％水溶液の２０℃での粘度が２４ｃｐｓであるポ
リビニルアルコール（信越化学工業（株）製、ＬＡ−１
８）０.２２５部を十分に溶解させた脱イオン水２００
部を反応容器に投入した。次いで、その反応容器にスチ
レン１６部、メタクリル酸メチル３３部、メタクリル酸
ｎ−ブチル２１部、メタクリル酸グリシジル３０部、
２,２−アゾビス−イソブチロニトリル（和光純薬工業
（株）製）４部、α−メチルスチレンダイマー（日本油
脂（株）製、ノフマーＭＳＤ）１部からなる混合物を反
応容器中に投入し、密閉系にて１１０℃で２時間の懸濁
重合を行って重合物を得た。重合中の反応容器内の圧力
は４５０.８ｋＰａ（４.６ｋｇ／ｃｍ²）であった。次
いで、その懸濁重合物を常圧で３時間の蒸留操作を行っ
て、投入量の２０％の脱イオン水とともに残存単量体を
留出させて除去した後、４０℃に冷却し、得られた重合
体を十分に水洗し乾燥させて、平均粒子径が３８０μｍ
であるビニル系共重合体からなる粉体塗料用樹脂を得
た。表１に得られた樹脂の特性の評価結果を示す。次い
で、その樹脂８０部と硬化剤（ドデカンジカルボン酸）
２０部とを１００℃の温度で３０分間溶融混練し、粉
砕、分級して、平均粒径３０μｍの塗料を得た。それを
静電塗装法により表面プラスト処理を施したアルミニウ
ム板に塗装し、１７０℃で２０分焼き付けして８０μｍ
厚の塗膜を有する塗装板を得た。得られた塗料および塗
装板の塗膜についての評価結果を表１に示す。塗料の貯
蔵安定性は良好であったが、塗膜の平滑性が劣ってい
た。

【００２８】［比較例２］硫酸マンガン０.００５部お
よび４％水溶液の２０℃での粘度が２４ｃｐｓであるポ
リビニルアルコール（信越化学工業（株）製、ＬＡ−１
８）０.２２５部を十分に溶解させた脱イオン水２００
部を反応容器に投入した。次いで、その反応容器に、メ
タクリル酸メチル４０部、メタクリル酸ｎ−ブチル３０
部、メタクリル酸グリシジル３０部、２,２−アゾビス
−イソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）５部、
α−メチルスチレンダイマー（日本油脂（株）製、ノフ
マーＭＳＤ）４部およびｓｅｃ−ブチルフェニルグリシ
ジルエーテル（日本油脂（株）製、エピオールＳＢ）１
部からなる混合物を反応容器中に投入し、密閉系にて１
１０℃で２時間の懸濁重合を行って重合物を得た。重合
中の反応容器内の圧力は５０９.６ｋＰａ（５.２ｋｇ／
ｃｍ²）であった。次いで、その懸濁重合物を常圧で３
時間の蒸留操作を行って、投入量の２０％の脱イオン水
とともに残存単量体を留出させて除去した後、４０℃に
冷却し、得られた重合体を十分に水洗し乾燥させて、平
均粒子径が５２０μｍであるビニル系共重合体からなる
粉体塗料用樹脂を得た。表１に得られた樹脂の特性の評
価結果を示す。次いで、その樹脂８０部と硬化剤（ドデ
カンジカルボン酸）２０部とを１００℃の温度で３０分
間溶融混練し、粉砕、分級して、平均粒径３０μｍの塗
料を得た。それを静電塗装法により表面プラスト処理を
施したアルミニウム板に塗装し、１７０℃で２０分焼き
付けして８０μｍ厚の塗膜を有する塗装板を得た。得ら
れた塗料及び塗装板の塗膜についての評価結果を表１に
示す。塗膜特性は、平滑性及び硬度が劣り、また、塗料
の貯蔵安定性は辛うじて実用レベルであった。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、塗膜
の平滑性をはじめとする塗膜性能と、塗料の貯蔵安定性
を両立するものである。また、グリシジルエーテルの存
在下で重合を行うことにより、平滑性のより優れた粉体
塗料用樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 孝生 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 熊岡 宏之 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J038 CG141 CH171 CJ031 CJ131 DB231 JA25 NA03 NA26 NA27 PA02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系単量体および（メタ）アクリ
   ル酸グリシジルを必須成分とするビニル系単量体を重合
   して得た共重合体と、グリシジルエーテルとを含有する
   ことを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 グリシジルエーテル含有量が、ビニル系
   共重合体１００重量部に対して０.１〜１０重量部の範
   囲であることを特徴とする請求項１記載の粉体塗料用樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 スチレン系単量体および（メタ）アクリ
   ル酸グリシジルを必須成分とするビニル系単量体をグリ
   シジルエーテルの存在下で重合することを特徴とする粉
   体塗料用樹脂組成物の製造方法。